JPH04202510A - プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法、該製造方
法により得られつるプロピレン系共重合体、該製造方法
により得られうるプロピレン系共重合体と核剤との組成
物、およびそれらの用途に関する。

発明の技術的背景 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表の■〜■族の遷移金属化合物と、１〜■族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ツタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合活性が高く、かつ
高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求されて
きた。

なかても、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を用
い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体を
組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリオ
レフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されてい
る（たとえば特開昭６１−２０９２０７号公報、特開昭
６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭６２
−１０４８１３号公報、特開平１−３１１１０６号公報
、特開平１−３１８０１１号公報、特開平２−１６６１
０４号公報等）。

また、本出願人もこの分野において既に数多くの提案を
行なっている（たとえば特開昭５０−１０８３８５号公
報、特開昭５０−１２６５９０号公報、特開昭５１−２
０２９７号公報、特開昭５１−２８１８９号公報、特開
昭５１−６４５８６号公報、特開昭５１−９２８８５号
公報、特開昭５１−１３６６２５号公報、特開昭５２−
８７４８９号公報、特開昭５２−１００５９６号公報、
特開昭５２−１４７６８８号公報、特開昭５２＝１０４
５９３号公報、特開昭５３−２５８０号公報、特開昭５
３−４００９３号公報、特開昭５３−４００９４号公報
、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５
１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開
昭５５−１５２７１０号公報、特開昭５６−８１１号公
報、特開昭５６−１１９０８号公報、特開昭５６−１８
６０６号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭
５８−１３８７０５号公報、特開昭５８−１３８７０６
号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５８
−１３８７０８号公報、特開昭５８−１３８７０９号公
報、特開昭５８−１３８７１０号公報、特開昭５８−１
３８７１５号公報、特開昭５８−１３８７２０号公報、
特開昭５８−１３８７２１号公報、特開昭５８−２１５
４０８号公報、特開昭５９−４７２１０号公報、特開昭
５９−１１７５０８号公報、特開昭５９−１１７５０９
号公報、特開昭５９−２０７９０４号公報、特開昭５９
−２０６４１０号公報、特開昭５９−２０６４０８号公
報、特開昭５９−２０６４０７号公報、特開昭６１−６
９８１５号公報、特開昭６１−６９８２１号公報、特開
昭６１−６９８２２号公報、特開昭６１−６９８２３号
公報、特開昭６３−２２８０６号公報、特開昭６３−９
５２０８号公報、特開昭６３−１９９７０２公報、特開
昭６３−１９９７０３号公報、特開昭６３−２０２６０
３号公報、特開昭６３−２０２６０４号公報、特開昭６
３−２２３００８号公報、特開昭６３−２２３００９号
公報、特開昭６３−２６４６０９号公報、特開昭６４−
８７６１０号公報、特開昭６４−１５６３０５号公報、
特開平２−７７４０７号公報、特開平２〜８４４０４号
公報、特開平２−２２９８０７号公報、特開平２−２２
９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報等であ
る）。

高結晶性ポリプロピレンは、剛性が高く、一般に高い熱
変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐熱
性を示し、結晶化速度が速く、高い透明性を有する等の
優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱性、
高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィルム
などの種々の用途に好適に用いられる。また、これまで
の用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減らす
ことによる製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に図る
ことかできる等の利点を有する。

このような多くの利点を有する高結晶性ポリプロピレン
を製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロピ
レンに核剤を添加する等の種々の手法が存在するか、従
来のポリプロピレンでは、ＮＭＲ測定によるアイソタク
チックペンタッド値か９０〜９７％程度であり、剛性、
耐熱性等の向上には限界かあった。

本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み、さらに剛
性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得るべ
く、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特殊
なケイ素化合物を電子供与体として含有する触媒を使用
すればよいことを見いたした。そして、このような触媒
系をプロピレンの単独重合のみならず、プロピレンと、
他のα−オレフィンとの共重合に用いることにより、従
来は得ることてきなかった、優れた剛性、耐熱性、透明
性、耐ブロッキング性を有し、結晶化速度か大きく、高
速成形が可能なプロピレン系共重合体か得られることを
見いだして、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、優れた優れた剛性、耐熱性、透明性、耐ブロ
ッキング性を有し、結晶化速度か大きく、高速成形が可
能なプロピレン系共重合体の製造方法、該製造方法によ
り得られつるプロピレン系共重合体、該製造方法により
得られつるプロピレン系共重合体と核剤との組成物、お
よびそれらの用途を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、［Ｉ
ＩＩ］　　［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロケンおよ
び電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触
媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］１ｇ肖たり０．１〜１０００　ｇ、予備
重合してなる予備重合触媒と、 ａ群＝３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−Ｉ−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル
−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
ルキルシラン類 ＣＩ［］育機会属触媒成分［Ｂコと、 ［Ｉ［］下記式（１） （ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基あるいは３
級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
のα−オレフィンとの共重合を行ない、プロピレン系共
重合体を製造することを特徴としているか、または ［ＩＩＩ］　　［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
物および電子供与体を接触させることにより形成される
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］］有機金属触媒成分を用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ、予備重
合してなる予備重合触媒と、 ８群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル用−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、了
りルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメ
チルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルソ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類 ［■］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［Ｉ［ＩＩＩ］下記式（１） （ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独
立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基あるいは３
級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
のα−オレフィンとの共重合を行ない、エチレンおよび
／または炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる
構成単位の含有率か２〜２０モル％のプロピレン系共重
合体を製造することを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系共重合体は、上記の製造方法
から製造されうろことを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、上記プロ
ピレン系共重合体と核剤とからなることを特徴としてい
る。

