JP2003301020A - Curable resin composition and adhesive - Google Patents

Curable resin composition and adhesive

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JP2003301020A
JP2003301020A JP2002228558A JP2002228558A JP2003301020A JP 2003301020 A JP2003301020 A JP 2003301020A JP 2002228558 A JP2002228558 A JP 2002228558A JP 2002228558 A JP2002228558 A JP 2002228558A JP 2003301020 A JP2003301020 A JP 2003301020A
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JP
Japan
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group
meth
resin
resin composition
acid
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Application number
JP2002228558A
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Japanese (ja)
Inventor
Sachiko Fujita
幸子 藤田
Takashi Tomiyama
隆史 冨山
Kazuhiko Kunishima
和彦 國島
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in compatibility, room temperature curability, and adhesion of resin, and an adhesive and a putty of a radically curable resin composition, which is prepared the resin composition and of which curability is not influenced by humidity or water content of a base material and which is excellent in adhesiveness. <P>SOLUTION: This curable resin composition contains a resin (A) having a polymerizable unsaturated group on an end of the molecule, an air dryable resin (B) containing a polymerizable unsaturated group, an unsaturated monomer (C) having a (meth)acryloyl group, and a coupling agent (D), for example, an organic silicon compound represented by the general formula: RSiX<SB>3</SB>wherein R is a monovalent hydrocarbon group containing an olefinically unsaturated group, an amino group, an epoxy group, or a mercapto group, or an oxyhydrocarbon group, X is chlorine or an alkoxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性、常温での
硬化性、接着性に優れ、特に気温や湿度のような作業環
境で硬化性、接着力が左右されず、ＦＲＰの大型成形品
の接着用途及び土木建築材料の接着用途、及びこれらの
パテ等に適する硬化性樹脂組成物及び接着剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent compatibility, curability at room temperature, and adhesiveness, and in particular, the curability and adhesive strength are not affected by work environments such as temperature and humidity, and large FRP molded products are obtained. The present invention relates to a curable resin composition and an adhesive suitable for use in the above-mentioned adhesive application and civil-engineering building material adhesive application, and putty and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、軽量で高強度、耐食性に優れる不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂、エポキシ
樹脂の繊維強化材料（ＦＲＰ）やハニカム構造部材の使
用用途が広がっており、それにつれてボルトやナット、
リベット代替としての接着材料や、建築物や構造物、設
備に用いられているコンクリートや鉄鋼の劣化防止やト
ンネルの崩壊防止のための接着を目的とした被覆材の要
求が高まっている。この被覆材はホットメルト系接着剤
やエポキシ樹脂のような接着作業に大規模な設備投資が
必要な加温・加圧が不必要な材料や、２液のウレタン樹
脂のような空気中や基材の水分量で硬化性、接着性が影
響されない材料が特に望まれており、とりわけ作業内容
や規模により硬化時間が調整できる硬化系が望ましい。
そのような要望から、室温硬化型で接着性に優れ、作業
性により硬化時間が調整可能な接着性樹脂の試みがなさ
れているが、十分なものが提案されていない。一方、基
材、例えばガラスファイバーとの密着性や耐久性に優れ
る液状硬化性樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アク
リレート、重合性モノマー、シランカップリング剤を含
有するものが提案されている（特開平３−１９９２１
７）。かかる樹脂組成物は、ＦＲＰなどの一般的な成形
材料の接着剤として使用され、ラジカル硬化される場
合、空気中の酸素により硬化阻害が生じ、表面のべとつ
きが取れないという不都合がある。また、それは、かか
る組成物の主剤がウレタン（メタ）アクリレートである
ため、接着力が向上したものとならない。2. Description of the Related Art In recent years, the use of unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resin fiber reinforced materials (FRP) and honeycomb structural members, which are lightweight, have high strength and are excellent in corrosion resistance, has been widely used. ,
There is an increasing demand for an adhesive material as a substitute for rivets and a coating material for adhesion to prevent deterioration of concrete and steel used in buildings, structures and equipment and to prevent collapse of tunnels. This covering material is a material such as hot melt adhesive or epoxy resin that does not require heating and pressurization, which requires large-scale equipment investment for adhesion work, and air and base materials such as two-component urethane resin. A material whose curability and adhesiveness are not affected by the moisture content of the material is particularly desired, and a curing system whose curing time can be adjusted depending on the work content and scale is particularly desirable.
From such a demand, an adhesive resin which is a room temperature curable type and has excellent adhesiveness and whose curing time can be adjusted by workability has been attempted, but a sufficient one has not been proposed. On the other hand, as a liquid curable resin composition having excellent adhesion and durability to a substrate such as glass fiber, a liquid curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate, a polymerizable monomer, and a silane coupling agent has been proposed. Kaihei 3-19921
7). When such a resin composition is used as an adhesive for a general molding material such as FRP and is radical-cured, there is a disadvantage that oxygen in the air causes curing inhibition and the surface cannot be tacky. Moreover, since the main component of such a composition is urethane (meth) acrylate, it does not have improved adhesive strength.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の相溶性、常温硬化性、接着性に優れる樹脂組成物を提
供し、又、それを用いてなる、硬化性が湿度や基材の水
分の影響を受けず接着性に優れるラジカル硬化性樹脂組
成物の接着剤やパテなどを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent resin compatibility, room temperature curability, and adhesiveness, and using the resin composition having curability such as humidity and substrate. Another object of the present invention is to provide an adhesive, putty, etc. of a radical curable resin composition which is excellent in adhesiveness without being affected by water content.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。即ち、本発明は、（Ａ）分子末端に重合
性不飽和基を有する樹脂、（Ｂ）空気乾燥性である重合
性不飽和基含有樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和単量体及び（Ｄ）カップリング剤を含有す
る樹脂組成物を含有する樹脂組成物及びその接着剤に関
するものである。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research on these problems. That is, the present invention provides (A) a resin having a polymerizable unsaturated group at the molecular end, (B) a resin having a polymerizable unsaturated group which is air-drying, and (C) an unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group The present invention relates to a resin composition containing a resin composition containing a monomer and (D) a coupling agent, and an adhesive thereof.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分としての分子
末端に重合性不飽和基を有する樹脂としては、実質的に
空気乾燥性を有するものでなく、好ましくはポリイソシ
アネートとポリオール及び水酸基含有アクリル化合物と
を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する
ウレタン樹脂（１）、ビニルエステル樹脂（２）、すな
わち飽和又は不飽和ポリエステル末端のカルボキシル基
と（メタ）アクリロイル基含有グリシジル化合物を付加
反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アク
リレート（２−１）又は飽和又は不飽和ポリエステル末
端の水酸基と（メタ）アクリル酸を反応せしめた飽和又
は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート（２−２）
と指称されるもの、エポキシ樹脂の末端エポキシ基に不
飽和一塩基酸を当量比で約１対２となるように反応せし
めて得られる不飽和エポキシ樹脂（２−３）と指称され
るもの、重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモノ
マーと称される分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有
する樹脂（３）で、重合性不飽和基が（メタ）アクリロ
イル基、スチリル基、アリル基、ビニルエーテル基から
選ばれた少なくとも１種以上の樹脂の各々単独、もしく
はそれらの混合物とが挙げられる。かかる分子末端に重
合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、特に（メ
タ）アクリロイル基を有するものが好ましく、とりわけ
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂
（１）が接着性が高いので好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin having a polymerizable unsaturated group at the molecular end as the component (A) of the present invention is not substantially air-drying resin, and preferably polyisocyanate, polyol and hydroxyl group. A urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group and a vinyl ester resin (2) obtained by reacting with a containing acrylic compound, that is, a carboxyl group at the terminal of a saturated or unsaturated polyester and a (meth) acryloyl group-containing glycidyl compound. Saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate (2-1) subjected to addition reaction or saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate (2-2) obtained by reacting a hydroxyl group at the terminal of the saturated or unsaturated polyester with (meth) acrylic acid. )
What is referred to as unsaturated epoxy resin (2-3) obtained by reacting the terminal epoxy group of the epoxy resin with an unsaturated monobasic acid in an equivalent ratio of about 1: 2, A resin (3) containing a polymerizable unsaturated bond group at the molecular chain end called a macromonomer having a polymerizable unsaturated group at the molecular end, wherein the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyl group, a styryl group, At least one resin selected from an allyl group and a vinyl ether group may be used alone or as a mixture thereof. As the resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the terminal of the molecule, a resin having a (meth) acryloyl group is particularly preferable, and the urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group has particularly high adhesiveness. preferable.

【０００６】本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分としての
分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂について更に詳
細に説明する。The resin having a polymerizable unsaturated group at the molecular end as the component (A) of the resin composition of the present invention will be described in more detail.

【０００７】本発明の分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂の一つとして用いられる（メタ）アクリロイル基
を有するウレタン樹脂（１）としては、（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエーテルポリオール、（メタ）ア
クリロイル基を有するポリエステルポリオール、及びそ
れらに更にアリルエーテル基を付加したものが好まし
く、例えばポリオール、好ましくはポリエステルポリオ
ール若しくはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシ
ル基に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート類を付加し、次に得られる化合物のイソシアネ
ート基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物、あるいは
水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有（メ
タ）アリルエーテル化合物を反応させて得られるもので
ある。尚、必要に応じてジアミンも反応原料として用い
ても良い。As the urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group used as one of the resins having a polymerizable unsaturated group at the molecular end of the present invention, a polyether polyol having a (meth) acryloyl group, ( Polyester polyols having a (meth) acryloyl group and those obtained by further adding an allyl ether group thereto are preferable, for example, polyisocyanates having two or more isocyanate groups at the terminal hydroxyl groups of a polyol, preferably a polyester polyol or a polyether polyol. And a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound, or a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and a hydroxyl group-containing (meth) allyl ether compound are reacted with the isocyanate group of the compound obtained next. If necessary, diamine may be used as a reaction raw material.

