JPH04202846A - Production of water-repellent and deep-colorable fiber structure - Google Patents

Production of water-repellent and deep-colorable fiber structure

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JPH04202846A
JPH04202846A JP2334907A JP33490790A JPH04202846A JP H04202846 A JPH04202846 A JP H04202846A JP 2334907 A JP2334907 A JP 2334907A JP 33490790 A JP33490790 A JP 33490790A JP H04202846 A JPH04202846 A JP H04202846A
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repellent
water repellent
deep
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昌夫 関
Kazuyoshi Koide
小出 和佳
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title structure having excellent endurance as well as water repellent properties and deep colorable properties by applying a silicone based water repellent to a fiber structure and then irradiating the treated fiber structure with ultraviolet ray. CONSTITUTION:A silicone based and/or fluorine based water repellent (preferably containing a light initiator) expressed by the formula (R1 to R6 are H, OH, CnH2n+1, -CH2OH or -CONH2; n is integer) and containing a melamine resin is applied to a fiber structure (e.g. sport clothing or uniform clothing) and then the treated fiber structure is irradiated with an ultraviolet ray (preferably containing <=300nm wavelength ingredient) to provide the objective structure.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、耐久性ある撥水性、深色性を有する繊維構造
物の製造法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a fibrous structure having durable water repellency and bathochromic properties.

[従来の技術] 近年、スポーツ衣料分野、ユニホーム衣料分野を中心に
撥水性に対する要求が強まっており、これに伴い、撥水
性のドライクリーニング、洗濯に対する耐久性のレベル
アップが強く望まれている。
[Prior Art] In recent years, there has been an increasing demand for water repellency mainly in the fields of sports clothing and uniform clothing, and along with this, there is a strong desire to improve the durability of water repellency against dry cleaning and washing.

現在、布帛の撥水加工は、シリコーンあるいはフッ素系
撥水剤などで布帛を処理することによって行なわれてい
る。
Currently, fabrics are made water repellent by treating them with silicone or fluorine-based water repellents.

しかし、シリコーン系撥水剤は、ドライクリーニング用
溶媒であるトリクレン、パークレンなどで容易に膨潤、
溶解し、ドライクリーニングに対する耐久性がほとんど
ない。またシリコーン単独では撥水性のレベルが低く、
近年の高撥水要求に対応できないのが現状である。
However, silicone water repellents easily swell with dry cleaning solvents such as trichlene and percrene.
It dissolves and has little resistance to dry cleaning. Also, silicone alone has a low level of water repellency.
The current situation is that it cannot meet the recent demands for high water repellency.

一方、フッ素系撥水剤は初期の撥水性レベルは高いが、
樹脂被膜が硬(、もろいため、洗濯あるいは、着用時の
もみ作用などにより樹脂被膜に亀裂が入り、撥水性が低
下するという欠点を有しており、いずれも最近の高度な
要求に対して満足なものは得られていない。
On the other hand, fluorine-based water repellents have a high initial level of water repellency, but
Since the resin coating is hard (and brittle), it has the disadvantage that the resin coating cracks when washed or rubbed during wear, resulting in a decrease in water repellency. I haven't gotten anything.

また従来のシリコーンあるいはフッ素系樹脂による撥水
加工品は、洗濯、あるいはドライクリーニングなどの工
程を経ると、撥水性に寄与するメチル基、あるいは−C
F3基などが樹脂膜内にもぐり込み、撥水性能が大巾に
低下するという重大な欠点を有していた。
In addition, when conventional water-repellent products made of silicone or fluorine resin are washed or dry-cleaned, methyl groups or -C, which contribute to water repellency, are removed.
It had a serious drawback in that F3 groups and the like penetrated into the resin film, resulting in a significant drop in water repellency.

