JPH04202436A - 生分解性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セルロースおよび／またはデンプンとキトサ
ンからなる、優れたフィルム強度および生分解性を有す
るフィルムに関する。

〔従来の技術］ 近年、プラス千ンク廃棄物による環境汚染が重大な社会
的問題となっている。すなわち、包装材料をはじめとし
て、様々な用途に多量に使用されているプラスチックは
、優れた機械的強度、耐久性を有している反面、使用後
に自然界に廃棄された場合には、分解されず半永久的に
残存し環境を著しく悪化させている。

こうした状況のもと、土壌あるいは海水等に存在する微
生物によって分解可能な、いわゆる生分解性ポリマーに
大きな期待が寄せられており、現在いくつかのものが開
発されるに至っている。

その中で、例えば特開平２−６６８９号公報に掲載され
ているセルロース系繊維とキトサンとを複合させたフィ
ルムは、乾燥状態のみならず水中においてさえも良好な
機械的強度を有し、また、素材が天然物であるために、
分解性は勿論のこと、分解後に及ぼす自然界への影響も
問題なく、早期実用化が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記セルロース系繊維とキトサンの複合
フィルムを成形する場合、キトサンに熱可望性がないた
めに溶液流延法が適用されるが、キトサン？８ｆ！ｉ、
自体が比較的高粘度であるうえ、径の小さいセルロース
系繊維を多量にキトサン／８液に分散させた製膜原液は
非常に高粘度となるため、溶液流延に適した粘度を有す
る原液を得ようとすると、原液濃度は極めて低いものと
なり、そのため乾燥に著しく長時間を要し、工業的に生
産することは困難である。

また、比較的径の大きなセルロース繊維を使用した場合
には、濃度の高い製膜原液を得ることができるが、フィ
ルム中のキトサン分量が低いと、セルロース繊維の剛性
が高いために乾燥後のフィルム中に空隙を生し、フィル
ム強度は著しく低いものとなる。フィルム中のキトサン
分量を相当高くすればこの問題は解決するが、耐水強度
が低下し問題である。

本発明は、セルロース系繊維とキトサンの複合フィルム
の上記問題を解決し、機械的強度、生分解性および工業
的生産性ともに良好な生分解性フィルムを得ることを目
的とするものである。

〔問題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、かかる状況に鑑み種々検討した結果、短
径が２０ミクロン以下でかつ短径と長径の比が１０以下
である粉末状のセルロースおよび／またはコメデンプン
粒と、セルロースもしくはコメデンプン粒または両者の
合計量１００重量部に対し５〜１００重量部のキトサン
とからなるフィルムが、目的とする生分解性フィルムと
して最適であることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成］ 本発明における粉末状のセルロースは、パルプを機械的
あるいは化学的処理により粉末化したもののうち、短径
が２０ミクロン以下、好ましくは２〜１５ミクロンであ
り、かつ短径と長径の比が１０以下であるものが使用さ
れる。この形状の粉末状セルロースは、キトサン／８液
中に分散しても粘度上昇が少なく、製膜原液の濃度を高
くすることができる。また、フィルム中での充填性も良
好であり、緻密で強度の高いフィルムを得ることができ
る。

また、コメデンプン粒はその形状が直径５ミクロン前後
の球形のものが好適であり、上記形状のセルロースと同
様に原液の粘度上昇もなく、また、フィルム中での充填
性も良好である。本発明では、コメデンプンは糊化せず
粒子の状態で使用する。

コメ以外の植物に由来する例えばトウモロコシデンプン
、ハレイショデンプン等も使用可能であるが、いずれも
粒子径が大きいために、フィルム化した場合内部に空洞
が生じて強度が低下するほか、フィルム部の表面平滑性
も悪いものとなるため、これらのデンプンを使用する場
合、本発明ではコメデンプンに対して２０重量％以下に
止めるのが望ましい。