【０００８】ここでいうポリエーテルポリオールとは、
好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に４０
０〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピ
レンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレ
ングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオ
キシエチレンジオール、ポリカーボネートジオール等が
挙げられる。又、通常ウレタン樹脂の合成に使用できる
ポリエステルポリオールをこれらと本発明の効果を損な
わない範囲で併用してもよい。また、ポリプロピレント
リオール、ポリテトラメチレントリオール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリカーボネートトリオール、ポ
リプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンテトラ
オール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリカーボ
ネートテトラオール等を使用若しくは併用しても良い。The term "polyether polyol" as used herein means
The number average molecular weight is preferably 400 or more, particularly 40
Examples thereof include polyoxypropylene diol (hereinafter abbreviated as PPG), polytetramethylene glycol ether (hereinafter abbreviated as PTMG), polyoxyethylene diol, and polycarbonate diol. Further, a polyester polyol which can be usually used for synthesizing a urethane resin may be used together with these within a range not impairing the effects of the present invention. Further, polypropylene triol, polytetramethylene triol, polyoxyethylene triol, polycarbonate triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene tetraol, polyoxyethylene tetraol, polycarbonate tetraol and the like may be used or used in combination.

【０００９】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体
の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボ
ンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジ
ュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本
ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品
社製品）、コロネートＨＸや３官能ＴＤＩ等が挙げられ
るが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。As the polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers thereof (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate. Isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, Crisbon NX (product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Desmodur L (product of Sumitomo Bayer), Coronate L ( Examples include Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D102 (Takeda Yakuhin Co., Ltd.), Coronate HX, trifunctional TDI, etc., but TDI is particularly preferred. Used properly.

【００１０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチ
レンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロ
ピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。Hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2
-Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth ) Acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl methacrylate and other polyhydric alcohol moieties (meth)
Acrylate and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）には、硬化時の嫌気性改良のため、アリルエ
ーテル基をポリマー中に導入することも可能である。合
成上から好ましくは水酸基含有アリルエーテル化合物を
用いて導入する。かかる水酸基含有アリルエーテル化合
物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも
代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリ
アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，
３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類の
アリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有す
るアリルエーテル化合物が好ましい。In the urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group, an allyl ether group can be introduced into the polymer in order to improve anaerobic property during curing. From the viewpoint of synthesis, it is preferably introduced using a hydroxyl group-containing allyl ether compound. As the hydroxyl group-containing allyl ether compound, known and conventional ones can be used, but among them, typical ones are ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, Propylene glycol nearyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether,
1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,
Examples include allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as 3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin diallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether. Allyl ether compounds having one hydroxyl group are preferred.

【００１２】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）の製造方法としては、代表的には、第１にポ
リイソシアネートとポリエステルポリオール又は／及び
ポリエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量６
５０〜５００００、特に好ましくは８００〜２００００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５（当量比）で反
応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いで
それの１モルに対して２モルの割合の水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物を反応させて、該樹脂を製造する。
或は、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソ
シアネートを反応させて、次いで得られた不飽和モノイ
ソシアネートと場合によってはジイソシアネート共存下
に数平均分子量６５０〜５００００、好ましくは８００
〜２００００になるように数平均分子量２００以上のポ
リエステルポリオール又は／及びポリエーテルポリオー
ルとを反応させることにより該樹脂を製造する。さらに
末端水酸基に、エチレン性不飽和単量体を有するイソシ
アネートを付加させても良い。不飽和イソシアネート化
合物としてはイソプロペニルジメチルベンジルイソシア
ネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）等が挙げ
られる。As a method for producing the urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group, typically, first, a polyisocyanate and a polyester polyol or / and a polyether polyol are preferably used, and the number average molecular weight is 6
50 to 50,000, particularly preferably 800 to 20,000
To produce a high-molecular-weight polyisocyanate, and then 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound relative to 1 mol of it is reacted. The reaction is carried out to produce the resin.
Alternatively, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is first reacted with a diisocyanate, and then the resulting unsaturated monoisocyanate is coexistent with a diisocyanate in some cases to give a number average molecular weight of 650 to 50,000, preferably 800.
The resin is produced by reacting with a polyester polyol or / and a polyether polyol having a number average molecular weight of 200 or more so as to be 20,000. Further, an isocyanate having an ethylenically unsaturated monomer may be added to the terminal hydroxyl group. Examples of unsaturated isocyanate compounds include isopropenyldimethylbenzyl isocyanate, Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) and the like.

【００１３】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）のうちのアリルエーテル基含有ウレタン樹脂
の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリエ
ステルポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと
を、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に
好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／
ＯＨ＝２〜１．５（当量比）で反応させ、末端イソシア
ネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有
（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル
化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量と
なるように反応する。この際の水酸基含有（メタ）アク
リル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。或いは、まず水酸基
含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有アリルエー
テル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで
得られたイソシアネート基含有化合物とポリエステルポ
リオール又は／及びポリエーテルポリオールとを反応さ
せて、末端に（メタ）アクリロイル基を有するアリルエ
ーテル基含有ポリエーテルウレタン樹脂又は末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するアリルエーテル基含有ポリ
エステルウレタン樹脂を製造する。かかる（メタ）アク
リロイル基を有するウレタン樹脂としては、好ましくは
数平均分子量６５０〜５００００、より好ましくは８０
０〜２００００のものであり、末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリエーテルウレタン樹脂が好ましい。In the method for producing the allyl ether group-containing urethane resin of the urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group, first, polyisocyanate and polyester polyol or / and polyether polyol are preferably used, and the number average molecular weight thereof is preferably. 800 to 50000, particularly preferably 1000 to 20000 NCO /
OH = 2 to 1.5 (equivalent ratio) is reacted to produce a terminal isocyanate group-containing compound, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and a hydroxyl group-containing allyl ether compound are added so that the hydroxyl group is almost equivalent to the isocyanate group. React to become. At this time, the molar ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound / hydroxyl group-containing allyl ether compound is preferably 90/10 to 20/80, more preferably 70/30 to 40/60. Alternatively, first, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and a hydroxyl group-containing allyl ether compound are reacted with a polyisocyanate, and then the obtained isocyanate group-containing compound is reacted with a polyester polyol or / and a polyether polyol to give a terminal ( An allyl ether group-containing polyether urethane resin having a (meth) acryloyl group or an allyl ether group-containing polyester urethane resin having a (meth) acryloyl group at the terminal is produced. The urethane resin having such a (meth) acryloyl group is preferably a number average molecular weight of 650 to 50,000, more preferably 80.
A polyether urethane resin having a (meth) acryloyl group at the terminal is preferable.

【００１４】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）は、予め（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和単量体を混合して用いてもよい。その比率
（重量％）は、樹脂（１）１０〜９０％、好ましくは３
０〜７０％と、不飽和単量体（Ｃ）９０〜１０％、好ま
しくは７０〜３０％である。該樹脂（１）及び不飽和単
量体（Ｃ）には、好ましくはトリハイドロキノン、ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−
tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブチル−４−
メチルフェノールなどの重合禁止剤を好ましくは１００
〜２００ｐｐｍ添加し得る。The urethane resin (1) having a (meth) acryloyl group may be used by previously mixing (C) an unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group. The ratio (% by weight) is 10 to 90% of the resin (1), preferably 3
It is 0 to 70% and the unsaturated monomer (C) is 90 to 10%, preferably 70 to 30%. The resin (1) and the unsaturated monomer (C) are preferably trihydroquinone, hydroquinone, benzoquinone, tolhydroquinone, p-.
tert-butyl catechol, 2,6-tert-butyl-4-
Polymerization inhibitor such as methylphenol is preferably 100
~ 200 ppm can be added.

【００１５】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分としてのビ
ニルエステル樹脂（２）について、更に詳細に説明す
る。ビニルエステル樹脂（２）としては、飽和又は不飽
和ポリエステル末端のカルボキシル基と（メタ）アクリ
ロイル基含有グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和
又は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート（２−
１）、又は飽和又は不飽和ポリエステル末端の水酸基と
（メタ）アクリル酸を反応せしめた飽和又は不飽和ポリ
エステル（メタ）アクリレート（２−２）と指称される
もの、エポキシ樹脂の末端エポキシ基にα，β−不飽和
二塩基酸を当量比で１対２となるよう反応せしめて得ら
れる不飽和エポキシ（２−３）と指称されるものが好ま
しい。The vinyl ester resin (2) as the component (A) of the resin composition of the present invention will be described in more detail. As the vinyl ester resin (2), a saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate (2-) obtained by subjecting a carboxyl group at the terminal of a saturated or unsaturated polyester to a (meth) acryloyl group-containing glycidyl compound
1), or what is referred to as a saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate (2-2) obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a hydroxyl group at the terminal of a saturated or unsaturated polyester, and α at the terminal epoxy group of the epoxy resin. What is called unsaturated epoxy (2-3) obtained by reacting .beta.-unsaturated dibasic acid in an equivalent ratio of 1: 2 is preferable.

