JPH04198255A - Thermoplastic resin composition resistant to low-temperature impact - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare a thermoplastic resin compsn. giving a molded article excellent in the resistance to low-temp. impact by compounding an arom. polyester resin, a specific rubber-reinforced styrenic graft copolymer resin, and a styrenic copolymer resin. CONSTITUTION:20-80 pts.wt. arom. polyester resin (e.g. a polyethylene terephthalate resin), 20-80 pts.wt. graft copolymer resin obtd. by grafting an arom. vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a conjugated diene polymer, and 0-15 pts.wt. copolymer resin comprising 60-80wt.% arom. vinyl monomer, 0-40wt.% vinyl cyanide monomer, and 0-40wt.% other copolymerizable ethylenically unsatd. monomers (the sum being 100wt.%) are compounded to give a thermoplastic resin compsn. resistant to low-temp. impact. The latex used for preparing the graft copolymer has a wt.-average particle diameter of 0.20-1.0mum, a conjugated diene polymer fraction of 0.35-0.80, a wt.-average mol.wt. of acetone-sols. of 150000-450000, and an acetone-insol. content satisfying formulas I and II (wherein X is an amt. of a sample of the latex, Y is an acetone-insol. content in the sample, R is the conjugated diene fraction, and Gr is a grafting ratio).

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、低温耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族ポリエステ
ル、たとえばテレフタル酸とテトラメチレングリコール
からなるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ
樹脂と略記する。）、とゴム強化スチレン系グラフト共
重合樹脂組成物からなる優れた低温耐衝撃性を有する成
形品が得られる樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent low-temperature impact resistance. More specifically, the present invention relates to an aromatic polyester, such as a polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PBT) consisting of terephthalic acid and tetramethylene glycol.
Abbreviated as resin. ), and a rubber-reinforced styrenic graft copolymer resin composition, from which a molded article having excellent low-temperature impact resistance can be obtained.

「従来の技術」 芳香族ポリエステル樹脂は、一般に耐酸化性、耐溶剤性
をはじめ種々の優れた特性を有する熱可塑性樹脂である
。そのうち、特にＰＢＴ樹脂は耐酸化性、耐溶剤性に優
れているので、工業部品の成形品の用途に使用されるが
、結晶性が大きいため耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃強
度が小さい等の欠点を有する。また、汎用樹脂であるス
チレン系重合体と比較して、高荷重の耐熱性や、成形収
縮率が大きいため寸法安定性が劣るという欠点も有する
。"Prior Art" Aromatic polyester resins are thermoplastic resins that generally have various excellent properties including oxidation resistance and solvent resistance. Among these, PBT resin in particular has excellent oxidation resistance and solvent resistance, so it is used for molded industrial parts, but due to its high crystallinity, it has poor impact resistance, especially low notched impact strength. It has its drawbacks. Furthermore, compared to styrene-based polymers, which are general-purpose resins, they also have drawbacks such as poor heat resistance under high loads and poor dimensional stability due to high mold shrinkage.

そこで、ＰＢＴ樹脂にゴム状物質を配合した樹脂組成物
にすることにより耐衝撃性を改良することが提案されて
いる。Therefore, it has been proposed to improve the impact resistance by creating a resin composition in which a rubbery substance is blended with PBT resin.

例えば、ＡＢＳ＃Ａ脂（特公昭５１−２５２６１号公報
、特願平１．−２３１２０２号等）、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体（特開昭５８−４５２２５号公報）および芳香族ポ
リカーボネート樹脂およびアクリルゴム（特開昭５８−
２５３５２号公報）とＰＢＴ樹脂との配合による組成物
がある。For example, ABS#A resin (Japanese Patent Publication No. 51-25261, Japanese Patent Application No. 1.-231202, etc.), ethylene-acrylic ester copolymer or ethylene-vinyl acetate copolymer (Japanese Patent Publication No. 58-45225) Publications) and aromatic polycarbonate resins and acrylic rubbers (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-
25352) and a PBT resin.

しかしながら、これらのゴム状物質を配合しても、低温
において、優れた耐衝撃性のあるＰＢＴ樹脂の組成物は
得られていないのが現状である。However, even if these rubbery substances are blended, it is currently not possible to obtain a PBT resin composition that has excellent impact resistance at low temperatures.

「発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、ＰＢＴ樹脂とゴム強化スチレン系グラフ
ト共重合謝僻樹脂組成物とにより低温での耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を得るべく研究を重ねた結果、本発明に
到達した０本発明は、ポリエステル樹脂とこれに適合す
るよう調製されたグラフト共重合樹脂組成物とを配合す
ることにより、低温での耐衝撃性に優れた成形品が得ら
れる樹脂組成物を提供しようとするものである。"Problems to be Solved by the Invention" The present inventors have conducted repeated research to obtain a resin composition with excellent impact resistance at low temperatures using a PBT resin and a rubber-reinforced styrene-based graft copolymer resin composition. As a result, we have arrived at the present invention.The present invention provides a molded article with excellent impact resistance at low temperatures by blending a polyester resin and a graft copolymer resin composition prepared to be compatible with the polyester resin. The present invention aims to provide a resin composition that can be used as a resin composition.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

「課題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、下記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を所定量含んでなることを特徴
とする、低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物、に存する。"Means for Solving the Problems" The gist of the present invention is to provide a low-temperature impact resistant product comprising a predetermined amount of the following components (A), (B), and (C). thermoplastic resin composition.

成分（Ａ）：芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜８０
Ｍ量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテンクスの存在下に
、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
に必要に応してこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
（ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
〜８０３！量部 （イ）ニラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
粒子径０．２０−１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
させる工程、および生成した凝固物をｐ　Ｈ７，０以下
とした洗浄水にょって洗浄する工程、を含むことによっ
て得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
４５万のものであること、（ホ）：このグラフト共重合
樹脂組成物を常温アセトン抽出に付したときの不溶分が
、下式（１）および（２）を充足する量であること、〔
ここで、記号は下記の意味を持つ。Component (A): Aromatic polyester resin (A) 20-80
M amount component (B): An aromatic vinyl monomer, a cyanide vinyl monomer, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these, if necessary, in the presence of a latex of a conjugated diene polymer. A graft copolymer resin composition (B) 20 obtained by emulsion polymerization of a polyester and a copolymer by the action of a polymerization initiator and satisfying the following conditions (a), (b), (c), (d) and (e).
~803! Part (a) The conjugated diene polymer in Nilatex has a weight average particle diameter of 0.20-1.0 μm; (b) This graft copolymer resin composition contains emulsion-polymerized grafts. When recovering from the copolymer resin latex, there is a step of adding an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and/or an acid to the graft copolymer resin latex to coagulate it, and washing the resulting coagulate to a pH of 7.0 or less. (c) The graft copolymer resin composition has a conjugated diene polymer fraction R of 0.35 to 0.80. (d): When this graft copolymer resin composition is subjected to acetone extraction at room temperature, the soluble content has a weight average molecular weight of 150,000 to 150,000.
450,000; (e): The insoluble matter when this graft copolymer resin composition is subjected to acetone extraction at room temperature is an amount that satisfies the following formulas (1) and (2).
Here, the symbols have the following meanings.

Ｘニゲラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒニゲラフト共重
合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒニゲラフト率％〕 成分（Ｃ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体成分０〜４０↓ 重量％およびこれらと共重合可能なエレン性不飽和単量
体成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合計１０
０重量％とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｃ）　　　
　　　　　０〜１５重量部。Weight of X Niger raft copolymer resin composition sample, Y:X
Among them, the weight of the acetone insoluble portion at room temperature, the conjugated diene polymer fraction in the R niger raft copolymer resin composition, the Gr niger raft ratio %] Component (C): aromatic vinyl monomer component 60 to 80% by weight
, vinyl cyanide monomer component 0 to 40% by weight and ethylenically unsaturated monomer component copolymerizable with these 0 to 40% by weight (however, the total monomer component is 10% by weight)
0% by weight. ) Copolymer resin (C) consisting of
0-15 parts by weight.

〔発明の詳細な説明〕[Detailed description of the invention]

く芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）〉 特定のＡＢＳ樹脂（詳細後記）をブレンドすることによ
って低温耐衝撃性を付与して本発明による低温耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を与えるべき芳香族ポリエステル樹
脂（Ａ）は、基本的には芳香族ジカルボン酸とグリコー
ルとから形成されるものである。Aromatic polyester resin (A)> Aromatic polyester resin (A) to be blended with a specific ABS resin (details described later) to impart low-temperature impact resistance to provide a low-temperature impact-resistant thermoplastic resin composition according to the present invention. A) is basically formed from an aromatic dicarboxylic acid and a glycol.

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が代表的で
あるが、生成ポリエステルの結晶性等を改変するために
、イソフタル酸その低芳香族ジカルボン酸や非芳香族ジ
カルボン酸たとえば１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸等を少量併用することができる。A typical aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, but in order to modify the crystallinity of the produced polyester, isophthalic acid, lower aromatic dicarboxylic acids, and non-aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are used. etc. can be used together in small amounts.

一方、グリコール成分としては、炭素数２〜１０程度の
グリコール、たとえばエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、その他、が代表的なものとして例示す
ることができる。On the other hand, typical glycol components include glycols having about 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, and others.

従って、本発明の成分（Ａ）としての芳香族ポリエステ
ル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およ
びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、就中ＰＢＴ
樹脂、である。Therefore, the aromatic polyester resin as component (A) of the present invention includes polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), especially PBT.
It is resin.

くグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その１）〉本発明
に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）とは、共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
特定の単量体を乳化重合させて得られるものである。Graft copolymer resin composition (B) (part 1)> The graft copolymer resin composition (B) constituting the resin composition according to the present invention is a composition in which a specific monomer is synthesized in the presence of a latex of a conjugated diene polymer. It is obtained by emulsion polymerization of polymers.

グラフト共重合は重合体の存在下に単量体を重合させる
ことによって行なうところから、単量体の全量が「枝」
として重合体の「幹」に結合している理想的なグラフト
共重合体の外に、単量体のそれ自身の重合体が副成する
ことがふつうであって、グラフト共重合生成物は種々の
重合体の混合物であることがふつうである。本発明でグ
ラフト共重合生成物を「グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）」と呼ぶ所以であり、また要件（ニ）が意味を持つ所
以でもある。Since graft copolymerization is carried out by polymerizing monomers in the presence of a polymer, the total amount of monomers is "branch".
In addition to the ideal graft copolymer, which is bonded to the "backbone" of the polymer, a polymer of the monomer itself is usually formed as a by-product, and the graft copolymerization products vary. It is usually a mixture of polymers. In the present invention, the graft copolymerization product is referred to as "graft copolymer resin composition (B
)”, and this is also why requirement (d) has meaning.

本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、そ
の製造に関連する要件（（イ）〜（ハ））とそれ自身に
関連する要件（（ニ）〜（ホ））とによって特定されて
いる。The graft copolymer resin composition (B) in the present invention is specified by requirements related to its production ((a) to (c)) and requirements related to itself ((d) to (e)). There is.

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の製造〉〈共役ジエ
ン重合体のラテックス〉 （１）単量体種 本発明で対象となる共役ジエン重合体は、ゴムとしての
性質を生として共役ジエン成分に負っている重合体を意
味する。<Production of graft copolymer resin composition (B)><Latex of conjugated diene polymer> (1) Monomer species The conjugated diene polymer targeted in the present invention has a conjugated diene component based on its rubber properties. means a polymer that is indebted to

ゴム賞重合体の共役ジエンとして繁用され、また本発明
で好ましい共役ジエンは、１．３−ブタジェン、イソプ
レン、１．３−ペンタジェン、ピペリレンおよびクロロ
プレン、特に１．３−ブタジェンおよびイソプレン、就
中１，３〜ブタジエン、である。Conjugated dienes frequently used as conjugated dienes in rubber polymers and preferred in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, piperylene and chloroprene, especially 1,3-butadiene and isoprene, among others 1,3-butadiene.

共役ジエン重合体は、これらの共役ジエンの単独重合体
またはそれら相互の共重合体の外に、これらの共役ジエ
ンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共
重合体であってもよい。そのような共単量体の具体例を
挙げれば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
（いずれも、その具体例については、後記グラフト共重
合についてのそれを参照されたい）、アクリル酸ないし
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ５゜アルカノール（たとえば、
ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール）エステ
ル、α−オレフィンたとえばイソブチレン、ジエン単量
体たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、その他がある。これら
のうちでは最初の二種、就中スチレンおよびアクリロニ
トリル、が代表的である。共重合体中の共役ジエン単位
の含量は少なくとも５０重量％であることが好ましく、
共役ジエン単位が６０重量％以上であることが特に好ま
しい。共役ジエン単位が５０重量％未満であるとゴム弾
性が不充分であり、その結果、生成組成物の耐衝撃性が
低下する。Conjugated diene polymers include homopolymers of these conjugated dienes or copolymers of them with each other, as well as copolymers of these conjugated dienes and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. Good too. Specific examples of such comonomers include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers (for specific examples, please refer to the graft copolymerization section below), C1-C5 alkanol of acrylic acid or methacrylic acid (for example,
n-butyl alcohol, i-butyl alcohol) esters, α-olefins such as isobutylene, diene monomers such as divinylbenzene, (poly)alkylene glycol di(meth)acrylates, and others. Of these, the first two are representative, especially styrene and acrylonitrile. Preferably, the content of conjugated diene units in the copolymer is at least 50% by weight,
It is particularly preferred that the conjugated diene unit is 60% by weight or more. If the content of conjugated diene units is less than 50% by weight, the rubber elasticity will be insufficient and, as a result, the impact resistance of the resulting composition will be reduced.

従って、本発明で対象とする共役ジエン重合体の好まし
い具体例は、ポリ−１，３−ブタジェン、ポリイソプレ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体（所謂５ＢＲ）、お
よびブタジェン−アクリロニトリル共重合体（所謂ＮＢ
Ｒ）、である。Therefore, preferred specific examples of the conjugated diene polymer targeted by the present invention are poly-1,3-butadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer (so-called 5BR), and butadiene-acrylonitrile copolymer (so-called NB).
R).

