JPH04202410A - Vinyl ester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a vinyl ester resin composition which is excellent in flexibility, freed from unreacted residual monomer, does not cause any change in hardness, and is excellent in low-temperature curability by mixing a vinyl ester resin with a polymerizable unsaturated monomer which can give a homopolymer of a glass transition temperature in a specified range. CONSTITUTION:This composition comprises a mixture of a vinyl ester resin (i) with a polymerizable unsaturated monomer (ii) which can give a homopolymer of an average glass transition temperature Tg of -10 to 99 deg.C. Component (i) is desirably an epoxyacrylate terminated with a (meth)acrylate group and/or a polyester acrylate terminated with a (meth)acrylate group. Component (ii) is desirably one containing a (meth)acryloyl group. The ratio of component (i) to component (ii) is desirably 2/8-8/2.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、床及び壁面コーティング、道路マーキ
ング、注型品、積層品、接着剤、ランニング、波平板等
の広範な土木建築用途に適する、柔軟性を保持しかつ低
温硬化性に優れたラジカル硬化性ビニルエステル樹脂組
成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention is applicable to a wide range of civil engineering and construction applications such as paints, floor and wall coatings, road markings, cast products, laminates, adhesives, running boards, corrugated plates, etc. The present invention relates to a suitable radical-curable vinyl ester resin composition that maintains flexibility and has excellent low-temperature curability.

〔従来技術〕[Prior art]

ラジカル硬化性柔軟性樹脂としては、従来法のような樹
脂が知られている。例えば、特開昭５８−１９６２６８
号公報では、アクリルシランプ、又、特開昭５６−９２
９１７号公報では、不飽和二塩基酸の量を極端に少なく
して、柔軟性を付与した不飽和ポリエステル樹脂等があ
る。As radical curable flexible resins, conventional resins are known. For example, JP-A-58-196268
In the publication, acrylic silamp and JP-A-56-92
No. 917 discloses an unsaturated polyester resin that has flexibility by extremely reducing the amount of unsaturated dibasic acid.

上記樹脂は各々の特徴を有しているが、次のような問題
を抱えている。Although the above resins have their own characteristics, they also have the following problems.

前者は（メタ）アクリル酸エステルポリマー、（メタ）
アクリル酸七ツマー１可塑材を主成分としているもので
、製造法としては、数平均分子量２万〜６万の（メタ）
アクリル酸エステルポリマーを予め懸濁重合等で製造し
た後、そのポリマーをモノマーや残りの原料群に溶解混
合する工程となる。従って、製造時間が非常に長くなる
という問題もあるが、それ以上に作業性を考慮した粘度
調整のためポリマー／モノマー比が略１／２となる。こ
れはモノマーが多いため硬化収縮が大きくなると同時に
嫌気性が強まり塗膜等の表面乾燥性が悪くなるという欠
点がある。The former is (meth)acrylic acid ester polymer, (meth)
The main component is acrylic acid heptamine 1 plasticizer, and the manufacturing method is to use (meth) acrylic acid with a number average molecular weight of 20,000 to 60,000.
This is a process in which an acrylic acid ester polymer is produced in advance by suspension polymerization or the like, and then the polymer is dissolved and mixed with the monomer and the remaining raw materials. Therefore, there is a problem that the production time is extremely long, but moreover, the polymer/monomer ratio is approximately 1/2 in order to adjust the viscosity in consideration of workability. This has the disadvantage that since it contains a large amount of monomer, curing shrinkage becomes large, and at the same time, anaerobic properties become stronger and the surface drying properties of the coating film etc. deteriorate.

一方後者の場合、主成分はグリコールと飽和二塩基酸と
から成り、これに少量の不飽和二塩基酸が入すボリエス
テルボリマーが合成された後、架橋モノマーとしてスチ
レンが約４０％混合される。On the other hand, in the latter case, after a polyester polymer is synthesized in which the main components are glycol and saturated dibasic acid, and a small amount of unsaturated dibasic acid is added to this, about 40% styrene is mixed as a crosslinking monomer. Ru.

架橋点が少ないので柔軟性は付与されるが、スチレンと
架橋するポリマー側の二重結合が少ないため全スチレン
量の５０％以上が余剰となる。この為スチレンはモノマ
ーとして存在し、時間の経過とともに徐々に反応し樹脂
が硬くなっていく。初期ショアーＡ硬度で４０程度の樹
脂硬化物が６力月後、２倍の８０程度となる。Since there are few crosslinking points, flexibility is imparted, but since there are few double bonds on the polymer side that crosslinks with styrene, more than 50% of the total amount of styrene becomes surplus. For this reason, styrene exists as a monomer, and as time passes, it gradually reacts and the resin becomes harder. A resin cured product with an initial Shore A hardness of about 40 doubles to about 80 after 6 months.

更に、特公昭５７−２８４８７号公報では、ビニルエス
テル樹脂に柔軟性を付与させるために、エポキシ化合物
と末端カルボキシ基含有ポリブタジェン重合体またはブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体と不飽和−塩基酸
とを反応せしめて得られるビニルエステル樹脂と重合性
ビニルモノマーとよりなる柔軟な樹脂組成物の提案がさ
れている。しかしこの樹脂は実施例より判断すると、柔
軟性は非常に不足している。Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 57-28487, in order to impart flexibility to vinyl ester resin, an epoxy compound, a terminal carboxy group-containing polybutadiene polymer or a butadiene-acrylonitrile copolymer, and an unsaturated basic acid are reacted. A flexible resin composition comprising a vinyl ester resin and a polymerizable vinyl monomer has been proposed. However, judging from the examples, this resin is extremely lacking in flexibility.

又、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂等、重合性モノマー
架橋型熱硬化性樹脂のポリマーと反応する架橋モノマー
としては、通常スチレンが使用されるのが大部分である
。一部改質用架橋モツマ−として、他のモノマーがスチ
レンに併用される場合もあるが架橋モノマーの平均ホモ
ポリマーガラス転移温度は１００″Ｃ以上のものであり
、前記したような未反応モノマーの存在による物性への
悪影響、特に硬度変化の問題がある。Furthermore, as the crosslinking monomer that reacts with the polymer of the polymerizable monomer crosslinked thermosetting resin, such as unsaturated polyester resin, epoxy acrylate resin, and polyester acrylate resin, styrene is usually used in most cases. Other monomers may be used in combination with styrene as a crosslinking monomer for partial modification, but the average homopolymer glass transition temperature of the crosslinking monomer is 100"C or higher, and the unreacted monomers mentioned above are There is a problem in that its presence has an adverse effect on physical properties, especially changes in hardness.

又、従来のラジカル硬化型熱硬化性樹脂ではポリマ一部
分で柔軟性を付与しているので、その代償として硬化反
応時間が著しく長くなる欠点もある。Furthermore, in conventional radical-curing thermosetting resins, flexibility is imparted to a portion of the polymer, which has the drawback of significantly lengthening the curing reaction time.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

即ち、本発明では前記したような欠点、大きい伸びを保
持し、かつ靭性のある柔軟な樹脂組成物であって、未反
応モノマーが残らず、硬度変化を生しないで、硬化反応
性に冨み低温でも硬化時間が短い樹脂組成物を得ること
にある。That is, the present invention provides a resin composition that overcomes the above-mentioned drawbacks, maintains high elongation, is tough and flexible, does not leave unreacted monomers, does not cause changes in hardness, and has high curing reactivity. The object of the present invention is to obtain a resin composition having a short curing time even at low temperatures.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者等は、ポリマ一部分にアクリロイル基を導入し
たビニルエステル樹脂を用い、使用モノマーに（メタ）
アクリル酸エステルを用いると硬化反応性が著しく向上
し、常温硬化でも未反応モツマーがほとんど存在しない
ことを見いだした。The present inventors used a vinyl ester resin in which an acryloyl group was introduced into a part of the polymer, and the monomer used was (meth).
It has been found that the use of acrylic acid ester significantly improves the curing reactivity, and that there is almost no unreacted motsumer even when cured at room temperature.

更に使用モノマー群のホモポリマーでの平均ガラス転移
温度（Ｔｇ）を調節することで、自由自在に必要とする
柔軟性を保有する樹脂組成物を得ることが出来ることを
見出し、本発明を完成するに至った。Furthermore, they discovered that by adjusting the average glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the monomer group used, it is possible to obtain a resin composition that has the required flexibility at will, and completed the present invention. reached.