またスポーツ衣料、ブラックフォーマル分野に関しては
、撥水性とともにファツション性の観点から、深色性及
び鮮明性の要求が強く、種々の検討がなされている。
Furthermore, in the field of sports clothing and black formal wear, there is a strong demand for deep color and sharpness from the viewpoint of water repellency as well as fashionability, and various studies are being carried out.

一般に撥水加工剤として使用するシリコーン系およびフ
ッ素系撥水剤は、深色化を同時にもたらすが、先述した
ように、該樹脂の耐久性そのものに問題があるため、撥
水性の低下と深色性の低下が同時に起こるのである。
Silicone-based and fluorine-based water repellents, which are generally used as water-repellent finishing agents, simultaneously cause deep coloring, but as mentioned earlier, there are problems with the durability of the resin itself, resulting in a decrease in water repellency and deep coloring. A decline in sexuality occurs at the same time.

一方深色化に関しては、特にポリエステルで数多くの検
討がなされており、コロイダルシリカなどをポリマー中
に添加し、アルカリ減量により微細な凹凸をつくるもの
、またプラズマエツチングにより繊維表面に凹凸を形成
するものなどが提案されているが、これに耐久性のある
撥水加工を施すことは、親水化された繊維表面に、疎水
性の撥水性樹脂を付着させることになるため、樹脂の接
着性は十分でなく、耐久性ある撥水性と深色性を兼備え
たものはない。
On the other hand, with regard to deepening the color, a number of studies have been carried out, especially on polyester, such as adding colloidal silica to the polymer and creating fine irregularities by alkali reduction, and creating irregularities on the fiber surface by plasma etching. However, applying a durable water-repellent finish to this would involve adhering a hydrophobic water-repellent resin to the hydrophilized fiber surface, so the adhesiveness of the resin is sufficient. However, there is no other product that has both durable water repellency and deep color.

[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、高い撥水性、深色性を有し、かつ、洗
濯あるいはドライクリーニングに対する耐久性の優れた
布帛を製造する方法を提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing a fabric that has high water repellency, deep color, and excellent durability against washing or dry cleaning.

[課題を解決するための手段] 本発明は、かかる目的を達成するため次のような構成を
有する。
[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configuration to achieve the above object.

すなわち、本発明の撥水性、深色性繊維構造物の製造法
は、繊維構造物をエポキシ樹脂および/またはメラミン
樹脂を含むシリコーン系および7/またはフッ素系撥水
剤を付与した後、紫外線を照射することを特徴とするも
のである。
That is, the method for producing a water-repellent, bathochromic fiber structure of the present invention involves applying a silicone-based and/or fluorine-based water repellent containing an epoxy resin and/or a melamine resin to the fiber structure, and then exposing the fiber structure to ultraviolet rays. It is characterized by irradiation.

[作用] 以下本発明の詳細な説明する。[Effect] The present invention will be explained in detail below.

ここで、シリコーン系化合物とは、一般に撥水剤、ある
いは柔軟剤として使用されているシリコーン系撥水剤を
適宜選択して使用することができるが、たとえばジメチ
ルポリシロキサンや、ジメチルポリシロキサン分子末端
や側鎖に水酸基、アミノ基、水素、エポキシ基、ポリエ
ーテル基などを導入することによって変性したポリシロ
キサン化合物などのオイルあるいはエマルジョンなどが
あげられる。
Here, the silicone-based compound refers to a silicone-based water repellent that is generally used as a water repellent or a softener. For example, dimethylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, Examples include oils or emulsions of polysiloxane compounds modified by introducing hydroxyl groups, amino groups, hydrogen, epoxy groups, polyether groups, etc. into the side chains.

また、含フツ素化合物とは、通常ポリアクリル酸とフッ
素系アルコールから成るポリアクリル酸エステルたとえ
ば、ポリペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ポ
リトリフルオロエチルアクリレート、ポリトリフルオロ
エチルアクリレートなど、あるいはテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物などのフッ素
系炭化水素などがあげられる。
In addition, the fluorine-containing compound is usually a polyacrylic ester consisting of polyacrylic acid and a fluorinated alcohol, such as polypentadecafluorooctyl acrylate, polytrifluoroethyl acrylate, polytrifluoroethyl acrylate, or tetrafluoroethylene- Examples include fluorine-based hydrocarbons such as hexafluoropropylene copolymers.