このような共役ジエン重合体のラテックスは、共役ジエ
ン５０〜１００重量％と上記の共単量体０〜５０重量％
からなる単量体混合物物を水性媒体中で一時にまたは段
階的に乳化重合させることによって製造することができ
る。The latex of such a conjugated diene polymer contains 50 to 100% by weight of the conjugated diene and 0 to 50% by weight of the above comonomer.
It can be produced by emulsion polymerizing a monomer mixture consisting of the following in an aqueous medium all at once or in stages.

本発明では、共役シュン重合体Ｃ以下、ゴムということ
がある）のラテックスは、共役ジエン重合体の粒子径に
ついて特定の条件を充足するものでなければならない。In the present invention, the latex of the conjugated diene polymer (hereinafter sometimes referred to as rubber) must satisfy specific conditions regarding the particle size of the conjugated diene polymer.

（２）ゴム粒子径（要件（イ）） 共役ジエン重合体は、そのラテックス中での重量平均粒
子径が０．２０〜１．０μｍ、好ましくは０．２５〜０
．６５μｍ、の範囲のものである。ゴム粒子径が上記の
範囲を外れると、本発明樹脂組成物の重要な特性である
耐衝撃性を低下させるので好ましくない。(2) Rubber particle size (requirement (a)) The conjugated diene polymer has a weight average particle size in the latex of 0.20 to 1.0 μm, preferably 0.25 to 0.0 μm.
．． It is in the range of 65 μm. If the rubber particle diameter is outside the above range, it is not preferable because impact resistance, which is an important characteristic of the resin composition of the present invention, is reduced.

共役ジエン重合体のこのような比較的大粒子径のラテッ
クスとしては、小粒子径のゴムラテックスから目的のゴ
ム粒子径を得るために粒径肥大という操作を行って得た
ものでもよい。Such a relatively large particle size latex of the conjugated diene polymer may be obtained by performing a particle size enlargement operation to obtain the desired rubber particle size from a small particle size rubber latex.

粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍
結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機
酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させ
る方法、ラテックスに廿ん断力を加える方法等（特開昭
５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１
号公報）によって、行うことができる。特に、ラテック
スに、燐酸又は無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調
整が容易であるので、好ましい。Particle size enlargement can be achieved using known methods, such as freezing the latex and then remelting it, temporarily lowering the pH of the latex by adding mineral acids, organic acids, etc. Methods of applying shearing force, etc. (JP-A-54-133588, JP-A-59-202211)
This can be done according to the following. In particular, a method of adding phosphoric acid or acetic anhydride to latex is preferred because the particle size can be easily adjusted.

粒子径は上記の範囲に入ることが必要であるが、ゴム粒
子径分布は粒子径分布曲線が単一な山を持つ所謂モノモ
ーダルである必要はなく、複数の山、たとえば２つの山
、を持つバイモーダルであってもよい。バイモーダルの
粒子径分布の場合は、その両者のラテックスの重量平均
したゴム粒子径が０．２０〜１．０μｍの範囲に入れば
よい。Although the particle size needs to fall within the above range, the rubber particle size distribution does not need to be so-called monomodal with a single peak in the particle size distribution curve, but may have multiple peaks, for example, two peaks. It may be bimodal. In the case of a bimodal particle size distribution, the weight average rubber particle size of both latexes may fall within the range of 0.20 to 1.0 μm.

〈グラフト共重合〉 本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上
記のような共役ジエン重合体のラテックスの存在下に、
芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体、なら
びに必要に応して他の共単量体、を乳化重合させて得ら
れたものである。<Graft copolymerization> The graft copolymer resin composition (B) in the present invention is prepared by:
It is obtained by emulsion polymerization of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other comonomers if necessary.

（１）芳香族ビニル単量体等 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、および側鎖または（および）核置換スチレン（置
換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフル
オルメチル基、ハロゲン原子、その他）、たとえばα−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α
−またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある、これ
らは、群内または群間で併用してもよい。(1) Aromatic vinyl monomers, etc. The aromatic vinyl monomers used in the present invention include styrene, and side-chain or (and) nucleus-substituted styrene (substituents include lower alkyl groups, lower alkoxy groups, trifluorocarbons, etc.). methyl group, halogen atom, etc.), such as α-
Methylstyrene, p-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, nuclear halogenated styrene, α
- or β-vinylnaphthalene, etc. These may be used in combination within or between groups.

本発明で用いられるシアン化ビニル単ｆｆｉ体には、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルがある。Vinyl cyanide monoffi used in the present invention includes acrylonitrile and methacrylonitrile.

これらは、併用してもよい。These may be used in combination.

上記の芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と
共重合可能な共単量体としては、アクリル酸ないしメタ
クリル酸と炭素数が１〜・１０の範囲のアルカノールと
のエステル、特にメチルアクリレート及びメチルメタク
リレート、ジエン単量体（ただし、少量を上記のような
単量体と併用）、たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他
がある。Comonomers copolymerizable with the above-mentioned aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers include esters of acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having 1 to 10 carbon atoms, especially methyl Acrylates and methyl methacrylates, diene monomers (but in small amounts with monomers such as those mentioned above), e.g. divinylbenzene, (poly)
Alkylene glycol di(meth)acrylate and others.

芳香族ビニル単量体（Ｓ）、シアン化ビニル単量体（Ａ
）および共単量体（Ｃ）は、その重量比（Ａ／　（Ａ十
Ｓ＋Ｃ））が２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０
重量％、程度であることが望ましい。共単量体（Ｃ）は
、重量比（’Ｃ／（Ａ＋Ｓ＋Ｃ））が４０重量％まで、
好ましくは３０重量％まで、程度の量で使用することが
できる。Aromatic vinyl monomer (S), vinyl cyanide monomer (A
) and comonomer (C) have a weight ratio (A/(A+S+C)) of 20 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight.
Preferably, it is in weight percent. The comonomer (C) has a weight ratio ('C/(A+S+C)) of up to 40% by weight,
Moderate amounts can be used, preferably up to 30% by weight.

（２）その他の条件 グラフト共重合を行うための重合開始剤としては、通常
用いられている過硫酸塩等の無機系のラジカル重合開始
剤、または有機過酸化物、アゾ化金物等を単独で用いた
り、あるいはこれらのラジカル重合開始剤と亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、第１鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等の還元剤とを組み合せたレドックス系
のラジカル重合開始剤を用いることができる。(2) Other conditions As a polymerization initiator for graft copolymerization, commonly used inorganic radical polymerization initiators such as persulfates, organic peroxides, azo metals, etc. can be used alone. or these radical polymerization initiators and sulfites,
A redox radical polymerization initiator in combination with a reducing agent such as a thiosulfate, a ferrous salt, or a sodium formaldehyde sulfoxylate can be used.

また、グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に行うこ
とができる。Moreover, graft copolymerization can be performed in the presence of a chain transfer agent.