（イ）ビニルエステル樹脂、 （ロ）使用モノマーがホモポリマーになる時の、平均ガ
ラス転移点温度（Ｔ　ｇ　）が−１０°Ｃ〜９９゛Ｃと
なる重合性不飽和モノマーの混合物からなることを特徴
とするビニルエステル樹脂組成物、好ましくはＴｇが下
記式で表わされるものである。(a) A vinyl ester resin; (b) A mixture of polymerizable unsaturated monomers that has an average glass transition temperature (T g ) of -10°C to 99°C when the monomers used become homopolymers. A vinyl ester resin composition characterized by the following, preferably one whose Tg is represented by the following formula.

Ｔｇ：全モノマーの平均ガラス転移温度（°Ｋ）Ｔｇｌ
：モノマーｌの平均ガラス転移温度じＫ）Ｔｇ２：モノ
マー２の平均ガラス転移温度じＫ）Ｔｇｎ：モノマーｎ
（７）平均ガラス転移温度じＫ）Ｗｌ：モノマー１の重
量比率 Ｗ２：モノマー２の重量比率 ｗｎ：七ツマ−ｎの重量比率 但しＷ１＋Ｗ２＋・・・・Ｗｎ＝ｌ、ｎは２以上の整数
である。Tg: Average glass transition temperature (°K) of all monomers Tgl
: Average glass transition temperature of monomer 1 K) Tg2: Average glass transition temperature of monomer 2 K) Tgn: Monomer n
(7) Average glass transition temperature (K) Wl: weight ratio of monomer 1 W2: weight ratio of monomer 2 wn: weight ratio of seven months - n, where W1+W2+...Wn=l, n is an integer of 2 or more be.

好ましくはビニルエステル樹脂（イ）が分子末端に（メ
タ）アクリレート基を有するエポキシアクリレート及び
／または分子末端に（メタ）アクリレート基を有するポ
リエステルアクリレートであること、好ましくはポリエ
ステルアクリレートが両末端にカルボキシル基を有する
飽和／または不飽和ポリエステルに不飽和グリシジル化
合物を反応して得られた分子両末端（メタ）アクリレー
ト基を有するものであること、好ましくはエポキシアク
リレートがエポキシ樹脂にα、β−不不飽和基塩基酸反
応して得られた分子両末端に（メタ）アクリレート基を
有するものであること、好ましくは、重合性不飽和モノ
マー（ロ）が（メタ）アクリロイル基を含有するもので
あること（イ）／（ロ）の比率が２／８〜８／２である
こと、好ましくは熱可塑性樹脂を含有するものであるこ
と好ましくは該不飽和モノマー混合物が、不飽和アルコ
ール単量体を含有すること、好ましくは該不飽和子ツマ
ー混合物（ロ）が、多官能性不飽和モノマーを含有する
こと、好ましくは該不飽和モノマー混合物が空乾性を有
する不飽和モノマーを含有すること、好ましくは空乾性
を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有重合体を含有
すること、好ましくは組成物が被覆用途であるビニルエ
ステル樹脂組成物、を提供するものである。Preferably, the vinyl ester resin (a) is an epoxy acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end and/or a polyester acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end, preferably the polyester acrylate has a carboxyl group at both ends. The epoxy acrylate must have (meth)acrylate groups at both ends of the molecule obtained by reacting an unsaturated glycidyl compound with a saturated/unsaturated polyester having The polymerizable unsaturated monomer (b) must have (meth)acrylate groups at both ends of the molecule obtained by the base acid reaction, and preferably the polymerizable unsaturated monomer (b) must contain a (meth)acryloyl group ( The ratio of a)/(b) is 2/8 to 8/2, preferably a thermoplastic resin is contained, and the unsaturated monomer mixture preferably contains an unsaturated alcohol monomer. Preferably, the unsaturated monomer mixture (b) contains a polyfunctional unsaturated monomer, preferably the unsaturated monomer mixture contains an unsaturated monomer having air-drying property, preferably air-drying property. The present invention provides a vinyl ester resin composition containing a polymerizable monomer having a crosslinked unsaturated group-containing polymer, and preferably the composition is used as a coating.

［構成〕 本発明のビニルエステル樹脂（イ）とは、好ましくは不
飽和ポリエステル末端のカルボキシル基と不飽和グリシ
ジル化合物を付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエス
テル（メタ）アジリレートと指称されるものと、エポキ
シ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα、β不飽和二塩基酸
と当量比で１対２となるよう反応せしめて得られるエポ
キシアクリレートと指称されるものの単独、もしくは混
合物とが挙げられる。[Structure] The vinyl ester resin (a) of the present invention is preferably a saturated or unsaturated polyester (meth)azilylate obtained by addition-reacting the terminal carboxyl group of an unsaturated polyester with an unsaturated glycidyl compound; Examples include epoxy acrylate, which is obtained by reacting the terminal end of an epoxy skeleton (epoxy resin) with an α, β unsaturated dibasic acid in an equivalent ratio of 1:2, and may be used singly or as a mixture.

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含
有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重
合性不飽和モノマーとの混合溶液である。ポリエステル
（メタ）アクリレートとしては、下記に示す一般式で表
わされるものである。A polyester (meth)acrylate resin is a mixed solution of a saturated or unsaturated polyester containing at least one (meth)acrylate group in one molecule or a polymerizable unsaturated monomer thereof. The polyester (meth)acrylate is represented by the general formula shown below.

一般式［１） ％式％ 一般式［２］ 一般式〔３］ 一般式〔４〕 Ｍ＋Ｇ−Ｄｌ−ｈ−Ｔ、、−＋Ｄ１−Ｇ＋−ＴＭ■→Ｄ
、−Ｇ＋−Ｅ−Ｍ −数式〔５〕 一般式〔６〕 一般式〔７〕 Ｍ」　　　　　　　　　　し−Ｍ 一般式〔８〕 Ｍｌ−Ｄ、±１−（Ｊ＋−Ｆ−ＯＨ ただし、Ｍ：　（メタ）アクリル酸残基Ｃニゲリコール
残基 Ｔ、：ｌ−ジオール残基 Ｔｏ　：テトラオール残基 Ｄｌ　：２塩基酸残基 Ｄ２　：３塩基酸残基 Ｄ３　：４塩基酸残基 Ｊ　：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基 Ｘ　二ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応
に基づくｍ価の有 機残基 Ｙ　：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に
基づくｎ価のを機 残基 ａ、ｂ、ｃ、ｄ：　１以上の整数 ｐ：０もしくは１ ｍ：２〜１０の整数 ｎ：２〜５の整数 をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり
返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分
は異なってもよい。General formula [1] % formula % General formula [2] General formula [3] General formula [4] M+G-Dl-h-T, -+D1-G+-TM■→D
, -G+-E-M -Math [5] General formula [6] General formula [7] M'' -M General formula [8] Ml-D, ±1-(J+-F-OH However, M: ( meth)acrylic acid residue C nigericol residue T, :l-diol residue To :tetraol residue Dl :dibasic acid residue D2 :tribasic acid residue D3 :4basic acid residue J :monoepoxide Glycol residue X based on the reaction with the carboxyl group of a divalent epoxy compound Y: An n-valent organic residue a based on the reaction with the hydroxyl group of an n-valent isocyanate compound, b, c, d: An integer of 1 or more p: 0 or 1 m: An integer from 2 to 10 n: An integer from 2 to 5, and if the group in parentheses is repeated multiple times, each repeating unit The components may be different for each.

上記式中のグリコール単位としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジ
メチロールシクロヘキサン、２．４．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール等に代表されるアルキレング
リコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリア
ルキレングリコール類；ビスフェノールＡ。Examples of the glycol unit in the above formula include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylolcyclohexane, 2.4.4-trimethyl-
Alkylene glycols represented by 1,3-bentanediol; polyalkylene glycols represented by diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.; bisphenol A.

ビスフェノールＦ１ビスフエノールＳ、ナトラブロムビ
スフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアル
キレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。Examples include addition reaction products of dihydric phenols, such as bisphenol F1, bisphenol S, and natrabromobisphenol A, and alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide.

