JPH04197796A - Direct drawing-type lithographic printing - Google Patents
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Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な点描型平版印刷用原版に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a lithographic printing original plate, and more particularly to a pointillist type lithographic printing original plate suitable for office printing original plates and the like.
（従来技術）
現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する面構型平版印刷原版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行うには一般に
画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、タ
イプシイクー、インクジェット方式あるいは転写型感熱
方式等で印字する方法が採用されている。その他、普通
紙電子写真複写ｊａ（ＰＰＣ）を用いて帯電、露光及び
現像の工程を経て感光体上に形成したトナー両像を画像
受理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれ
にしても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆるエン
チ液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷
版として平板印刷に供せられる。(Prior Art) Currently, surface-structured lithographic printing plates having an image-receiving layer on a support are widely used as printing plates for office use. In order to perform plate making, that is, image formation on such a printing original plate, a method is generally adopted in which a hand-drawn oil-based ink is drawn on the image-receiving layer, or printing is performed using a type printing method, an inkjet method, a transfer type heat-sensitive method, or the like. In addition, a method of transferring and fixing toner images formed on a photoreceptor through the steps of charging, exposure, and development using plain paper electrophotographic copying (PPC) to an image-receiving layer has also begun to be used in recent years. In any case, the printing original plate after plate making is subjected to surface treatment with a desensitizing liquid (so-called etch liquid) to desensitize the non-image area, and is then subjected to lithographic printing as a printing plate.
従来の面構型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面層又
は中間層はｐｖＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジジン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている。表
面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。In conventional planographic printing plates, surface layers are provided on both sides of a support such as paper with a back layer and an intermediate layer interposed therebetween. The back layer or intermediate layer is formed of a water-soluble resin such as pvA starch, a water-dispersible resin such as synthetic resin emulzidine, and a pigment. The surface layer is formed from a pigment, a water-soluble resin, and a water-resistant agent.
このような面構型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無ａｌｌ料及びメラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構
成したものである。A typical example of such a surface-structured lithographic printing original plate is U.S. Patent No. 2.
No. 532,865, the image receiving layer is PV
The main components are a water-soluble resin binder as shown in A, an all-all material such as silica and calcium carbonate, and a water-resistant agent such as a melamine/formaldehyde resin initial condensate.
更に点描型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤
として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基又
はチオール基、アミノ基、スルホ基及びホスホノ基を生
成する官能基を含有するとともに、熱／光で硬化する官
能基を含有し予め架橋されている（特願昭６３−５４６
０９号、同６３−１１７０３５号、特開平１−２６９５
９３号）、熱／光硬化性樹脂を併用（特開平ｌ−２６６
５４６号、同１−２７５１９１号、特願昭６３−１３９
３４４号）、架橋剤を併用（特開平１−２６７０９３号
、同１−２７１２９２号、同ｌ−３０９０６７号）等の
機能を組み合わせ、非画像部の親水性向上および画像受
理層の膜強度を向上さ・已、更に耐剛性の改良が検討さ
れている。Furthermore, as a binder used in the image-receiving layer of the pointillist planographic printing original plate, it contains a functional group that generates a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfo group, and a phosphono group upon decomposition, and also contains a heat/light resistant group. It contains a functional group that hardens with
No. 09, No. 63-117035, JP-A-1-2695
No. 93), combined use of thermo/photo-curing resin (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1-266)
No. 546, No. 1-275191, Patent Application No. 1983-139
344) and cross-linking agents (JP-A-1-267093, JP-A-1-271292, JP-A-309067) to improve the hydrophilicity of non-image areas and the film strength of the image-receiving layer. Additionally, improvements in rigidity are being considered.
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷物は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大さセると
、耐刷性は向上するが親水性が低下し、印刷ｌηれが発
律し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐剛
性が低下するという問題があった。特に３０°Ｃ以上の
高温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に
表面層が熔解し、耐剛性の低下及び印刷汚れの両者が発
生するなど大きな欠点があった。(Problem to be solved by the invention) However, the conventional printed matter obtained in this way is
In order to improve printing durability, increasing hydrophobicity by increasing the amount of water-resistant agent added or using a hydrophobic resin will improve printing durability, but the hydrophilicity will decrease, causing printing problems. On the other hand, if the hydrophilicity is improved, the water resistance deteriorates and the rigidity resistance decreases. Particularly in high-temperature operating environments of 30° C. or higher, the surface layer dissolves in the soaking water used in offset printing, resulting in both reduced rigidity and printing stains, which are major drawbacks.
更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描ＴＭするものであり、この受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
剛性が低下してしまうという問題もあった。Furthermore, in the lithographic printing original plate, oil-based ink or the like is drawn on the image-receiving layer as an image area, and if the adhesion between this receiving layer and the oil-based ink is not good, even if the non-image area has sufficient hydrophilicity, the above-mentioned problem will occur. Even if such printing stains do not occur, there is a problem in that the oil-based ink in the image area is missing during printing, resulting in a decrease in rigidity resistance.
本発明は以上の様な直溝型平版印刷用原版の存する問題
点を改良するものである。The present invention is intended to improve the problems of straight groove type lithographic printing original plates as described above.
本発明の目的は、オフセント原版として全面一様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直溝型平版印刷用原版を提供することである。An object of the present invention is to provide a straight groove type lithographic printing original plate which has excellent desensitization properties and does not generate not only uniform background smear over the entire surface but also dotted smear as an off-cent original plate.
本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐剛力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。The object of the present invention is to improve the adhesion between the oil-based ink in the image area and the image-receiving layer, to maintain sufficient hydrophilicity in the non-image area even when the number of prints increases, and to prevent background smearing. An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate having high stiffness.
（問題点を解決するための手段）
前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直溝
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が主
成分として、フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なく
ともいずれか一方を含有する、分解によりスルホ基、ホ
スホノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうちの
少なくとも１つを生成する官能基を含有する一官能性単
量体と、下記一般式（ＩＩａ）及び（Ｉｌｂ）で示され
る重合体成分のうちの少なくとも１［ｆと−ＣＯＯＩ＋
基、化水素基又は−０１？’基（Ｒ’は炭化水素基）を
示す）基、−ＣＩＩＯ基及び環状酸無水物含有基から選
ばれる少なくとも１つの極性基を含有する成分を少なく
とも１種含有する重合体成分の少なくとも１種とを含有
する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記−ｉ式（１）で
示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子
ｆｔ２ＸＩｏ’以下の一官能性マクロモノマーとから少
なくとも成るグラフト型共重合体を少なくとも１種含有
する樹脂であることを特徴とする直溝型平版印刷用原版
により解決されることが見出された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned points are that in a straight groove lithographic printing original plate having an image-receiving layer on a support, the binder of the image-receiving layer contains fluorine atoms and fluorine atoms as main components. A monofunctional monomer containing at least one of silicon atoms and a functional group that generates at least one of a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and a hydroxyl group upon decomposition, and the following general At least one of the polymer components represented by formulas (IIa) and (Ilb) [f and -COOI+
group, hydrogenide group or -01? At least one type of polymer component containing at least one type of component containing at least one polar group selected from ' group (R' is a hydrocarbon group) group, -CIIO group, and cyclic acid anhydride-containing group and a monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of ft2XIo' or less, which is formed by bonding a polymerizable double bond group represented by the following formula (1) only to one end of a polymer main chain containing It has been found that the problem can be solved by a straight groove type lithographic printing original plate, which is characterized by being a resin containing at least one type of graft copolymer.
一般式（１）
式（１）中、ｘｏは−ｃｏｏ−１−ｏｃｏ−１−ｃｕ、
ｏｃｏ−１−ＣＨ，ＣＯＯ−１−〇−２−ｓｏ□−１−
ＣＯ−１−Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ−化水素基を表わす）。General formula (1) In formula (1), xo is -coo-1-oco-1-cu,
oco-1-CH, COO-1-〇-2-so□-1-
CO-1-CONIICOO-represents a hydrogenated group).
ａ３、ａ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ｃｏ
ｏ−ｚ、又は炭化水素を介した一ＣＯＯ−Ｚｚ （Ｚｔ
は各々水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す
）を表わす。a3 and a2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -co
o-z, or -COO-Zz (Zt
each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted.
一般式（ｎａ）
Ｌ Ｑ＋
一般式（Ｉｌｂ）
口Ｏ
式（ＩＩａ）又は（Ｉｌｂ）中、×１は式（１）中のｘ
ｏと同一の内容を表わす。Ｑｌは、炭素数１〜１８の脂
肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。General formula (na) L Q+ General formula (Ilb) O In formula (IIa) or (Ilb), x1 is x in formula (1)
Represents the same content as o. Ql represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
ｂ４、ｂ２は、互いに同しでも、異なってもよく、式（
＋）中のａ６、ａ２と同一の内容を表わす。b4 and b2 may be the same or different from each other, and are expressed by the formula (
+) represents the same content as a6 and a2.
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はＣ００
Ｚ３ （Ｚｓはアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示す）を表わす。Y is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, or C00
Z3 (Zs represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group).
本発明は、直溝型平版印刷用原版の画像受理層の結着樹
脂の少なくとも１種として、フッ素原子及び／又はケイ
素原子を少なくとも含有する、分解により少なくとも１
つの親水性基（スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基
、及び／又はヒドロキシル基）を生成する官能基を少な
くとも１つ含有する一官能性単量体と、特定の極性基を
モノマー成分として含有する一官能性マクロモノマーと
から少なくとも成るグラフト型共重合体を含有する事を
特徴としている。これにより本発明による面構型平版印
刷用原版は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非
画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せず、画
像受理層と油性インキ等との接着性が良好であり、更に
耐剛力が優れているという利点を有する。The present invention provides at least one binder resin containing at least a fluorine atom and/or a silicon atom by decomposition as at least one binder resin of an image-receiving layer of a straight groove planographic printing original plate.
A monofunctional monomer containing at least one functional group that forms two hydrophilic groups (sulfo group, phosphono group, carboxyl group, and/or hydroxyl group) and a monomer containing a specific polar group as a monomer component. It is characterized by containing a graft type copolymer consisting of at least a functional macromonomer. As a result, the surface-structured lithographic printing original plate according to the present invention reproduces a copy image that is faithful to the original image, and because the non-image area has good hydrophilicity, background smear does not occur, and the image-receiving layer and oil-based ink It has the advantage of good adhesion with other materials, and also has excellent stiffness resistance.
更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。Furthermore, the lithographic printing original plate of the present invention is not affected by the environment during plate-making processing and has excellent storage stability before processing.
前記公知の樹脂は、分解されて親水性基を生成する樹脂
であり、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画
する際には親油性基を含有することから受理層と油性イ
ンキとの接着性が、また分解後親水化されることから画
像部の親油性と非画像部の親水性とが区別され地汚れ防
止が改良され、更に耐剛性向上をもたらした。The above-mentioned known resin is a resin that generates hydrophilic groups when decomposed, and when drawing an image on the image receiving layer using an oil-based ink, etc., since it contains lipophilic groups, the relationship between the receiving layer and the oil-based ink is reduced. Since the adhesion is made hydrophilic after decomposition, the lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area are distinguished, and the prevention of background smearing is improved, and the rigidity resistance is further improved.