本発明のメラミン樹脂は下記一般式で示される化合物で
ある。
The melamine resin of the present invention is a compound represented by the following general formula.

R3−N   R4 式中、R−R6は、それぞれ独立に−H1一0H1−O
CrlH2o+1、−CH20H。
R3-N R4 In the formula, R-R6 are each independently -H1-0H1-O
CrlH2o+1, -CH20H.

−CONH2などを表し、nは整数を表す。-CONH2, etc., and n represents an integer.

かかるメラミン樹脂は、紫外線による架橋を促進し、か
つ、耐久性を高める作用を有する。該メラミン樹脂の使
用量は撥水加工剤の重量に対し、好ましくは0.1〜1
00%、さらに好ましくは0.5〜30%である。
Such melamine resin has the effect of promoting crosslinking by ultraviolet rays and increasing durability. The amount of the melamine resin used is preferably 0.1 to 1 based on the weight of the water repellent agent.
00%, more preferably 0.5 to 30%.

本発明でいうエポキシ樹脂は、エポキシ基を含む化合物
は全て使用できるが、例えば、ネオペンチルグリコール
、ジグリシジルエーテル、グリコールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどを使
用することができる。
As the epoxy resin referred to in the present invention, any compound containing an epoxy group can be used, and for example, neopentyl glycol, diglycidyl ether, glycol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. can be used.

該エポキシ樹脂は、紫外線照射により架橋構造を形成し
つつ、深色性を著しく高めるものであり、撥水加工剤の
重量に対し、好ましくは0.1〜70%、さらに好まし
くは5〜40%使用するのが好ましい。
The epoxy resin forms a crosslinked structure when irradiated with ultraviolet rays and significantly increases the bathochromic property, and preferably accounts for 0.1 to 70%, more preferably 5 to 40%, based on the weight of the water repellent agent. It is preferable to use

本発明でいう光開始剤とは、紫外線を照射することで励
起し、フリーラジカルを生成し、周囲のモノマー、オリ
ゴマー、ポリマーと連鎖成長反応をおこし、架橋性のポ
リマー構造をつくるものであり、下記の如き化合物があ
る。
The photoinitiator as used in the present invention is one that is excited by irradiation with ultraviolet rays, generates free radicals, causes a chain growth reaction with surrounding monomers, oligomers, and polymers, and creates a crosslinkable polymer structure. There are the following compounds.

アセトフェノン系としては、たとえば、2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−
(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトンなどがあげられ、ベンゾイン系とし
ては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケ
タールなどをいい、ベンゾフェノン系とはベンシフとノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′
−メチルジフェニルサルファイドなどがあり、チオキサ
ンソン系としては、たとえばチオキサンソン、2−クロ
ルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2.チ
ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン
、2.4−ジクロロチオキサンソン、2.4−ジエチル
チオキサンソンなどがあげられる。これらの化合物は、
一種または二種以上を混合して用いることができる。か
かる光開始剤は、紫外線の波長により吸収効率が異なる
ので、使用波長を選択して該効率の良いものを選ぶこと
が望ましい。
Examples of acetophenone include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-
(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-
Examples of the benzoin series include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl methyl ketal.The benzophenone series includes benzif and non-benzoin. , benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate,
4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'
-methyldiphenyl sulfide, etc., and examples of thioxanthone include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2. Examples include thidimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. These compounds are
One kind or a mixture of two or more kinds can be used. Since the absorption efficiency of such photoinitiators differs depending on the wavelength of ultraviolet rays, it is desirable to select a photoinitiator with good efficiency by selecting the wavelength to be used.