上記粉末状セルロースおよびコメデンプンは、いずれも
低コストであるため、経済性からみてもフィルム構成材
として好ましい。

本発明におけるキトサンは、カニ、エビ等の甲殻類の外
殻に含有されるキチンを、濃アルカリ処理によって脱ア
セチル化したものである。キトサンの脱アセチル化度に
特に限定はないが、通常７０〜９５モル％のものが使用
される。フィルム中のキトサンの量は、セルロースおよ
び／またはデンプン１００重量部に対し５〜１００重量
部、さらに好ましくは１５〜５０重量部が良い。キトサ
ン量がこの範囲よりも少ない場合には、セルロースやコ
メデンプン粒間に空洞が生し強度が低下し、一方、多い
場合には水中強度が低下し問題であるうえ、キトサンは
比較的高価であるため経済性が低下する。

また、本発明では上記構成物質のほか、フィルムの柔軟
性を改善する目的で、グリセリン、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソル
ビトール等の多価アルコールを添加することが有効であ
る。さらにに、離型剤、分散安定剤、ブロッキング防止
剤、着色剤等を添加しても差し支えない。

本発明による生分解性フィルムを工業的に製膜するには
、例えばまず、キトサンを酢酸等の酸性水溶液に溶解し
、そこに所定量の粉末状セルロースもしくはコメデンプ
ン粒、または粉末状セルロースおよびコメデンプン粒を
均一に分散させて製膜原液とし、これを金属製のドラム
、あるいはエンドレスヘルド等の乾燥面に流延し、乾燥
同化後形成したフィルムを乾燥面より剥離すれば良い。

本発明では、高濃度の原液を調製できるため、乾燥は短
時間で完了し、極めて容易に工業的製膜が実施できる。

本発明によるフィルムは、同様にして製膜したキトサン
単体フィルムが水に溶解するのに対し、製膜後にアルカ
リ処理を施さな（でも良好な水中強度を有している。し
かしながら、キトサンと複合化させる物質がコメデンプ
ン粒単独の場合は、セルロース単独の場合と比較して水
中でのフィルム強度が低いため、特に高い耐水性が必要
な場合はセルロースと併用するのが好ましい。

本発明によるフィルムは、′土壌中あるいは海洋や河川
等に投棄された場合には、容易に微生物によって分解さ
れ、また、構成物質がすべて天然物であるため分解後も
環境に悪影響を及ぼす心配はない。

以上のように、本発明による生分解性フィルムは優れた
機械的強度、化分解性、経済性を有するうえ、工業的製
膜も容易であり、各種包装用フィルム、回収不要の農業
用フィルム等に有用である。

以下に実施例を示し、本発明およびその効果を具体的に
説明する。

実施例１ 脱アセチル化度が８４モル％のキトサンを１．７重量％
の酢酸水溶液に５重量％溶解した溶液と、短径が１７ミ
クロン以下で短径と長径の比が５以下である粉末状セル
ロース（ドイツＪ、　Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ　＆Ｓろ
ｈｎｅ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ　ＢＥ６００／３０）の２
５重量％の水分散液およびグリセリンを良く混合し、製
膜原液を調製した。セルロース；キトサン：グリセリン
の重置比ば１００　：　３０　：　５０とした。この原
液の濃度は約２０重量％であり、また、溶液流延に適し
た粘度を有していた。

二の原液を８０°Ｃ４こ加温したクロムメツキ鋼板上に
流延し、表面に１００°Ｃの熱風を当てて乾燥し、厚さ
６０ミクロンのフィルムを作成した。乾燥Ｏこ要した時
間は約１分であった。

このフィルムは表面が平滑でしなやかなフィルムであり
、顕微鏡によりフィルム表面を観察したところ、第１図
に示すように、セルロースが緻密に充填されており空洞
は見られなかった。２０°Ｃ６０％ＲＨにおける引張強
度（以下乾燥強度と言う）は２３０ｋｇｆ／ｃｉｉ、ま
た、２０゛Ｃの水に２４時間浸漬した時の引張強度（以
下水中強度と言う）は８０ｋｇｆ／ｃｍと良好な強度を
有していた。