しかしながら、地汚れ防止および耐剛性において満足の
いくものではなかった。However, it was not satisfactory in terms of scumming prevention and rigidity resistance.
これに対して、本発明に係る結着樹脂は、フン素原子及
び／又はケイ素原子を含有する保護基で（ｌ水性基を保
護し且つ分解して親水基を生成する官能基を含む重合体
成分：セグメントＡ部と、−官能性マクロモノマーに相
当する重合体成分：セグメンｌ−Ｂ部とから成るグラフ
ト型共重合体であることを特徴とする。該本発明の樹脂
は従来公知のランダム共重合体と異なり、画像受理層中
で特異的な挙動を有する。即ら、結着樹脂として本発明
の樹脂を単独で用いると、セグメン１Δ部とセグメン）
Ｂ部との相溶性の違いによりミクロ和分離構造を形成し
、更に、セグメン）Ｂ部で形成されるミクロ相は、含有
する極性基間の静電的相互作用更には水素結合の形成等
により、ポリマー分子鎖間の相互作用が強くなると推定
される。In contrast, the binder resin according to the present invention is a polymer containing a protective group containing a fluorine atom and/or a silicon atom (l) containing a functional group that protects an aqueous group and decomposes it to generate a hydrophilic group. The resin of the present invention is characterized by being a graft type copolymer consisting of a component: a segment A part, and a polymer component corresponding to a -functional macromonomer: a segment I-B part. Unlike copolymers, it has a specific behavior in the image-receiving layer.That is, when the resin of the present invention is used alone as a binder resin, segment 1Δ part and segment)
A microphase is formed due to the difference in compatibility with segment B, and furthermore, the microphase formed in segment B is due to electrostatic interaction between the polar groups contained, as well as the formation of hydrogen bonds. , it is estimated that the interaction between polymer molecular chains becomes stronger.
更に、表面層部分に後に親水性基を生成するセグメント
Ａ部が多く存在する傾向にあることから、非画像部の親
水性の向上効果がより高められ、画像部の親水性と明確
に区別され印刷時の地汚れ防止の効果となって現われる
ものと考えられる。Furthermore, since there tends to be a large amount of segment A portions that later generate hydrophilic groups in the surface layer portion, the effect of improving the hydrophilicity of the non-image area is further enhanced and is clearly distinguished from the hydrophilicity of the image area. This is thought to be an effect of preventing background smearing during printing.
更には、画像受理層の表面部分に濃縮して存在するセグ
メントＡ部は、油性インキ等を画像部として画像受理層
に描画する際には、表面への移行現象をもたらす程度に
親油性が強いことから、受理層と油性インキ等との接着
性が良好となり耐剛性が向上する。Furthermore, the segment A portion, which exists concentrated on the surface portion of the image-receiving layer, has strong lipophilicity to the extent that it causes a migration phenomenon to the surface when drawing with oil-based ink or the like as an image portion on the image-receiving layer. Therefore, the adhesion between the receiving layer and the oil-based ink etc. becomes good and the rigidity resistance is improved.
更には、不感脂化処理により親水性基を生成した本発明
の樹脂は、親水性であるセグメントＡ部が表面側に向き
、他方親油性であるセグメントＢ部が表面の反対側に向
き、本発明の結着樹脂のみで形成される場合でも前記し
た様にポリマー鎖間の強い相互作用でアンカー効果を発
揮する。又他の結着４Ｍ脂及び該画像受理層にマット効
果等で含有させてもよい無機化合物微粒子と相互作用し
て同様に強いアンカー効果を発揮する。これらのことか
ら、該樹脂のエンチング液及び／又は印刷時の湿し水の
中への溶出を抑制することから、非画像部の良好な親水
性の維持が可能となり多数枚の良好な画質の印刷物を得
ることが可能となった。Furthermore, in the resin of the present invention in which hydrophilic groups have been generated by desensitization treatment, the hydrophilic segment A portion faces the surface side, while the lipophilic segment B portion faces the opposite side of the surface. Even when it is formed only from the binder resin of the invention, it exhibits an anchoring effect due to the strong interaction between polymer chains, as described above. In addition, it interacts with other binding 4M resins and inorganic compound fine particles that may be included in the image-receiving layer for a matting effect, etc., and exhibits a similarly strong anchoring effect. For these reasons, by suppressing the elution of the resin into the etching solution and/or dampening water during printing, it is possible to maintain good hydrophilicity in non-image areas, resulting in the production of many sheets of good quality images. It became possible to obtain printed matter.
以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個の咳親水性基を生成するフ・ノ素原子及び／又はケ
イ素原子含有の官能基（以下、単に親水性基生成官能基
と称することもある）について詳しく説明する。Below, a functional group containing a hydrogen atom and/or a silicon atom (hereinafter also simply referred to as a hydrophilic group-forming functional group) that decomposes to produce at least one cough hydrophilic group is used in the present invention. I will explain this in detail.
本発明の親水性基生成官能基は、分解によってｒＪｌ水
性基を生成するが、１つの官能基から生成する親水性基
は１個でも２個以上でもよい。The hydrophilic group-generating functional group of the present invention generates an rJl aqueous group by decomposition, and the number of hydrophilic groups generated from one functional group may be one or two or more.
本発明の１つの好ましい態様によれば、親水性基ｄユ成
官能基含有のグラフト共重合体は、−Ｃ式（１）で示さ
れる官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。According to one preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic functional group-containing graft copolymer is a resin containing at least one functional group represented by the -C formula (1).
本発明の親水性基生成官能基の好ましい態様の１°つと
し７−ＣＯ０Ｉ＋基、−５ｏ３Ｉ＋ ４９又は−１’０
．１１２基を／ＪＥ成する°官能基について説明する。One preferred embodiment of the hydrophilic group-forming functional group of the present invention is 7-CO0I+ group, -5o3I+ 49 or -1'0
．． The functional groups forming the 112 groups /JE will be explained.
一般式（Ｉ［Ｉ） −Ｖ−０−Ｌ。General formula (I[I) -V-0-L.
１１Ｉ ■は−Ｃ−、−Ｓ−又は、ｅ−を表わす。11I ■ represents -C-, -S- or e-.
ＩＩ １１ １ ０ ０ ０−Ｌ。II 11 1 0 0 0-L.
−ＣＮ基、−ＣＦ、基、−ＣＯＲ＋＋基又は−ＣＯＯＲ
＋ ＋基を表わす。但しＲ１１は炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基（具体的にはヘンシル基、
フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシヘンシル基
、クロロフェネチル基、メチルフェネチル基等）、芳香
族基（例えば置換基を含有してもよいフェニル基又はナ
フチル基：具体的には、フェニル基、クロロフェニル基
、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基等）
、−（ＣＩＩ Ｅ ）−ｉ−Ｔ−（ＣＦ ｘ ）７Ｔ
ＣＦ ｚ Ｉｔ （ここで０１は１又はは２の整数及び
剛、は１〜８の整数を表わす）、−（Ｃ１ｌｚ）１Ｃｓ
ｚｌｌｚ＊ｚ、 ＋ （ここでＲ２はＯ又は２の整数及
びｍ２は１〜８の整数を表わす）又はＩＩ
）ｉ＋ｆｆＲＩ５
１〜４の整数を表わし、Ｚは単結合又は−〇−を表わす
。-CN group, -CF, group, -COR++ group or -COOR
+ Represents a + group. However, R11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (specifically, is Hensyl group,
phenyl group, chlorobenzyl group, methoxyhensyl group, chlorophenethyl group, methylphenethyl group), aromatic group (e.g. phenyl group or naphthyl group which may contain a substituent: specifically, phenyl group, chlorophenyl group) (dichlorophenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, acetylphenyl group, acetamidophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, naphthyl group, etc.)
, -(CIIE)-i-T-(CFx)7T
CF z It (here, 01 represents an integer of 1 or 2, and rigid represents an integer of 1 to 8), -(C1lz)1Cs
zllz*z, + (where R2 represents an integer of O or 2 and m2 represents an integer of 1 to 8) or II) i+ffRI5 represents an integer of 1 to 4, and Z represents a single bond or -0-.
１？、□及びＲ１３は同じでも異なってもよく、各々水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。1? , □ and R13 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.).
Ｒ１４、ＲＩＭ及びＲＩ６は各々同しでも異なってもよ
く、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基又は
−０Ｒ１，基（Ｒ３，は炭化水素基を示す）を表わす。R14, RIM and RI6 may each be the same or different and represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a -0R1 group (R3 represents a hydrocarbon group).
ここで炭化水素基及びＲＩ７の炭化水素基の具体的内容
は、前記したＲ１＋の炭化水素基とそれぞれ同一の内容
を表わす］を表わす。Here, the specific contents of the hydrocarbon group and the hydrocarbon group of RI7 are the same as those of the hydrocarbon group of R1+ described above.
Ｒ２は−ＣＦ３基、−ＣＯＲｚ基又は−ＣＯＯＲｚ基を
表わす（但し、Ｒｚは上記と同一の記号を表わす）。R2 represents a -CF3 group, a -CORz group or a -COORz group (however, Rz represents the same symbol as above).
更に、Ｐｌ及びＲ２において少なくともいずれか一方に
フン素原子又はケイ素原子含有の置換基が選ばれる必要
がある。Furthermore, a substituent containing a fluorine atom or a silicon atom must be selected for at least one of Pl and R2.
Ｐコ ＲＩＭ 、ＲＩＭ及びＲＩＭと同一の内容を表わす。Pco RIM represents the same content as RIM and RIM.
ってもよく、各々Ｒ１Ｉ と同一の内容を表わす。但し
、Ｐ、とＰ、のいずれか一方には、少なくともフン素原
子又はケイ素原子含有の置換基が選ばれる。may be used, and each represents the same content as R1I. However, a substituent containing at least a fluorine atom or a silicon atom is selected for either P or P.
Ｌｌが−（Ｃ］１□）！ＳＯ！ＰＩの場合、Ｐ、はＡＣ
ＩＩ 山ｍ１ＣＦ ｚ ）ｙｒ ＣＦ ｔ Ｈ基、−（
Ｃ１ｌｔ）ｔｅ１１山、２．１基又はＲ＋コ ｐ＋
ｓ
したＲ１＋ におけるそれぞれ相応する内容と同様の内
容を表わす。Ll is -(C]1□)! SO! For PI, P is AC
II Mountain m1CF z )yr CF t H group, -(
C1lt) te11 mountain, 2.1 groups or R+co p+
s represents the same contents as the respective corresponding contents in R1+.