該光開始剤の撥水加工剤樹脂に対する添加量は0.05
〜30%、好ましくは0. 5〜20%であり、この範
囲外の添加量においては、十分な架橋構造が得られない
場合がある。
The amount of the photoinitiator added to the water repellent resin is 0.05.
~30%, preferably 0. The amount is 5 to 20%, and if the amount is outside this range, a sufficient crosslinked structure may not be obtained.

本発明の紫外線照射処理とは、光源としては、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、クセノンランプ、低圧
水銀ランプなどが使用できるが、好ましくは300nm
以下の紫外線を発生するものがよく、184.9nmと
253.7nmにピークをもつ低圧水銀ランプが好適で
ある。かかる紫外線の照射強度は253.7nmの波長
において、好ましくは3mw/a1以上、さらに好まし
くは10mv/d以上が良い。照射時間は、秒単位〜分
単位程度の時間で充分であるが、照射強度および照射時
間は、目的に応じて設定すればよい。たとえば、紫外線
の照射強度は、253.7nmの波長のもので40mW
/Ciの場合、15〜90秒間程度の範囲が、撥水性、
深色性、耐久性のバランスのとれた、優れた繊維構造物
を与えるので、特に好ましい。
In the ultraviolet irradiation treatment of the present invention, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, etc. can be used as a light source, but preferably 300 nm.
A low-pressure mercury lamp that generates the following ultraviolet rays is preferable, and a low-pressure mercury lamp having peaks at 184.9 nm and 253.7 nm is preferable. The irradiation intensity of such ultraviolet rays is preferably 3 mw/a1 or more, more preferably 10 mv/d or more at a wavelength of 253.7 nm. It is sufficient for the irradiation time to be on the order of seconds to minutes, but the irradiation intensity and the irradiation time may be set depending on the purpose. For example, the irradiation intensity of ultraviolet light is 40mW with a wavelength of 253.7nm.
/Ci, the range of about 15 to 90 seconds is water repellent,
It is particularly preferred because it provides an excellent fiber structure with a good balance of bathochromic properties and durability.

本発明の紫外線照射をした後、160〜200℃の熱処
理をしても良い。かかる紫外線照射により、深色性が著
しく向上し、深色性、撥水性ともすぐれた耐久性を有す
るものとなる。
After the ultraviolet irradiation of the present invention, heat treatment at 160 to 200°C may be performed. Such ultraviolet irradiation significantly improves bathochromic properties, resulting in excellent durability in both bathochromic properties and water repellency.

本発明の繊維構造物とは、天然繊維、再生繊維、合成繊
維あるいはこれらの混合された糸線からなる編織物、不
織布、糸、ヒモなどの繊維成形品の全てを意味するもの
である。
The fiber structure of the present invention refers to all fiber molded products such as knitted fabrics, nonwoven fabrics, threads, and strings made of natural fibers, regenerated fibers, synthetic fibers, or yarns of a mixture thereof.

[実施例] 以下実施例により本発明を説明する。[Example] The present invention will be explained below with reference to Examples.

なお、実施例、比較例に示す性能評価は次の方法で測定
した。
Note that the performance evaluations shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following method.

撥水性: J l5−L1079に規定される試験法(
スプレー法)で測定して評価した。
Water repellency: Test method specified in J I5-L1079 (
It was measured and evaluated using the spray method.

また、耐久性は、次の洗濯またはドライクリーニング試
験を20回繰り返し行なった後に上記の撥水試験を行な
い判定した。
Furthermore, durability was determined by repeating the following washing or dry cleaning test 20 times and then performing the water repellency test described above.

撥水性における、外観状態と評価配点との関係は次の通
りである。
The relationship between the appearance state and the evaluation score for water repellency is as follows.