トリオール単位としてはグリセリン、トリメチロールフ
ロパン、トリメチロールエタン、１．２゜６−ヘキサン
トリオールなどがある。テトラオール単位としてはペン
タエリスリトール、ジメチロール１．１．２．３，４−
ブタンチドリオールなどがある。Triol units include glycerin, trimethylolfuropane, trimethylolethane, and 1.2°6-hexanetriol. Tetrol units include pentaerythritol, dimethylol 1.1.2.3,4-
These include butane titriol.

また２塩基酸（無水物）単位としては０−フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ｌ、１．２
−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
イミツク酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位として
は、トリメリント酸、アコニット酸、ブタントリカルボ
ン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３゜６−
へキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位として
はピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある
。In addition, dibasic acid (anhydride) units include 0-phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, l, 1.2
- Dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, hemic acid, het's acid, etc., and the tribasic acid units include trimellitic acid, aconitic acid, butanetricarboxylic acid, 6-carboxy-3-methyl-1,2 ,3゜6−
Examples include hexahydrophthalic acid, and tetrabasic acid units include pyromellitic acid and butanetetracarboxylic acid.

モノエポキサイド単位としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどがある。Monoepoxide units include ethylene oxide,
These include propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and phenyldalicidyl ether.

ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわゆるエポキシ
樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞
社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」　（昭
和１１年５月１０日発行、稿本邦之編著）第１９頁〜第
４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。As the m-valent epoxy compound unit, so-called epoxy resins can be suitably used, for example, "Epoxy Resins" published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., Plastic Materials Course 1 (Published on May 10, 1930, edited by Kuniyuki Komoto). This is an epoxy resin described on pages 19 to 48.

ｎ価のイソシアナート化合物単位としては、ポリウレタ
ン業界で公知の多価イソシアネート化合物を好適に使用
することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチッ
ク材料講座２「ポリウレタン樹脂」　（昭和４４年６月
３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８
頁記載の多価イソシアナート化合物である。As the n-valent isocyanate compound unit, polyvalent isocyanate compounds known in the polyurethane industry can be suitably used. Published by Keiji Iwata) pp. 46, 175-178
It is a polyvalent isocyanate compound described on page.

上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または４価
のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸
ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、または−
数式〔２〕Ｍ−Ｇ−〇Ｈ（ただしＭとＧの意味は上に同
じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による
製造方法がある。The resin having the above structure can be produced by esterification reaction of divalent, trivalent or tetravalent alcohol with acrylic acid and/or methacrylic acid and polybasic acid, or -
There is a production method by esterifying a compound represented by the formula [2] M-G-○H (where M and G have the same meanings as above) and a polybasic acid.

前記−数式の内、好ましくは一般式〔１〕。Among the above-mentioned formulas, the general formula [1] is preferred.

〔２］のポリエステル（メタ）アクリレートである。[2] Polyester (meth)acrylate.

上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α、β−不飽和
二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸または
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽
和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが
挙げられる。The above phenyl saturated polyester is produced by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols, and in some cases, as an acid component. Examples include unsaturated polyesters produced by using aliphatic or aliphatic saturated dibasic acids in combination.

上記のα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれら
のエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無
水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハ
ロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、
脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこ
れらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して
使用される。Examples of the above α,β-unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid, and esters thereof, and aromatic saturated Examples of dibasic acids or their acid anhydrides include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, and esters thereof. can be,
Examples of aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid,
Examples include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof, each of which may be used alone or in combination.

グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ８水素化ビス
フエノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２．
２−ジー（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロ
パン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、
そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と
酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重
縮金物も使用できる。Glycols include ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,5-bentanediol, 1,
6-hexanediol, bisphenol A8 hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2.
Examples include 2-di(4-hydroxypropoxydiphenyl)propane, which can be used alone or in combination,
In addition, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used. Furthermore, polycondensed metals such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid components.

本発明の不飽和グリシジル化合物としては、アクリル酸
、メタアクリル酸等不飽和−塩基酸のグリシジルエステ
ル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化合物
としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる不
飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、好ま
しくは１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜
２８００である。Examples of the unsaturated glycidyl compound of the present invention include glycidyl esters of unsaturated basic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Incidentally, as such an unsaturated glycidyl compound, glycidyl acrylate is preferable. The number average molecular weight of such unsaturated polyester acrylate is preferably 1,500 to 3,000, particularly preferably 1,800 to 3,000.
It is 2800.

分子量が１５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着
性が生じたり、強度物性が低下したりする。また３００
０よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってく
る。If the molecular weight is less than 1,500, the resulting cured product may become sticky or have poor physical strength. 300 again
If it is larger than 0, the curing time will be longer and the productivity will be lower.

本発明のエポキシアクリレート樹脂とは、ビスフェノー
ルタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプ
のエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合
した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは
１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和−
塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られる
エポキシビニルエステルをいう。The epoxy acrylate resin of the present invention is a bisphenol type epoxy resin alone or a resin obtained by mixing a bisphenol type epoxy and a novolak type epoxy resin, and the epoxy acrylate resin has an average epoxy equivalent preferably in the range of 150 to 450. Resin and unsaturation
An epoxy vinyl ester obtained by reacting with a basic acid in the presence of an esterification catalyst.

ここで、上記ビスフェノールタイプのエボキシ樹脂とし
て代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により
得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノ
ールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエー
テル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアル
キレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは
、メタルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ
樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又
はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメ
チルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ樹脂などがある。Typical bisphenol-type epoxy resins include glycidyl ether-type epoxy resins that substantially have two or more epoxy groups in one molecule and are obtained by the reaction of epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F. Epoxy resins include dimethyl glycidyl ether type epoxy resins obtained by the reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, or epoxy resins obtained from alkylene oxide adducts of bisphenol A and epichlorohydrin or metal epichlorohydrin. Typical examples of the novolak type epoxy resin include epoxy resins obtained by reacting phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin.

上記不飽和−塩基酸として代表的なものには、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマ
レート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、
ソルビン酸あるいはモノ　（２−エチルヘキシル）マレ
ートなどがある。なお、これらの不飽和−塩基酸は単独
でも、２種以上混合しても用いられる。Typical unsaturated basic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, monobutene maleate,
These include sorbic acid and mono (2-ethylhexyl) malate. Note that these unsaturated basic acids may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応は、好まし
くは６０〜１４０°Ｃ１特に好ましくは８０〜１２０″
Ｃの温度においてエステル化触媒を用いて行われる。The reaction between the epoxy resin and the unsaturated basic acid is preferably carried out at 60 to 140°C, particularly preferably at 80 to 120°C.
It is carried out using an esterification catalyst at a temperature of C.

エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ。Examples of esterification catalysts include triethylamine,
N, N-dimethylhensylamine, N.

Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン
などの如き三級アモン、；あるいはジエチルアミン塩酸
塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。Tertiary amines such as N-dimethylaniline or diazabicyclooctane; or known catalysts such as diethylamine hydrochloride can be used as they are.

かかるエポキシアクリレートの数平均分子量は、好まし
くは９００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２
００である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬
化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。The number average molecular weight of such epoxy acrylate is preferably 900 to 2500, particularly preferably 1300 to 22
It is 00. If the molecular weight is less than 900, the resulting cured product may become sticky or have poor physical strength.

また２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性
が劣ってくる。Moreover, if it is larger than 2,500, the curing time becomes long and the productivity becomes poor.