本発明に係る延伸フィルムは、上記プロピレン系共重合
体または上記プロピレン系共重合体組成物からなること
を特徴としている。

また本発明に係る射出成形体は、上記プロピレン系共重
合体または上記プロピレン系共重合体組成物からなるこ
とを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法、プ
ロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、お
よびそれらの用途について具体的に説明する。

本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、触媒として、 ［ＩＩＩ］　　［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］
］有機金属触媒成分を用い、反応性モノマーを予備重合
してなる予備重合触媒と、 ［Ｉ［］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［Ｉ［［］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒を用いる。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

このような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン
化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示され
る４価のチタン化合物を挙げることかてきる。

Ｔ　ｉ（ＯＲ）　−Ｘ　４−５ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、ＴｉＣ１２ａ　、Ｔ＋
Ｂｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン、 Ｔｉ（ＯＣＨｓ）Ｃｆ！　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ　３、 Ｔｉ（○ｎＣ４Ｈｓ）Ｃｉ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）Ｂｒａ、 Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）Ｂｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、 Ｔ　１（ＯＣＨ３）２Ｃｌ　２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｆ　２、 Ｔｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ１）２Ｃｊ’２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ６）２　Ｂ　ｒ２などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、 ＴＩ（ＯＣＨ３）ｚｃ　ｌ　　、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）、Ｃｉ　　、 Ｔ　＋（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）ｓＣＩ　　、Ｔ　ｉ（ＯＣ２
Ｈｓ）ｚ　Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）、、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２８Ｓ）４、 Ｔ　Ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｉ（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ１１）４、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）４なとのテトラアルコキシチタンなど
を例示することかできる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテトラ
ハロゲン化チタンか好ましく、さらに好ましくは四塩化
チタンか用いられる。これらチタン化合物は単独で用い
てもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるい
はハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよ
い。

本発明において、［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることかできる。

ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、た
とえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−
水素結合を存するマグネシウム化合物を挙げることがで
きる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の
具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を
形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物
は、液体であってもよく、固体あってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マ
グネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩などを例示することかできる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物がら誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合−物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物
、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、ケトン
、アルデヒド、アルコールなとの化合物と接触させれば
よい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上
記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタ
ン化合物および電子供与体を接触させることにより形成
される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の際に用いられる電
子供与体としては、具体的には下記のような化合物が挙
げられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミンなとのアミン類： ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類； ビロリン：ピロリジン、インドール：ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類：ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類、なとの含窒素環状化合物： テトラヒドロフラン、１．４〜シネオール、■、８−シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物；メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１〜１８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２ｏのフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセト
ン、ベンゾキノンなとの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｒ１−ブチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジ
フェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数
２〜２０のエーテル類：２−イソペンチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ルメチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２．２−イソペンチルー１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチ
ル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、■、２−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［２，
２，１］−へブタン、ジフェニルジメトキシシラ亀 ン、イソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、２゜
２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン
、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサンなどのジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸なとの酸無水物
などが用いられる。

また電子供与体として、後述するような一般式（１）で
示される［ＩＩＩ］ケイ素化合物を用いることもできる
。

また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物お
よび電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化
合物を用い、担体担持型の［Ａ］固体状チタン触媒成分
を調製することもできる。

このような担体化合物としては、Ａｊ’ｚＯｓ、ＳｉＣ
２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＣａｂＳＴｉＯ２、ＺｎＯ。

ＺｎＯ□、ＳｎＯ２、ＢａＯ１ＴｈＯおよびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体なとの樹脂やＭｇＣ！！２、
Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣ０ｚ、Ｍｇ（ＯＥｔ）、、ステ
アリン酸マグネシウムなどを挙げることかできる。

これら担体化合物の中でも、好ましくはＳｉＯ□、ＡＩ
！２ｃ）ａ、ＭｇＯ、ＺｎＯ１ＺｎＯ２などを挙げるこ
とができる。

［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上記したようなチタン
化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触さ
せることにより製造することかできる。［Ａ］固体状チ
タン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分
を調製する公知の方法を採用することができる。なお、
上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムな
どの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これら［Ａ］固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体とチタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。

この反応においては、反応を行う前および／または反応
中に各成分を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物なとの反応助剤で予備処理して
もよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。