【００１６】本発明でのビニルエステル樹脂（２）とし
て用いられる飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アク
リレート（２−１）＆（２−２）としては、１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する飽
和もしくは不飽和ポリエステル単独もしくはそれと重合
性不飽和単量体とからなる混合溶液で使用される。ポリ
エステル（メタ）アクリレート（２−１）＆（２−２）
の具体例としては、下記に示す化学式１〜１０で表わさ
れるものが挙げられる。The saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate (2-1) & (2-2) used as the vinyl ester resin (2) in the present invention has at least one (meth) in one molecule. It is used as a saturated or unsaturated polyester having an acryloyl group alone or as a mixed solution of the same with a polymerizable unsaturated monomer. Polyester (meth) acrylate (2-1) & (2-2)
Specific examples include those represented by the chemical formulas 1 to 10 shown below.

【００１７】[0017]

【化１】一般式１ [Chemical formula 1]

【００１８】[0018]

【化２】一般式２ Embedded image General formula 2

【００１９】[0019]

【化３】一般式３ Embedded image General formula 3

【００２０】[0020]

【化４】一般式４ Embedded image General formula 4

【００２１】[0021]

【化５】一般式５ Embedded image General formula 5

【００２２】[0022]

【化６】一般式６ Embedded image General formula 6

【００２３】[0023]

【化７】一般式７ Embedded image General formula 7

【００２４】[0024]

【化８】一般式８ Embedded image General formula 8

【００２５】[0025]

【化９】一般式９ Embedded image General formula 9

【００２６】[0026]

【化１０】一般式１０ Embedded image General formula 10

【００２７】ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基、
Ｇ：グリコール残基、Ｔｒ：トリオール残基、Ｔｅ：テ
トラオール残基、Ｄ１：２塩基酸残基、Ｄ２−３塩基酸
残基、Ｄ３：４塩基酸残基、Ｊ：モノエポキシサイドに
基づくグリコール残基、Ｘ：ｍ価のエポキシ化合物のカ
ルボキシル基との反応に基づくｍ価の有機残基、Ｙ：ｎ
価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に基づくｎ
価の有機残基、ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数、ｐ：０
もしくは１、ｍ：２〜１０の整数、ｎ：２〜５の整数を
それぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり返
される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分は
異なってもよい。However, M: (meth) acrylic acid residue,
G: glycol residue, Tr: triol residue, Te: tetraol residue, D1: 2 basic acid residue, D2-3 basic acid residue, D3: 4 basic acid residue, J: based on monoepoxy side Glycol residue, X: m-valent organic residue based on reaction with carboxyl group of m-valent epoxy compound, Y: n
N based on the reaction of a divalent isocyanate compound with a hydroxyl group
Valent organic residue, a, b, c, d: an integer of 1 or more, p: 0
Alternatively, when 1, m is an integer of 2 to 10 and n is an integer of 2 to 5, and a plurality of groups in parentheses are repeated, the constituent components may be different for each repeating unit.

【００２８】上記式中のグリコール単位Ｇとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表され
るアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代
表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などに由来す
るものである。The glycol unit G in the above formula is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylolcyclohexane, 2,4,4.
-Alkylene glycols typified by trimethyl-1,3-pentanediol and the like; polyalkylene glycols typified by diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol It is derived from an addition reaction product of a divalent phenol typified by S or tetrabromobisphenol A and an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide.

【００２９】トリオール単位Ｔrとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオ
ール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、１，２−３，４−ブタンテトリオールなどに由来す
るものである。As the triol unit Tr, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane,
1,2,6-hexanetriol and the like. The tetraol unit is derived from pentaerythritol, diglycerol, 1,3,4-butane tetriol and the like.

【００３０】また２塩基酸（無水物）単位Ｄ1としては
ｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸など、３塩基
酸単位Ｄ３としては、トリメリット酸、トリメシン酸、
アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ
−３−メチル−１，２−３，６−ヘキサヒドロフタル酸
など、４塩基酸単位Ｄ４としてはピロメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などに由来するものである。モノエ
ポキサイド単位Ｊとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキ
サイド、フェニルグリシジルエーテルなどに由来するも
のである。The dibasic acid (anhydride) unit D1 is o-phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaine. Acid, 1,1,2-dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, hymitic acid, het acid, etc., as the tribasic acid unit D3, trimellitic acid, trimesic acid,
Aconitic acid, butanetricarboxylic acid, 6-carboxy-3-methyl-1,2-3,6-hexahydrophthalic acid, etc. are derived from pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, etc. as the four basic acid unit D4. is there. The monoepoxide unit J is derived from ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, phenylglycidyl ether and the like.

【００３１】ｍ価のエポキシ化合物単位Ｘとしては、い
わゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例え
ば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキ
シ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）
第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂に由来す
るものである。A so-called epoxy resin can be preferably used as the m-valent epoxy compound unit X. For example, "Epoxy Resin", Plastic Material Lecture 1 issued by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. (issued on May 10, 1933, striped) (Edited by Kuniyuki Hon)
It is derived from the epoxy resins described on pages 19 to 48.

【００３２】ｎ価のイソシアネート化合物単位Ｙとして
は、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合
物、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座２
「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩
田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記載のポリイ
ソシアネート化合物に由来するものである。The n-valent isocyanate compound unit Y is a polyisocyanate compound known in the polyurethane industry, for example, Plastic Material Course 2 published by Nikkan Kogyo Shimbun.
It is derived from the polyisocyanate compound described on pages 46 and 175 to 178 of "Polyurethane resin" (Keiji Iwata, published June 30, 1969).

【００３３】上記一般式で示される樹脂の製法として
は、２価、３価または４価のアルコールとアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル
化反応によるか、または「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭと
Ｇの意味は上記一般式に同じ）で示される化合物と多塩
基酸とのエステル化による製造方法がある。The resin represented by the above general formula is produced by an esterification reaction of a dihydric, trihydric or tetrahydric alcohol with acrylic acid and / or methacrylic acid and a polybasic acid, or "MG- There is a production method by esterification of a compound represented by "OH" (where M and G have the same meaning as in the above general formula) and a polybasic acid.

【００３４】ポリエステル（メタ）アクリレート（２−
１）＆（２−２）の内、好ましいものは前記一般式１及
び２のものである。また、それら（２−１）＆（２−
２）のうち芳香族不飽和ポリエステルにかかるものが好
ましく、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳
香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類
の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として
脂肪族あるいは脂環式の飽和二塩基酸を併用して製造さ
れた不飽和ポリエステルを用いてなるものである。Polyester (meth) acrylate (2-
Among 1) & (2-2), the preferred ones are those of the general formulas 1 and 2. Also, those (2-1) & (2-
Among 2), those related to aromatic unsaturated polyesters are preferable, and they are produced by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride with aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols. In some cases, an unsaturated polyester produced by using an aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid as an acid component in combination is used.

【００３５】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸
又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独
或いは併用して使用される。Examples of the above α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride,
There are fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof, and the like, and aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride,
There are isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and esters thereof, and the like, and aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, There are malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof, etc., which may be used alone or in combination.

【００３６】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、２−メチル，２−ブチルプロパン１，３−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフ
ェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２−２
−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパ
ン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そ
のほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸
成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮
合物も使用できる。As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, 2-methyl, 2-butylpropane 1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 3 -Methylpentane-1,5-diol, 1,6
-Hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2-2
Examples thereof include -di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane and the like, which may be used alone or in combination, and in addition thereto, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide may also be used. Further, polycondensates such as polyethylene terephthalate can be used as a part of glycols and acid components.

【００３７】本発明での飽和又は不飽和ポリエステル
（メタ）アクリレート（２−１）＆（２−２）を製造す
る際に用いられる（メタ）アクリロイル基含有グリシジ
ル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不
飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。
尚、かかる（メタ）アクリロイル基含有グリシジル化合
物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる
不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子
量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好ましくは
１８００〜２８００である。その分子量が１５００〜３
０００であれば、硬化物の粘着性がなく、強度物性が高
く、硬化時間が長くなく生産性に優れる。The (meth) acryloyl group-containing glycidyl compound used in the production of the saturated or unsaturated polyester (meth) acrylates (2-1) & (2-2) in the present invention includes acrylic acid and methacrylic acid. There are glycidyl esters of unsaturated monobasic acids such as acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
As the glycidyl compound containing a (meth) acryloyl group, glycidyl acrylate is preferable. The number average molecular weight of the unsaturated polyester (meth) acrylate is preferably 1500 to 3000, particularly preferably 1800 to 2800. Its molecular weight is 1500-3
If it is 000, the cured product has no tackiness, high strength physical properties, a long curing time and excellent productivity.

【００３８】また、ビニルエステル樹脂（２）として、
不飽和エポキシ樹脂（２−３）も使用することができ
る。かかる不飽和エポキシ樹脂としては、好ましくはビ
スフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノ
ールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹
脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が
好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸とをエポキシ基／カルボキシル基の当
量比で１／２程度でエステル化触媒の存在下で反応して
得られるエポキシビニルエステルをいう。As the vinyl ester resin (2),
Unsaturated epoxy resin (2-3) can also be used. The unsaturated epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin alone or a resin in which a bisphenol type epoxy and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent thereof is preferably in the range of 150 to 450. An epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid at an epoxy group / carboxyl group equivalent ratio of about 1/2 in the presence of an esterification catalyst.