このフィルムを畑より採取した含水率約２０％、温度約
２０°Ｃの土壌中に埋没させたところ、約４週間で原形
をまったく留めないまでに分解した。また、このフィル
ムを金網に挟み係留中の釣船の生けすに吊し、春季に海
水での分解性を調べたところ、６週間で分解消失した。

実施例２ 脱アセチル化度が７９モル％のキトサンを、１．２重置
％の酢酸水溶液に３．５重量％溶解した溶液に、コメデ
ンプン粒およびグリセリンを添加し、良く攪拌混合して
製膜原液を調製した。コメデンプン粒：ギトサン：グリ
セリンの重量比をｔｏｏ　：　５０　ニア５としたこの
原液の濃度は約１４重量％であった。

この原液より、実施例１と同様の方法で、厚さ４０ミク
ロンのフィルムを作成したところ、乾燥は約１分で完了
した。作成したフィルムは、表面平滑性の良好な半透明
なフィルムであり、乾燥強度は１４０Ｋｇｆ／ｃ＋ａ、
水中強度は５５Ｋｇｆ／ｃｆｆｌであった。また、土壌
中、γ復水中の分解時間は、それぞれ３週間、６週間と
良好であった。

実施例３ 実施例１のフィルム作成法に準し、セルロース；コメデ
ンプン粒：キトサン：グリセリンの比が５０：５０　：
　２０　：　３５のフィルムを作成した。このときの製
膜原液の濃度は約２３％であり、実施例１と同様に乾燥
も極めて短時間で完了した。

このフィルムも実施例１と同様に良好な外観を有し、乾
燥強度は２５０ｋｇｆ／ｃｄ、水中強度は６５ｋｇｆ／
ｃ＋＋１であった。また、土壌中および海水中の分解性
も良好であった。

比較例１ セルロースとして、短径が約２０ミクロンで短径と長径
の比が２０以上の形状を有するものを多量に含有する粉
末状セルロース（山場国策パルプ社製、パルプフロック
−１）を使用した以外は、実施例１と同様であるフィル
ムを作成した。濃度２０重量％で調製した原液は溶液流
延に適した粘度を有しており、乾燥時間も問題なかった
が、フィルムの表面性は非常に悪く、また、乾燥強度が
４５ｋｇｆ／ｃ＋１１゜水中強度が２２ｋｇｆ／ｃｄと
極めて強度の弱いフィルムであった。フィルム表面を顕
微鏡で観察すると、第２図に示すように、セルロース間
に多くの空洞が見られた。

比較例２ コメデンプン粒の代わりに、トウモロコノデンプン粒を
使用した以外は、実施例２と同様であるフィルムを作成
した。このフィルムは表面がざらざらであり、乾燥強度
は６５ｋｇｆ／ｃＩＩＩ、水中強度は３２ｋｇｆ／ｃｄ
であり、コメデンプンの場合と比較して著しく強度が低
下した。

比較例３ 粉末状セルロースの代わりに、微細に叩解したいわゆる
ミクロフィブリルセルロース（ダイセル化学工業社製、
ＭＦＣ）を使用し、実施例１と同し組成のフィルムを作
成した。ミクロフィブリルセルロースは、高濃度で水中
に分散させると流動性が消失するため、その取り扱い上
キトサン？８液と混合する際の濃度は２％としたが、調
製後の原ｔａ度は３．３％と極めて低いものとなった。

この原液より実施例１と同様な方法で厚みが６０ミクロ
ンのフィルムを作成したところ、原液の流延膜厚が非常
に厚いものとなり、乾燥には約１２分と極めて長時間を
要したうえ、作成したフィルムの厚みは不均一であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および比較例
Ｉにより作成されたフィルム表面の走査電子顕微鏡写真
である。 出願人　工業技術院長　杉浦　賢 〃　　アイセロ化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 短径が２０ミクロン以下でかつ短径と長径の比が１０以
   下である粉末状のセルロースおよび／またはコメデンプ
   ン粒と、セルロースもしくはコメデンプン粒または両者
   の合計量１００重量部に対し５〜１００重量部のキトサ
   ンとからなることを特徴とする生分解性フィルム。