（３）　（１）あるいは（２）で得られた反応生成物に
チタン化合物を、さらに反応させる方法。

（４）　（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物と電子供与体とチタン化合物
とを接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工
程を有す、る方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理
してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合
物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物なとがあげられる
。また該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭
化水素などで処理することもできる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。

（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。

（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いて電
子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

（１１）（５）〜（ｌＯ）で得られた反応生成物にさら
にチタン化合物を反応させる方法。

（１２）（５）〜（１０）で得られた反応生成物にさら
にチタン化合物、電子供与体を反応させる方法。

［Ａ］固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる
上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に
規定できないか、たとえばマグネシウム化合物１モル当
り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１
〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１
０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用い
られる。

このようにして得られる［Ａ］固体状チタン触媒成分は
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この［Ａ］固体状チタン触媒成分において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０てあり、マ
グネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好まし
くは約２〜５０であることが望ましい。

本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、プロピレンの重合に先立って、上記［Ａ］固体状チ
タン触媒成分と下記［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、
反応性モノマーの予備重合を行ない、［ＩＩＩ］予備重
合触媒の製造を行なう。

［Ｂ］有機金属触媒成分としては、周期律表第１族〜第
■族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

（１）　　　Ｒ’、ＡＩ！（ＯＲ２）ゎＨ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋ｎ　＋　ｐ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物。

（２）　　　Ｍ’Ａ　７　Ｒ＋４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。

（３）　　　Ｒ’Ｒ”Ｍ” （式中、Ｒ’およびＲ２は上記と同様である。Ｍ２はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第■族または
第■族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

−数式Ｒ’、Ａ　ｌ　（ＯＲ２）　２−１ｍ（式中、Ｒ
１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ
≦３の数である）、 −数式　Ｒ’Ａ　Ｉ！　Ｘ　２−１１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０　＜ｍ＜　３である）、−数式　Ｒ’、Ａ　１．
Ｈｚ−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ’、Ａｆ　（ＯＲ２）、Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｒｉ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□ｓＡＩ！（ＯＲ２）。、などで表わされる平均組
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニラムノ１ライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジノ１ライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシプロミド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ６）ｚＡｆＯＡｊ７（Ｃ
２Ｈｓ）２、（Ｃ４Ｈｉ）　２ＡＩ！０Ａ７　（Ｃ４Ｈ
ｉ＋）！、（（，２Ｈ６）　２ＡｆＮＡＩ！（Ｃ２Ｈｓ
）！２Ｈ８ などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙
げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡｉ（Ｃ＊Ｈｉ）４、 ＬｉＡｆ　（Ｃ７ＨＩ５）４などを挙げることができる
。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
られ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用いる
ことが好ましい。

［ＩＩＩ］予備重合触媒の製造に用いられる反応性モノ
マーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−
ジメチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ペン
テン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘ
キセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチ
レン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリ
ルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン
、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリ
ルトリアルキルシラン類等のモノマーが挙げられ、好ま
しくは３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙
げられ、特に好ましくは３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロヘキン、アリルトリメチルシランが挙げられる
。

予備重合では、プロピレンの本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。

− 予備重合における［Ａ］固体状チタン触媒成分の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換
算で、通常約０．０１〜２００　ミＩＪモル、好ましく
は約０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ま
しい。

［Ｂ］有機金属触媒成分の量は、［Ａ］固体状チタン触
媒成分１ｇ当り０．１−１０００ｇ、好ましくは０．３
〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、
［Ａ］固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５
〜５０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

また予備重合を行う際には、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属触媒成分の他に［Ｃ］電子供与体を
用いてもよい。この［Ｃ］電子供与体として、具体的に
は、先に［Ａ］固体状チタン触媒成分を製造する際に用
いた電子供与体に加えて、下記のような一般式［Ｉａ］
で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

Ｒ，Ｓｉ（○Ｒ’　　）４−ｓ　　　　　　　　　−［
Ｉ　ａコ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０
くｎく４である］ 上記のような一般式［Ｉ　ａ］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ビス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビスｐ−ｔ−ジルジメトキシシラン、
ビスｐ４リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用
いられる。

さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式［
Ｉ［ａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。

ＳｉＲ’Ｒｊ、（ＯＲ’）ｓ−、−［Ｉ［ａ］［式中、
Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシ
クロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロペン
チル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基から
なる群より選ばれる基であり、Ｒ″は炭化水素基であり
、ｍは０≦ｍ≦２である。コ 上記式［ＩＩａ］において、Ｒ１はシクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
１としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシク
ロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチ
ルシクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル
基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げる
ことができる。

また、式［Ｉ［ａ］において、Ｒ２はアルキル基、シク
ロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチ
ル基のい、ずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえば
−メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ヘキシル基なとのアルキル基、またはＲ１と
して例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有す
るシクロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ＩＩａ］において、Ｒ２は炭化水素基であり
、Ｒ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