■
ケイ素原子を含む置換基を含有する、環状イミド基を形
成する有機残基を表わす。具体的には、形成される環状
イミド環残基として、マレイン酸イミド基、グルクコン
酸イミド基、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が
挙げられる。又、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含
む置換基としては、上記Ｐ、で示される炭化水素基、及
び−ｓ−ｐ、基（ｒ”＋はＰ、と同一の内容を表わす）
等が挙げられる。(2) Represents an organic residue forming a cyclic imide group containing a substituent containing a silicon atom. Specifically, the cyclic imide ring residue formed includes a maleic acid imide group, a gluconic acid imide group, a succinimide group, a phthalic acid imide group, and the like. In addition, as substituents containing a fluorine atom and/or a silicon atom, the above-mentioned hydrocarbon group represented by P, and -s-p, group (r''+ represents the same content as P)
etc.
本発明の好ましい態様の１つとして、ヒドロキシル基生
成官能基が挙げられ具体的には下記一般式（ＩＶ）〜（
Ｖｌ）が挙げられる。One of the preferred embodiments of the present invention includes a hydroxyl group-generating functional group, specifically, the following general formulas (IV) to (
Vl).
一般式（ｒＶ） Ｌｘ Ｐ。General formula (rV) Lx P.
式（ＩＶ）中、Ｒ２は一５ｉ−Ｒ４を表わす。Ｒ３、Ｒ
４、Ｐ。In formula (IV), R2 represents -5i-R4. R3, R
4.P.
は前記の記号と同一のものと表わす。is the same symbol as above.
一般式（ｖ）
式（Ｖ）中、１？３、Ｒ４は、互に同一でも異なっても
よく、水素原子又はＲ１＋ と同一の内容の基を表わす
。但し、Ｒ１とＲ４の少なくともいずれか一方は、フッ
素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基から選ゝばれ
る。General formula (v) In formula (V), 1?3 and R4 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a group having the same content as R1+. However, at least one of R1 and R4 is selected from substituents containing a fluorine atom and/or a silicon atom.
ν２はへテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
す（但し、酸素原子間の原子数は５個以内である）。ν2 represents a carbon-carbon bond which may be via a heteroatom (however, the number of atoms between oxygen atoms is 5 or less).
一般式（Ｖｌ）
式（Ｖｌ）中、ｖ２、Ｒ３、Ｒ４は上記定義通りである
。General formula (Vl) In formula (Vl), v2, R3, and R4 are as defined above.
本発明の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖｌ）で表わされる官能
基について具体例を以下に述べる。但し本発明の範囲は
、これらに限定されるものではない。Specific examples of the functional groups represented by general formulas (III) to (Vl) of the present invention will be described below. However, the scope of the present invention is not limited to these.
（１） −Ｃ−０−ＣＦ。(1) -C-0-CF.
ｊ （２）−Ｃ−ＯＣ１１□ＣＦ。j (2) -C-OC11□CF.
Ｈ３ ■ （７） −Ｃ−０−Ｓｉ−Ｃ，ｌ＋。H3 ■ (7) -C-0-Si-C,l+.
＋１ １ ０ Ｃ１１３ （８） ＣＯ５ｉ（ＣＪ７）＋ （Ｉ４）−３Ｏ□−０−ＣＦ。+1 1 0 C113 (8) CO5i (CJ7)+ (I4)-3O□-0-CF.
（１５）−３Ｏ□−０べＣ１＋□）２ＳＯ□ＣＦ！（１
６） ＳＯｚ ｏ−（ｃｌｌ□）２ＳＯ□Ｃ１
１２ＣＦ。(15)-3O□-0beC1+□)2SO□CF! (1
6) SOz o-(cll□)2SO□C1
12CF.
（１７） ＳＯ２０−（Ｃｌｌｚ） ｚｓＯｚ
（Ｃ１１２） ｚｃｚＦ＋ＩＩ
（２２） Ｐ ０（ＣＨｚ） ｚｓＯ□ＣＦ。(17) SO20-(Cllz) zsOz
(C112) zczF+II (22) P 0 (CHz) zsO□CF.
■
０（Ｃ１１２）、ＳＯ□ＣＦ３
（２３） Ｐ ０ＣＩＩ （ＣＦ ３） ｚ０
ＣＨ（ＣＦ３）ｚ
（２４） ＯＳｉ （Ｃｚｌｌｓ） ：＋―
（２５） ＯＳｉ Ｃ１１ｌ。■ 0 (C112), SO□CF3 (23) P 0CII (CF 3) z0
CH(CF3)z (24) OSi (Czlls) :+- (25) OSi C11l.
ｔ１３ Ｃ，）Ｉ。t13 C,)I.
■
（２６） ＯＳｉ Ｃ４Ｈｑ
Ｃ２ＩＩ Ｓ
（３２） Ｐ Ｏ５ｉ（Ｃｚｌｈ）ｓ■
Ｏ５ｉ （Ｃ３Ｈ７） ３
前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（Ｉｎ）〜（Ｖｌ）の官能基を
含有する共重合体成分につＧ１て更に具体的に述べると
、例えば下記一般式（■）の如き成分が挙げられる。但
しこれらの共重合体成分に限定されるものではない。■ (26) OSi C4Hq C2II S (32) P O5i (Czlh)s ■ O5i (C3H7) 3 As mentioned above, the general formulas (In) to (Vl) used in the method of producing a desired resin by polymerization reaction More specifically, the copolymer component containing a functional group G1 includes a component represented by the following general formula (■). However, it is not limited to these copolymer components.
一般式（■）
ＩＩ−Ｃ
Ｘ’ −１’ −ｉｆ
式（■）中、χ゛は、−Ｏ−、−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１
−ＯＣＯ−１１１ｌｌ
−Ｎ−Ｃ０−１−ＣＯＮ−、−５Ｏ２−、−３ＱｔＮ−
１−ＮＳＯｚ。General formula (■) II-C X'-1' -if In formula (■), χ゛ is -O-, -CO-1-COO-1
-OCO-111ll -N-C0-1-CON-, -5O2-, -3QtN-
1-NSOz.
ｆｌ
置
−Ｃ１１，ＣＯＯ−１−Ｃ１１□０ＣＯ−１−（Ｃ）Ｔ
−、、芳香族基、又はへテロ環基を示す〔但し、ｅｌ、
Ｃ２、ｅ：ｌ＋ｅ４は、各々水素原子、炭化水素基、又
は式（■）中の−（Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｒ３、ｒ２は
同しでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、
又は式（■）中の＋ｙ’ −ｈ）を表わし、ｌは０−１
８の整数を示す〕。fl Place-C11, COO-1-C11□0CO-1-(C)T
-, indicates an aromatic group or a heterocyclic group [however, el,
C2, e: l+e4 each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or -(Y'-W) in formula (■), r3 and r2 may be the same or different, and basis,
or +y'-h) in formula (■), l is 0-1
[indicates an integer of 8].
Ｙ“は、結合基Ｘ°と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＩ＋−
１−ＳＯ，−１−５Ｏ□Ｎ１ｌ−１−Ｎ１１ＣＯＯ−１
−ＮＩＩＣＯＮＩ＋−等の結合単位の単独又は組合せの
構成より成るものである（但しｆｌ、ｆ４、ｆ、は、各
々前記ｒ、、 ｒ、と同義である。）Ｗは式（Ｉ［ｌ）
〜（Ｖｌ）で表わされる官能基を表わす。Y" represents a carbon-carbon bond that connects the bonding group X° and the bonding group (W), which may be via a heteroatom; examples of the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom), -O-, -S-, -N-, -COO-, -CONI+-
1-SO, -1-5O□N1l-1-N11COO-1
-NIICONI+- etc. (However, fl, f4, f have the same meanings as r, r, respectively.) W is the formula (I[l)
~(Vl) represents a functional group.
ｃｌ、Ｃ２は同しでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ノアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、シリル基、クロロフェ
ニル基等のアリール基等）、又は式（■）中の一基を含
む置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳
香族基を示す）を表わす。cl and C2 may be the same or different, and are hydrogen atoms,
Halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, etc.), noano group, hydrocarbon group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyl group) 1 to 1 carbon atoms that may be substituted such as oxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, etc.
2 alkyl groups, benzyl groups, aralkyl groups such as phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, silyl groups, chlorophenyl groups, etc.), or a substituent containing one group in formula (■). represents an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alicyclic group, or aromatic group having 1 to 18 carbon atoms.
又、式（■）中の（−Ｘ’−Ｙ’−：ｌ結合残基は−（
Ｃ）−部とｍ−を直接連結させてもよい。In addition, the (-X'-Y'-:l bonding residue in formula (■) is -(
C) - and m- may be directly linked.
Ｗは、一般式（ＩＩＩ）〜（■）で表わされる記号内容
を表わす。W represents the symbol content represented by general formulas (III) to (■).
次に本発明のグラフト型共重合体の他の共重合成分を構
成する一官能性マクロモノマー（Ｍ）について説明する
。Next, the monofunctional macromonomer (M) constituting the other copolymerization component of the graft copolymer of the present invention will be explained.
一官ｆｙＦ性マクロモノマー（Ｍ）は、 ＩＩｕ式（１
）で示される重合性二重結合基を、−Ｃ式（［Ｉａ）及
び（Ｉｌｂ）で示される重合体成分のうちの少なくとも
１種と特定の極性基（−Ｃ００Ｉ＋基、 ＰＯｉｌｈ基
、又は酸無水物含有基）を含有する重合体成分のうぢの
少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にの
み結合して成る、重量平均分子量２×１０’以下のもの
である。The monofunctional fyF macromonomer (M) has the formula IIu (1
) is combined with at least one of the polymer components represented by the -C formulas ([Ia) and (Ilb) and a specific polar group (-C00I+ group, POilh group, or acid It has a weight average molecular weight of 2 x 10' or less and is formed by bonding only to one end of the main chain of a polymer containing at least one polymer component containing an anhydride-containing group.
一般式（１）、（ＩＩ ａ）及び（Ｉｌｂ）において、
ａ、、Ｃ２、Ｘｏ、ｂ、、 ｂ２、×１、口、及び０゜
に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の
炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は
置換基を有していてもよい。In general formulas (1), (II a) and (Ilb),
The hydrocarbon groups contained in a, , C2, Xo, b,, b2, The group may have a substituent.
一般式（＋）において、Ｘｏは、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−Ｃ１１□ｏｃｏ−１−ＣＩｈＣＯＯ−５−ｏ−、
−５ｏ２−、−ｃｏ−１２、２゜
−ＣＯＮＩＩＣＯＯ−、−ＣＯＮＩＩＣＯＮＩ＋−１−
ＣＯＮ−、−５Ｏ，Ｎのほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチルｉ、２−シアノエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニルＬ １−ペンテニル基、１
−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルへンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−ノ
クし１ペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換
されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キソリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ンアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキンカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、）゛トニ
トシカルボニルフェニル基、アセトアミｌ゛フェニル基
、プロピオアミドフェニル基、トデソ「１イルアミドフ
エニル基等）があげられる。In the general formula (+), Xo is -COO-1-OCO
-1-C11□oco-1-CIhCOO-5-o-,
-5o2-, -co-12, 2゜-CONIICOO-, -CONIICONI+-1-
In addition to CON-, -5O, and N, preferred hydrocarbon groups include optionally substituted alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl i, 2-cyanoethyl group,
2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), optionally substituted alkenyl groups having 4 to 18 carbon atoms (for example, 2-methyl-1-
propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3
-Methyl-2-pentenyl L 1-pentenyl group, 1
-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-
hexenyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, phenethyl group, 3
-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylhendyl group, dimethoxybenzyl group, etc.),
An optionally substituted alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms (e.g., cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-pentylethyl group, etc.) or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms group groups (e.g., phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xoryl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, Chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, ananophenyl group, acetylphenyl group, methquincarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, )tonitoxycarbonylphenyl group, acetamylphenyl group, propioamidophenyl group, todeso 1-ylamidophenyl group, etc.).