グラフト共重合で用いられる連鎖移動剤としては特に制
限はな、いが、メルカプクン系化合物、例えばｎ−オク
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ
）等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレンリニア
ダイマ等が用いられる。There are no particular restrictions on the chain transfer agent used in graft copolymerization, but mercapkun compounds such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan (tDM
), or terpinolene, α-methylstyrene linear dimer, etc. are used.

グラフト共重合での重合温度条件は、５０〜８５°Ｃ１
好ましくは５５〜７５°Ｃ１の範囲が適当である。５０
°Ｃ未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的でなく
、また一方８５°Ｃを越える場合は一度に凝固物あるい
は付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最
終製品の品質低下をきたすので好ましくない。The polymerization temperature conditions for graft copolymerization are 50 to 85°C1
Preferably, a range of 55 to 75° C1 is appropriate. 50
If the temperature is below 85°C, the polymerization reaction rate will be too low to be practical, while if it exceeds 85°C, a large amount of coagulated matter or deposits will be generated at once, resulting in a decrease in polymerization yield and the quality of the final product. This is not desirable because it causes deterioration.

その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣
用されているところと本質的には異ならない。グラフト
共重合用単量体は全量を一時に重合系と導入してもよく
、段階的に導入してもよい。Other graft copolymerization conditions are not essentially different from those commonly used in the production of ABS resins. The entire amount of the monomer for graft copolymerization may be introduced into the polymerization system at once, or may be introduced in stages.

この工程の重合は乳化重合であるが、それに必要な乳化
剤が共役ジエン重合体ラテックスから供給されるもので
は不充分であれば、それと同しものまたは異なるものを
追加すればよい。重合中の温度を経時的に変化させるこ
ともできる。The polymerization in this step is emulsion polymerization, but if the necessary emulsifier supplied from the conjugated diene polymer latex is insufficient, the same or different emulsifier may be added. It is also possible to vary the temperature during polymerization over time.

〈グラフト共重合樹脂の回収（要件（ロ））〉本発明に
おけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上記グラフ
ト共重合反応を経て生成したグラフト共重合樹脂ラテッ
クスに、酸化防止剤の乳濁液を混合し、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩および／または酸の水溶液を加え
てこのラテックスを凝固させる。ここで、用いられる酸
化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤あ
るいは、これらの混合物があげられる。これら酸化防止
剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤としては、脂肪酸
のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イオン系の界面活
性剤があげられ、乳濁液調整時に苛性ソーダ、苛性カリ
のようなアルカリ類を加えてもよい。また、凝固剤とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ム、硫酸、塩酸および酢酸等が通用される。　前記凝固
工程で生成したグラフト共重合樹脂の凝固物は濾別し、
分離されるが、本発明においては、この分離したグラフ
ト共重合樹脂の凝固物を、ｐＨ（水素イオン指数）が７
以下に調整された洗浄水で洗浄する工程を必須とするも
のである。このように、ｐＨを７以下とした酸性の洗浄
水によって洗浄を行うことにより、グラフト共重合樹脂
の凝固物中またはその表層に残存している各種助剤（重
合開始剤、乳化剤、凝固剤およびこれらの反応副生成物
等）が洗い流されるか、または安定なものに変化するも
のと推定される。そして、本発明の樹脂組成物において
、局部的な分散不良等を起すことなく、分散性および混
和性を改善し、低１４ｉにおける耐衝Ｙ性を恒常的に安
定した状態で向上させることができる。<Recovery of graft copolymer resin (requirement (b))> In the graft copolymer resin composition (B) of the present invention, an emulsion of an antioxidant is added to the graft copolymer resin latex produced through the above graft copolymerization reaction. The liquids are mixed and an aqueous solution of alkali metal salt, alkaline earth metal salt and/or acid is added to coagulate the latex. Examples of the antioxidant used here include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioester antioxidants, and mixtures thereof. Auxiliary agents that can be used when making emulsions from these antioxidants include alkali metal salts of fatty acids, sulfonic acid surfactants, and nonionic surfactants. You may also add alkalis such as Further, as the coagulant, magnesium sulfate, calcium chloride, potassium chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, etc. are commonly used. The coagulated material of the graft copolymer resin produced in the coagulation step is filtered,
However, in the present invention, the separated coagulated graft copolymer resin is treated with a pH (hydrogen ion index) of 7.
This requires a step of washing with washing water adjusted as follows. By washing with acidic washing water with a pH of 7 or less, various auxiliary agents (polymerization initiators, emulsifiers, coagulants, and It is presumed that these reaction by-products, etc.) are washed away or converted into stable products. In addition, in the resin composition of the present invention, the dispersibility and miscibility can be improved without causing local dispersion defects, etc., and the impact resistance at low 14i can be constantly and stably improved. .

ｐＨを７以下とした洗浄水を得るためのｐＨ３ｍ整助荊
としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硼酸、硝酸、酸
性硫酸ナトリウム、炭酸ガス等の公知の酸類を用いるこ
とができる。酸性で洗浄する場合には、洗浄水のｐＨを
７以下に調整する。特に好ましくは６．５〜３．０の範
囲に調整する。この範囲を外れると、グラフト共重合体
が変質したり、洗浄効果が得られ難くなる。Known acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, nitric acid, acidic sodium sulfate, carbon dioxide gas, etc. can be used as a pH 3m adjustment agent for obtaining washing water with a pH of 7 or less. When cleaning with acidity, adjust the pH of the cleaning water to 7 or less. Particularly preferably, it is adjusted to a range of 6.5 to 3.0. If it is outside this range, the graft copolymer may be deteriorated or it may be difficult to obtain a cleaning effect.

上記洗浄工程終了後の含水グラフト共重合樹脂凝固物は
、公知の脱水装置例えば、遠心脱水器等で脱水され、公
知の乾燥装置、例えば流動乾燥機、ロータリードライヤ
ー等によって加熱乾燥され、グラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）を得ることができる。The coagulated water-containing graft copolymer resin after the above washing step is dehydrated using a known dehydrator, such as a centrifugal dehydrator, and then heated and dried using a known dryer, such as a fluidized fluid dryer or a rotary dryer, to carry out graft copolymerization. A resin composition (B) can be obtained.

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その２）〉このよ
うにして製造された本発明におけるグラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）は、共役ジエン重合体分率、樹脂成分の分
子量およびグラフト率について、下記の要件を充足した
ものでなければならない。<Graft copolymer resin composition (B) (Part 2)> The graft copolymer resin composition (B) of the present invention produced in this way has a conjugated diene polymer fraction, a molecular weight of the resin component, and a graft ratio. It must meet the following requirements.