また、この［Ｃ］電子供与体は、［Ａ］固体状チタン触
媒成分中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好
ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０
モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記反応性モノマー
および上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこと
が好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素： ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体は実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００°Ｃ１好ましくは約−２
０〜＋８０°Ｃ１さらに好ましくは０〜＋４０°Ｃの範
囲にあることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５°Ｃのデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［ηコが、約０．２ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは約０．５〜１Ｏｄｌ　／　ｇとなるような量
で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分
１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜
５００ｇの重合体が生成するように行なうことが望まし
い。予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるプ
ロピレン系共重合体の生成効率が低下することがあり、
得られるプロピレン系共重合体からフィルムなどを成形
した場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがあ
る。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

このような［ＩＩＩ］予備重合触媒を用いてプロピレン
の重合を行なうと、剛性、耐熱性、透明性、耐ブロッキ
ング性とうに優れ結晶化速度が速く、高速成形が可能な
プロピレン系共重合体が得られる。

本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、上記［ＩＩＩ］予備重合触媒と、［ＩＩ］有機金属
触媒成分と、［ＩＩＩ］ケイ素化合物とからなるオレフ
ィン重合用触媒の存在下において、プロピレンの重合を
行なう。［Ｉ［］有機金属触媒成分としては、前述した
［ＩＩＩ］予備重合触媒の調製に用いた［Ｂ］有機金属
触媒成分と同様のものを使用することができる。

本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
用いる［ＩＩＩ］ケイ素化合物は、下記式％式％ ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジェニル基、置換シクロペンタジェニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。

置換シクロペンチル基としてはアルキル基を有するシク
ロペンチル基を挙げることができ、具体的には２−メチ
ルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２
−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ジメチルシクロペ
ンチル２，３−ジメチルシクロペンチル基、２．４−ジ
メチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペン
チル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２．３．
４−　トリメチルシクロペンチル基、２、３；　５−　
トリメチルシクロペンチル基、２．３．４−　トリエチ
ルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、
テトラエチルシクロペンチル基なとを例示することがで
きる。

置換シクロペンテニル基としてはアルキル基を存するシ
クロペンテニル基を挙げることかでき、具体的には２−
メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニ
ル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチル
シクロペンテニル基、２．３−ジメチルシクロベニ／テ
ニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２．５
−ジメチルシクロペンテニル基、２、３．４−　トリメ
チルシクロペンテニル基、２．３．５−　）ジメチルシ
クロペンテニル基、２．３．４−　トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などを例示することかできる
。

置換シクロペンタジェニル基としてはアルキル基を有す
るシクロペンタジェニル基を挙げることができ、具体的
には２−メチルシクロペンタジェニル基、３−メチルシ
クロペンタジェニル基、２−エチルシクロペンタジェニ
ル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２．３−ジ
メチルシクロペンタジェニル基、２．４−ジメチルシク
ロペンタジェニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジ
ェニル基、２．３−ジエチルシクロペンタジェニル基、
２．３．４−　）ジメチルシクロペンタジェニル基、２
．３．５−　）ジメチルシクロペンタジェニル基、２，
３．４−トリエチルシクロペンタジェニル基、２，３，
４．５−テトラメチルシクロペンタジェニル基、２．３
．４．５−テトラエチルシクロペンタジェニル基、１．
２．３．４．５−ペンタメチルシクロペンタジェニル基
、１，２，３，４．５−ペンタエチルシクロペンタジェ
ニル基などを例示することができる。

また３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、α、α″−ジメチルベンジル基、アトマンチル基
などを例示することができる。

このような前記式（１）で表されるケイ素化合物のさら
に具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジェニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２，３−ジチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル
）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−１−ジメチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−ト
リメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン
、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン
、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン
、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン
、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン
、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン
、ジ（２−ｎ−プチルシク口ペンテニ、ル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル
）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペン
テニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，
５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジェニル
）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジェ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタ
ジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２，
４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラン
、ジ（２゜５−ジメチルシクロペンタジェニル）ジメト
キシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジェニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシ
クロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジェニル
）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，４，５−テトラエチルシクロペンタジェニル）ジメ
トキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチル
シクロペンタジェニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２
，３，，４，５−ペンタエチルシクロペンタジェニル）
ジメトキシシラン、ジ−ｔミルジメトキシシラン、ジ（
α、α°−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（
アトマンチル）ジメトキシシラン、アトマンチル−ｔ−
ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチル
ジメトキシシランを挙げることができる。

上記ケイ素化合物の中でも、好ましくはジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン
、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
−ｔ−アミルジメトキシシラン、特に好ましくはジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシランを用いることか望ましい。

本発明において、プロピレンとの共重合に用いられる不
飽和単量体としては、エチレンおよび炭素数４〜２０の
α−オレフィンが用いられる。ここで炭素数４〜２０の
α−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、３−メチル−１−ペンテン、ｌ−オクテン、３−メチ
ル−１−ブテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、２−エチル−１，４，５゜訃ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン等のα−オレフィンが挙げられる。

これらエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンは単
独で、または組み合わせて使用することができ、また１
、３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、■、４−ペ
ンタジェン、１，３−ヘキサジエン、１．４−ヘキサジ
エン、１，５−へキサジエン、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−
メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６
−プロピル−１，６−オクタジエン、６−プチルー１．
６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェン、
７−メチル−１，６−ノナジェン、６−エチル−１，６
−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−
メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デ
カジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１．
７−オクタジエン、１．９−デカジエン、イソプレン、
ブタジェン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボル
ネンおよびジシクロペンタジェンなどの炭素数４〜２０
のジエン化合物や、スチレン、アリルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン等の脂環式ビニ
ル化合物を用いることもできる。

本発明において重合反応は、通常、気相あるいは液相で
行なわれる。

重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場
合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いるこ
−とができる。

本発明の重合系内において、前記［ＩＩＩ］予備重合触
媒は、重合容積Ｉｉ当り［ＩＩＩ］予備重合触媒中のチ
タン原子に換算して、通常は約０．００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０．０１〜１０ミリモルの量で用いら
れる。また、［ｎ］］有機金属触媒成分、重合系中のチ
タン原子１モルに対し、［ＩＩ］有機金属触媒成分に含
まれる金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約２〜５００モルとなるような量で用いられる。さら
に［ＩＩＩ］ケイ素化合物は、［Ｉ［］有機金属触媒成
分中の金属原子１モル当り［Ｉ［ＩＩＩ］ケイ素化合物
中のケイ素原子換算て、通常的０．００１〜１０モル、
好ましくは約０．０１〜５モルとなるような量で用いら
れる。

重合時に、水素を用いれば、得られるプロピレン系重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレイト
の大きいプロピレン系共重合体が得られる。この場合に
おいても、本発明においては得られるプロピレン系共重
合体の結晶化度が低下したりすることがなく、また触媒
活性が低下することもない。

重合温度は、通常、約−５０〜２００°Ｃ１好ましくは
約２０〜１００°Ｃであり、圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ａＩｒ、好ましくは約２〜５０ｋｇ／Ｃｄに設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことかできる。

上記のようにして得られるプロピレン系共重合体中のア
モルファス成分は極めて少なく、したかって炭化水素可
溶成分が少なく、このプロピレン系共重合体から成形し
たフィルムは、その表面粘着性が低い。

本発明に係るプロピレン系共重合体は上記の製法によっ
て得られうろことを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系共重合体の１３５°Ｃのデカ
リン中で測定される極限粘度［η］は３０〜０゜００１
ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜０．０１ｄｌ／ｇで
ある。

なお、重合時に、プロピレンと、前記エチレンおよび／
または炭素数４〜２ｏのα−オレフィンとに加え、少量
のジエン化合物を重合系内に添加し、得られるプロピレ
ン系重合体中に、ジエン化合物から導かれる構成単位を
導入してもよい。

ジエン化合物としては、１，３−ブタジェン、１，３−
ペンタジェン、１，４−ペンタジェン、１．３−へキサ
ジエン、ｌ、４−へキサジエン、１，５−へキサジエン
、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１
，４−へキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−
１，６−オクタジエン、６−ブロビルー１．６−オクタ
ジエン、６−プチルー１．６−オクタジエン、６−メチ
ル−１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジ
ェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−
１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン
、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，
６−ウンデカジエン、１．７−オクタジエン、１，９−
デカジエン、イソプレン、ブタジェン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジ
ェンなどの炭素数４〜２ｏのジエン化合物を挙げること
ができ、これらのうち好ましくは、１．４−へキサジエ
ン、１．５−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキ
サジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン
、ビニルノルボルネンなとの炭素数５〜１２のジエン化
合物を挙げることができる。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの、プロピレン系
共重合体の収率が高いので、プロピレン系共重合体中の
触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させること
ができる。したがって、プロピレン系共重合体中の触媒
を除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピ
レン系共重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の
発錆を有効に防止することができる。

本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、上記プロ
ピレン系共重合体と核剤とからなる。核剤の添加によっ
て、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度の
向上し、高速成形が可能になる。