置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキンメチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、工］・キシ基、プロピオキシ基、ブトキン
基等）等が挙げられる。It may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (e.g., chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, metkin-methyl group, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxy group, ), xy group, propioxy group, butquin group, etc.).
１及びａ２は、互いに同しでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
） 、−ｃｏｏ−ｚ、又は炭化水素を介したＣ００Ｚｔ
（２ｈは、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基ま
たはアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｚ１について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。1 and a2 may be the same or different, and are preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom,
bromine atom, etc.), cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), -coo-z, or C00Zt via hydrocarbon
(2h preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group, or an aryl group, which may be substituted; specifically, the above Z1 represents the same content as that described for ).
上記炭化水素を介した一ＣＯＯ−Ｚｚ基にお１．する炭
化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等が挙げられる。1. to one COO-Zz group via the above hydrocarbon. Examples of the hydrocarbons include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like.
更に好ましくは、一般式（１）について、Ｘｏは−ＣＯ
Ｏ−１−ＯＣＯ−１−Ｃ１ｈＯＣＯ−１−、Ｃ１１２Ｃ
ＯＯ−１−〇−１−Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ−１−ＣＯＮＩＩ
ＣＯＮｌｌ−１−Ｃ０ＮＩＩ−１に同しでも異なっても
よく、各々水素原子、メチル基、−ｃｏｏｚ、又は−Ｃ
ＩＩｚＣＯＯＬ （Ｚａは、より好ましくは水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす。More preferably, in general formula (1), Xo is -CO
O-1-OCO-1-C1hOCO-1-, C112C
OO-1-〇-1-C0NIICOO-1-CONII
CONll-1-C0NII-1 may be the same or different, each containing a hydrogen atom, a methyl group, -cooz, or -C
IIzCOOL (Za more preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.).
）を表わす。更ムこより好ましくは、ａ５、ａ２におい
ていずれか一方が水素原子を表わす。). More preferably, one of a5 and a2 represents a hydrogen atom.
即し、一般弐（１）で表わされる重合性二重結合基とし
て、具体的には、
ＣＩｌ□Ｃ００Ｃ１１３ＣＩｌ□Ｃ００Ｉ＋ＣＩ＋２＝
Ｃ、Ｃ１１□＋＝Ｃ、ＣＩｌ、ｚ＝ＣＩＩ−ＣＯＮＩＩ
−１ｏ＝ｃ −ｏ−ｏ＝ｃ−ｏ −
等が挙げられる。Specifically, as the polymerizable double bond group represented by general 2 (1), CIl□C00C113CIl□C00I+CI+2=
C, C11□+=C, CIl, z=CII-CONII
−1o=c −o−o=c−o − and the like.
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｘ、は式（
１）中（７） Ｘ ｏと同一の内容を表わす。ｂｌ、ｂ
ｔは互いに同しでも異なってもよく、式（１）中のａｌ
＋ ａｘと同一の内容を表わす。In the general formula (IIa) or (IIb), X is the formula (
1) Medium (7) X Represents the same content as o. bl, b
t may be the same or different, and al in formula (1)
+ Represents the same content as ax.
０、は、炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２
の芳香族基を表わす。0 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms
represents an aromatic group.
具体的には、炭素数１−１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒ１′ロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２
−テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル
基（例えばシクロヘプチル基、シクロアルキル基、シク
ロオクチル基等〕、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えば、ヘンシル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、りＩＪｍ＋ヘンシル基、ブロモヘンシル基
、ジクロロ・＼フリル基、メチルヘンシル基、りし１０
−メチル−ヘンジル基、ジメチルヘンシル基、トリメチ
ルヘンシル基、メトキシヘンシル基等）等の脂肪族基、
更に炭素数６〜１２の置換されてもよいアリールＷ（例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロ
ロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メ１−
キシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチ
ル基等）′＠の芳香族基が挙げられる。Specifically, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group,
Dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2
-H-1'roxylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2
-Ethoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 2-(trimethoxysilyl)ethyl group, 2
-tetrahydrofuryl group, 2-thienylethyl group, 2-
N,N-dimethylaminoethyl group, 2-N,N-diethylaminoethyl group, etc.), cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (e.g. cycloheptyl group, cycloalkyl group, cyclooctyl group, etc.), cycloalkyl group having 7 to 8 carbon atoms 12 optionally substituted aralkyl groups (e.g., Hensyl group, phenethyl group, 3
-Phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, RIJm+hensyl group, bromohensyl group, dichloro\furyl group, methylhensyl group, 10
-Aliphatic groups such as methyl-hensyl group, dimethyl-hensyl group, trimethyl-hensyl group, methoxyhensyl group, etc.),
Furthermore, an optionally substituted aryl W having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl group, tolyl group, xylyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyphenyl group,
Examples include aromatic groups such as oxycarbonylphenyl group, naphthyl group, chloronaphthyl group)'@.
式（ＩＩａ）ニおイテ、好ましくはＸ、は−ＣＯＯ−１
−０ＣＯ−１−ＣＩｈＣ００−１−Ｃ１１２０ＣＯ−１
−〇−１−ＣＯ−３−ＣＯＮＩＩＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ
ＣＯＮｌｌ−１−ＣＯＮｌｌ−１ｂｌ、ｂ２の好ましい
例は、前記したａｌ、むと同様の内容を表わす。Formula (IIa), preferably X, is -COO-1
-0CO-1-CIhC00-1-C1120CO-1
-〇-1-CO-3-CONIICOO-1-CONH
Preferred examples of CONll-1-CONll-1bl and b2 represent the same content as al and mu described above.
一般式（ｎｂ）において、Ｑｏは−Ｃ１ｌ、−ＣＯＮＩ
Ｉ□又ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）又は−ＣＯＯＺｉ （Ｚｌは好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラ
ルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。In general formula (nb), Qo is -C1l, -CONI
I□Alternate atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) or -COOZi (Zl is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon represents an aralkyl group or an aryl group of numbers 7 to 12).
マクロモノマー（Ｍ）は、式（ＩＩａ）及び／又は（Ｉ
ｌ ｂ）で示される重合体成分を２種以上含有していて
もよい。又、０１が脂肪族基の場合、炭素数６〜１２の
脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中
の２０重量％を越えない範囲で用いる事が好ましい。The macromonomer (M) has the formula (IIa) and/or (I
It may contain two or more types of polymer components represented by lb). When 01 is an aliphatic group, the aliphatic group having 6 to 12 carbon atoms is preferably used in an amount not exceeding 20% by weight of the total polymer component in the macromonomer (M).
更には、一般式（ＩＩａ）におけるＸｌが−ＣＯＯ−で
ある場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分
中、式（■ａ）で示される重合体成分が少なくとも３０
重計％以上含有されることが好ましい。Furthermore, when Xl in the general formula (IIa) is -COO-, the polymer component represented by the formula (■a) is at least 30% of all the polymer components in the macromonomer (M).
It is preferable that it is contained in an amount of % by weight or more.
さらに、マクロモノマー（Ｍ）において、式（ＩＩａ）
及び／又は（ｎ ｂ）で示される共重合体成分とともに
第３の成分として共重合する、極性１ （−ＣＯＯＩＩ
基、−ＰＯ，Ｉｌ□ｉ、−５Ｏｉ１１５、−０１１５、
−Ｐ−Ｒ，基、１ｌ
−ＣＩＩＯ基、酸無水物含有基）を含有する成分として
は、前記のマクロモノマー（Ｍ）と共重合し得る上記極
性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも用い
ることができる、例えば、高分子学会編ｒ高分子データ
・ハンドブック〔基ｉＪＪ：ｉ） Ｊ墳風館（１９８６
刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α
及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体
、α−アセトキシメチル体、α（２−アミノメチル体、
α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリ
ブチルンリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブ
ロモ体、α−クロロ体、β−メジキシ体、α、β−ジク
ロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半
エステル類、イクコン酸半アミド頻、クロトン酸、２−
アルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペンテン酸、２
−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチ
ル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等〕
、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半
アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジ
カルボン酸類、アルコール類のビニル基又はアリル基の
半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホ
ン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極
性基を含有する化合物等が挙げられる。Furthermore, in the macromonomer (M), formula (IIa)
and/or polarity 1 (-COOII) copolymerized as a third component with the copolymer component represented by (n b)
Group, -PO, Il□i, -5Oi115, -0115,
-P-R, group, 1l -CIIO group, acid anhydride-containing group), any vinyl compound containing the polar group that can be copolymerized with the macromonomer (M) can be used. It can also be used, for example, in the Polymer Data Handbook edited by the Society of Polymer Science and Technology (KiJJ:i) J Funukan (1986
Publication) etc. Specifically, acrylic acid, α
and/or β-substituted acrylic acid (e.g. α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α(2-aminomethyl form,
α-chloro form, α-bromo form, α-fluoro form, α-tributylunryl form, α-cyano form, β-chloro form, β-bromo form, α-chloro form, β-medixy form, α, β- dichloroform, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, ichconic acid half amide, crotonic acid, 2-
alkenylcarboxylic acids (e.g. 2-pentenoic acid, 2-pentenoic acid,
-Methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.]
, maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, dicarboxylic acids, half-ester derivatives of vinyl or allyl groups of alcohols, and ester derivatives of these carboxylic acids or sulfonic acids, compounds containing the polar group in the substituent of amide derivatives, and the like.
−ｒ’−０１１において、Ｒは層化水素基又は−ＯＲ’
基（Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′
は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−メトキノエチル基、３−エト
キシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基
、ンクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、クロロヘンシ
ル基、）１１１０ヘンシル基、メトキシヘンシルＷ８）
、又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル
基、ｌ・リル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、クロロフェニル基、フロ「Ｊフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メチ；１ソフヱニル基、シアノフェニル基、ア
セトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシ
フェニル基等）等を表わす。-r'-011, R is a layered hydrogen group or -OR'
represents a group (R' represents a hydrocarbon group), and R and R'
is preferably an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group,
Octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group,
2-chloroethyl group, 2-methocinoethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, ncrohexyl group, hensyl group, phenethyl group, 3-
Phenylpropyl group, methyl hensyl group, chlorohensyl group, )1110 hensyl group, methoxyhensyl group W8)
, or an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, l-lyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, chlorophenyl group, furo-phenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, dichlorophenyl group) , methy; 1-sofenyl group, cyanophenyl group, acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.).