本発明の不飽和子ツマ−（ロ）とは、ビニルエステル樹
脂（イ）と架橋反応可能な不飽和モノマーあるいは不飽
和オリゴマー等が挙げられ、特に好ましくはアクリロイ
ル基を含有するモノマー又はオリゴマーであり、（メタ
）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。アクリロイ
ル基を含有しない千ツマ−を使用しその量が大きくなっ
た場合ビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり硬化
時間が長くなる欠点が発生する。アクリロイル基を含有
するこれらのモノマーの具体的な例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸
β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタ
アクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアク
リル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハイドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−ハイドロキシプロピル、フェ
ニルカルピトールアクリレート、ノニフェニルカルヒト
ールアクリレート、ノニフェノキシプロビルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリ
レート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリ
ロイルオキシサクシネート、更に樹脂硬化物の表面乾燥
性を向上させるジシクロペンタンジエン、シリシクロデ
カン、トリアジンの各誘導体例えばジシクロペンテニル
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロ
デカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。むろ
ん架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ以外のビニ
ル千ツマ−を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸
ビニル、ビニルトルエン、αメチルスチレン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のア
リルモノマー類；アクリルニトリル、グリシジルメタク
リレート、ｎ−メチロールアクリルアミトープチルエー
テル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド
等の硬質モノマー類が挙げられる。The unsaturated polymer (b) of the present invention includes unsaturated monomers or unsaturated oligomers capable of crosslinking with the vinyl ester resin (a), and particularly preferably monomers or oligomers containing an acryloyl group. , (meth)acrylic acid ester monomers are preferred. If a large amount of acrylic resin which does not contain an acryloyl group is used, the copolymerizability with the vinyl ester resin will deteriorate and the curing time will become longer. Specific examples of these monomers containing acryloyl groups include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
Iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, β-ethoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Butyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenylcarpitol acrylate, noniphenylcarhylate Tall acrylate, noniphenoxyprobyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, polycaprolactone acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, acryloyloxysuccinate, and dicyclopentanediene, silycyclodecane, and triazine that improve the surface drying properties of cured resins. Examples of each derivative include dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acrylate, and the like. Although the copolymerizability during the crosslinking reaction is of course slightly inferior, other vinyl polymers may be used in combination. For example, allyl monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyltoluene, α-methylstyrene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate; acrylonitrile, glycidyl methacrylate, n-methylol acrylamitoptyl ether , n-methylol acrylamide, acrylamide, and other hard monomers.

本発明の不飽和アルコールとは、アクリロイル基と水酸
基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等がある。これらアスファルトを用いた
ものに本発明組成物を用いる時に使用される。The unsaturated alcohol of the present invention has an acryloyl group and a hydroxyl group, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate. . The composition of the present invention is used when these asphalts are used.

本発明の多官能不飽和モノマーとは、−分子中に少なく
とも２個の重合性二重結合を有する化合物であり、硬化
物表面の耐摩耗性、耐さっ信性、耐摺動性、耐薬品性等
を向上される目的で好ましく使用される。好ましくは、
多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
．２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
■、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートのよ
うなアルカンジオールジー（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
ーグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルヘンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙
げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いら
れる。The polyfunctional unsaturated monomer of the present invention is a compound having at least two polymerizable double bonds in the molecule, and has properties such as abrasion resistance, scratch resistance, sliding resistance, and chemical resistance on the surface of a cured product. It is preferably used for the purpose of improving sexual performance. Preferably,
A polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer,
For example, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1
．． 2-propylene glycol di(meth)acrylate,
■, 3-butylene glycol di(meth)acrylate,
1. Alkanediol di(meth)acrylates such as 6-hexanethiol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol Examples include polyoxyalkylene-glycol di(meth)acrylate such as (meth)acrylate, divinylhenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth)acrylate, diallyl fumarate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合性不飽和モノマーの平均ガラス転移点温度
は、−１０〜９９°Ｃの範囲で、特に混合物（ロ）に引
裂強度の向上には一１０〜８０°Ｃが好ましい。転移点
温度が一１０°Ｃ以下の場合は樹脂硬化物の表面に粘着
性が残り、さらに引っ張り強度等が低下する。又９９°
Ｃを越える場合は硬化物の硬化時の歪量が大きくなり、
塗膜状態で使用する場合基盤からの剥離やめくれにつな
かってくる。又伸び量が小さくなりすぎてひび割れ抵抗
性が劣ってくる。The average glass transition temperature of the polymerizable unsaturated monomer of the present invention is in the range of -10 to 99°C, and particularly preferably in the range of -10 to 80°C for improving the tear strength of the mixture (b). When the transition point temperature is 110° C. or less, tackiness remains on the surface of the cured resin, further reducing tensile strength and the like. 99° again
If it exceeds C, the amount of distortion during curing of the cured product will increase,
If used as a paint film, it may lead to peeling from the base or blistering. Moreover, the amount of elongation becomes too small, resulting in poor cracking resistance.

本発明の（イ）のビニルエステル樹脂／（ロ）不飽和モ
ノマー混合物の好ましい比率は、２／８〜８／２である
。（イ）が２より小さい場合、樹脂硬化物の硬化性が悪
くなる６８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり
、取扱が困難となる。The preferable ratio of (a) vinyl ester resin/(b) unsaturated monomer mixture of the present invention is 2/8 to 8/2. If (a) is smaller than 2, the curability of the cured resin product will be poor; if it is larger than 68, the viscosity of the composition will become high, making it difficult to handle.

本発明の空乾性を有する重合性不飽和モノマー例えばジ
シクロペンタジェン、トリシクロデカン等のアクリル酸
誘導体であり、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、トリシクロＣ５−２−１−ＱＺ、６）デニカル
アクリレートがあげられ、後述する乾性油、エポキシ反
応性希釈剤等も使用できる。The air-drying polymerizable unsaturated monomer of the present invention is an acrylic acid derivative such as dicyclopentadiene, tricyclodecane, etc., such as dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricycloC5-2-1-QZ, 6) denical acrylate. Drying oils, epoxy reactive diluents, etc., which will be described later, can also be used.

空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有重合体
とは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等に必
須成分として、空乾性成分を導入することにより得られ
るものである。A polymerizable monomer crosslinked unsaturated group-containing polymer having air-drying property is obtained by introducing an air-drying component as an essential component into unsaturated polyester, vinyl ester resin, etc.

上記被架橋重合体としての不飽和ポリエステル重合体、
ビニルエステル重合体等に必須成分として空乾性成分を
導入する方法としては、次のものが挙げられる。an unsaturated polyester polymer as the crosslinked polymer;
Examples of methods for introducing air-drying components as essential components into vinyl ester polymers include the following.

■グリコール成分に、−０−ＣＨ２−ＣＩ（＝ＣＨ２で
示されるアリルエーテル基を含有する化合物を併用する
。(2) A compound containing an allyl ether group represented by -0-CH2-CI (=CH2) is used in combination with the glycol component.

■酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を
含有する化合物を併用する。(2) A compound containing a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid and its derivatives is used in combination with the acid component.

■ジシクロペンタジェンを含有する化合物を併用する。■Use together with a compound containing dicyclopentadiene.

■乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用する。■ Use drying oil and epoxy reactive diluent together.

これら■〜■のうち、■のアリルエーテル基含有化合物
としては、公知のものがいずれも使用できるが、その代
表的なものとしては、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ト
リエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
リルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル
、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１
．３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシ
レングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコ
ールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多
価アルコール類のアリルエーテル化合物；アリルグリシ
ジルエーテルなど如きオキシラン環を有するアリルエー
テル化合物などが挙げられる。Of these ■ to ■, any known allyl ether group-containing compound in (■) can be used, but representative examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, and triethylene glycol monoallyl ether. Allyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1
．． 3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, glycerin diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, Examples include allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether; allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl glycidyl ether;

グリコール成分として他の併用するものとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、ホオベンチルグリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ、　水１１化ビスフェノールＡ、エチレン
グリコールカーボネート、２，２−ジ（−４−ヒドロキ
シプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独
あるいは併用される。その他のエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。ま
た、グリコール類と酸成分の一部としポリエチレンテレ
フタレート等の重縮金物も使用できる。Other glycol components used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butynediol, 2-methylpropane-1,3-diol, and photobench. Le glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1.5
Examples include -bentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, water-11 bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di(-4-hydroxypropoxydiphenyl)propane, and the like, which are used alone or in combination. Other oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used in the same manner. Furthermore, polycondensed metals such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid components.

また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体か
らなる化合物としては、テ無水フタル酸フタール酸、エ
ンドメチレン無水フタル酸水フタール酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネンー無水マレイン
酸付加物、ロジン、エステルガム等がある。In addition, the compounds consisting of the above-mentioned cycloaliphatic unsaturated polybasic acids and their derivatives include tephthalic anhydride, endomethylene phthalic anhydride, hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and α-terhinene-maleic anhydride adduct. , rosin, ester gum, etc.