100点: 表面に付着湿潤のないもの90点コニ表面
にわずかに付着湿潤を示すもの80点: 表面の水の落
下点が湿潤を示すもの70点: 表面全体にわたって部
分的湿潤を示すもの 50点; 表面全体に湿潤を示すもの 0点: 表面が完全に湿潤を示すもの 洗濯とは、自動反転うす巻き電気洗濯機(東芝VH11
50型)に40℃±2℃ノ0.2%弱アルカリ性合成洗
剤(JIS  K337に規定される)液を入れ、浴比
1:50になるように追加布を入れ強条件で10分間洗
濯し、次いで排水し水洗5分をする工程を1回としてこ
れを20回繰り返した後、風乾したものである。
100 points: No adhesive moisture on the surface; 90 points; slight adhesive moisture on the surface; 80 points; water drop points on the surface indicating moisture; 70 points; partial moisture over the entire surface; 50 points. ; 0 points if the entire surface is wet; 0 points if the surface is completely wet.
Pour 0.2% weakly alkaline synthetic detergent (as specified in JIS K337) into a 40°C ± 2°C washing machine (Model 50), add additional cloth so that the bath ratio is 1:50, and wash under strong conditions for 10 minutes. Then, the process of draining and washing with water for 5 minutes was repeated 20 times, and then air-dried.

ドライクリーニング(D C)は、ドライクリーニング
シリンダー(直径的22cm、長さ約33印の円筒でシ
リンダの軸から50°傾いた軸のまわりを45〜5 Q
 rpmで回転するもの)に常温のパークロルエチレン
3.81を入れ、これに230gの試験片を入れ10分
間回転する工程を1回として、これを50回繰り返した
後、風乾したものである。
Dry cleaning (DC) is a dry cleaning cylinder (a cylinder with a diameter of 22 cm and a length of about 33 marks. It is 45 to 5 Q
3.81 perchloroethylene at room temperature was placed in a 230 g test piece and rotated for 10 minutes, which was repeated 50 times, and then air-dried.

発色性:デジタル測色色差計算機(スガ試験機■製)で
布帛の17値を測定した。L値は色の視感濃度の指標で
あり、値の小さいもの程、濃色であることを示す。
Color development: 17 values of the fabric were measured using a digital color measurement color difference calculator (manufactured by Suga Test Instruments). The L value is an index of the visual density of a color, and the smaller the value, the darker the color.

洗濯およびドライクリーニングの変色は、撥水性試験を
同様の方法で洗濯した後、L値を測定して評価した。
Discoloration during washing and dry cleaning was evaluated by measuring the L value after washing in the same manner as in the water repellency test.

実施例1〜15、比較例1〜7 タテ糸75デニール48フィラメントのポリエステル加
工糸(東しく横裂)、ヨコ糸100デニール24フィラ
メントのポリエステル加工糸(東し■製)からなるカシ
ミヤトスキン織物を常法により精練した後、180℃の
温度でヒートセットした後、ダイアニックスブラックB
G−FS (Dianix Black BG−FS)
 14%owt 、浴比1対30で130℃60分の染
色をおこなった。引き続き還元洗浄、乾燥し、160℃
で仕上セットし、幅15Qcm、密度、タテ154本/
インチ、ヨコ110本/インチの黒色織物とした。
Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 7 Cashmere skin fabric consisting of a polyester processed yarn (Toshiku Yoshidari) with a warp yarn of 75 denier and 48 filaments and a polyester processed yarn (manufactured by Toshiku) with a weft yarn of 100 denier and 24 filaments. After scouring in a conventional manner and heat setting at a temperature of 180°C, Diamondix Black B
G-FS (Dianix Black BG-FS)
Dyeing was carried out at 130°C for 60 minutes at 14% owt and a bath ratio of 1:30. Subsequently, reduction cleaning, drying, and 160℃
Finished and set, width 15Qcm, density, vertical 154 pieces/
It was made into a black fabric with a width of 110 pieces/inch.

該織物は表1にしたかって、以下の処理をおこなった。The fabrics were subjected to the following treatments as shown in Table 1.