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。In addition, the cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride include aliphatic dicarboxylic acid anhydride and aromatic dicarboxylic acid anhydride. It will be done.
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン＃Ｉ無水物環、
シクロベンクン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシ
クロ（２，２，２３オクタンジカルボン酸無水物環等が
挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチ・ル基、ブチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。Examples of aliphatic dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring,
Cyclobencune-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride ring, 2,3-bicyclo(2,2,23-octanedicarboxylic acid) Examples include anhydride rings, and these rings may be substituted with, for example, halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, and alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups, butyl groups, and hexyl groups.
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic anhydrides include phthalic anhydride rings, naphthalene-dicarboxylic anhydride rings, pyridine-dicarboxylic anhydride rings, thiophene-dicarboxylic anhydride rings, etc. For example, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, methyl group, ethyl group,
It may be substituted with an alkyl group such as a propyl group or a butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.).
０■基としては、ビニル基又はアリル基含有のアルコー
ル類（例えばアリルアルコール、メタクリル酸エステル
、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ−置換基中に
、−Ω１１基を含有する化合物等）、ヒドロキシフェノ
ール又はヒドロキシフェニル基を置換基として含有する
メタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げることが
できる。Examples of the 0■ group include alcohols containing vinyl or allyl groups (for example, allyl alcohol, ester substituents such as methacrylic acid ester, acrylamide, etc., compounds containing -Ω11 groups in the N-substituent, etc.), hydroxyphenol, etc. Alternatively, methacrylic acid esters or amides containing a hydroxyphenyl group as a substituent can be mentioned.
例えば以下に挙げられる単量体が例として示されるが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。For example, the following monomers are shown as examples,
The scope of the present invention is not limited thereto.
ここで、以下の各側において、しは−１１、−Ｃ１ｌ、
、−Ｃｔ、−Ｂｒ 、 −ＣＮ 、−Ｃ１１２Ｃ００Ｃ
１１３又は−ＣＩｌ、Ｃ００Ｉ＋を示し、口、は−１１
又は−ＣＬを示し、ｊは２〜１８の整数を示シ、ｋは２
〜５の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示し、ｇは１〜
１２の整数を示す。Here, on each side below, Shi is -11, -C1l,
, -Ct, -Br, -CN, -C112C00C
113 or -CIl, C00I+, mouth is -11
or -CL, j is an integer from 2 to 18, k is 2
Indicates an integer of ~5, h represents an integer of 1 to 4, and g represents an integer of 1 to 4.
Indicates 12 integers.
（Ｂ−１） ｏ。(B-1) o.
基 Ｃｌｌ＝Ｃ ■ ０ＯＨ （Ｂ−２） Ｃｌ１ｘ Ｃｌ−ＣＩｌ ０ＯＩＩ （Ｂ−４） Ｑ□ Ｃｌｌ２＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨｚ） ＪＣＯＯＨ （Ｂ−５） Ω２ Ｃｌｌ１＝Ｃ Ｃ０Ｎ）ｌ（ＣＬ）；Ｃ００ＩＩ （Ｂ−６） Ｑｔ （Ｂ−７） Ｑｔ （Ｂ−８） Ｑｔ （Ｂ−９） ロ２ （Ｂ−１０） Ｑ□ （ＩＩ−１２） ＣＬ ■ ＣＨＩＣＯＯＩ＋ （Ｂ−１３） Ｑｚ （ｕ−１４） ０２ （Ｂ−１７） ロ２ （Ｂ−１８） ロ２ 瑠 （ＩＩ−１９） ｏ。base Cll=C ■ 0OH (B-2) Cl1x Cl-ClI 0OII (B-4) Q□ Cll2=C Coo (CHz) JCOOH (B-5) Ω2 Cll1=C C00II (B-6) Qt (B-7) Qt (B-8) Qt (B-9) B2 (B-10) Q□ (II-12) CL ■ CHICOOI+ (B-13) Qz (u-14) 02 (B-17) B2 (B-18) B2 Ru (II-19) o.
（Ｂ−２０） ロ。(B-20) B.
（Ｂ−２１） （ｌ□
（Ｂ−２３） ＱＺ
ＣＩ＋、＝ＣＯ
ＣＯＮ）Ｉ （Ｃ）ｌｘ）ＪＯ−Ｐ−ＯＨＯＨ
（Ｂ−２４） ＱＺ
しＵυ（しｌ！）ｊＵ−ｒ−υしｆｉｔｓ（１１−２５
） ＱＺ
■
（Ｂ−３０） ＱＺ
ＣＩｌ□二〇
ＣＯＯＣ００（Ｃｌ１５ｆｈｔｌ
（Ｂ−３１）
Ｑ。(B-21) (l□ (B-23) QZ CI+,=CO CON)I (C)lx)JO-P-OHOH (B-24) QZ shiUυ (shil!)jU-r-υshi fits(11-25
) QZ ■ (B-30) QZ CIl□20COOC00(Cl15fhtl (B-31) Q.
（Ｂ−３６） ロ。(B-36) B.
（Ｂ−３７） ロ２ ＣＩｌ□−Ｃ （Ｂ−３８） Ｑｔ （Ｂ−４０） Ｑｚ しＵＵ＋＋ （Ｂ−４１） Ω。(B-37) B2 CIl□-C (B-38) Qt (B-40) Qz ShiUU++ (B-41) Ω.
（Ｂ−４２）Ｑ。(B-42) Q.
ＣＩｌ□＝Ｃ Ｃ００（Ｃｌｌｚ） ７０１１ （Ｂ−４３） Ｃｌｈ Ｃｌｌ＝Ｃ１１ Ｃ００（Ｃ１１り ＪＯｆｆ （Ｂ−４４） ロ２ しυＵシ１ｌｚＬ＋ｎＬｌｌｌ （Ｂ−，１６） ０゜ （Ｂ−４７） 口。CIl□=C C00 (Cllz) 7011 (B-43) Clh Cll=C11 C00 (C11ri JOff (B-44) B2 しυU し1lzL+nLllll (B-, 16) 0° (B-47) mouth.
（Ｂ−４８） Ｑｚ
ＣＩＩｔＯＩｌ
（Ｂ−５０） ロー
■
（Ｂ−５１） Ｑ□
（Ｂ−５３） Ｑｔ
ｃｎ、＝ｃ
■
Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ（ＣＩＩＺ） ｊｏｌ＋（ＩＩ−５６
） ［１，
ＣＩ＋、＝Ｃ
Ｃｏｏ （Ｃ１ｌ ２） ９ＣＯＯ（Ｃ１ｌ ｚ） ；
ＯＨマクロモノマ−（Ｍ）中の全重合体成分中、該極性
基を含有する共重合体成分として含有される量は、全重
合体成分１００重量部当り好ましくは０．５〜５０重量
部、より好ましくは１〜４０重量部である。(B-48) Qz CIItOIl (B-50) Low■ (B-51) Q□ (B-53) Qt cn, =c ■ C0NIICOO(CIIZ) jol+(II-56
) [1, CI+, =C Coo (C1l 2) 9COO(C1l z);
The amount of the polar group-containing copolymer component in the total polymer components in the OH macromonomer (M) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total polymer components. Preferably it is 1 to 40 parts by weight.
マクロモノマー（Ｍ）中の重合体成分として、これら以
外の他の重合体成分を含有してもよく、例えば重合しろ
る他の繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロ
ニトリル、メタクリロニ１リル、アクリルアミド類、メ
ククリルアミＦ類、スチレン及びその誘導体（例えばビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ジクロ【コスチレン、
ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（
例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニ
ルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。The macromonomer (M) may contain other polymer components other than these. For example, monomers corresponding to other polymerizable repeating units include acrylonitrile, methacrylonilyl, acrylamide, etc. styrene and its derivatives (e.g. vinyltoluene, chlorostyrene, dichloro[costyrene,
Bromostyrene, hydroxymethylstyrene, N, N-
dimethylaminomethylstyrene, etc.), heterocyclic vinyls (
Examples include vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinylpyrrolidone, vinyldioxane, vinyloxazine, etc.).
これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノマ
−（Ｍ）の全重合体成分１００重量部当り１〜２０重量
部であることが好ましい。When these other monomers are contained, it is preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total polymer components of the macromonomer (M).
更ニ、マクロモノマー（Ｍ）では、上記一般式（りで示
される共重合成分（一般弐Ｎ１ａ）又は（Ｉｌｂ）で示
されるものも含む）および酸性基を含有する共重合成分
に加えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有す
る共重合成分を１〜２０重量％含有することが、より大
きな機械的強度を得る上で好ましい。Further, in the macromonomer (M), in addition to the above general formula (including those represented by the copolymer component represented by RI (general 2N1a) or (Ilb)) and the copolymer component containing an acidic group, Furthermore, it is preferable to contain 1 to 20% by weight of a copolymer component containing a heat and/or photocurable functional group in order to obtain greater mechanical strength.
「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。The term "thermal and/or photocurable functional group" refers to a functional group that performs a resin curing reaction using at least one of heat and light.
光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子」（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、［新患光性樹脂ｊ（印刷学会出版部、１９８１年刊
） 、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ、Ｐ、５ｔｒａ
ｋ、 Ｊ、Ｍａｃｒｏ。Specific examples of photocurable functional groups include Hideo Inui, Gentabe Nagamatsu, "Photosensitive Polymer" (Kodansha, published in 1977), Takahiro Tsunoda, [New Photocurable Resin J (Printing Society Publishing Department, published in 1981) ) , G, E, Green and B, P, 5tra
K, J, Macro.
Ｓｃｉ、 Ｒｅａｓ、 Ｍａｃｒｏ Ｃｈｅｗ、、 Ｃ
２１（２）、 １８７〜２７３（１９８１〜８２）、Ｃ
，Ｇ、ＲａｔＬｅｙ＋ ’Ｉ’ｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉ
ｒｉｚａ−Ｌｉｏｎ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ Ｃｏｏｔ
ｊｎｇｓＪ（ＡＪｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
１’ ｕ ｂ 、 １９８２年刊）、等の総説に引例さ
れた光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用い
られる官能基が用いられる。Sci, Reas, Macro Chew, C
21(2), 187-273 (1981-82), C
,G,RatLey+ 'I'hotopolymi
riza-Lion of 5surface Coot
jngsJ(AJiley Interscience
Functional groups used in conventionally known photosensitive resins are used as photocurable resins cited in reviews such as 1'ub, published in 1982).