〈組成物中の共役ジエン重合体分率 （要件（ハ））〉 本発明においてグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、共
役ジエン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル
単量体等を乳化重合して得られるものであることは前記
したところである。この共役ジエン重合体は、得られる
グラフト共重合体中に、共役ジエン重合体分率（ｆｉｔ
分率）Ｒが０．３５〜０．８０、好ましくは０．４０〜
０．７０でなければならない。０．３５未満では生成す
る樹脂組成物での耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃
性向上剤としての効果も減じることとなる。一方、０．
８０超過では、グラフト共重合が困難となり、共役ジエ
ン重合体粒子の凝集などが生じて、生成組成物を成形す
る際に成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性も低
下する。<Conjugated diene polymer fraction in the composition (requirement (c))> In the present invention, the graft copolymer resin composition (B) contains an aromatic vinyl monomer, etc. in the presence of a conjugated diene polymer latex. As mentioned above, it is obtained by emulsion polymerization. This conjugated diene polymer has a conjugated diene polymer fraction (fit
fraction) R is 0.35 to 0.80, preferably 0.40 to
Must be 0.70. If it is less than 0.35, it will be difficult for the resulting resin composition to exhibit impact resistance, and its effectiveness as an impact resistance improver will be reduced. On the other hand, 0.
If it exceeds 80, graft copolymerization becomes difficult and conjugated diene polymer particles agglomerate, which not only impairs the gloss of the molded product when molding the resulting composition, but also reduces impact resistance.

〈樹脂成分の分子量（要件（ニ））〉 ゴム質重合体ラテックスの存在下に樹脂ｖＭ合体形成単
量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させる場合の
常として、本発明でも、上記のようにして製造されたグ
ラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）中には、芳香族ビニル単
量体等のそれ自身の重合体が共存していることは前記し
たところである。<Molecular weight of resin component (requirement (d))> In the present invention, the above-mentioned As mentioned above, the graft copolymer resin composition (B) produced by the above method contains its own polymer such as an aromatic vinyl monomer.

本発明ではこの重合体を常温アセトン可溶のものとして
捉えて、その分子量を１５万〜４５万、好ましくは２２
万〜４０万、と特定している（測定法の詳細は後記）。In the present invention, this polymer is considered to be soluble in acetone at room temperature, and its molecular weight is 150,000 to 450,000, preferably 220,000 to 450,000.
It is specified to be between 10,000 and 400,000 (details of the measurement method will be described later).

この分子量が！５万未満では生成グラフト共重合樹脂組
成物に高度の耐衝撃性を発現させることが困難となり、
一方４５万を超えると成形性およびグラフトゴム粒子の
分散性が悪化し、また成形物の外観および耐衝撃性が悪
化する。This molecular weight! If it is less than 50,000, it will be difficult to make the resulting graft copolymer resin composition exhibit high impact resistance.
On the other hand, if it exceeds 450,000, moldability and dispersibility of graft rubber particles deteriorate, and the appearance and impact resistance of the molded product deteriorate.

くグラフト率（要件（ホ））〉 本発明では、樹脂質重合体形成単量体由来の重合体のう
ち、上記のアセトン可溶分以外は、ゴム質重合体と化学
的に結合しているもの、すなわちグラフト結合している
もの、とみなし、下式（１）によって定義される数値を
もってグラフト率％（Ｇ「）としてグラフト結合の程度
を表わすこととし、このグラフト率をグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）中のジエン重合体分率（要件（ハ））と
の関係において下式（２）の示す範囲に定めている。Grafting ratio (requirement (e))> In the present invention, the polymer derived from the resinous polymer-forming monomer, other than the acetone-soluble portion mentioned above, is chemically bonded to the rubbery polymer. The degree of graft bonding is expressed as the graft rate % (G'') using the numerical value defined by the following formula (1), and this graft rate is expressed as the graft copolymer resin composition. In relation to the diene polymer fraction (requirement (c)) in product (B), it is set within the range shown by the following formula (2).

ここで、Ｘはグラフト率を測定すべきグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）のサンプルの重量であり、ｙはそのうち
常温アセトン不溶分の重量であり、Ｒはグラフト共重合
樹脂組成物（Ｂ）中の共役ジエン重合体分率（重量分率
）、である。where, The conjugated diene polymer fraction (weight fraction) in

本発明のグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）において高い
耐衝撃性を得るためには、そのゴムの重量含有分率（Ｒ
）に応じて、上式（２）に示す最適なグラフト率％（Ｇ
ｒ）が存在する。グラフト率がこの範囲外にあると、成
形物の外観および耐衝撃性が充分に発現されない。In order to obtain high impact resistance in the graft copolymer resin composition (B) of the present invention, the weight content fraction (R
), the optimal grafting rate % (G
r) exists. If the graft ratio is outside this range, the appearance and impact resistance of the molded product will not be sufficiently developed.

このように定義されるグラフト率は、グラフト共重合の
際の重合開始剤、連鎖移動剤および乳化剤の種類、量お
よび（または）添加方法を、あるいは（ならびに）重合
時間および重合温度などを、調整することによって、所
望の値が得られる。The graft ratio defined in this way can be determined by adjusting the type, amount, and/or addition method of the polymerization initiator, chain transfer agent, and emulsifier during graft copolymerization, or (and) adjusting the polymerization time and temperature. By doing so, the desired value can be obtained.

なお、本発明組成物の基本となる樹脂混合物は、上記芳
香族ポリエステル樹脂（Ａ）を２０〜８０重量部の範囲
好ましくは３０〜７０重量部の範囲と、上記グラフト共
重合樹脂組成物（Ｂ）を２０〜８０重量部の範囲好まし
くは３０〜７０重量部の範囲で、配合されてなるもので
ある。上記樹脂混合物は、本発明組成物のベース樹脂組
成物であり、目的とする物性を得るためには、好ましく
は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）およびグラフト共重
合樹脂組成物（Ｂ）の合計量を１００重量部とするのが
よい。しかし、配合方法として、後記共重合体樹脂（Ｃ
）の配合に先だって、上記樹脂（Ａ）および上記グラフ
ト共重合樹脂組成物（Ｂ）のみを予め配合混練する必要
はなく、本発明樹脂組成物中に、最終的に上記の範囲で
含有されていればよい、これらの配合比率が、上記の範
囲を外れると、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱
性または加工成形性等の物性が低下する。The basic resin mixture of the composition of the present invention includes 20 to 80 parts by weight of the aromatic polyester resin (A), preferably 30 to 70 parts by weight, and the graft copolymer resin composition (B). ) in a range of 20 to 80 parts by weight, preferably in a range of 30 to 70 parts by weight. The above resin mixture is the base resin composition of the composition of the present invention, and in order to obtain the desired physical properties, preferably the total amount of the aromatic polyester resin (A) and the graft copolymer resin composition (B) is is preferably 100 parts by weight. However, as a blending method, the copolymer resin (C
) It is not necessary to mix and knead only the above resin (A) and the above graft copolymer resin composition (B) in advance, and it is not necessary to mix and knead only the above resin (A) and the above graft copolymer resin composition (B) in advance, and it is not necessary to mix and knead only the above resin (A) and the above graft copolymer resin composition (B). However, if the blending ratio is out of the above range, the physical properties of the resulting resin composition, such as mechanical strength, heat resistance, or processability, will deteriorate.

〈共重合体樹脂（Ｃ）〉 本発明の組成物に必要に応じて配合される共重合体樹脂
（Ｃ）とは、芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（共単量体）成
分０〜４０重量％よりなる熱可塑性樹脂である。<Copolymer resin (C)> The copolymer resin (C) that is optionally blended into the composition of the present invention is an aromatic vinyl monomer component of 60 to 80% by weight.
, a thermoplastic resin comprising 0 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer component and 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer (comonomer) component copolymerizable therewith.