【００３９】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。Typical examples of the above-mentioned bisphenol type epoxy resin include glycidyl having at least two epoxy groups in one molecule, which is obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. An ether type epoxy resin, a dimethylglycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F, or an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. . Typical examples of the above-mentioned novolac-type epoxy resin include epoxy resins obtained by reacting phenol novolac or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.

【００４０】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩
基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上
記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましく
は６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。Typical examples of the unsaturated monobasic acid are acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid,
Examples include monomethylmalate, monopropylmalate, monobutene maleate, sorbic acid or mono (2-ethylhexyl) malate. In addition, these unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more kinds. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C, using an esterification catalyst.

【００４１】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩な
どの如き公知の触媒がそのまま使用できる。Examples of the esterification catalyst include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N
-A tertiary amine such as dimethylaniline or diazabicyclooctane, or a known catalyst such as diethylamine hydrochloride can be used as it is.

【００４２】不飽和エポキシ樹脂（２−３）の数平均分
子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ましくは
１３００〜２２００である。その分子量が９００〜２５
００であれば、硬化物の粘着性がなく、強度物性に優
れ、硬化時間が長くなく生産性に優れる。The number average molecular weight of the unsaturated epoxy resin (2-3) is preferably 900 to 2500, and particularly preferably 1300 to 2200. Its molecular weight is 900-25
When it is 00, the cured product does not have tackiness, has excellent strength physical properties, and has a long curing time and excellent productivity.

【００４３】本発明で用いられるマクロモノマー（３）
は以下の方法で合成されるが、これらの合成法に限定さ
れるものではない。市販品としては、東亞合成化学工業
（株）のマクロモノマー ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ
−６、ＡＮ−６等を単独であるいは併用して使用しても
良い。次に、代表的なマクロモノマー（３）を例示す
る。Macromonomer (3) used in the present invention
Is synthesized by the following methods, but is not limited to these synthetic methods. As commercially available products, macromonomers AA-6, AA-10, AS manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
-6, AN-6 and the like may be used alone or in combination. Next, a typical macromonomer (3) is illustrated.

【００４４】本発明で用いられ得る（メタ）アクリロイ
ル基を有するマクロモノマーとしては、例えばメルカプ
ト酢酸などの連鎖移動剤存在下にビニル単量体をラジカ
ル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリ
マー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）
に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより合成されるビニル重合体がある。The (meth) acryloyl group-containing macromonomer that can be used in the present invention is, for example, a polymer having a carboxyl group at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid. (Hereinafter referred to as carboxyl group-terminated prepolymer)
Are vinyl polymers synthesized by reacting glycidyl (meth) acrylate and the like.

【００４５】本発明で用いられ得るスチリル基を有する
マクロモノマーとしては、例えばカルボキシル基末端プ
レポリマーの、該カルボキシル基を中和し、ついで前記
プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させること
により合成されるビニル重合体がある。The styryl group-containing macromonomer which can be used in the present invention is synthesized, for example, by neutralizing the carboxyl group of a carboxyl group-terminated prepolymer and then reacting the prepolymer with chloromethylstyrene. There are vinyl polymers.

【００４６】本発明で用いられ得るアリル基を有するマ
クロモノマーとしては、例えばカルボキシル基末端プレ
ポリマーにアリルグリシジルエーテル等を反応させるこ
とにより合成されるビニル重合体がある。The macromonomer having an allyl group which can be used in the present invention is, for example, a vinyl polymer synthesized by reacting a carboxyl group-terminated prepolymer with allyl glycidyl ether or the like.

【００４７】また、本発明で用いられ得るビニルエーテ
ル基を有するマクロモノマーとしては、例えばメルカプ
トエタノールなどの連鎖移動剤存在下にビニル単量体を
ラジカル重合して得られる末端に水酸基を有するポリマ
ー（以下水酸基末端プレポリマーと称す）と、トリレン
ジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオー
ルモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテ
ルを反応させることにより合成されるビニル重合体があ
る。As the macromonomer having a vinyl ether group which can be used in the present invention, a polymer having a hydroxyl group at the terminal (hereinafter referred to as a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoethanol) And a vinyl polymer synthesized by reacting a diisocyanate such as tolylene diisocyanate with a glycol monovinyl ether such as butanediol monovinyl ether.

【００４８】ここで言う、ビニル単量体としては 酢酸
ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン
酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独で
または複数併用で使用できる。 しかしこれらビニル単
量体の中で 重合性不飽和基を付与する反応過程により
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用不適当
な場合がある。As the vinyl monomer mentioned here, vinyl acetate, styrene, styrene substitution product, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, phenylmaleimide and the like, These can be used alone or in combination. However, among these vinyl monomers, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate are added by the reaction process of imparting a polymerizable unsaturated group.
Glycidyl acrylate, maleic anhydride, etc. may not be suitable for use.

【００４９】マクロモノマー（３）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤
等の量を適宜選択することにより定められ、好ましくは
１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００
〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均
分子量である。Number average molecular weight of macromonomer (3) (M
n) is determined by appropriately selecting the amounts of the chain transfer agent, the polymerization initiator and the like to be added to the polymerization system, and preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000.
~ 25,000. The number average molecular weight in the present invention is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).

【００５０】マクロモノマー（３）を製造する際のラジ
カル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法
および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましく
は懸濁重合法である。As a polymerization method of radical polymerization for producing the macromonomer (3), any of a solution polymerization method, a bulk polymerization method and a suspension polymerization method can be used, but a suspension polymerization method is preferable.

【００５１】また、重合時に使用される重合開始剤とし
ては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用でき
るが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系
開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２−２−ア
ゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記す
る）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシ
ド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル
等が挙げられる。As the polymerization initiator used at the time of polymerization, a usual azo-based initiator or peroxide initiator can be used, but an azo-based initiator is preferable because it avoids a reaction with a mercaptan compound. Examples of the azo-based initiator include 2-2-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile and the like. To be

【００５２】連鎖移動剤としては、カルボキシル基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤と
しては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いら
れる。As the chain transfer agent, mercaptan-based chain transfer agents having a carboxyl group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropionic acid. Examples of chain transfer agents having a hydroxyl group include thioethanol and thiopropanol.

【００５３】上記カルボキシル基末端プレポリマーと
（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基を有す
る化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれ
の場合も使用できるが、溶液重合法の場合には懸濁重合
でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に
用いて反応を行うのが好ましい。また、バルク重合法の
場合には、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機
などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好まし
い。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの
如き反応触媒を使用しても良い。The reaction between the above-mentioned carboxyl group-terminated prepolymer and the compound having a (meth) acryloyl group, an allyl group or a styryl group can be carried out by either the solution polymerization method or the bulk polymerization method. It is preferable to synthesize the prepolymer by suspension polymerization and carry out the reaction using the polymerizable unsaturated monomer as a solvent. Further, in the case of the bulk polymerization method, it is preferable that the prepolymer is synthesized by the suspension polymerization method and is carried out in a molten state under heating using a kneader or the like. In any case, a reaction catalyst such as tetrabutylphosphonium bromide may be used.

【００５４】上記水酸基プレポリマーとビニルエーテル
基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合
法いずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリ
マーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレ
ポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエ
ーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン
化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても
良い。The reaction between the hydroxyl group prepolymer and the compound having a vinyl ether group can be carried out by either solution polymerization method or bulk polymerization method. However, the prepolymer is synthesized by the suspension polymerization method to obtain a polymerizable unsaturated monomer. A solution polymerization method in which the prepolymer, diisocyanate, and glycol monovinyl ether are reacted with each other using the body as a solvent is preferable. A reaction catalyst such as tributyltin may be used in the urethanization reaction.

【００５５】グリコールモノビニルエーテルとしては、
エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオー
ルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げ
ることができ、それら単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で
特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用い
られる。As glycol monovinyl ether,
Examples thereof include ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and hexanediol monovinyl ether, and these may be used alone or in combination of two or more. Among the glycol monovinyl ethers, butanediol monovinyl ether is particularly preferably used.

【００５６】本発明の組成物は、反応成分として空気乾
燥性である重合性不飽和基含有樹脂（以下、空乾性付与
型樹脂という）（Ｂ）を必須成分としている。本発明の
組成物に於いて、空乾性付与型樹脂を含有することによ
り、接着剤として使用した場合組成物の硬化時に表面乾
燥性が向上するばかりでなく、接着性をも高くすること
ができる。The composition of the present invention contains, as a reaction component, an air-drying polymerizable unsaturated group-containing resin (hereinafter referred to as air-drying imparting type resin) (B) as an essential component. In the composition of the present invention, by containing the air-drying imparting resin, not only the surface dryness of the composition when cured as an adhesive can be improved, but also the adhesiveness can be increased. .

【００５７】本発明に於ける空乾性付与型樹脂（Ｂ）と
しては、前記分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）の構成成分である不飽和ポリエステル樹脂、前記
ビニルエステル樹脂等を必須成分として、空気乾燥性を
付与する化合物を導入することにより得られるものであ
る。かかる空気乾燥性を付与する化合物の含有量は、特
に制限されないが、好ましくは空乾性付与型樹脂（Ｂ）
中５〜７０重量％である。空乾性付与型樹脂（Ｂ）の好
ましいものとしては、空気乾燥性の不飽和ポリエステル
樹脂が接着強度の点から適当である。As the air-drying imparting resin (B) in the present invention, an unsaturated polyester resin which is a constituent of the resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the molecular end, the vinyl ester resin, etc. It is obtained by introducing a compound imparting air-drying property as an essential component. The content of the compound imparting the air-drying property is not particularly limited, but preferably the air-drying imparting resin (B)
It is 5 to 70% by weight. As the air-drying imparting resin (B), an air-drying unsaturated polyester resin is suitable from the viewpoint of adhesive strength.