また、これらと単独あるいは組合わせて使用するα、β
−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり
、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニ
トロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエ
ステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸と
しては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドナ
無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ
単独あるいは併用される。Also, α, β used alone or in combination with these
- Examples of unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid, and their esters, and aromatic saturated dibasic acids or their acids. Examples of anhydrides include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, halogenated phthalic anhydride, and esters thereof, and examples of aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid,
Examples include sebacic acid, acelaic acid, glutaric acid, hexahydraphthalic anhydride, and esters thereof, each of which is used alone or in combination.

さらにグリコールと酸より合成される不飽和アルキッド
樹脂の末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応
性モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グ
リシジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとし
てグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート等
がある。Furthermore, a resin obtained by reacting the terminal carboxyl group of an unsaturated alkyd resin synthesized from glycol and acid with a reactive monomer having a glycidyl group can also be used. Typical reactive monomers having a glycidyl group include glycidyl acrylate and glycidyl acrylate.

また、β−ＰＭＡＡ単位化合物も使用でき、これは下記
ＣＩ−Ａ）、（ｆ−Ｂ：ｌで表されるシス−３−メチル
−４−シクロヘキセンーシスー１゜２−ジカルボン酸と
その無水物（βＰＭＡＡと略記する。）を指称するもの
であって、これらはトランス−ピペリレンとマレイン酸
無水物との付加物、あるいはこの付加物の中の酸無水基
が開環したものである。In addition, β-PMAA unit compounds can also be used, which are CI-A) and (f-B: cis-3-methyl-4-cyclohexene-cis-1°2-dicarboxylic acid and its anhydride represented by l). (abbreviated as βPMAA), and these are adducts of trans-piperylene and maleic anhydride, or ring-opened acid anhydride groups in this adduct.

（１−Ａ）　　　　　　　　（１−Ｂ）マタ、ジシクロ
ペンタンジエンを含有する化合物として代表的なものは
、下記［ＩＩ］式で表されるヒドロキシ化ジシクロペン
タンジエン等が代表的なものとして挙げられる。(1-A) (1-B) Typical compounds containing dicyclopentanediene include hydroxylated dicyclopentanediene represented by the following formula [II]. It will be done.

また、乾性油としては、アマニ油、大豆油、綿実油、落
花生油、やし油など２．あるいはこれらの脂肪油とグリ
セリンなどの多価アルコールとの反応物等がある。Drying oils include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, and coconut oil. Alternatively, there are reaction products of these fatty oils and polyhydric alcohols such as glycerin.

エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポキシ化合物、
ポリエポキシ化合物等がある。前者としてはアリルグリ
シジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル酸エ
ステル、カージュラＥ等があり、後者としてはユノック
ス２０６、エピコート８１２、ＤＧＥ、ＢＤＯ等がある
。Epoxy-reactive diluents include monoepoxy compounds,
Examples include polyepoxy compounds. Examples of the former include allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and Cardura E, and examples of the latter include Junox 206, Epicote 812, DGE, and BDO.

不飽和ポリエステルビニルエステル樹脂、エポキシビニ
ルエステル樹脂を製造する際には、ゲル化を防止する目
的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性の調整の目
的で重合禁止剤を使用することが推奨される。ここで、
使用される上記重合禁止剤として代表的なものを挙げれ
ば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール若しく
はモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロギノ
ン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル若しくはジー
し一ブチルーｐ−クレゾールなどのフェノール類：ｐ−
ヘンゾキノン、ナフトキノン若しくはＰ−）ルキノンな
どのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩などがある。When producing unsaturated polyester vinyl ester resins and epoxy vinyl ester resins, it is recommended to use a polymerization inhibitor to prevent gelation and to adjust the storage stability or curability of the resulting resin. Ru. here,
Typical examples of the polymerization inhibitors used include hydroquinones such as hydroquinone, p-t-butylcatechol, or mono-t-butylhydroquinone; phenols such as hydroquinone monomethyl ether or di-butyl-p-cresol; Class: p-
Quinones such as henzoquinone, naphthoquinone or P-)luquinone; copper salts such as copper naphthenate; and the like.

重合性不飽和モノマー（ロ）と、ビニルエステル樹脂（
イ）の合計に占める重合性不飽和モノマーの割合は３０
〜６０重量％が好ましく、これら（イ）（ロ）の混合物
の好ましい粘度は、０．５〜５ポイズの範囲である。粘
度が高い場合には後述する他の成分との混練が難しくな
り、低い場合には配合成分の分離を生じ易くなる。Polymerizable unsaturated monomer (b) and vinyl ester resin (
The proportion of polymerizable unsaturated monomers in the total of b) is 30
The viscosity of the mixture of (a) and (b) is preferably in the range of 0.5 to 5 poise. When the viscosity is high, it becomes difficult to knead with other components described below, and when the viscosity is low, the components are likely to separate.

本発明のビニルエステル樹脂組成物には、硬化剤を含有
することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられ
る。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシ
エステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシ
ケタール系、アルキルパーエステル系、バーカーボネー
ト系等の公知のものが使用され、混線条件、養生温度等
で適宜選択される。It is also preferable that the vinyl ester resin composition of the present invention contains a curing agent, and examples thereof include organic peroxides. Specifically, known ones such as diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl perester type, bar carbonate type, etc. are used. , crosstalk conditions, curing temperature, etc., are selected as appropriate.

添加量は通常使用されている量であり、好ましくは樹脂
組成物１００重量部に対してｏ、ｏｉ〜４重量部である
。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。The amount added is a commonly used amount, preferably from o, oi to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. The above curing agents may be used in combination.

また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレ
ドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容
易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、
第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。In addition, curing accelerators, that is, substances that decompose the organic peroxide of the curing agent by redox reaction and facilitate the generation of active radicals, include metal soaps such as cobalt-based, vanadium-based, and manganese-based soaps, tertiary amines,
These include quaternary ammonium salts and mercaptans.

本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改
良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹
脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エタルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
などの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル
単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、
イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリル酸１．メタクリル酸、セチルステアリルメタクリ
レートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体など
のほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロー
スアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。そ
の添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重
量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましく。A thermoplastic resin can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving the air curability of the cured resin product and reducing curing shrinkage. Specific examples of thermoplastic resins include methyl methacrylate, etal methacrylate,
Lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, homopolymers or copolymers of monomers such as styrene, vinyl chloride, and vinyl acetate, and at least the above vinyl monomers. 1 type, lauryl methacrylate,
Isovinyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid 1. Examples include at least one copolymer of methacrylic acid and cetylstearyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polyethylene, polypropylene, and saturated polyester. The amount added is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably 0 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition.

本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填
剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。In addition to the above additives, fillers, aggregates, pigments, coloring agents such as dyes, etc. may be added to the resin composition according to the present invention.

本発明で使用される繊維強化材としては、例えばガラス
繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラ
ミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工
性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、
有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織
り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等
よりマント状が好ましい、また、ガラスロービングを２
０〜１００ｍｍにカットしてチョツプドストランドにし
て使用することも可能である。Examples of the fiber reinforcing material used in the present invention include glass fibers, organic fibers such as amide, aramid, vinylon, polyester, and phenol, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, or a combination thereof. When considering workability and economic efficiency, glass fiber is preferable.
It is an organic fiber. In addition, the fibers can be in the form of plain weave, satin weave, non-woven fabric, matt, etc., but cloak-like is preferable due to the construction method and thickness maintenance.
It is also possible to use chopped strands by cutting them into 0 to 100 mm.

充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、珪石粉、タルク、硫酸ノ＼リウム、シリカパウダー
、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕
石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性
を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムなどが好ましい。Filling materials include calcium carbonate powder, clay, alumina powder, silica powder, talc, norium sulfate, silica powder, glass powder, glass peas, mica, aluminum hydroxide, cellulose thread, silica sand, river sand, kansuite, and Tenri. Known materials such as stone chips and crushed stone can be used, and among them, glass powder, aluminum hydroxide, barium sulfate, etc. are preferable because they provide transparency during hardening.

以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、
文中「部」、１％」は特に断わりのない限り重量基準で
ある。The present invention will be explained in detail below using Examples and Comparative Examples.
In the text, "part" and "1%" are based on weight unless otherwise specified.

表中の略号は以下の通りである。The abbreviations in the table are as follows.