上記核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。

中でも、好ましい核剤としては、下記に挙げる核剤を例
示することができる。

（ただし、上記式において、Ｒ１は酸素、硫黄、もしく
は炭素数１−１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ″は水
素もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基てあり、Ｒ２、
Ｒ３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、
Ｒ３同士またはＲ１とＲ３が結合して環状となっていて
もよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３
の整数である。）具体的には、ナトリウム−２，２−メ
チレン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２−エチリデン−ビス（
４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リ
チウム−２，２゛−メチレン−ビス−（４，６−ジーｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２
′−エチリデン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート・ナトリウム−２，２゛−エチリデ
ン−ビス（４−１−プロピル−６−を−ブチルフェニル
）フォスフェート、リチウム−２゜２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２，２°−メチレン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェニルート、カルシウム−ビス−［
２．　２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［２，
　２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［２．２−
チオビス−（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート１、マグネシウム−ビス−［２．　２°−チオ
ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト１、マグネシウム−ビス［２．２−チオビス−（４−
１−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム
−２，２−ブチリデン−ビス（４．６−ジ−メチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２゛−ブチリ
デン−ビス（４．６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−２．　２’−ｔ−オクチルメチ
レン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−２．２’−ｔ−才クチルメチレン−
ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム−ビス−（２．２−メチレン−ビス（４
．６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マ
グネシウム−ビス［２。

２−メチレン−ビス−（４．６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート１、バリウム−ビス−［２，　２’
−メチレン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、ナトリウム−２．２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−２，２−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム（４，４−ジメチル−５．６−ジーｔ−ブチル−２
．２−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス
−［（４．　４−ジメチル−６。

６゛−ジ−ｔ−ブチル−２，２−ビフェニル）フォスフ
ェート１、ナトリウム−２，２−エチリデン−ビス（４
−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム−２．２−メチレン−ビス（４，６−シ
ーメチルフエ゛　ニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２°−メチレン−ビス（４．６−シーニチルフエニ
ル）フォスフェート、カリウム−２，２°−エチリデン
−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、カルシウム−ビス−［２．２−エチリデン−ビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート１
、マグネシウム−ビス−［２．　２’−エチリデン−ビ
ス（４．６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
１、バリウム−ビス［２，　２’−エチリデン−ビス（
４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート１、
アルミニウムートリス−［２，２−メチレン−ビス（４
，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およ
びアルミニウムートリス−［２，２−エチリデン−ビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート１
およびこれらの２個以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム−２．２′−メチレン−ビス（４．
６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。

（ただし、上記式において、Ｒ４は水素もしくは炭素数
１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原
子であり、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、−
ナトリウム−ビス−（４−１−プロルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−ビス−（４−メチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−１−
プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス
−（４−１−オクチルフェニル）フォスフェート、カリ
ウム−ビス−（４−１−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、マグネシウム−ビス−（４−１−ブチル
フェニル ム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
、アルミニウムービス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル Ｈ （ただし、上記式において、Ｒ６は水素もしくは炭素数
１〜ｌＯの炭化水素基である。）具体的には、１．　３
，　２．　４−ジベンジリデンソルビトール、１．３−
ベンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベンジリデンソル
ビトール、１．３−ベンジリデン−２．　４−ｐ−エチ
ルベンジリデンソルビトール、１．　３−ｐ−メチルベ
ンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１．
３−ｐ−エチルベンジリデン−２．４−ベンジリデンソ
ルビトール、１．　３−ｐ−メチルベンジリデン−２．
　４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１．３−
ｐ−エチルベンジリデン−２．　４−ｐ−メチルベンジ
リデンソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ−
メチルベンジリデン）ソルビトール、１，　３，　２．
　４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１
，　３．　２．　４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデ
ン）ソルビトール、１，　３，　２．　４−ジ（ｐ−ｉ
−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１．　３．　
２．　４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビト
ール、１，　３．　２．　４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベン
ジリデン）ソルビトール、１，　３．　２．　４−ジ（
ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，　３
，　２．　４−ジ（２°，４°−ジメチルベンジリデン
）ソルビトール、１，３。

２、４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール
、１、　３．　２．　４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデ
ン）ソルビトール、１．３−ベンジリデン−２−４−ｐ
−クロルベンジリデンソルビトール、１．　３−ｐ−ク
ロルベンジリデン−２，４−ペンジリデンソルビトール
、１．　３−ｐ−クロルベンジリデン−２．　４−ｐ−
メチルベンジリデンソルビトール、１．　３−ｐ−クロ
ルベンジリデン−２．　４−ｐ−エチルベンジリデンソ
ルビトール、１．３−ｐ−メチルベンジリデン−２．　
４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１。

３−ｐ−エチルベンジリデン−２．４−ｐ−クロルベン
ジリデンソルビトールおよび１，　３，　２．　４−ジ
（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれら
の２個以上の混合物を例示でき、特に１，　３，　２．
　４−ジベンジリデンソルビトール、１，　３，　２．
　４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１
，　３，　２．　４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１．　３−ｐ−クロルベンジリデン−２．
　４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ＩＩ３、
　２．　４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトー
ルおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。

その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カル
ボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸アル
ミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩や
アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリウ
ム、ピローレカルポン酸ナトリウム等を挙げられる。

また、後述するタルクのような無機化合物も例示するこ
ともできる。

本発明に係るプロピレン系共重合体組成物において、上
記核剤は前記プロピレン系共重合体１００重量部に対し
て、０．　００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部、特に好ましくは０．０５〜３重量部の割合で
添加されることが望ましい。