また本発明における［熱硬化性官能基Ｊは、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化Ｊ （Ｃ，Ｍ、Ｃ味、１９８６年刊）、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第１１−１章（総
合技術センター、１９８５年刊）、大津随行［アクリル
樹脂の合成・設計と新用途開発Ｊ（中部経営開発センタ
ー出版部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル
系樹脂Ｊ （テクノシステム、１９８５年刊）等の総説
に引例の官能基を用いることができる。 ４
例えば−〇ｉ＋基、−５１１基、−Ｎ１１□基、−ＮＩ
ＩＲ，基（Ｒ。[Thermosetting functional group J in the present invention is a functional group other than the above-mentioned acidic group, and includes, for example, Tsuyoshi Endo, "Refinement of Thermosetting Polymers J," published by C, M, Cami, 1986. ),
Yuji Harasaki "Latest Binder Technology Handbook" Chapter 11-1 (General Technology Center, published in 1985), accompanied by Otsu [Acrylic Resin Synthesis, Design and Development of New Applications J (Chubu Business Development Center Publishing Department, published in 1985), Hide Omori 3. The functional groups cited in the review of "Functional Acrylic Resin J (Technosystem, published in 1985)" can be used. 4. For example, -〇i+ group, -511 group, -N11□ group, -NI
IR, group (R.
は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１−１０の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デンル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
シアノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘ
キシル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばヘンシル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロヘンシル基、メチルヘンシル基
、メ！・キシヘンシル基等）、置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、キンリル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基
、ナフチル基等）等が挙−ＣＯＮＩＩＣＩＩ□０Ｒｂ（
Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等）９ ｄｌｏ
を表わす） 、−Ｎ、Ｃ・０基及び−Ｃ＝ＣＩｌ基ｆｄ
ｑ、 ｄ＋。は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
はＣ１（２・ＣＩ＋−、Ｃ）１２・Ｃ１１−ＣＩ＋２−
、ＣＩ＋２・Ｃｌ１−Ｃ−０−１ＣＩＩ３
Ｃｌ１１ ０
Ｃ１１２・Ｃ−Ｃ−０−１ＣＩｂＣ１１−Ｃ−０−１Ｃ
１（２・Ｃ１１−ＣＯＮｌｌ−１Ｃｌ１） ＯＯ
ｌ １１ １１Ｃ１１ｚ・Ｃ−
０−Ｃ−１ＣＩＩ２＝ＣＩＬＣＩＩ□−０−Ｃ−、Ｃ１
ｈ工Ｃ１１−ＮＩＩＣＯ−１ＣＩｌ□＝Ｃｌｌ−Ｃ１１
ｚ−、ＮｌＩＣ０−、Ｃｌ１ｔ＝ＣＩＩ−３Ｏｚ−、Ｃ
１（２・Ｃ１１−ＣＯ−１ＣＩｌ□−Ｃ１１−０−、Ｃ
１ｌ□＝Ｃｌｌ−５−等を挙げることができる。represents a hydrocarbon group, such as an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, denyl group, 2-chloroethyl group, 2 -methoxyethyl group, 2-
cyanoethyl group, etc.), optionally substituted cycloalkyl groups having 4 to 8 carbon atoms (e.g. cycloheptyl group, cyclohexyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g. hensyl group, phenethyl group) , 3-phenylpropyl group, chlorohensyl group, methylhensyl group, methoxyhensyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (for example, phenyl group, tolyl group, quinryl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.) etc. -CONIICII□0Rb(
R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, etc.), -N, a C.0 group, and -C=CIl group fd
q, d+. each represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.). In addition, the polymerizable double bond group is specifically C1(2・CI+-, C)12・C11-CI+2-
, CI+2・Cl1-C-0-1CII3
Cl11 0 C112・C-C-0-1CIbC11-C-0-1C
1 (2・C11-CONll-1Cl1) OO l 11 11C11z・C-
0-C-1CII2=CILCII□-0-C-, C1
h engineering C11-NIICO-1CIl□=Cll-C11
z-, NlIC0-, Cl1t=CII-3Oz-, C
1 (2・C11-CO-1CIl□-C11-0-, C
1l□=Cll-5-, etc. can be mentioned.
本発明において、マクロモノマ−（Ｍ）に該硬化性官能
基の群から選択される官能基を少なくとも１種含有させ
る方法として、重合体に高分子反応で導入する方法、又
は該官能基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以
上の単量体と前記した一般式（Ｉ）（一般式（Ｌｌａ）
又は（［１ｂ）も含む）の繰り返し単位に相当する単量
体及び「酸性基含有の共重合体成分」に相当する単量体
と共重合反応する方法等により得られる。In the present invention, the method for making the macromonomer (M) contain at least one functional group selected from the group of the curable functional groups includes a method of introducing the functional group into the polymer by a polymer reaction, or a method of introducing the functional group into the polymer by a polymer reaction. or one or more monomers containing the above general formula (I) (general formula (Lla)
Or, it can be obtained by a method of copolymerizing with a monomer corresponding to the repeating unit (including [1b)] and a monomer corresponding to the "acidic group-containing copolymer component".
高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応Ｎ）〜〔■
〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉善男、栗田恵輔著「反
応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載さ
れている。For polymer reactions, conventional methods for small molecule synthesis reactions can be used as they are.
], (published by Maruzen Co., Ltd.), Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita, "Reactive Polymers", etc., and are described in detail in the known literature cited as a review.
本発明において供されるマクロモノマ−（Ｍ）は、上述
の如き、−８式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩ ｂ）で示
される繰返し単位及び特定の酸性基を含有する繰り返し
単位から少な（とも成るランダムな重合体主鎖の一方の
末端にのみ、一般式（＋）で示される重合性二重結合基
が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合さ
れた化学構造を有するものである。式（１）成分と式（
ＩＩａ）もしくは（Ｉｌｂ）成分又は酸性基含有成分と
を連結する連結基としては、炭素−炭素結合（−重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。The macromonomer (M) provided in the present invention consists of a small amount (also consisting of) of repeating units represented by -8 formula (IIa) and/or (IIb) and repeating units containing a specific acidic group, as described above. It has a chemical structure in which a polymerizable double bond group represented by the general formula (+) is directly bonded to only one end of a random polymer main chain, or is bonded by an arbitrary linking group. There are equation (1) components and equation (
The linking group that connects the IIa) or (Ilb) component or the acidic group-containing component includes a carbon-carbon bond (-multiple bond or double bond), a carbon-heteroatom bond (heteroatoms include, for example, an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom,
silicon atoms, etc.), and any combination of atomic groups of heteroatom-heteroatom bonds.
Ｒな□
！
さらに具体的な連結基としては、＋Ｃ＋−Ｒコ３
（Ｉｔ ３２ 、 ＋１３３は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒロコキンル基、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等）等を示す〕、一〇−１−Ｓ−
１−Ｃ−１−Ｎ〜、−Ｃ００−１一３Ｏ□−１−ＣＯＮ
−１−ＳＯ，Ｎ−１−Ｎ１１ＣＯＯ−１Ｒ３４１ｈ４
）ｔｓ５
前記式（ＩＩａ）におけるローと同様の内容を表わす炭
化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された２以上の連結基を
表わす。R□! More specific linking groups include +C+-Rco3 (It32, +133 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a cyano group, a hyrocoquine group, an alkyl group (e.g., methyl base,
ethyl group, propyl group, etc.], 10-1-S-
1-C-1-N~, -C00-1-3O□-1-CON
-1-SO, N-1-N11COO-1R341h4 ) ts5 A single linking group or any combination selected from the following atomic groups: Represents two or more connecting groups composed of.
本発明に供されるマクロモノマ−（Ｍ）は、従来公知の
合成法によって製造することができる。具体的には、分
子中に、カルボキシル基、カルボキンハライド基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応さ−して、マクロモノマ
ーにするラジカル重合法による方法等により合成される
。The macromonomer (M) used in the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. Specifically, radical It is synthesized by a method such as a radical polymerization method in which a macromonomer is produced by reacting an oligomer with a terminal reactive group bond obtained by polymerization with various reagents.
具体的には、！”、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ，Ｐ、Ｑ
ｕｉｒｋ、 Ｅｎｃｙｃｌ。in particular,! ”, Dreyfuss & R.P.Q.
uirk, Encycle.
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、ヱ、５５１ （１９８
７）、Ｐ、Ｆ、Ｒｅｍｐｐ、Ｅ、ＦｒａｎＬａ、 Ａｄ
ｕ、 Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ５８．１（１９８４）、
用上誰資、化学工業、共、５６（１９８７）、山下雄也
、高分子、■、９８８（１９Ｂ２）、小林四部、高分子
、皿、伊藤浩−１高分子加工、３５．２６２ （１９８
６）、来貢四部、津田隆、機能材料、川、８７ Ｎｏ
、１０．５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記
載の方法に従って合成することができる。Polym, Sci, Eng,, 551 (198
7), P., F., Rempp, E., FranLa, Ad.
u, Polym, Sci, 58.1 (1984),
Business, Chemical Industry Co., 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, ■, 988 (19B2), Shibe Kobayashi, Polymer, Dish, Hiroshi Ito-1 Polymer Processing, 35.262 (198
6), Raiku Shibu, Takashi Tsuda, Functional Materials, Kawa, 87 No.
, 10.5, etc., and the literature and patents cited therein.
但し、本発明のマクロモノマ−（Ｍ）は、その繰り返し
単位の成立として酸性性基を含有している事から、合成
上、例えば次の配慮をして合成される。However, since the macromonomer (M) of the present invention contains an acidic group as a constituent of its repeating unit, it is synthesized with the following considerations in mind, for example.
その１つの方法としては、例えば下記反応式（＋）で示
される様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する
単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応
性基を導入するものである。As one method, for example, as shown in the reaction formula (+) below, a monomer containing the acidic group in the form of a protected functional group is used, and the above method is used to carry out radical polymerization and a terminal reactive group. This will introduce the following.
反応式（１）
％式％
ネ回 ニーＣＯＯ１１の保護基；例えば−Ｃ（Ｃ山）３
、本発明に供せられるマクロモノマー（Ｍ）中にランダ
ムに含有される該極性基（−５（ｈ１１基、−ＰＯ３１
ｈ基、０■
吻合有基）の保護基反応及び脱保護反応（例えば加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応等）については
、従来公知の方法により行なうことができる。具体的に
は、Ｊ、Ｆ、ＷｌＭｃＯｍｉｅ、”Ｐｒｏｔｅｃｔ−ｉ
ｖｃ Ｇｖｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ” 、 ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ （１９７
３年） 、Ｔ、Ｗ、Ｇｒｅｅｎｅ、 ”Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅＧｖｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ”、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆５ｏｕｓ
（１９８１年）、小田良平［高分子ファインケミカル
」講談柱（１９７６年）、岩倉義勇、栗田恵輔［反応性
高分子Ｊ講談柱（１９７７年） 、Ｇ、Ｂｅｒｎｅｒｅ
ｔａｌ、、Ｊ、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ＣｕｒｉｎｇＸ１
９８６、Ｎｏ、１０、Ｉ’ｌＯ１特開昭６２−２１２６
６９号、特開昭６２−２８６０６４号、特開昭６２−２
１０４７５号、特開昭６２−１９５６８４号、特開昭６
２−２５８４７６号、特開昭６３−２６０４３９号、特
願昭［１２−２２０５１０号、特願昭６２−２２６６９
２号等に記載の方法を用いて合成する事ができる。Reaction formula (1) % Formula % N times Protecting group of COO11; For example, -C (Mount C)3
, the polar groups (-5(h11 group, -PO31 group) randomly contained in the macromonomer (M) provided in the present invention
The protective group reaction and deprotection reaction (for example, hydrolysis reaction, hydrogenolysis reaction, oxidative decomposition reaction, etc.) of the h group, 0■ anastomotic group can be carried out by conventionally known methods. Specifically, J. F. WlMcOmie, “Protect-i
vc Gvoups in Organic Chem
istry”, PlenumPress (197
3 years), T., W., Greene, “Protec
tiveGvoups in Organic 5yn
John Wiley & 5ous
(1981), Ryohei Oda [Polymer Fine Chemicals] Kodan Pillar (1976), Yoshiyu Iwakura, Keisuke Kurita [Reactive Polymer J Kodan Pillar (1977), G. Bernere
tal,, J, Radiation CuringX1
986, No. 10, I'lO1 JP-A-62-2126
No. 69, JP-A-62-286064, JP-A-62-2
No. 10475, JP-A-62-195684, JP-A-6
No. 2-258476, Japanese Patent Application No. 63-260439, Japanese Patent Application No. 12-220510, Japanese Patent Application No. 62-22669
It can be synthesized using the method described in No. 2, etc.