【００５８】かかる空気乾燥性を付与する化合物として
は、多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交
換反応で得られるアルコリシス化合物、脂肪酸、アリル
エーテル基含有ポリオール、脂環式二塩基酸、ジシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。Examples of the compound imparting air-drying property include alcoholysis compound obtained by transesterification reaction of polyhydric alcohol and fatty oil such as drying oil, fatty acid, allyl ether group-containing polyol, alicyclic dibasic acid, Examples include dicyclopentadiene.

【００５９】かかるアルコリシス化合物としては、例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３
価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリ
ット等の４価アルコールなどの多価アルコールと、脂肪
油、好ましくは乾性油、とりわけヨウ素価１３０以上の
油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、
やし油等とのエステル交換反応により得られるポリオー
ル化合物である。Examples of such alcoholysis compounds include 3 such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and trishydroxymethylaminomethane.
Polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol, and fatty oils, preferably drying oils, especially fats and oils having an iodine value of 130 or more, such as linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanuts. oil,
A polyol compound obtained by a transesterification reaction with coconut oil or the like.

【００６０】脂肪酸としては、上記脂肪油、好ましくは
乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸が使用され
る。アリルエーテル基含有ポリオールについては、前出
のものを使用することができる。また、脂環式二塩基酸
としては、テトラヒドロ（無水）フタル酸、４−メチル
−テトラヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル−テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。As the fatty acid, a fatty oil fatty acid obtained by saponifying the above fatty oil, preferably a drying oil, is used. As the allyl ether group-containing polyol, the above-mentioned ones can be used. Further, examples of the alicyclic dibasic acid include tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, 4-methyl-tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, 3-methyl-tetrahydro (anhydrous) phthalic acid and the like.

【００６１】空気乾燥性を付与する化合物の導入方法と
しては、空乾性付与型樹脂（Ｂ）を製造する際の方法と
して、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエス
テル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂
のアルコール成分として用いる方法、２）酸成分として
乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方
法、３）アリルエーテル基を含有するポリオールをアル
コール成分として使用する方法などがある。The method for introducing the compound imparting air-drying property is as follows: 1) transesterification reaction between polyhydric alcohol and fatty oil such as drying oil. Method using the obtained alcoholysis compound as an alcohol component of the resin, 2) Method using a fatty oil fatty acid obtained by saponifying a drying oil or the like as an acid component, 3) Use of a polyol containing an allyl ether group as an alcohol component There are ways.

【００６２】上記空乾性付与型樹脂の主構成成分となり
得る不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩
基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその
酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、
場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二
塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げ
られる。α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物及び
グリコール類としては、前記したものが使用できる。The unsaturated polyester resin which can be the main constituent component of the air-drying imparting resin is an α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof and an aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof. Manufactured by polycondensation of glycols,
In some cases, an unsaturated polyester produced by using an aliphatic or an aliphatic saturated dibasic acid together as an acid component may be mentioned. As the α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride and glycols, those mentioned above can be used.

【００６３】また、空乾性付与型樹脂（Ｂ）の主構成成
分となり得るビニルエステル樹脂としては、前記の飽和
ポリエステル（メタ）アクリレート（２−１）、不飽和
ポリエステル（メタ）アクリレート（２−２）、不飽和
エポキシ樹脂（２−３）、不飽和エポキシ樹脂（２−
３）などである。尚、分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂（Ａ）としてアリルエーテル基を含有する飽和ポ
リエステル（メタ）アクリレート（２−１）やアリルエ
ーテル基を含有する不飽和ポリエステル（メタ）アクリ
レート（２−２）を用いる場合には、空乾性付与型樹脂
（Ｂ）としては、それらと異なるもの、例えば分子末端
に重合性不飽和基を有していない空気乾燥性不飽和ポリ
エステル樹脂などが用いられる。As the vinyl ester resin which can be the main constituent of the air-drying imparting resin (B), the saturated polyester (meth) acrylate (2-1) and unsaturated polyester (meth) acrylate (2-2) are used. ), Unsaturated epoxy resin (2-3), unsaturated epoxy resin (2-
3) etc. The saturated polyester (meth) acrylate (2-1) containing an allyl ether group or the unsaturated polyester (meth) acrylate (2) containing an allyl ether group as the resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the molecular end. In the case of using -2), as the air-drying imparting type resin (B), a resin different from them, for example, an air-drying unsaturated polyester resin having no polymerizable unsaturated group at the molecular end is used. .

【００６４】本発明で用いる分子末端に重合性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）と空乾性付与型樹脂（Ｂ）との割合
は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率で好ましくは９５／５〜
５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０で
ある。かかる重量比率であれば、樹脂硬化物の表面乾燥
性が良好で、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強
度、耐水性、耐湿熱性等の特性も望ましいものとなる。The ratio of the resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the molecular end and the air-drying imparting resin (B) used in the present invention is preferably 95 / in the weight ratio of (A) / (B). 5-
50/50, more preferably 85/15 to 60/40. With such a weight ratio, the surface dryness of the cured resin product is good, and the properties such as the tensile strength, tear strength, water resistance, and moist heat resistance of the cured resin product are also desirable.

【００６５】本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体とは、分
子末端に重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性
付与型樹脂（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）ア
クリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。
かかる不飽和単量体（Ｃ）としては（メタ）アクリル酸
エステルモノマーが好ましく、特に活性水素を含有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが基材との接着性
に優れるので好ましい。その使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量に於いて好まし
くは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量
％である。尚、（メタ）アクリロイル基を含有する不飽
和単量体（Ｃ）に他の重合性単量体を併用することもで
きるが、他の重合性単量体の含有量は使用しても５０重
量％以下に止めるのが好ましい。その量が大きくなる
と、ビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり硬化時
間が長くなる欠点が発生する恐れがある。The unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group as the component (C) of the resin composition of the present invention means a resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the molecular end and an air-drying imparting type. It is a monomer or oligomer which is a reaction component with the resin (B) and has a (meth) acryloyl group.
As the unsaturated monomer (C), a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable, and a (meth) acrylic acid ester monomer containing active hydrogen is particularly preferable because it has excellent adhesion to a substrate. The amount used is (A) component,
The total weight of the components (B) and (C) is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. Incidentally, the unsaturated monomer (C) containing a (meth) acryloyl group may be used in combination with another polymerizable monomer, but the content of the other polymerizable monomer is 50 even if used. It is preferable to keep the content at no more than wt%. If the amount is large, the copolymerizability with the vinyl ester resin may be deteriorated and the curing time may be lengthened.

【００６６】この活性水素を有する単量体は、（メタ）
アクリロイル基と、水酸基、若しくはカルボキシル基、
若しくはアミノ基などを有するものが好ましく、水酸基
を含む化合物の具体例としては、上記に示したヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を
含む化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カル
ボキシーポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート
等、アミノ基を含む具体例としては（メタ）アクリルア
マイド、ダイアセトン（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアマイド等があり、ここに
挙げられたものに限定されるわけではなく、これらは１
種単独で用いても、２種以上併用してもよい。The monomer having this active hydrogen is (meth)
An acryloyl group, a hydroxyl group, or a carboxyl group,
Alternatively, those having an amino group or the like are preferable. Specific examples of the compound containing a hydroxyl group include the hydroxyalkyl (meth) acrylates shown above, and specific examples of the compound containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2
-(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2
-(Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Specific examples containing an amino group include (meth) acrylic amide, diacetone (meth) acrylic amide, N-
Methylol (meth) acrylic amide, etc., are not limited to those listed here, and these are 1
They may be used alone or in combination of two or more.

【００６７】上記以外の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２
−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−エトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、フェニルカルビトール（メタ）ア
クリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アク
リレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサク
シネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）（メタ）
アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜
４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性
（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。Specific examples of the monomer (C) having a (meth) acryloyl group other than the above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) ) Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
Stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2
-Hydroxyethyl, β-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenylcarbitol (meth) acrylate, nonylphenylcarbitol. (Meth) acrylate, nonifenoxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxysuccinate, phenol EO modified (n = 2 to 4) (meth)
Acrylate, nonylphenol EO modified (n = 1 to 1
4) (meth) acrylate, nonylphenol PO-modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth) acrylate, tris (2-
Hydroxyethyl) isocyanuric (meth) acrylate etc. are mentioned.

【００６８】架橋反応時の共重合性が少し劣るが、上記
（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）にこれ以
外のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブ
ロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド等の硬質モノマーが挙げられる。Although the copolymerizability during the crosslinking reaction is slightly inferior, an ethylenically unsaturated monomer other than this may be used in combination with the above-mentioned monomer (C) having a (meth) acryloyl group. For example, allyl monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyltoluene, α-methylstyrene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabrom phthalate; acrylonitrile, glycidyl methacrylate, n-methylol acrylamide-butyl ether, Hard monomers such as n-methylol acrylamide and acrylamide may be mentioned.