上記共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、および共重合可能な
共単量体とは、前記グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の
成分として例示した中の各々のビニル単量体と同義であ
る。共重合体樹脂（Ｃ）を構成する成分割合は上記のと
おりであり、この範囲を採ることにより、本発明樹脂組
成物の成形性および混和性を改良することができる。こ
の範囲を外れると共重合した樹脂の特性が変化し、混合
する他の樹脂との混和性が不良となり、目的とする樹脂
組成物の耐熱性または低温における耐衝撃性を低下させ
るので好ましくない。The aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and copolymerizable comonomer, which are the constituent components of the copolymer resin (C), are the components of the graft copolymer resin composition (B). It has the same meaning as each vinyl monomer exemplified as a component. The proportions of the components constituting the copolymer resin (C) are as described above, and by adopting this range, the moldability and miscibility of the resin composition of the present invention can be improved. If it is outside this range, the properties of the copolymerized resin will change, the miscibility with other resins to be mixed will become poor, and the heat resistance or impact resistance at low temperatures of the target resin composition will be reduced, which is not preferable.

共重合体樹脂（Ｃ）の重合方法および重合条件は、例え
ば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方式
から、適宜選択することができる。The polymerization method and polymerization conditions for the copolymer resin (C) are, for example, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, according to the known manufacturing technology of acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin). A legal method can be selected as appropriate from batchwise or continuous methods.

また、この共重合体樹脂（Ｃ）は、グラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）の重合操作において、同時に同一の重合系
内で製造することもできるし、別途重合方法および重合
条件を設定して製造することもできる。In addition, this copolymer resin (C) can be produced simultaneously in the same polymerization system during the polymerization operation of the graft copolymer resin composition (B), or it can be produced by setting a separate polymerization method and polymerization conditions. It can also be manufactured.

〈低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物の配合〉本発明に係
る樹脂組成物は、以上説明したような芳香族ポリエステ
ル樹脂（Ａ）２０〜８０重量部およびグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）２０〜８０重量部よりなる樹脂混合物を
ベース樹脂組成物として、共重合体樹脂（Ｃ）０〜１５
重量部好ましくは０〜１０重量部の範囲で秤量し、混合
する。混合配合物は、トライブレンドのままでもよいが
、さらに溶融混線工程に付し溶融混合するの囲を外れる
と、目的とする耐熱性および低温における耐衝撃性等の
物性が得られず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成
物とすることができない。<Blending of low temperature impact resistant thermoplastic resin composition> The resin composition according to the present invention contains 20 to 80 parts by weight of the aromatic polyester resin (A) as described above and 20 parts by weight of the graft copolymer resin composition (B). Using a resin mixture of ~80 parts by weight as the base resin composition, copolymer resin (C) 0-15
Parts by weight, preferably in the range of 0 to 10 parts by weight, are weighed and mixed. The mixed compound may be left as a tri-blend, but if it is further subjected to a melt-mixing process that does not involve melt-mixing, the desired physical properties such as heat resistance and low-temperature impact resistance may not be obtained, and processing may be difficult. It is not possible to obtain a thermoplastic resin composition with good properties.

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練す
るには、公知の混合、混練方法をとればよい。In order to blend and mix and knead the constituent components of the resin composition of the present invention, known mixing and kneading methods may be used.

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレットとなっ
たこれら樹脂および共重合体の１［！または２ｍ以上の
混合物を、−軸押出機、二軸押出機等の押出機、または
、バンバリーミキサ−１加圧ニーグー、二本ロール等の
混練機等により、樹脂組成物とすることができる。また
、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１
種または２種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析
出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもで
きる。For example, 1[!] of these resins and copolymers in powder, beads, flakes or pellets. Alternatively, a mixture of 2 m or more can be made into a resin composition using an extruder such as a -screw extruder or a twin-screw extruder, or a kneading machine such as a Banbury mixer-1 pressurized kneader or two rolls. In some cases, one of these copolymers after polymerization may be used.
It is also possible to adopt a method in which the seeds or two or more kinds are mixed in an undried state, precipitated, washed, dried, and kneaded.

この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分の樹
脂または共重合体を混合混練してもよく、また、まず最
初に成分の樹脂または共重合体の１種または２種以上を
混合混練し、別途１種または２種以上を混練したものを
あとから合わせ混練して、目的の樹脂組成物としてもよ
い。As for the order of this mixing and kneading, three types of component resins or copolymers may be mixed and kneaded at the same time, or one or more of the component resins or copolymers may be mixed and kneaded first. A desired resin composition may be obtained by separately kneading one or more kinds of resins and kneading them together afterwards.

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には強制的に脱揮しつつ混練操作を行うの
がよい。このようにして得られた樹脂組成物は、そのま
ま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。In addition, if volatile matter remains in the resin composition, physical properties such as heat resistance may deteriorate, so when mixing and kneading using an extruder, the kneading operation should be performed while forcibly devolatilizing the resin composition. It's good to do it. The resin composition thus obtained is used as it is or after being dried for molding and the like.

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、難
燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、
充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて
添加することができる。充填材としては、ガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク
、金属粉等をあげることができ、これらは単独でも、２
種以上を組み合わせて配合することもできる。The resin composition according to the present invention includes a lubricant, a mold release agent, a coloring agent, an antistatic agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light resistance stabilizer, and a heat resistance stabilizer in a type and amount that does not impair the properties of the resin. agent,
Various resin additives such as fillers and nucleating agents can be added in appropriate combinations. As a filler, glass fiber,
Examples include metal fibers, carbon fibers, fibrous reinforcing agents such as potassium titanate whiskers, talc, clay, calcium carbonate, mica, glass flakes, milled fibers, metal flakes, metal powders, etc.
It is also possible to mix and match more than one species.

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品、スポーツ用具等の成形品とし、優れ
た耐熱性および低温における耐衝撃性が要求される用途
に使用することができる。The resin composition according to the present invention can be produced by injection molding method, extrusion molding method,
By various processing methods such as compression molding, it can be made into molded products such as automobile parts, electrical parts, industrial parts, and sports equipment, and can be used in applications that require excellent heat resistance and impact resistance at low temperatures.

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。"Effects of the Invention" The present invention has been described above, and has particularly remarkable effects as described below, and its industrial utility value is extremely large.

（１）本発明に係る樹脂組成物は、芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）に適合するように調整され
たグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）を配合することによ
り、予想もできなかったような低温耐衝撃性をもつ熱可
塑性樹脂材料として利用することができる。(1) The resin composition according to the present invention can be produced by blending the aromatic polyester resin (A) and the graft copolymer resin composition (B) adjusted to be compatible with the resin (A). It can be used as a thermoplastic resin material with low-temperature impact resistance that was previously unavailable.

（２）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、各々の樹脂の特徴を兼
ね備えた、低い吸湿性と使れた耐薬品性をもつ成形品が
得られる。(2) Since the resin composition according to the present invention is formulated with each resin optimized, a molded product with low hygroscopicity and chemical resistance that combines the characteristics of each resin can be created. can get.