ＭＭＡ　　　　　　メタアクリル酸メチルＥ　Ｍ　Ａ　
　　　　　　　　　　　　エチルｎ−ＢＭＡ　　　　　
　ｕ　　　　　ｎ−ブチルＭＡ　　　　　　　アクリル
酸メチル ＥＡ　　　　　　　　　”　　　エチルｎ−ＢＡ　　　
　　　　／／ｎ−ブチル２−ＥＨＡ　　　　　　〃　　
２−エチルヘキシルｉｓｏ−ＰＭＡ　　メタクリル酸イ
ソプロピル２−ＨＥＭＡ　　　　　〃　　２−ヒドロキ
シエチルＨＰＭＡ　　　　　　　　ｔ・　　ヒドロキシ
プロピルＤＥＯＤＡ　　　　ジエチレングリコールジア
クリレート ＴＭＰＴＡ　　　　）リメチロールプロパントリアクリ
レート 合成例１　［エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製
］ 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツロフラスコ
に、ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が１８５なる「エピクロン８
５０Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ
樹脂〕の１８５０ｇ　（エポキシ基１０個相当分）、メ
タクリル酸の８６０ｇ（カルホキノル基１０個相当分）
、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチルアミン
のｌｏ、８ｇを仕込んで１２０°Ｃまで昇温させ、同温
度で１０時間反応を続けた処、酸価が３．５で、エポキ
シ当量が１５００以上で、かつ色数が２なる液状エポキ
シアクリレートが得られた。MMA Methyl methacrylateEMA
Ethyl n-BMA
u n-Butyl MA Methyl acrylate EA ” Ethyl n-BA
//n-butyl 2-EHA 〃
2-Ethylhexyl iso-PMA Isopropyl methacrylate 2-HEMA 〃 2-Hydroxyethyl HPMA t-Hydroxypropyl DEODA Diethylene glycol diacrylate TMPTA ) Limethylolpropane triacrylate Synthesis Example 1 [Preparation of epoxy acrylate (VE-1)] Thermometer, In a Mitsuro flask equipped with a stirrer and a condenser, "Epiclon 8" having an epoxy equivalent of 185 obtained by the reaction of hisphenol A and epichlorohydrin was placed.
1850 g (equivalent to 10 epoxy groups) of epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., and 860 g (equivalent to 10 calhoquinol groups) of methacrylic acid.
, 1.36 g of hydroquinone and 8 g of triethylamine were charged, the temperature was raised to 120°C, and the reaction was continued at the same temperature for 10 hours. The acid value was 3.5, the epoxy equivalent was 1500 or more, and A liquid epoxy acrylate having a color number of 2 was obtained.

合成例２［エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製］ 温度計、攪拌機および冷却き具備した１１の三ツロフラ
スコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応により得られたエポキシ当量１９０なる［エピクロン
８５０Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ
樹脂）　４４３．７　ｇと「ハイカーＣＴＢＮ１３００
Ｘ１３．（米国グツドリッチ社製末端カルボキシル基含
有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体）　１１０．
１　ｇを仕込み、９５°Ｃまで昇温しで２時間反応させ
たのち、ノ＼イドロキノン０゜２５ｇ、メタクリル酸１
８０．４　ｇおよびトリエチルアミン２．１　ｇを加え
て再度９５°Ｃまで昇温しで反応を続け、途中で酸価を
追跡しながら１０時間後にこの酸価が６となった処で反
応温度を６０°Ｃまで陣温して反応を停止すると共に、
規定モノマーを徐々に加えて内容物を完全に溶解させた
。Synthesis Example 2 [Preparation of epoxy acrylate (VE-2)] In 11 three-turn flasks equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling device, an epoxy equivalent of 190 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin [Epicron 850J (Dainippon) Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd. epoxy resin) 443.7 g and “Hiker CTBN1300”
X13. (Terminal carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer manufactured by Gutdrich, USA) 110.
1 g was charged, heated to 95°C and reacted for 2 hours.
80.4 g and 2.1 g of triethylamine were added, the temperature was raised to 95°C again, and the reaction was continued. The acid value was monitored during the course of the reaction, and the reaction temperature was adjusted when the acid value reached 6 after 10 hours. Incubate to 60°C to stop the reaction,
The specified monomer was added gradually to completely dissolve the contents.

合成例３〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１
）の調製］ ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン
５０ｐｐｍを２００〜２０°Ｃで加熱縮合し、酸価２８
になった時点で１４０″Ｃになる迄冷却した。Synthesis Example 3 [Saturated polyester acrylate (UPA-1
) Preparation] 3 moles of diethylene glycol, 7 moles of triethylene glycol, 10 moles of orthophthalic acid, and 50 ppm of toluhydroquinone were heated and condensed at 200 to 20°C to give an acid value of 28.
When the temperature reached 140''C, it was cooled down to 140''C.

次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０°
Ｃで１０時間反応して飽和ポリエステルアクリレートを
得た。Next, add 2 moles of glycidyl methacrylate and 140°
A saturated polyester acrylate was obtained by reacting at C for 10 hours.

合成例４〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−
２’）の調製〕 イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコ一ル２
モルを不活性ガス気流中２２０°Ｃで１０時間加熱脱水
縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１
００″Ｃ迄冷却した。次に、無水マレイン酸１モルを仕
込み２００　’Ｃで５時間加熱脱水縮合させて固形分酸
価２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ｐ
ｐｍ添加して、１４０°Ｃ迄冷却した。次にグリシジル
メタクリレート２モルを仕込み１４０″Ｃで１０時間反
応して固形分酸価１０の不飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−２）を得た。Synthesis Example 4 [Unsaturated polyester acrylate (UPA-
Preparation of 2') 2 mol of isophthalic acid and 2 mol of 1-2 propylene glycolyl
Mol was subjected to dehydration condensation under heating at 220°C in an inert gas stream for 10 hours to obtain a solid with an acid value of 5. This is 1
Next, 1 mole of maleic anhydride was charged and dehydrated and condensed by heating at 200'C for 5 hours to obtain a solid content with an acid value of 254.To this, 50p of hydroquinone was added.
pm was added and cooled to 140°C. Next, 2 moles of glycidyl methacrylate were charged and reacted at 140''C for 10 hours to obtain unsaturated polyester acrylate (UPA-2) having a solid acid value of 10.

次いで、フラスコにポリエステルメタアクリレート４６
４部、アジピン酸１４６部、トルエン１００部、ハイド
ロキノン０．０５部およびバラトリエンスルホン酸２０
部を投入し、空気を導入しながら１００〜１１０°Ｃで
９時間反応させた後、水洗乾燥して酸価３．１、水酸価
２．５の不飽和ポリエステルメタアクリレート（ＵＰＡ
−３）を得た。Next, add polyester methacrylate 46 to the flask.
4 parts, 146 parts of adipic acid, 100 parts of toluene, 0.05 parts of hydroquinone, and 20 parts of baratrienesulfonic acid.
After reacting at 100 to 110°C for 9 hours while introducing air, it was washed with water and dried to obtain unsaturated polyester methacrylate (UPA) with an acid value of 3.1 and a hydroxyl value of 2.5.
-3) was obtained.

合成例５〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−
３）の８周製〕 オートクレーブにメタアクリル酸８６部、無水マレイン
酸１９６部、ハイドロキノン０．０３部およびトリエチ
ルアミン１．０部を封入し、１００°Ｃに保ちながら６
０分でプロピレンオキサイド２０３部を導入した後、更
にその温度で３時間反応させて酸価０．２、水酸価１２
１のポリエステルメタアクリレートを得た。Synthesis Example 5 [Unsaturated polyester acrylate (UPA-
86 parts of methacrylic acid, 196 parts of maleic anhydride, 0.03 parts of hydroquinone, and 1.0 part of triethylamine were placed in an autoclave, and the mixture was heated for 6 hours while keeping at 100°C.
After introducing 203 parts of propylene oxide in 0 minutes, the reaction was further carried out at that temperature for 3 hours to obtain an acid value of 0.2 and a hydroxyl value of 12.
Polyester methacrylate No. 1 was obtained.

空乾性を有する樹脂組成物［ＪＰＥ−２〜ＬＩＰＥ−２
の調製。Air-drying resin composition [JPE-2 to LIPE-2
Preparation of.