【００６９】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少なくとも２
個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、
硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品
性等を向上される目的で好ましく使用される。この一分
子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合
物、即ち多官能不飽和モノマーとして、好ましくは、多
官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのよ
うなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙
げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いら
れる。The unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group of the present invention includes at least 2 in one molecule.
A compound having individual polymerizable double bonds can also be used,
It is preferably used for the purpose of improving the wear resistance, scratch resistance, agitation resistance, chemical resistance and the like of the surface of the cured product. The compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, the polyfunctional unsaturated monomer is preferably a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate. , 1,
2-propylene glycol di (meth) acrylate,
1,3-butylene glycol di (meth) acrylate,
Alkanediol di- (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Examples include polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate. These are used alone or in combination of two or more.

【００７０】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を付与する不飽和
単量体を用いることもでき、例えばジシクロペンタジエ
ン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-
２−１-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることが
でき、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。As the unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group of the present invention, an air-drying unsaturated monomer can be used, and examples thereof include dicyclopentadiene and tricyclodecane. Acrylic acid derivative, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclo [5-
2-1-02,6] decanyl acrylate and the like, and epoxy reactive diluent and the like can be used.

【００７１】本発明で使用されるカップリング剤（Ｄ）
とは、通常不飽和ポリエステル樹脂成形材料に用いら
れ、マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善す
るものを指す。かかるカップリング剤としては、代表的
には有機ケイ素系化合物或いは有機クロム系化合物であ
る。有機ケイ素系化合物としては、一般式ＲＳｉＸ3
（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基を含む一価の炭化水素
基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は
加水分解し得る有機基、例えばアルコキシ基を示す）で
表される化合物が好ましい。又、有機クロム系化合物と
しては、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィ
ン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基
を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオ
キシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアル
コキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有
機クロム系化合物が好ましい。Coupling agent (D) used in the present invention
Is usually used for unsaturated polyester resin molding materials, and refers to those which improve the adhesion between the matrix resin and the inorganic material. The coupling agent is typically an organic silicon compound or an organic chromium compound. As the organic silicon compound, a general formula RSiX 3
(However, R in the formula is an olefinic unsaturated group or a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a hydrocarbonoxy group, and X is chlorine or a hydrolyzable organic group such as an alkoxy group. Compounds represented by the formula) are preferred. Further, as the organic chromium compound, a compound represented by the general formula RCrX 2 (wherein R is an olefinic unsaturated group or a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a hydrocarbonoxy group, Alternatively, an organic chromium-based compound represented by a hydroxy group and X represents chlorine, an alkoxy group, or a hydroxy group) is preferable.

【００７２】カップリング剤を具体的に例示すれば、
（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはそ
の加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロ
キシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリ
ロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメ
トキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル
−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタ
クリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロ
ミックハイドライド等を挙げることができる。Specific examples of the coupling agent include:
(Meth) acrylate chromic chloride or its hydrolyzate, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacrylic acid) Roxypropyl) triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxylopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) methyldiethoxysilane, γ-
(Acryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-
(Acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, γ
Examples thereof include-(methacryloxypropyl) 11-undecyltrimethoxysilane, 4- (1-methacryloxy-4-methyl-2-phenyl) 1-ethyltrimethoxysilane, methacrylate chromic chloride and methacrylate chromic hydride.

【００７３】本発明で使用されるより好ましいカップリ
ング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と
（メタ）アクロイル基とを有する化合物のであり、具体
的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも併用し
ても構わない。更に、エポキシ基、イソシアネート基、
水酸基やアミノ基を有するシランカップリング剤を併用
しても良い。The more preferable coupling agent used in the present invention is a compound having an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc., a silyl group having an acetoxy group or a phenoxy group, and a (meth) acroyl group. Specific examples thereof include (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination. I don't mind. Furthermore, an epoxy group, an isocyanate group,
You may use together the silane coupling agent which has a hydroxyl group or an amino group.

【００７４】カップリング剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部
に対して好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく
は１〜５重量部である。The amount of the coupling agent (D) used is (A)
It is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components, the component (B) and the component (C).

【００７５】この樹脂組成物には、重合禁止剤が好まし
く使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイド
ロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、
トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成
物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加し得るものである。A polymerization inhibitor is preferably used in this resin composition, for example, trihydrobenzene, toluhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone,
Toluhydroquinone, hydroquinone, benzoquinone,
Hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-
Methylphenol etc. can be added. Preferably, it can be added to the resin composition in an amount of 10 to 1000 ppm.

【００７６】本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の空
気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的と、硬化収縮を
低減する目的で、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加
することができる。かかる熱可塑性樹脂の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル
（メタ）アクリレートよりなる重合体の少なくとも１種
の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレー
ト及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げるこ
とができる。かかる低収縮化剤を添加する場合、その添
加量は樹脂組成物１００重量部に対して２〜５０重量部
が好ましく、５〜３５重量部が特に好ましい。To the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin is added as a low-shrinking agent for the purpose of improving the air-drying property (air-curing property) of the resin composition and reducing the curing shrinkage. You can Specific examples of such a thermoplastic resin include lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, and monomers such as styrene, vinyl chloride and vinyl acetate. Homopolymers or copolymers, at least one of the above vinyl monomers, and lauryl methacrylate, isovinyl methacrylate, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid , At least one copolymer of cetylstearyl (meth) acrylate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polyethylene, polypropylene, saturated polyester Mention may be made of the Le and the like. When such a shrinkage reducing agent is added, the addition amount thereof is preferably 2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 35 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin composition.

【００７７】本発明の樹脂組成物には、特に接着剤とし
て使用する場合、増量剤としてフィラーを添加しても構
わない。使用される増量剤としては、炭酸塩、珪酸、珪
酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸
化物、炭素物、有機物等が挙げられる。かかるフィラー
の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン
クレー、タルク、有機ベントナイト、セリサイト、合成
水酸化マグネシウム、川砂、寒水石、大理石、砕石など
公知のものを挙げることができ、（シリカ粉末、タルク
粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、
セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、
アスベスト、スメクタイト等が）これらは必要に応じ、
２種類以上を併用しても良い。このフィラーの添加量と
しては、前記樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和基を有する
重合体（Ｂ）と前記不飽和単量体（Ｃ）との合計量１０
０重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より
好ましくは２５〜７５重量部である。A filler may be added to the resin composition of the present invention as an extender, particularly when it is used as an adhesive. Examples of the extender used include carbonate, silicic acid, silicate, hydroxide, sulfate, borate, titanate, metal oxide, carbon compound, organic compound and the like. Specific examples of such fillers include known ones such as calcium carbonate, mica, kaolin clay, talc, organic bentonite, sericite, synthetic magnesium hydroxide, river sand, cold water stone, marble and crushed stone, (silica powder , Talc powder, mica powder, glass flakes, metal whiskers,
Ceramic whiskers, calcium sulfate whiskers,
Asbestos, smectite, etc.)
You may use 2 or more types together. The amount of the filler added is 10 in total of the resin (A), the polymer (B) having a polymerizable unsaturated group, and the unsaturated monomer (C).
It is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 75 parts by weight, relative to 0 parts by weight.

【００７８】接着剤のハンドリングを考慮して構造粘性
（チキソトロピック性）を付与するために、粘度調整剤
（チキソ剤）を併用しても構わない。かかるチキソ剤と
しては、ヒュームドシリカ、コロイド炭酸カルシウム、
等が挙げられ、必要に応じ、２種類以上を併用しても良
い。このチキソ剤の添加量としては、前記樹脂（Ａ）と
前記重合性不飽和基を有する重合体（Ｂ）と前記不飽和
単量体（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、好まし
くは０．２〜１０．０重量部、より好ましくは１．５〜
５．０重量部使用する。A viscosity modifier (thixotropic agent) may be used in combination in order to impart structural viscosity (thixotropic property) in consideration of handling of the adhesive. Such thixotropic agents include fumed silica, colloidal calcium carbonate,
Etc., and two or more kinds may be used in combination as necessary. The addition amount of the thixotropic agent is preferably 100 parts by weight of the total amount of the resin (A), the polymer having a polymerizable unsaturated group (B), and the unsaturated monomer (C). Is 0.2 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.5 to
Use 5.0 parts by weight.

【００７９】本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、有
機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキ
サイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサ
イド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキ
サイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステ
ル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
硬化剤の添加量は、重合性樹脂と重合性単量体の合計量
１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部
である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても
良い。Examples of the curing agent for the resin composition of the present invention include organic peroxides. Specifically, known ones such as diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl perester type, percarbonate type are used. .
The amount of the curing agent added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable resin and the polymerizable monomer. You may use the said hardening | curing agent in combination of 2 or more types.

【００８０】本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を添
加するのが好ましく、かかる硬化促進剤としては、金属
石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バ
リウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナ
ジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテー
ト、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類には
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−
トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、
ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリ
ン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。硬化
促進剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜
５重量部使用する。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加
しておいても良いし、使用時に添加しても良い。A curing accelerator is preferably added to the resin composition of the present invention, and examples of such a curing accelerator include metallic soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, and the like. Examples thereof include barium naphthenate, and examples of the metal chelate compound include vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetyl acetonate. The amines include N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N,
N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline,
N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-
Toluidine, triethanolamine, m-toluidine,
Examples include diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline. The amount of the curing accelerator added is preferably 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (A), (B), (C) and (D).
Use 5 parts by weight. The curing accelerator may be added to the resin in advance, or may be added at the time of use.