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形７１ｕ
工性をもつ。(3) The resin composition according to the present invention has each resin optimized and blended, so it can be used for excellent resin molding 71u.
It has workability.

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化籾樹脂組成物とすることができる。(4) Since the resin composition according to the present invention has excellent miscibility with other materials, for example, by mixing and kneading with glass fiber etc. to form a composite, the resin composition can be reinforced with glass fibers with excellent heat resistance and rigidity. It can be made into a rice grain resin composition.

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の例に限定されるものではない。"Examples" Next, the present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

以下の例において「部」とあるのは、「重量部」を表わ
す。In the following examples, "parts" represent "parts by weight."

以下の各実施例および比較例において、樹脂組成物の物
性は、次の方法によって測定した。In each of the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the resin composition were measured by the following methods.

（１）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に従って測定した。(1) Izotsu impact strength Measured according to JIS K7110 (notched).

（２）引っ張り強さ ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に従って測定した。(2) Tensile strength Measured according to JIS K7113.

（３）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従って２２０°Ｃ，１０ｋｇの
条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。(3) Melt flow rate Measured according to JIS K7210 at 220°C and 10 kg, and expressed in grams flowing out over 10 minutes.

（４）ラテックスの重量平均粒子径 ラテックスの重量平均粒子径は、米国コールタ−社製Ｅ
ナノサイザーＪによって、測定した。(4) Weight average particle size of latex The weight average particle size of latex is E manufactured by Coulter Co., Ltd.
Measured using Nanosizer J.

（５）重量平均分子量、グラフト率％ （ｉ）グラフト共重合体の一定Ｎ（χ）をアセトン中に
投入して２３°Ｃで一晩放置する。１５分間超音波洗浄
器にかけてＷ離の共重合体を完全に溶解させた後、遠心
分ｉ＃機を用いて２００００ｒｐｍで１時間遠心分離に
付して、可溶分を得る。これを蒸発乾固したのち、真空
乾燥機を用いて６０″Ｃで一宇 晩乾燥して、サンプ（Ａ）を得る。重量平均分子■は、
サンプル を調製し、ＧＰＣ　（ゲルパーミェーション・クロマト
グラフィー）にて測定した。分子量は、ポリスチレン換
算の値として得た。(5) Weight average molecular weight, graft ratio % (i) A certain amount of N(χ) of the graft copolymer is poured into acetone and left overnight at 23°C. After completely dissolving the W copolymer in an ultrasonic cleaner for 15 minutes, centrifugation was performed at 20,000 rpm for 1 hour using a centrifuge i# machine to obtain a soluble component. After evaporating this to dryness, it is dried overnight at 60"C using a vacuum dryer to obtain sample (A).The weight average molecule (■) is
A sample was prepared and measured using GPC (gel permeation chromatography). The molecular weight was obtained as a value in terms of polystyrene.

（ｉｉ　）上記方法にて遠心分離を２回くり返して、不
溶分を得る。これを、真空乾燥機を用いて６０°Ｃで一
晩乾燥して、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率％は、次
式により算出した。(ii) Repeat centrifugation twice using the above method to obtain insoluble matter. This is dried overnight at 60°C using a vacuum dryer to obtain an insoluble component (y). The graft rate % was calculated using the following formula.

分率（Ｒ） グラフト共重合樹脂組成物のゴム分率（Ｒ）は、使用し
た共役ジエン重合体とグラフト共重合の重合率とから算
出されるが、与えられたグラフト共重合樹脂組成物につ
いてこれを知るには、上記のアセトン不溶分をオゾン分
解法またはＪＲ（赤外線吸収スペクトル）法によってそ
のゴム含有率を測定し、その値に基づいて算出すればよ
い。Fraction (R) The rubber fraction (R) of the graft copolymer resin composition is calculated from the conjugated diene polymer used and the polymerization rate of graft copolymerization, but for a given graft copolymer resin composition. To know this, the rubber content of the acetone-insoluble matter may be measured by the ozonolysis method or the JR (infrared absorption spectrum) method, and calculations may be made based on that value.

製造例 （１）グラフト共重合ｉ脂組成物（Ｂ）−１の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込装置
を備えた容量５Ｎの反応器に第１表に示した部数の原料
および助剤を仕込んで、乳化グラフト重合を行った。Production Example (1) Production of Graft Copolymer I-Fast Composition (B)-1 Into a 5N reactor equipped with a stirring device, a heating and cooling device, and a device for charging each raw material and auxiliary agent, the number of parts shown in Table 1 was added. Emulsion graft polymerization was carried out by charging the raw materials and auxiliary agents.

まず、上記反応器に固形分濃度５０重量％のＳＢＲラテ
ックス（重量平均粒子径０．３５μｍ）１００部および
脱イオン水６７部を仕込み、７０°Ｃに昇温する。昇温
の途中６０°Ｃで、水１０部に熔解したピロリン酸ナト
リウム０．３部、デキストロース（Ｄｅｘ）　Ｏ，１２
５部および硫酸第一鉄０．００５部を添加する。７０°
Ｃに達した時点で、スチレン３５部、アクリロニトリル
１５部、およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＩＩ
Ｐ）　０．２５部、不均化ロジン酸カリウム石ＭＯ，９
部、脱イオン水１３部を２時間３０分かけて添加する。First, 100 parts of SBR latex (weight average particle diameter: 0.35 μm) with a solid content concentration of 50% by weight and 67 parts of deionized water are charged into the above reactor, and the temperature is raised to 70°C. During heating at 60°C, 0.3 parts of sodium pyrophosphate dissolved in 10 parts of water, dextrose (Dex) O, 12
5 parts and 0.005 parts of ferrous sulfate. 70°
C, 35 parts of styrene, 15 parts of acrylonitrile, and cumene hydroperoxide (CII
P) 0.25 parts, disproportionated rosinate potassium stone MO, 9
1 part and 13 parts of deionized water are added over 2 hours and 30 minutes.

添加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反
応を終了した。After the addition was completed, the reaction was continued for another 30 minutes, and then cooled to complete the reaction.

駄 得られたグラフト共重合樹脂ラテックスに羽化防止剤１
部を添加後、９５°Ｃに加熱した塩化カリウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させた。Add anti-eclosion agent 1 to the obtained graft copolymer resin latex
After adding 50% of the mixture, it was added to an aqueous potassium chloride solution heated to 95°C with stirring to solidify.

凝固物を塩酸にてＰ　Ｈ５，０に調製した洗浄水で洗浄
後、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合樹脂組成物
ＣＢ）−１を得た。The coagulated product was washed with washing water adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid, and then dried to obtain a white powdery graft copolymer resin composition CB)-1.

得られたグラフト共重合樹脂組成物のグラフト率、重量
平均分子量を第１表に示す。Table 1 shows the graft ratio and weight average molecular weight of the obtained graft copolymer resin composition.