他の１つの方法としては、例えば下記反応式（Ｉｔ）で
示される様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後
、オリゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基Ｊと
オリゴマー中に含有される該酸性基との反応性の差を利
用して、「特定の反応性」とのみ反応する重合二重結合
性基含有の試薬と反応させることで合成する方法である
。Another method is to synthesize an oligomer as described above, and then combine a specific reactive group J bonded to one end of the oligomer with This is a method of synthesis by utilizing the difference in reactivity with the acidic group contained and reacting with a reagent containing a polymerizable double bonding group that reacts only with "specific reactivity".
゛反応式（ｎ）
０部
ｌｈ
反応式（ｎ）に示した様に、各特定の官能基の組合せに
ついての具体例を表−Ａに示すと次の如くなる。しかし
、本発明はこれらに限定されるものでなく、重要なこと
は通常の有機化学反応における反応の選択性を利用する
ことで、オリゴマー中の該酸性基を保護することな（マ
クロモノマー化が達成されればよいものである。゛Reaction formula (n) 0 parts lh As shown in reaction formula (n), specific examples of combinations of specific functional groups are shown in Table A as follows. However, the present invention is not limited thereto, and the important thing is that the acidic groups in the oligomers are not protected (macromonomerization is prevented) by utilizing the reaction selectivity in ordinary organic chemical reactions. It would be good if it could be achieved.
表−八
用いるこ古のできる連鎖移動剤としては、例えば該酸性
基あるいは、後に該酸性基に誘導しうるｆｉ ！！！！
ｌ含有のメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸
、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプ
ト酪酸、Ｎ−（２−メルカプドブ［１ピオニル）グリノ
ア、２−メルカプ１−ニコチン酸、ｌ ［Ｎ−（２−メ
ルカプ１−エチル）カルバモイル］プ〔１ピオン酸、３
− ＣＮ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオ
ン酸、Ｎ−（３−メルカプ］・プロピオニル）アラニン
、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メカルブトブ
［Ｉパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸
、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２
−プロパンジオール、ｌ−メルカプ［−−−２−プロパ
ツール、３−メルカプト−２−ブクノール、メルカプト
フエ、′−ル、２−メルカプトエチルアミン、２−メカ
ルプルイミダヅール、２−メルカプト−３−ビリジノー
ル等）又はこれらメルカプト化合物の酸化体であるジス
ルフィド化合物、あるいは上記酸性基又は置換基含有の
ヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプ
ロピオン酸、２−ヨーｌエタノール、２−ヨードエタン
スルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙
げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。Examples of chain transfer agents that can be used in Table 8 include the acidic group or fi ! which can later be induced into the acidic group. ! ! !
l-containing mercapto compounds (e.g. thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N-(2-mercapdobu[1 pionyl) glinoa, 2-mercaptopropionic acid, -nicotinic acid, l [N-(2-mercap-1-ethyl)carbamoyl]p[1 pionic acid, 3
- CN-(2-mercaptoethyl)amino]propionic acid, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mecarbutob[Ipanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2 -Mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2
-propanediol, l-mercap [---2-propanol, 3-mercapto-2-buknol, mercaptofurol, '-l, 2-mercaptoethylamine, 2-mercapto-3, 2-mercapto-3 -pyridinol, etc.) or disulfide compounds which are oxidized products of these mercapto compounds, or iodized alkyl compounds containing the above acidic groups or substituents (e.g. iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iolethanol, 2-iodoethanesulfonic acid) , 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferred are mercapto compounds.
用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤と
しては、例えば、２．２’−アゾビス（２−シアツブロ
バノール）、２．２′−アゾビス（２−シアノペンタノ
ール）、４．４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４
．４′−アゾビス（４−ノアノ吉草酸クロライド）、２
．２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダプリ
ン−２−イル）プロパン〕、２．２′−アゾビス［２−
（２−イミダシリン−２−イル）プロパン）、２．２’
−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジン−２−イル）プロパン〕、２．２′−アゾビス
（２〜（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダシ
リン−２−イル〕プロパン１．２．２’−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プＩ−１ピ
オンアミ１′〕等又はこれらの誘導体等が挙げられる。Specific reactive group-containing polymerization initiators that can be used include, for example, 2.2'-azobis(2-cyatuburobanol), 2.2'-azobis(2-cyanopentanol), 4.4 '-azobis(4-cyanovaleric acid), 4
．． 4'-azobis(4-noanovaleric acid chloride), 2
．． 2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidapurin-2-yl)propane], 2.2'-azobis[2-
(2-imidacylin-2-yl)propane), 2.2'
-azobis(2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane], 2,2'-azobis(2-(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidacillin-2-yl) ]Propane 1.2.2'-Azobis[2
-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-pionami-1'] and derivatives thereof.
これら連カ′目多動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体１００重量部に対して０．１〜１５重景％重舒り、
好ましくは０．５〜１０重量％である。These linked hyperactive agents or polymerization initiators are each added in an amount of 0.1 to 15% by weight based on 100 parts by weight of the total monomers,
Preferably it is 0.5 to 10% by weight.
本発明のマクロ千ツマ−（Ｍ）は、具体的には、下記の
化拾物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。また、以下
の各側においで、Ω２は−１１又はＣ１１，を示し、Ｏ
Ｊは−１１、−Ｃ１１３又は−ＣＩｌ□Ｃ００ＣＩ＋、
を示し、Ｒ４１は−ＣＪｌｚｎ、＋（ｎ ｌｅｔ Ｉ〜
１８の整数を示す）、−［ｌｒ 、−Ｃ１１３、−ＣＯ
Ｃｌｈ又は−ＣＯＯＣ１１，を示ず）、１１１は−ＣＮ
、 −０ＣＯＣ１１３、−ＣＯＮＩＩ□又は−Ｃ、１
１５を示し、−２は−ＣＩ、−Ｂｒ 、−ＣＮ又は−０
ＣＩＩ３を示し、αは２〜Ｉ８の整数を示し、βは２〜
１２の整数を示し、γは２〜４の整数を示す。Specifically, the macro sentsuma (M) of the present invention can be exemplified by the following found items. However, the scope of the present invention is not limited to these. Also, on each side below, Ω2 represents -11 or C11, and O
J is -11, -C113 or -CIl□C00CI+,
and R41 is -CJlzn, +(n let I~
18 integers), -[lr, -C113, -CO
Clh or -COOC11, not shown), 111 is -CN
, -0COC113, -CONII□ or -C, 1
15, -2 is -CI, -Br, -CN or -0
CII3, α represents an integer from 2 to I8, and β represents 2 to I8.
represents an integer of 12, and γ represents an integer of 2 to 4.
（Ｍ−１）
（門−２）
０゜
（Ｍ −３）
ｚ
（Ｌ−４）
０゜
（門−５）
Ｑ＋
（Ｍ−６）
ＯＯＩＩ
（Ｍ−７）
（Ｍ −９）
（Ｍ ＩＯ）
［Ｉｚ
ネＣｏｏ（Ｃ１ｌ□） ｒＯｃｏ （Ｃ１１□）アＣ０
０Ｉ＋（Ｍ−１５）
Ｑ。(M-1) (Gate-2) 0゜(M-3) z (L-4) 0゜(Gate-5) Q+ (M-6) OOII (M-7) (M-9) (M IO ) [Iz NeCoo(C1l□) rOco (C11□)AC0
0I+(M-15) Q.
■ ＣＩ＋２０１１ ＯＨ （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） Ｑ！ （Ｍ−１９） ０宜 ■ しＬＩＵＬｕＨｔＪ ｔＬｌ−ｒ−Ｕｌｌ■ （Ｍ −２２） Ｃ１ｌ。■ CI+2011 OH (M-17) (M-18) Q! (M-19) 0yi ■ しLIULuHtJ tLl-r-Ull■ (M-22) C1l.
（門−２３）
□
Ｃ１１２，Ｃ
Ｃｏｏ（Ｃ１ｈ）ｃｔＯＣＯ（ＣＩｆｔ） ７ＣＯＯＣ
ＩｈＣＩＩｔＳ−車（Ｍｌ’ｌ）
０□
■
ＧＯＯＬ ＋ ＣＯＯＩＩ
（Ｃ００ＩＩ
（□
＊ＣＯＯ（ＣＩＩ ｚ ）ｚ ０＋１
（Ｍ−２６）
０□
更に、本発明のグラフ］・共重合体は、前記した親水性
基生成官能基含有の一官能性単量体及び前記したマクロ
千ツマ−（Ｍ）とともに、これら以外の他の単量体を共
重合成分として含有してもよい。(Gate-23) □ C112,C Coo(C1h)ctOCO(CIft) 7COOC
IhCIItS-car (Ml'l) 0□ ■ GOOL + COOII (C00II (□ *COO(CII z ) z 0+1 (M-26) 0□ Furthermore, the graph of the present invention] - The copolymer has the above-mentioned hydrophilic property In addition to the monofunctional monomer containing a group-forming functional group and the above-described macromer (M), other monomers other than these may also be contained as copolymerization components.
例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタク
リルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ス
チレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニル
ーナフクレン、■−イソプロベニルナフタリン等）、ビ
ニル基含有複素環化合物（例、ｔばビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒド
ロフラン、ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等）
等の化合物が挙げられる。For example, α-olefins, acrylonitrile, methacrylnitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl group-containing naphthalene compounds (e.g., vinylnafucrene, ■-isoprobenylnaphthalene, etc.), vinyl group-containing heterocyclic compounds (e.g., t vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinyltetrahydrofuran, vinyl-1,3-dioxolane, vinylimidazole, vinylthiazole, vinyloxazoline, etc.)