【００８１】本発明の組成物には表面乾燥性を向上させ
る目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有
機酸金属石鹸類を併用してもよく、好ましくは硬化促進
剤としても作用するコバルトの有機酸塩である。その添
加量としては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量
部、より好ましくは０．３〜１重量部である。In the composition of the present invention, cobalt-based, vanadium-based, manganese-based, etc. organic acid metal soaps may be used in combination for the purpose of improving surface dryness, and preferably cobalt which also acts as a curing accelerator. Is an organic acid salt. The added amount of the components (A), (B), (C) and (D)
Is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.3 to 1 part by weight.

【００８２】また、本発明に係わる樹脂組成物には、上
記添加剤以外に繊維強化材、骨材、顔料、染料等の着色
剤等を添加しても良い。In addition to the above additives, the resin composition according to the present invention may be added with a colorant such as fiber reinforcement, aggregate, pigment or dye.

【００８３】本発明で添加し得る繊維強化材としては、
例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリ
エステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金
属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用い
られる。土木建築材料の場合、施工性、経済性を考慮し
た場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。ま
た、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット
状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ま
しい、また、ガラスロービングを５〜１００ｍｍにカッ
トしてチョップドストランドにして使用することも可能
である。The fiber reinforcement which can be added in the present invention includes
For example, glass fiber, amide, aramid, vinylon, polyester, organic fiber such as phenol, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, or a combination thereof is used. In the case of civil engineering and construction materials, glass fibers and organic fibers are preferable in view of workability and economy. The fibers may be in the form of plain weave, satin weave, non-woven fabric, matte, etc., but matte is preferred due to the construction method, thickness maintenance, etc. Also, glass roving is cut into 5 to 100 mm and used as chopped strands. It is also possible to do so.

【００８４】本発明の樹脂組成物は、通常液状のもので
あり、場合によりペースト状のものでもよく、表面乾燥
性、常温硬化性、接着性に優れ、空気存在下でも硬化す
るものである。それにより、本発明の樹脂組成物は、種
々に使用することができるが、好ましくは接着剤、例え
ばＦＲＰ用や土木建築材料用の接着剤、ＦＲＰ用の注入
材、パテ、シール材等に使用できる。The resin composition of the present invention is usually in a liquid form, and may be in a paste form in some cases, has excellent surface drying properties, room temperature curing properties and adhesive properties, and is curable even in the presence of air. Thereby, the resin composition of the present invention can be used in various ways, but preferably it is used as an adhesive, for example, an adhesive for FRP or a civil construction material, an injection material for FRP, a putty, a sealing material and the like. it can.

【００８５】[0085]

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説
明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り
重量基準である。尚、表１〜４での配合は「部」であ
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. In the text, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified. The formulations in Tables 1 to 4 are “parts”.

【００８６】合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに数平均分子量４０
０のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１．０モルを
仕込み、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を２モル
加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じになり安定したので４０℃迄
冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダ
イソー社製、ネオアリルＰ−３０）を０．５モル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを１．６モル加え、空
気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１
％以下となったのでトルハイドロキノン０．０６７部を
添加し、アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組
成物を得た。Synthesis Example 1 [Acrylic urethane resin (UA-
Preparation of 1)] A number average molecular weight of 40 in a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser.
1.0 mol of polypropylene glycol (PPG) of 0 was charged, 2 mol of tolylene diisocyanate (TDI) was added, and reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while suppressing heat generation. NC
Since the O equivalent became almost the same as the theoretical value and became stable, it was cooled to 40 ° C. and 0.5 mol of pentaerythritol triallyl ether (Neoallyl P-30 manufactured by Daiso Co., Ltd.)
Hydroxyethyl methacrylate (1.6 mol) was added, and the mixture was reacted at 90 ° C for 7 hours in an air atmosphere. NCO% is 0.1
%, So that 0.067 parts of toluhydroquinone was added to obtain an allyl ether group-containing acrylic urethane resin composition.

【００８７】合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
２）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにＴＤＩ
３．０モルと数平均分子量７００のポリエステルポリオ
ール２．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間
反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ値になって
安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを２．１モル加え、空気雰囲気下８０
℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が、０．１％以下にな
ったことを確認した後トルハイドロキノン０．１９部を
添加し、ポリエステルアクリルウレタン樹脂組成物を得
た。Synthesis Example 2 [Acrylic urethane resin (UA-
Preparation of 2)] A TDI was placed in a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, an air inlet and a reflux condenser.
3.0 mol and 2.0 mol of a polyester polyol having a number average molecular weight of 700 were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Since the NCO equivalent became almost the same as the theoretical value and became stable, it was cooled to 40 ° C., then 2.1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was placed in an air atmosphere at 80 ° C.
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. After confirming that the NCO% was 0.1% or less, 0.19 part of toluhydroquinone was added to obtain a polyester acrylic urethane resin composition.

【００８８】合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
３）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにＴＤＩ
２．０モルと数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを
仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０
℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を２．１モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応さ
せた。ＮＣＯ％が、０．１％以下になったことを確認し
た後トルハイドロキノン０．１９部を添加し、ポリエー
テルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。Synthesis Example 3 [Acrylic urethane resin (UA-
Preparation of 3)] A TDI was placed in a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, an air inlet and a reflux condenser.
2.0 mol and 1.0 mol of PPG having a number average molecular weight of 700 were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. NC
Since the O equivalent became almost the same as the theoretical value and became stable, 40
The mixture was cooled to 0 ° C, 2.1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 4 hours in an air atmosphere. After confirming that the NCO% was 0.1% or less, 0.19 part of toluhydroquinone was added to obtain a polyether acrylic urethane resin composition.

【００８９】合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が３８５であるエポキシ樹脂
の３８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル
酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミンの１０．８
ｇを仕込んで１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間
反応を続けた処、酸価が３．５ なる液状エポキシアク
リレートが得られた。Synthesis Example 4 [Epoxy acrylate (VE-
Preparation of 1)] In a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 3850 g of epoxy resin having an epoxy equivalent of 385 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin (equivalent to 10 epoxy groups), methacryl 860 g of acid (corresponding to 10 carboxyl groups), 1.36 g of hydroquinone and 10.8 of triethylamine
When g was charged and the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was continued at the same temperature for 10 hours, a liquid epoxy acrylate having an acid value of 3.5 was obtained.

【００９０】合成例５〔飽和ポリエステルアクリレート
（ＵＰＡ−１）の調製〕 ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１１モル、トルハイドロキノン
５０ｐｐｍを２００〜２２０℃で加熱縮合し、酸価７０
になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリ
シジルメタクリレート２−２モルを仕込み１４０℃で１
０時間反応して二重結合力価１０４１の飽和ポリエステ
ルアクリレートを得た。Synthesis Example 5 [Preparation of Saturated Polyester Acrylate (UPA-1)] 3 mol of diethylene glycol, 7 mol of triethylene glycol, 11 mol of orthophthalic acid and 50 ppm of toluhydroquinone were heated and condensed at 200 to 220 ° C. to give an acid value of 70.
When it reached, it was cooled to 140 ° C. Next, 2-2 mol of glycidyl methacrylate was charged and 1 at 140 ° C
After reacting for 0 hour, a saturated polyester acrylate having a double bond strength of 1041 was obtained.

【００９１】比較合成例１〔不飽和ポリエステル（ＵＰ
Ｅ−１）の調製〕 オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モ
ル、トルハイドロキノン５０ｐｐｍ を２００〜２２０
℃で加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−１を合成
した。Comparative Synthesis Example 1 [Unsaturated Polyester (UP
Preparation of E-1)] Orthophthalic acid 7 mol, maleic anhydride 3 mol, diethylene glycol 3 mol, triethylene glycol 7 mol, toluhydroquinone 50 ppm 200-220
It heat-condensed at (degreeC), and unsaturated polyester UPE-1 was synthesize | combined.

【００９２】合成例６〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−２）の調製〕 無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジエン２．
０モル、および水２．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気
下で撹拌しながら、１００〜１２５℃の温度範囲内で反
応させると共に、反応物の酸価を随時測定した。そし
て、該酸価が３６０になった時点で、上記の反応物に、
ジエチレングリコール１．８モルを混合した。その後、
該混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、２００℃
で７〜８時間反応させ、酸価３０の不飽和ポリエステル
を得た。Synthesis Example 6 [Preparation of air-drying imparting type unsaturated polyester (UPE-2)] Maleic anhydride 2.9 mol, dicyclopentadiene 2.
0 mol and 2.0 mol of water were charged, the reaction was carried out within a temperature range of 100 to 125 ° C. while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the acid value of the reaction product was measured at any time. Then, when the acid value reached 360, the reaction product was
1.8 mol of diethylene glycol were mixed. afterwards,
The mixture was stirred at 200 ° C. under a nitrogen gas atmosphere.
And reacted for 7 to 8 hours to obtain an unsaturated polyester having an acid value of 30.

【００９３】合成例７〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−３）の調製〕 グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８
０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次
にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコー
ル４モル、フマル酸５．０ モル、無水フタル酸５．０
モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽
和ポリエステルを得た。Synthesis Example 7 [Preparation of air-drying imparting type unsaturated polyester (UPE-3)] 18% of glycerin 1.33 mol and linseed oil 0.67 mol
The reaction was carried out at 0 to 200 ° C. for 4 hours to obtain alcoholysis. Next, diethylene glycol 4 mol, dipropylene glycol 4 mol, fumaric acid 5.0 mol, phthalic anhydride 5.0
An unsaturated polyester having an acid value of 25 was obtained by heat-dehydrating and condensing the moles under known conditions.