(撥水剤) a、  トーレシリコーンSH8240(OT−1変性
シリコーンエマルジヨン、トーレシリコーン■製)20
g/l b、NKガードFG270 (フッ素系撥水剤、日華化
学制)20g、/l (メラミン樹脂) スミテックスレジンM−3(住友化学製)2g/l (エポキシ樹脂) ブナコールEX−313(ジェポキシ化合物。
(Water repellent) a. Toray Silicone SH8240 (OT-1 modified silicone emulsion, manufactured by Toray Silicone ■) 20
g/l b, NK Guard FG270 (Fluorine water repellent, Nicca Chemical) 20g/l (Melamine resin) Sumitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical) 2g/l (Epoxy resin) Bunacol EX-313 (Jepoxy compound.

ナガセ化成製)5g/A’ (光開始剤) ダロキュア1116 (1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
:メルクジャパン(株)製)0.5g/l 樹脂処理は処理液に織物を浸漬した後、マングルで、織
物重量に対して80%の処理液を付着させ、130℃で
3分乾燥し、必要に応じて180℃で2分の熱処理をお
こなった。
(manufactured by Nagase Kasei) 5 g/A' (Photoinitiator) Darocure 1116 (1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one: manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) 0.5 g/l For the resin treatment, after immersing the fabric in the treatment liquid, apply 80% of the treatment liquid to the weight of the fabric using a mangle, dry it at 130℃ for 3 minutes, and if necessary, heat treat it at 180℃ for 2 minutes. Ta.

(紫外線照射) 低圧水銀ランプ:ランプ出力500W 照度40 my/al(254nm) 処理時間5〜120秒 得られた織物の撥水性、深色性とその耐久性を評価し、
その結果を第1表に示した。
(Ultraviolet irradiation) Low pressure mercury lamp: Lamp output 500 W Illuminance 40 my/al (254 nm) Treatment time 5 to 120 seconds The water repellency, bathochromic property and durability of the obtained fabric were evaluated,
The results are shown in Table 1.

表1から明らかなように実施例1〜10のものは撥水性
と深色性を、同時に満足するが、比較例1〜7のものは
、両方の性能を耐久性よく満足するものはなく、比較例
4.5は撥水性が、比較例6.7は深色性か劣り、比較
例1〜3はいずれの性能も著しく劣るものであった。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 10 simultaneously satisfy water repellency and bathochromic properties, but none of Comparative Examples 1 to 7 satisfies both performances with good durability. Comparative Example 4.5 was poor in water repellency, Comparative Example 6.7 was poor in bathochromic property, and Comparative Examples 1 to 3 were all extremely poor in performance.

[発明の効果] 本発明は、耐久性にすぐれた撥水性、深色性を兼備えた
繊維構造物を提供することができる。
[Effects of the Invention] The present invention can provide a fiber structure having excellent durability, water repellency, and bathochromic properties.

特許出願人 東 し 株 式 会 社Patent applicant Higashi Shikikai Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)繊維構造物をエポキシ樹脂および/またはメラミ
ン樹脂を含むシリコーン系および/またはフッ素系撥水
剤を付与した後、紫外線を照射することを特徴とする撥
水性、深色性繊維構造物の製造法。
(1) A water-repellent, bathochromic fiber structure characterized by applying a silicone-based and/or fluorine-based water repellent containing an epoxy resin and/or melamine resin to the fiber structure and then irradiating it with ultraviolet rays. Manufacturing method.
(2)撥水加工剤が、光開始剤を含有するものである請
求項(1)記載の製造法。
(2) The manufacturing method according to claim (1), wherein the water repellent agent contains a photoinitiator.
(3)紫外線が、300nm以下の波長成分を含むもの
である請求項(1)記載の製造法。
(3) The manufacturing method according to claim (1), wherein the ultraviolet rays contain a wavelength component of 300 nm or less.
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Cited By (8)

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