合成例６（飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製〕 テレフタル酸２．０モル、ジエチレングリコール１．５
モル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モ
ルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２０の飽和ポ
リエステルを得た。Synthesis Example 6 (Preparation of saturated polyester (UPE-1)) 2.0 mol of terephthalic acid, 1.5 mol of diethylene glycol
A saturated polyester having an acid value of 20 was obtained by heating and dehydrating condensation of 1 mole of pentaerythritol triallyl ether under known conditions.

合成例７（不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製） β−ＰＭＡＡ　１．０モル、イソフタル酸１．０モル、
フマル酸０．５モル、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド１０モル付加物１．５モル、ジエチレングリコール
１．３モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８
の不飽和ポリエステルを得た。Synthesis Example 7 (Preparation of unsaturated polyester (UPE-2)) β-PMAA 1.0 mol, isophthalic acid 1.0 mol,
0.5 mol of fumaric acid, 1.5 mol of bisphenol A ethylene oxide 10 mol adduct, and 1.3 mol of diethylene glycol were subjected to heat dehydration condensation under known conditions to obtain an acid value of 18.
An unsaturated polyester was obtained.

合成例８〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の８周製
］ オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル
、トルハイドロキノン５０ｐｐｍｆ２００〜２２０　’
Ｃで加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−３を合成
した。Synthesis Example 8 [8 cycles of unsaturated polyester (UPE-3)] Orthophthalic acid 7 mol, maleic anhydride 3 mol, diethylene glycol 3 mol, triethylene glycol 7 mol, toluhydroquinone 50 ppmf200-220'
The mixture was heated and condensed at C to synthesize unsaturated polyester UPE-3.

〈試験方法〉 一軸引張り試験を、アスファルト舗装要′！Ａ（６３年
版）の第５０頁密粒度アスファルト混合物（１３）で試
験体（３００ｍｍＸ　３００ｍｍＸ　７０ｍｍ）上に被
覆体を設け、２０　’Ｃ１相対湿度６５％の雰囲気下に
１週間放置し、切り込みを入れて４部ｍｍＸ４０ｍｍの
鋼製治具をエポキシ系樹脂剤を用いて接着した。接着剤
が硬化した後、白木扛重機（株）製油圧式接着試験機を
用い、２０°Ｃで載荷速度約１　ｋｇｆ／ｃｍ”／秒で
試験した。<Test method> Uniaxial tensile test is required for asphalt pavement! A (1963 edition), page 50 A coating was provided on the test specimen (300 mm x 300 mm x 70 mm) using dense-grained asphalt mixture (13), left in an atmosphere of 20' C1 relative humidity 65% for one week, and incisions were made. Then, 4 pieces of steel jigs measuring 4 mm x 40 mm were bonded together using an epoxy resin. After the adhesive had hardened, it was tested using a hydraulic adhesion tester manufactured by Shiraki Hanjuki Co., Ltd. at 20° C. and at a loading rate of about 1 kgf/cm”/sec.

引張り接着強度の計算方法は次の通りである。The method for calculating tensile adhesive strength is as follows.

〈硬化特性測定法〉 １へ五升　樹脂１００　ＰＨＲに対し、ＢＰＯベースト
　（５０％）　　２Ｐ）ＩＲ、ＤＭＡ０．５ＰＨＲをビ
ーカーに採取し、２５°Ｃ恒温水槽中でゲル化するまで
の時間 ユ旦法工　樹脂１００ＰＨＲに対し、ＭＥＫＰ○１、Ｏ
ＰＩＩＲ，６％ナフテン酸コバルト０．４ＰＩＩＲ１Ｄ
ＭＡ０．ＩＰＨＲで、混合し、測定条件はＡ法と同一。<Method for measuring curing properties> 1.5 sho 100 PHR of resin, BPO base (50%) 2P) IR, DMA 0.5 PHR was collected in a beaker, and the time required for it to gel in a 25°C constant temperature water bath was determined. For 100PHR of resin, MEKP○1, O
PIIR, 6% cobalt naphthenate 0.4PIIR1D
MA0. Mix using IPHR, and the measurement conditions are the same as method A.

く強度試験測定法〉 注型板より、試験体を作成し、ＪｒＳ４−７１１３引張
り試験法に準拠して測定した、Ｎ＝５本吸収工２ルギー
（レジエンス）算出性応力（σ）と伸び（ε）との積分
値で表わされる。Strength test measurement method> A test specimen was prepared from a cast plate and measured in accordance with the JrS4-7113 tensile test method. ε).

Ｒ３−レジリエンス 但し Ｒ３計測法 （株）ヒアス製パーソナル画像解析システムＬＡ−５０
０にて計測。R3-Resilience However, R3 Measurement Method Personal image analysis system LA-50 manufactured by Hyas Co., Ltd.
Measured at 0.

硬化収縮測定試験 （株）インテコ社製硬化収縮測定装置を用いて測定した
。その測定原理は次の通りである。Curing Shrinkage Measurement Test Measurement was carried out using a curing shrinkage measuring device manufactured by Inteco Co., Ltd. The measurement principle is as follows.

コンパウンド中に対向した一組の検知板を置き、この各
々の検知板間に生ずるコンパウンドの固化に伴う応力を
測定し、この応力が常にゼロになるように各々の検知板
を荷重サーボ機構によって動かす。２つの検知板間の相
対位置を別に設けられた変位検出器により自動的に記録
できるため、コンパウンドの固化による分子間結合力に
関係なく正確に収縮変位を測定することができる。A pair of sensing plates facing each other is placed in the compound, and the stress generated between these sensing plates as the compound solidifies is measured, and each sensing plate is moved by a load servo mechanism so that this stress is always zero. . Since the relative position between the two detection plates can be automatically recorded by a separately provided displacement detector, the contraction displacement can be accurately measured regardless of the intermolecular bonding force caused by solidification of the compound.

収縮率の測定は次の方法で行なった。The shrinkage rate was measured by the following method.

材料そのものの収縮を測定するため、下盤の拘束力の小
さいフッ素成形板（３ｍｍ）の上で測定した。すなわち
、フッ素成形板にポリエチレン発泡体からなる四方の枠
体を設け、その中に測定する試料のコンパウンド（樹脂
１５号硅珪砂１／３）で厚さ１５１のものを形成し５．
検知板で上記測定をしく表面乾燥性試験法〉 ２種類の塗膜について、ケル化１時間後の表面乾燥性に
ついて試験した。In order to measure the shrinkage of the material itself, measurements were taken on a fluorine molded plate (3 mm) with a small binding force as a lower plate. That is, a four-sided frame made of polyethylene foam was provided on a fluorine molded plate, and a sample compound to be measured (resin No. 15 silica sand 1/3) was formed in the frame to a thickness of 151 cm.
The above measurements were carried out using a detection plate. Surface drying test method> The two types of coating films were tested for surface drying properties after 1 hour of gelatinization.

（Ａ法）樹脂単独、塗膜厚２ＩＩ、ｌＩ＋。(Method A) Resin alone, coating thickness 2II, lI+.

組成　樹脂　　　１００　ＰＨＲ ＷａＸ（Ｎｏ、１）　　　　　　　　３　　〃６χナフ
テン酸コバルト　　　　０．４／ｌＤＭＡ　　　　　　
　　　　　　Ｏ，１〃ＭＥＫＰＯ１，Ｏ〃 （注）　Ｗａ　Ｘ　（Ｎｏ、１　）　→ポリエチレンＷ
ａＸサンノブコ（株）類スリップエイド５Ｌ−１８゜ （Ｂ法）　樹脂　　　１００　ＰＨＲ Ｗａ　Ｘ　（Ｎｏ、２　）　　　　　　　　１．５アエ
ロジル　　　　　　　　　２ 炭カルＮＳ−２００１００ Ｂ　Ｐ　Ｏ２，Ｏ Ｄ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　０．４（注）　Ｗ
ａ　Ｘ　（Ｎｏ、２　）　→マイクロクリスタリンワッ
クス、 日本製ろう製　Ｈｉ　−Ｍｉｃ　−１０４５評価基準　
　○　・・・　ヘタツキなし△　・・・　　〃　　少し
あり ×　・・・　　〃　　あり 実施例１−１４、比較例１〜５ 前記合成例で得られた樹脂を表−１、表−２に示す配合
で前記の試験を行ない、同表に評価結果を示した。Composition Resin 100 PHR WaX (No, 1) 3 〃6χ Cobalt naphthenate 0.4/lDMA
O, 1〃MEKPO1, O〃 (Note) Wa X (No, 1) → Polyethylene W
aX Sannobuco Co., Ltd. Slip Aid 5L-18゜ (Method B) Resin 100 PHR Wa W
a
○ ... No sagging △ ... 〃 A little bit × ... 〃 Yes Example 1-14, Comparative Examples 1 to 5 The resin obtained in the above synthesis example was mixed with the formulations shown in Tables 1 and 2. The above test was conducted and the evaluation results are shown in the same table.