【００９４】＜試験方法＞ ＜引張せん断接着強さ試験測定法＞接着剥離強さは、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６８５０に準拠して評価した。試験の接着板
は、ＦＲＰ、ＳＭＣの２種類を厚み３ｍｍで準備し、接
着板をカッティングして準備した。 （基材の準備）接着基材は ＦＰＲとＳＭＣを用いた。
ＦＲＰは 不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＰＣ−１
１０（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、ガラス
マット 日東紡（株）４５０を３プライ積層し、厚み３
ｍｍの板を得た。硬化剤はパーメックＮ（日本油脂
（株）製）を１％使用し、室温で２４時間放置後、６０
℃で８時間後硬化を施した。ＳＭＣはディックマットＧ
Ｍ−２３０（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、
１４５℃で加圧成形し、厚み３ｍｍの板を得た。いずれ
の基材も、接着剤を塗布する前に、＃８０のサンドペー
パーでサンディングし、エアーブローとアセトンによる
脱脂の処理を行った。接着層の厚みは、１ｍｍになるよ
うにスペーサーで調整した。引張せん断接着強さは接着
試験片作成し２５℃１週間放置後に測定した。<Test method><Tensile shear adhesive strength test measuring method> The adhesive peel strength is J
It evaluated based on ISK-6850. Two types of adhesive plates for testing, FRP and SMC, were prepared with a thickness of 3 mm, and the adhesive plates were cut and prepared. (Preparation of Base Material) As the adhesive base material, FPR and SMC were used.
FRP is unsaturated polyester resin Polylite PC-1
Using 10 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 3 plies of 450 glass mat Nittobo Co., Ltd. were laminated to give a thickness of 3
A mm plate was obtained. Permec N (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was used as a hardening agent at 1%, and after leaving at room temperature for 24 hours, 60%
Post-curing was carried out at 8 ° C. for 8 hours. SMC is Dick Matt G
Using M-230 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),
Pressure molding was performed at 145 ° C. to obtain a plate having a thickness of 3 mm. Before applying the adhesive, all of the base materials were sanded with # 80 sandpaper and subjected to degreasing treatment with air blow and acetone. The thickness of the adhesive layer was adjusted with a spacer to be 1 mm. The tensile shear adhesive strength was measured after preparing an adhesive test piece and allowing it to stand at 25 ° C. for 1 week.

【００９５】＜表面乾燥性試験法＞上記接着剥離強さ評
価試験片で接着剤を厚み５．０ｍｍで塗布し、２５℃で
１２時間放置し、側面の乾燥性について指触試験で評価
した。評価方法は、脱脂綿を接着面に押しつけた状態を
調べた。 （実施例１〜７、比較例１〜４）前記合成例１〜７及び
比較合成例１で得られた樹脂等で表１〜４に示すように
配合し均一樹脂溶液とし、表には示していないが樹脂溶
液１００部に対してオクチル酸コバルト０．４部を加
え、プラネタリーミキサー若しくは高速回転ディスパー
等を使用して表に示すチキソ付与剤、充填剤、カップリ
ング剤を混合し、接着剤を得た。得られた接着剤は２５
℃でパーメックＮ１．５％を添加した時点の硬化時間が
３０分になるように、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルで調整した。硬化時間測定は、接着剤の可使時間を判
断する方法であるが、これらの樹脂組成物の場合には作
業内容に応じて硬化時間１０分程度から２時間以上と調
整可能であるため、硬化特性は評価していない。硬化時
間の測定方法は、２５℃恒温水槽中で接着剤を恒温させ
た後、パーメックＮ１．５％添加した時点から接着剤が
塗布できないぐらい流動性を失うまでの時間を測定し
た。該接着剤を前記の試験（引張せん断接着強さ試験、
表面乾燥性）を行ない、表１〜４に評価結果を示した。<Surface Dryability Test Method> The adhesive peel strength test piece was coated with an adhesive having a thickness of 5.0 mm and left at 25 ° C. for 12 hours, and the side dryness was evaluated by a finger touch test. As an evaluation method, a state in which absorbent cotton was pressed against the adhesive surface was examined. (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4) The resins and the like obtained in the above Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Example 1 were blended as shown in Tables 1 to 4 to prepare a uniform resin solution, which is shown in the table. Although not added, 0.4 part of cobalt octylate is added to 100 parts of the resin solution, and the thixotropic agent, filler, and coupling agent shown in the table are mixed using a planetary mixer or a high-speed rotating disperser, and the mixture is bonded. I got an agent. The resulting adhesive is 25
It was adjusted with hydroquinone monomethyl ether so that the curing time at the time of adding Permec N 1.5% at 30 ° C. was 30 minutes. The curing time measurement is a method of determining the pot life of the adhesive, but in the case of these resin compositions, the curing time can be adjusted from about 10 minutes to 2 hours or more depending on the work content, so the curing time can be adjusted. Characteristics have not been evaluated. The method for measuring the curing time was to measure the time from the time when the adhesive was kept in a constant temperature water bath of 25 ° C. and the time at which Permec N was added at 1.5% until the adhesive lost its fluidity so that the adhesive could not be applied. The adhesive was tested as described above (tensile shear bond strength test,
The surface dryness was measured and the evaluation results are shown in Tables 1 to 4.

【００９６】[0096]

【表１】 [Table 1]

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】[0098]

【表３】 [Table 3]

【００９９】[0099]

【表４】 [Table 4]

【０１００】上記表中の各原料の配合は「部」である。
また、上記各表中の略号は以下の通りである。 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＰｈＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート ＤＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシメチルメタクリレ
ート ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＳＭ：スチレンモノマー ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン ＭＣＨ：メタクリレートクロミックヒドロオキサイドThe composition of each raw material in the above table is "part".
The abbreviations in the above tables are as follows. HEMA: hydroxyethylmethacrylate PhEMA: phenoxyethylmethacrylate DEMA: dicyclopentenyloxymethylmethacrylate HD: 1,6-hexanediol SM: styrene monomer MPMS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane MCH: methacrylate chromic hydroxide

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、表面乾燥性、常
温硬化性、接着性に優れ、空気存在下でも硬化するので
各種用途に利用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention is excellent in surface dryness, room temperature curability and adhesiveness, and can be cured in the presence of air, so that it can be used for various purposes.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB01 AB36 AE01 AG01 AG03 AG04 AJ08 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 CA29 CC01 CD01 CD02 4J040 DJ032 FA082 FA221 FA271 FA281 HD32    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4J027 AB01 AB36 AE01 AG01 AG03                       AG04 AJ08 BA02 BA04 BA07                       BA08 BA13 BA19 BA23 CA29                       CC01 CD01 CD02                 4J040 DJ032 FA082 FA221 FA271                       FA281 HD32

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂、（Ｂ）空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
脂、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量
体及び（Ｄ）カップリング剤を含有する硬化性樹脂組成
物。1. A resin having (A) a polymerizable unsaturated group at a molecular end, (B) an air-drying resin having a polymerizable unsaturated group, and (C) an unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group. Curable resin composition containing a body and (D) a coupling agent. 【請求項２】 分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテ
ルウレタン樹脂又はポリエステルウレタン樹脂である請
求項１記載の硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the resin (A) having a polymerizable unsaturated group at the molecular end is a polyether urethane resin or polyester urethane resin having a (meth) acryloyl group. 【請求項３】 空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
脂（Ｂ）が、空気乾燥性である不飽和ポリエステル樹脂
である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。3. The curable resin composition according to claim 1, wherein the air-drying polymerizable unsaturated group-containing resin (B) is an air-drying unsaturated polyester resin. 【請求項４】 空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
脂（Ｂ）が、空気乾燥性であるアルキッド樹脂である請
求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, wherein the air-drying polymerizable unsaturated group-containing resin (B) is an air-drying alkyd resin. 【請求項５】 （Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、
９５／５〜５０／５０である請求項１〜４のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物。5. The weight ratio of component (A) / component (B) is
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is 95/5 to 50/50. 【請求項６】 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和
単量体（Ｃ）が、活性水素を含有する化合物である請求
項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。6. The curable resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated monomer (C) having a (meth) acryloyl group is a compound containing active hydrogen. 【請求項７】 カップリング剤が、一般式ＲＳｉＸ3
（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基を含む一価の炭化水素
基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は
アルコキシ基を示す。）で表される有機ケイ素系化合
物、又は、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフ
ィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト
基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボン
オキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はア
ルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される
有機クロム系化合物である請求項１〜６のいずれかに記
載の硬化性樹脂組成物。7. The coupling agent has the general formula RSiX 3
(However, R in the formula is an olefinic unsaturated group or a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a hydrocarbonoxy group, and X represents a chlorine or alkoxy group.). Or an organic silicon compound having the general formula RCrX 2 (wherein R is an olefinic unsaturated group or a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a hydrocarbonoxy group, or 7. The curable resin composition according to claim 1, which is an organic chromium compound represented by a hydroxy group, X represents chlorine, an alkoxy group, or a hydroxy group. 【請求項８】 カップリング剤が、（メタ）アクリロイ
ル基を有するシランカップリング剤である請求項７記載
の硬化性樹脂組成物。8. The curable resin composition according to claim 7, wherein the coupling agent is a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. 【請求項９】 請求項１〜８に記載された硬化性樹脂組
成物のいずれかを主成分とする接着剤。9. An adhesive containing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 8 as a main component.
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