（２）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−２の製造 粒子径０．１μｍのＳＢＲラテックスを、無水酢酸を用
いてそれぞれ０．２５μｍと０．６５μｍに粒径肥大さ
せた。これらを第１表に示した部数で仕込んだ、また後
処理工程も、第１表に示した条件で行った他は、製造例
（１）と同様に反応を行った。(2) Production of graft copolymer resin composition (B)-2 SBR latex with a particle size of 0.1 μm was enlarged to 0.25 μm and 0.65 μm using acetic anhydride, respectively. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example (1), except that these were charged in the numbers shown in Table 1, and the post-treatment step was also carried out under the conditions shown in Table 1.

（３）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−３〜１１の製
造 第１表に示す製造条件に変更した以外は製造例（１）と
同様に反応を行ない、グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）
−３〜１１を得た。得られたグラフト共重合樹脂組成物
の分析結果を第１表に示す。(3) Production of graft copolymer resin compositions (B)-3 to 11 The reaction was carried out in the same manner as in Production Example (1) except that the production conditions were changed to those shown in Table 1. )
-3 to 11 were obtained. Table 1 shows the analysis results of the obtained graft copolymer resin composition.

（４）共重合体樹脂（Ｃ） スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０重量比であり
、分子量が１２万のアクリロニトリル・スチレン共重合
体樹脂を使用した。(4) Copolymer resin (C) An acrylonitrile/styrene copolymer resin having a weight ratio of styrene/acrylonitrile of 70/30 and a molecular weight of 120,000 was used.

実施例１〜８、比較例１〜８ ＰＢＴ樹脂（Ａ）（Ｎ○ＶＡＤＵＲ５０１０、三菱化成
■製）、および上記製造例に記載された方法でえられた
グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）および共重合体樹脂（
Ｃ）を、第２表に記載した配合割合（部）で構成成分を
秤量し、タンブラ−で混合し、得られた混合物をベント
付二軸押出機を用いて揮発分を除去しながら混練して、
樹脂組成物のペレットを作成した。Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8 PBT resin (A) (N○VADUR5010, manufactured by Mitsubishi Kasei ■), and a graft copolymer resin composition (B) obtained by the method described in the above production example. Copolymer resin (
Weigh out the components of C) at the mixing ratios (parts) listed in Table 2, mix them in a tumbler, and knead the resulting mixture using a vented twin-screw extruder while removing volatile components. hand,
Pellets of the resin composition were prepared.

この樹脂組成物のペレットから、射出成形法により、物
性測定用の試験片を成形した。成形試験片について、絶
乾状態で、引張り強さ、アイヅント衝撃強度（ノツチ付
く２３°Ｃおよび一２０°Ｃにて測定〉）、およびメル
トフローレートをそれぞれ測定した。結果を第２表に示
す。Test pieces for measuring physical properties were molded from pellets of this resin composition by injection molding. For the molded test pieces, the tensile strength, the sudden impact strength (measured at 23°C with a notch and -20°C), and the melt flow rate were measured in an absolutely dry state. The results are shown in Table 2.

第２表より、次のことが明らかになる。From Table 2, the following becomes clear.

（１）本発明に係る樹脂組成物は、他の混合樹脂組成分
に適合するよう調製されたグラフト共重合樹脂組成物（
Ｂ）を使用しているので低温においても高いアイゾツト
衝撃強度をもつ（実施例１〜８参照）。(1) The resin composition according to the present invention is a graft copolymer resin composition (
B), it has high Izod impact strength even at low temperatures (see Examples 1 to 8).

他方、この範囲から外れるグラフト共重合樹脂組成物を
使用すると低温でのアイゾツト衝撃強度が低くなるばか
りか、室温でのアイゾツト衝撃強度も低いものしか得ら
れない場合がある（比較例１〜６参照）。On the other hand, if a graft copolymer resin composition outside this range is used, not only will the Izot impact strength at low temperatures be low, but also the Izot impact strength at room temperature may be low (see Comparative Examples 1 to 6). ).

（２）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、アイゾツト衝撃強
度、およびメルトフローレートに示される機械的強度、
耐熱性および成形加工性のバランスが優れている（実施
例１〜８参照）。(2) Since the resin composition according to the present invention contains appropriate amounts of each resin, the mechanical strength shown in tensile strength, Izot impact strength, and melt flow rate,
Excellent balance between heat resistance and moldability (see Examples 1 to 8).

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が悪い
という欠点をもつ（比較例１〜８参照）。Furthermore, resin compositions obtained outside the scope of the present invention have the disadvantage of poor balance and poor at least one physical property (see Comparative Examples 1 to 8).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
所定量含んでなることを特徴とする、低温耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）：芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜８０
重量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
に必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
（ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
〜８０重量部 （イ）：ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
粒子径０．２０〜１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
させる工程、および生成した凝固物をｐＨ７．０以下と
した洗浄水によって洗浄する工程、を含むことによって
得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
４５万のものであること、 （ホ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
を充足する量であること、 Ｇｒ＝（Ｙ−Ｘ・Ｒ／Ｘ・Ｒ）×１００（１）３０（１
−Ｒ）／Ｒ≦Ｇｒ≦８０（１−Ｒ）／Ｒ（２）〔ここで
、記号は下記の意味を持つ。 Ｘ：グラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒ：グラフト共重
合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕 成分（Ｃ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分０〜４０
重量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする
。）よりなる共重合体樹脂（Ｃ）０〜１５重量部(1) A low-temperature impact-resistant thermoplastic resin composition comprising predetermined amounts of the following components (A), (B), and (C). Component (A): Aromatic polyester resin (A) 20-80
Weight part component (B): In the presence of a latex of a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these. Graft copolymer resin composition (B) 20 obtained by emulsion polymerization by the action of a polymerization initiator and satisfying the following conditions (a), (b), (c), (d) and (e)
~80 parts by weight (a): The conjugated diene polymer in the latex has a weight average particle diameter of 0.20 to 1.0 μm; (b): This graft copolymer resin composition does not allow emulsion polymerization. When recovering from the graft copolymer resin latex, a step of adding an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and/or an acid to the graft copolymer resin latex to coagulate it, and adjusting the resulting coagulated product to a pH of 7.0 or less. (c) The graft copolymer resin composition has a conjugated diene polymer fraction R of 0.35 to 0.80. (d): When this graft copolymer resin composition is extracted with acetone at room temperature, the soluble content has a weight average molecular weight of 150,000 to 150,000.
450,000, (e): When this graft copolymer resin composition is subjected to acetone extraction at room temperature, the insoluble matter is expressed by the following formulas (1) and (2).
Gr=(Y-X・R/X・R)×100(1)30(1
-R)/R≦Gr≦80(1-R)/R(2) [Here, the symbols have the following meanings. X: Weight of graft copolymer resin composition sample, Y: X
Among them, the weight of the acetone insoluble portion at room temperature, R: conjugated diene polymer fraction in the graft copolymer resin composition, Gr: graft ratio %] Component (C): aromatic vinyl monomer component 60 to 80% by weight
, 0 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer component and 0 to 40% of ethylenically unsaturated monomer component copolymerizable therewith.
0 to 15 parts by weight of copolymer resin (C) consisting of % by weight (however, the total monomer component is 100% by weight)