核剤を上記の量で本発明に係るプロピレン系共重合体に
添加することにより、本発明のプロピレン系共重合体が
本来存する優れた特性を損なわれることなく、しかも結
晶粒子が微細で結晶化度が向上したプロピレン系共重合
体組成物が得られる。

また本発明のプロピレン系共重合体組成物には、上記プ
ロピレン系共重合体および核剤の他に、衝撃強度を向上
させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを配合することかでき、その配合割合は適宜量
である。たとえば、任意成分として配合される安定剤と
して具体的には、テトラキス［メチレン−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２
．２−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートな
どのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペン
タエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトー
ルトリステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステ
ルなどを挙げることができる。これらは単独で配合して
もよいが、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テ
トラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステ
アリン酸カルシウムおよびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる二このようなフェノ
ール系酸化防止剤は、プロピレン系共重合体組成物１０
０重量部に対して０〜１０重量部好ましくは０〜５重量
部さらに好ましくは０〜２重量部の量で用いられ、また
多価アルコールの脂肪酸エステルはプロピレン系共重合
体組成物１００重量部に対して０〜１０重量部、好まし
くは０〜５重量部の量で用いられる。

また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、プロピレン系共重合体組成物にシリカ、ケイ藻土、
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維
、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、
モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アル
ミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、炭化ケイ素
繊維、ポリエチレン繊維、プロピレン系共重合体繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合し
てもよい。

上記したような、本発明に係るプロピレン系共重合体な
らびにプロピレン系共重合体組成物から得られる成形体
は高い剛性を有するので、製品の薄肉化が図れるととも
に、タルク等フィラーの添加量を低減できるので、製品
の密度を低減することができる。また本発明に係るプロ
ピレン系共重合体ならびにその組成物は、一般に高い熱
変形温度、融点および結晶化温度を有するため優れた耐
熱性を示す。さらに本発明のプロピレン系共重合体なら
びにその組成物の結晶化速度は従来品に比べて向上して
いるので、高速成形が可能である。

さらにまた本発明のプロピレン系共重合体ならびにその
組成物は高い透明性を有するので種々の用途に好適に用
いられる。

本発明のプロピレン系共重合体あるいはその組成物は、
従来プロピレン系共重合体が用いらてきた分野で特に制
限されることなく用いられるが、特に射出成形体あるい
は延伸フィルムとしての用途に好適である。

本発明のプロピレン系共重合体あるいはその組成物を用
いて得られる射出成形体は、表面硬度、耐磨耗性、表面
光沢、高温での安定性もよく、中空ビン等の用途に幅広
く用いられる。

また本発明の高結晶性プロピレン系共重合体あるいはそ
の組成物を用いて得られるフィルムは、透明性、機械的
強度、耐熱性、バリヤ特性、耐薬品性、耐磨耗性などに
優れており、腰が強く機械製袋性がよいなどの特性を有
する。加工法によって、インフレーションフィルム、Ｔ
ダイフィルム、延伸フィルムなどに分類されるが、特に
延伸フィルムとしての用途に好適である。延伸フィルム
は、食品包装用どうの用途に幅広く用いられる。

発明の効果 以上、説明してきたように本発明によれば、優れた剛性
、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性を有し、結晶化速
度が大きく、高速成形が可能なプロピレン系共重合体を
提供することができる。そしてこのようなプロピレン系
共重合体、あるいはプロピレン系共重合体と核剤との組
成物を提供することによって、品質の優れた製品を製造
することが可能になる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍ１および２−エチル
ヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０°Ｃて２時間
加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸２１、’３ｇを添加し、さらに、１３０°Ｃに
て１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液
に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一２０°Ｃに保
持した四塩化チタン２００ｍ１中に１時間にわたって全
量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達したとこ
ろでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添
加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時
間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２７５ｍ１の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再
び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、
再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０°Ｃデカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分（Ａ
）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の
組成はチタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム２０重量％およびＤＩＢＰ１３．０重量％であった
。

（予備重合触媒［Ｉコの調製） ２１の耐圧オートクレーブに窒素雰囲気下２０°Ｃで精
製ヘキサンＩｆ、トリエチルアルミニウム１００ミリモ
ル、メチルトリメトキシシラン（ＴＭＭＳ）１００ミリ
モルおよび上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で１０ミリモル加え攪拌混合した後、３−メチル
−１ブテン（３ＭＢ−１）１１５ｇを添加し２０°Ｃを
保持したまま２時間攪拌下予備重合反応を行なった。反
応終了後、上澄液を除去し精製へキサンで２回洗浄を行
ない、この後精製デカンで再懸濁して、触媒ビンに全量
移液して予備重合触媒［ＩＩＩ］を得た。この予備重合
触媒［１］中のポリ（３ＭＢ−１）は固体状チタン触媒
成分（Ａ）１ｇに対して５゜５ｇの割合で生成していた
。