実施例１５〜１８ 前記合成例で得られた樹脂を表−３に示す配合で、アス
ファルト接着強度、乾燥性について試験を行ない、同表
に評価結果を示した。Examples 15 to 18 The resins obtained in the above synthesis examples were tested for asphalt adhesive strength and drying properties using the formulations shown in Table 3, and the evaluation results are shown in the same table.

実施例１９〜２４、比較例６〜７ 前記合成例で得られた樹脂を表−４に示す配合し、表面
乾燥性、硬化収縮について試験を行ない同表に評価結果
を示した。Examples 19-24, Comparative Examples 6-7 The resins obtained in the synthesis examples described above were blended as shown in Table 4, and tested for surface drying properties and curing shrinkage, and the evaluation results are shown in the table.

実施例２５〜３０、比較例８〜９ 前記合成例で得られた樹脂を表−５に示す配合で、表面
乾燥性について試験を行ない同表に評価結果を示した。Examples 25 to 30, Comparative Examples 8 to 9 The resins obtained in the above synthesis examples were tested for surface drying properties using the formulations shown in Table 5, and the evaluation results are shown in the table.

〔発明の作用効果］ 通常、樹脂組成物の柔軟性、靭性、強度特性、耐水性、
耐薬品性、物理特性等機能の付与は、ポリマ一部分の改
質によりなされるというのが従来の思想である。[Operations and effects of the invention] Usually, the flexibility, toughness, strength characteristics, water resistance,
The conventional idea is that functions such as chemical resistance and physical properties are imparted by modifying a portion of the polymer.

又、ラジカル硬化性樹脂の基本組成は、ポリマ一部分／
架橋モノマ一部分よりなり、モノマ一部分はほとんど一
定で使用され、モノマ一部分が基本性状に関与出来る部
分はわずかであった。前記したように樹脂の基本性質は
ポリマ一部分で決まっていた。更に、ラジカル硬化型熱
硬化樹脂では、基本性状への影響度合はポリマ一部分が
モノマー部分に比較しはるかに大きい。例えば伸びの大
きな樹脂を合成しようとする場合、ポリマ一部分の使用
原料は柔軟性を付与するものを使う方法があるが、樹脂
は、耐水性等の耐久性能が劣る。即ち、表裏の関係にあ
る性状が、顕著に出易い。In addition, the basic composition of radical curable resin is one part polymer/
It consisted of a crosslinking monomer part, the monomer part was used almost constantly, and the part that the monomer part could contribute to the basic properties was small. As mentioned above, the basic properties of the resin were determined by a portion of the polymer. Furthermore, in radical-curable thermosetting resins, the degree of influence on the basic properties of the polymer portion is much greater than that of the monomer portion. For example, when trying to synthesize a resin with high elongation, one method is to use a material that imparts flexibility as a raw material for a portion of the polymer, but the resin has poor durability such as water resistance. That is, properties that are in a front-back relationship tend to be noticeable.

本発明のごとくポリマ一部分を一定にしてモノマ一部分
を種々組み合わせて特性を出すという技術思想は、新規
なものと考える。The technical concept of the present invention, in which one part of the polymer is kept constant and one part of the monomer is combined in various ways to achieve properties, is considered to be novel.

本発明の樹脂組成物は、大きい伸び、靭性、柔軟性を保
持しつつ、かつ低温硬化性に優れ、未反応モノマーが残
らず硬度変化を生しないために、各種用途、例えば塗料
、床及び壁面コーテイング材、床材、道路マーキング材
等の土木建築用被覆材、注形品、積層品、接着剤、ライ
ニング材、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光
通信ガラスファイバー用コーテイング材、生物医学材料
、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。The resin composition of the present invention maintains high elongation, toughness, and flexibility, has excellent low-temperature curability, leaves no unreacted monomers, and does not cause changes in hardness, so it can be used in various applications such as coatings, floors, and walls. Coating materials, flooring materials, covering materials for civil engineering and construction such as road marking materials, cast products, laminated products, adhesives, lining materials, sealing materials, corrugated sheets, decorative sheets, electrical insulation substrates, optical communication glass fibers Can be used for coating materials, biomedical materials, resin capsule anchors, etc.

代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利Agent: Patent Attorney Katsutoshi Takahashi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（イ）ビニルエステル樹脂 （ロ）使用モノマーがホモポリマーになる 時の、平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が−１０℃〜９９
℃となる重合性不飽和モノマーの混合物とからなること
を特徴とするビニルエステル樹脂組成物。 ２、ビニルエステル樹脂（イ）が分子末端に（メタ）ア
クリレート基を有するエポキシアクリレート及び／また
は分子末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエス
テルアクリレートである請求項１のビニルエステル樹脂
組成物。 ３、ポリエステルアクリレートが両末端にカルボキシル
基を有する飽和／または不飽和ポリエステルに不飽和グ
リシジル化合物を反応して得られた分子両末端に（メタ
）アクリレート基を有することを特徴とする請求項２の
ビニルエステル樹脂組成物。 ４、エポキシアクリレートがエポキシ樹脂にα、β−不
飽和−塩基酸を反応して得られた分子両末端に（メタ）
アクリレート基を有することを特徴とする請求項２のビ
ニルエステル樹脂組成物。 ５、エチレン性不飽和モノマー（ロ）が（メタ）アクリ
ロイル基を含有することを特徴とする請求項１のビニル
エステル樹脂組成物。 ６、（イ）／（ロ）の比率が、２／８〜８／２であるこ
とを特徴とするビニルエステル樹脂組成物。 ７、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１
のビニルエステル樹脂組成物。 ８、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が不飽和アルコ
ール単量体を含有することを特徴とする請求項１のビニ
ルエステル樹脂組成物。 ９、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が多官能性不飽
和モノマーを含有することを特徴とするビニルエステル
樹脂組成物。 １０、重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が空乾性を有
する不飽和モノマーを含有することを特徴とするビニル
エステル樹脂組成物。 １１、空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和基含有
重合体を含有することを特徴とする請求項１〜７のビニ
ルエステル樹脂組成物。 １２、樹脂組成物が被覆材である請求項１のビニルエス
テル樹脂組成物。[Claims] 1. (a) Vinyl ester resin (b) When the monomer used becomes a homopolymer, the average glass transition temperature (Tg) is -10°C to 99°C.
A vinyl ester resin composition comprising a mixture of polymerizable unsaturated monomers having a temperature of .degree. 2. The vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the vinyl ester resin (a) is an epoxy acrylate having a (meth)acrylate group at the end of the molecule and/or a polyester acrylate having a (meth)acrylate group at the end of the molecule. 3. The polyester acrylate has (meth)acrylate groups at both ends of the molecule obtained by reacting an unsaturated glycidyl compound with a saturated/unsaturated polyester having carboxyl groups at both ends. Vinyl ester resin composition. 4. Epoxy acrylate reacts with epoxy resin and α, β-unsaturated basic acid to form a compound (meth) at both ends of the molecule.
The vinyl ester resin composition according to claim 2, which has an acrylate group. 5. The vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer (b) contains a (meth)acryloyl group. 6. A vinyl ester resin composition characterized in that the ratio of (a)/(b) is from 2/8 to 8/2. 7. Claim 1 characterized by containing a thermoplastic resin
vinyl ester resin composition. 8. The vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer mixture (b) contains an unsaturated alcohol monomer. 9. A vinyl ester resin composition characterized in that the polymerizable unsaturated monomer mixture (b) contains a polyfunctional unsaturated monomer. 10. A vinyl ester resin composition, wherein the polymerizable unsaturated monomer mixture (b) contains an air-drying unsaturated monomer. 11. The vinyl ester resin composition according to any one of claims 1 to 7, which contains a polymerizable monomer having air-drying property and a crosslinked unsaturated group-containing polymer. 12. The vinyl ester resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a coating material.