（重　合） 内容積１７Ｉ！のオートクレーブをプロピレンで充分に
置換し、プロピレンを４　ｋｇ、エチレンを３５１１水
素を３０１！導入し、６０°Ｃに昇温した後トリエチル
アルミニウム５．０ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン（ＤＣＰＭＳ）５．０ミリモル、上記［ＩＩ
Ｉ］予備重合触媒をＴｉ原子に換算して０．０５　ミリ
モル添加し、７０°Ｃで１時間重合反応を行なった。反
応終了後、直ちに少量のエタノールを系内に添加して触
媒を分解し、未反応モノマーを除去して、白色粉末状固
体１．９ｇを得た。

分析結果を表１に示した。

（造粒、試験片の射出成形および物性評価）上記の重合
体１００重量部に対しテトラキス（メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート
）メタン０．０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノ
ニルフェニルフォスフアイ）−）０．０５重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物を
２５０”Ｃにてスクリュー口径２０ｍｍのサーモプラス
チックス社製押出造粒機を用いて造粒した。次いで該造
粒物を２００°Ｃにて東芝製射出成形機を用い、ＪＩＳ
形の各種試験片を作成し、引張強度、破断点伸びの測定
を行なった。

結果を表１に示した。

実施例２ 核剤としてナトリウム−２，２−メチレン−ビス−（４
，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（ＮＡ
−１１）を０．３重量部用いる以外は、実施例１と同様
に行なった。

結果を表１に示した。

比較例１ （予備重合） ４００ｍｌの撹拌器付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲
気下積製ヘキサン１５０ｍ１、トリエチルアルミニウム
１５ミリモル、ＤＣＰＭ３３ミリモルおよび［Ａ］固体
状チタン触媒成分をＴｉ原子換算で１，５ミリモル添加
した後、２０°Ｃて３，２１／時の速度でプロピレンを
１時間この反応器に供給した。プロピレンの供給が終了
したところで反応器内を窒素で置換し上澄の除去および
精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後
、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液し予備
重合触媒［ＩＶ］を得た。

（重　合） ＤＣＰＭＳの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン（ＣＭＭＳ）を０．５ミリモル、予備重合触媒［
１］の代わりに予備重合触媒［ＩＶ］、水素を１５１！
、重合時間を４５分とした以外は実施例１と同様に重合
反応を行ない、白色粉末１゜７ｇを得た。

分析結果を表１に示す。

（造粒、試験片の射出成形および物性の測定）上記のプ
ロピレン系共重合体を用いた以外は実施例１と同様にし
て行なった。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方
法における触媒調製方法の一例を示すフローチャートで
ある。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社代　理　人　
　弁理士　銘木　俊一部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を必須成分として含有す る固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行ない、プロピレン系共
   重合体を製造するプロピレン系共重合体の製造方法。
2. （２）［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を必須成分として含有す る固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより製造さ
   れうるプロピレン系共重合体。
3. （３）［ I ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与体を必須成分として含有す る固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより製造さ
   れうるプロピレン系共重合体と、該プロピレン系共重合
   体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の核
   剤とからなるプロピレン系共重合体組成物。
4. （４）［ I ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
   物および電子供与体を接触させることによ り形成されるマグネシウム、チタン、ハロ ゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行ない、エチレンおよび
   ／または炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる
   構成単位の含有率が２〜２０モル％のプロピレン系共重
   合体を製造するプロピレン系共重合体の製造方法。
5. （５）［ I ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
   物および電子供与体を接触させることによ り形成されるマグネシウム、チタン、ハロ ゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより製造さ
   れうる、 エチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィ
   ンから導かれる構成単位の含有率が２〜２０モル％のプ
   ロピレン系共重合体。
6. （６）［ I ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン化合
   物および電子供与体を接触させることによ り形成されるマグネシウム、チタン、ハロ ゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記 ａ群から選ばれる少なくとも１種の反応性 モノマーを、該固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当たり
   ０．１〜１０００ｇ、予備重合 してなる予備重合触媒と、 ａ群：３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
   テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
   −１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
   −エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
   アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
   メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
   ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
   シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
   ルキルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、
   シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるい
   は３級炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数４〜２０
   のα−オレフィンとの共重合を行なうことにより製造さ
   れうる、 エチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィ
   ンから導かれる構成単位の含有率が２〜２０モル％のプ
   ロピレン系共重合体と、 該プロピレン系共重合体１００重量部に対して、０．０
   ０１〜１０重量部の核剤とからなるプロピレン系共重合
   体組成物。
7. （７）請求項第２項または第５項に記載のプロピレン系
   共重合体、または請求項第３項または第６項に記載のプ
   ロピレン系共重合体組成物からなることを特徴とする延
   伸フィルム。
8. （８）請求項第２項または第５項に記載のプロピレン系
   共重合体、または請求項第３項または第６項に記載のプ
   ロピレン系共重合体組成物からなることを特徴とする射
   出成形体。