Compounds such as
本発明のグラフト共重合体における親水性基生成官能基
含有の単量体（Ａ）に相当する重合体成分は、全重合体
中の３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であるこ
とが好ましい。又全重合体中における一官能性マクロモ
ノマー（Ｍ）に相当する重合体成分は、１０〜７０重量
％、特に２０〜６０重量％であることが好ましい。更に
上記以外の他の重合体成分は、多くても３０重量％を越
えない事が好ましい。The polymer component corresponding to the hydrophilic group-forming functional group-containing monomer (A) in the graft copolymer of the present invention should be 30 to 90% by weight, particularly 40 to 80% by weight of the total polymer. is preferred. The amount of the polymer component corresponding to the monofunctional macromonomer (M) in the total polymer is preferably 10 to 70% by weight, particularly 20 to 60% by weight. Further, it is preferable that the amount of other polymer components other than those mentioned above does not exceed 30% by weight at most.
又、該共重合体の重量平均分子量は１０’〜１０ｈ、′
特に５Ｘ１０３〜５Ｘ１０’である事が好ましい。Moreover, the weight average molecular weight of the copolymer is 10' to 10h,'
In particular, it is preferably 5X103 to 5X10'.
単量体（Ａ）が３０重量％以下あるいはマクロモノマ−
（Ｍ）が７０重量％以上となると、面構型平版印刷用原
版として不感脂化処理し印刷した際の保水性向上効果が
薄れてしまう。Monomer (A) is 30% by weight or less or macromonomer
If (M) is 70% by weight or more, the effect of improving water retention when printed by desensitization treatment as a planographic original plate for surface texture type printing will be weakened.
他方単量体（Ａ）が９０重量％以上あるいはマクロモノ
マ−（Ｍ）が１０重量％以下となると、印刷における印
刷枚数が多くなった時に保水性向上の効果が維持されな
くなってしまう。On the other hand, if the monomer (A) is 90% by weight or more or the macromonomer (M) is 10% by weight or less, the effect of improving water retention will not be maintained when the number of printed sheets increases.
本発明の面構型平版印刷用原版における結着樹脂は、本
発明のグラフト型共重合体単独でもよいし、他の従来公
知の樹脂と併用してもよい。The binder resin in the planographic printing original plate of the present invention may be the graft copolymer of the present invention alone, or may be used in combination with other conventionally known resins.
併用する樹脂としては、例えば前記で引例した如きソリ
コーン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン−ブタンエン樹脂、アクリル樹脂
等があげられ、尺体的には、栗ｌ′１１隆冶、石渡次部
、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本
晴視、武井秀彦、イメージング、旦邦（Ｎｏ、 ８ ）
第９頁等の総説引例の公知材料等が挙げられる。Examples of resins used in combination include soricone resins, alkyd resins, vinyl acetate resins, polyester resins, styrene-butanene resins, acrylic resins, etc. as cited above. Tsugube Ishiwatari, Polymers, Vol. 17, p. 278 (1968), Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, Danbo (No. 8)
Examples include publicly known materials cited in the review, such as page 9.
好ましくは、電子写真感光体の結着樹脂として知られる
メタクリレ−１・を重合体成分として含有するランダム
共重合体群がその１つとして４Ｓげられる。例えば特公
昭５０−２２４２号、特公昭５０−３］（１１１号、特
開昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２５号、
特公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０１３号
、特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４
４号等に記載の樹脂が挙げられる。Preferably, 4S is one of the random copolymers containing methacrylate-1, which is known as a binder resin for electrophotographic photoreceptors, as a polymer component. For example, JP 50-2242, JP 50-3] (111, JP 50-98324, JP 50-98325,
JP 54-13977, JP 59-35013, JP 54-20735, JP 57-20254
Examples include resins described in No. 4 and the like.
更に重量平均分子量が２万以下でメタクリレートと酸性
分含有モノマーとのランダム共重合体と重量平均分子量
３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光で硬化する化
合物との組み合せで構成される結着樹脂（例えば特開昭
６３−２２０１４８号、特開昭６３−２２０１４９号、
特開平２−３４８６０号、特開平２−４０６６０号、特
開平２−５３０６４号、特開平］−１０２５７３号等）
を併用してもよい。あるいは重量平均分子量が２万以下
でメタクリレート成分含有の重合体であり且つその重合
体主鎖の片末端に酸性基を含有して成る重合体と、重量
平均分子量３万以下の他の樹脂又は熱及び／又は光で硬
化する化合物との組み合せで構成される結着樹脂（例え
ば特開平１−１６９４５５号、同］−２１３０７６１号
、同１−２１４８６５号、同２−８７４号、特願昭（ｉ
３−２２１４８５号、特願昭６３−２２０４４２号、特
願昭６３−２２０４１１１号等）を併用してもよい。Furthermore, it is composed of a combination of a random copolymer of methacrylate and an acidic monomer with a weight average molecular weight of 20,000 or less, and another resin or a compound that cures with heat and/or light and has a weight average molecular weight of 30,000 or more. Binder resin (for example, JP-A-63-220148, JP-A-63-220149,
JP-A-2-34860, JP-A-2-40660, JP-A-2-53064, JP-A]-102573, etc.)
may be used together. Alternatively, a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less, containing a methacrylate component, and containing an acidic group at one end of the polymer main chain, and other resins or heat exchangers having a weight average molecular weight of 30,000 or less. and/or a binder resin composed of a combination with a light-curable compound (e.g., JP-A No. 1-169455, JP-A No. 1-2130761, JP-A No. 1-214865, JP-A No. 2-874, JP-A No.
3-221485, Japanese Patent Application No. 63-220442, Japanese Patent Application No. 63-2204111, etc.) may be used in combination.
本発明のグラフト型共重合体と前記した他の結着樹脂と
を併用する場合その使用割合は任意の割合で用いること
ができるが、好ましくは全結着樹脂１００重ヱ部中、本
グラフト樹脂の含有割合は０．５重量％〜５０重量％、
特ムこＪ〜３０重景％重舒る。When the graft copolymer of the present invention and the other binder resins described above are used in combination, they can be used in any proportion, but preferably the graft resin is The content ratio is 0.5% to 50% by weight,
Special muko J ~ 30% weighted.
特に、本発明の樹脂を他の結着樹脂と併用した場合には
、本発明の樹脂が表面層の表面部分に濃縮されてくるこ
とが６″レコされ、従って極く少量の使用量で足りるこ
とが判った。In particular, when the resin of the present invention is used in combination with other binder resins, it is known that the resin of the present invention will be concentrated in the surface area of the surface layer, and therefore only a small amount is required. It turned out that.
この事により、不感脂化処理により親水性基を発現した
本発明の樹脂が表面部分に効率、よく存在し、結着樹脂
の親水化が有効に達成され、印刷物の画質・地ｌηれが
著しく散着されることが可能になった。As a result, the resin of the present invention, which has developed a hydrophilic group through the desensitizing treatment, is efficiently and well present on the surface, and the hydrophilization of the binder resin is effectively achieved, resulting in a marked improvement in the image quality and ground smearing of printed matter. It is now possible to be scattered.
即ち、本発明のグラフト型共重合体は、フ、素原了及び
／又はケイ素原子を含有する重合体成分（：セグメント
Ａ部）とマクロモノマー（Ｍ）に相当する重合体成分（
：セグメンｌ−Ｂ部）とから１１４成されるが、表面層
を形成した際に、セグメントＡ部が著しい親油性をもつ
ことから表面層の表面部分に移行現象が起り、上記の様
な少量の使用割合ムこも拘わらず表面部分に本発明のグ
ラフト共重合体が濃縮して存在できる様になると推定さ
れる゛。更に、本発明の親水性基生成官能基を含むセグ
メントＡ部を含む共重合体は不感脂化液あるいは印刷時
用いる湿し水により加水分解あるいは加水素分解、光分
解されて親水性基を生成する。That is, the graft type copolymer of the present invention comprises a polymer component (: segment A part) containing fu, Sohara Ryo and/or a silicon atom, and a polymer component (: segment A part) corresponding to the macromonomer (M).
: Segment L-B part), but when the surface layer is formed, segment A part has remarkable lipophilicity, so a migration phenomenon occurs to the surface part of the surface layer, and a small amount as mentioned above occurs. It is presumed that the graft copolymer of the present invention can be concentrated and present on the surface area regardless of the usage ratio. Furthermore, the copolymer containing the segment A portion containing a hydrophilic group-forming functional group of the present invention is hydrolyzed, hydrolyzed, or photolyzed by a desensitizing liquid or a dampening solution used during printing to generate a hydrophilic group. do.
従って、前述の如く該共重合体を平版印刷用原版の結着
樹脂として用いると、不感脂化液により親水性化される
非画像部の親水性が、樹脂中に生成される上記親水性基
を含有するセグメントＡ部が表面部分に濃縮して存在す
ることにより一層高められるため、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止する。Therefore, when the copolymer is used as a binder resin for a lithographic printing original plate as described above, the hydrophilicity of the non-image area that is made hydrophilic by the desensitizing liquid is reduced by the hydrophilic groups generated in the resin. This is further enhanced by the concentrated presence of segment A in the surface area, which makes the lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area clear, and prevents printing ink from adhering to the non-image area during printing. prevent.
一方、前記の如く、エツチング処理及び印刷機上での印
刷中の湿し水により分解して生成した親水性基含有の本
発明の樹脂はグラフト型共重合体であることから、マク
ロ七ツマ−（Ｍ）部に相当するセグメン）８部は、親油
性であり、他の結着樹脂との相互作用が著しく強くなる
ことから、このセグメント８部がアンカーとして作用し
、溶解して溶出することを防止する効果を有する。従っ
て、多数枚の印刷を行なっても、非画像部の親水性が維
持され、高耐刷が可能となる。On the other hand, as mentioned above, since the resin of the present invention containing a hydrophilic group produced by decomposition with dampening water during etching treatment and printing on a printing press is a graft type copolymer, it can be Segment 8 corresponding to part (M) is lipophilic and interacts with other binder resins significantly, so this segment 8 acts as an anchor and dissolves and elutes. It has the effect of preventing Therefore, even if a large number of sheets are printed, the hydrophilicity of the non-image area is maintained, and high printing durability is possible.
本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で分解する方法
としては、製版におけるトナー画像を得た後のいずれか
の間で「化学的活性光線」で光り、＜（射する行程を入
れる様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画
像の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或
いは従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着
、溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うもので
ある。As a method for decomposing specific functional groups in the resin of the present invention by light irradiation, a step of shining with "chemically active light" and <( That is, after electrophotographic development, light irradiation may be performed during fixing of the toner image, or other conventional fixing methods such as heat fixing, pressure fixing, solvent fixing, etc. After fixing, light irradiation is performed.
本発明に用いられる「化学的活性光線Ｊとしては、可視
光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線な
どいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられる。The chemically active light J used in the present invention may be any of visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, T-rays, α-rays, etc., but preferably ultraviolet rays are used.
より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範
囲での光線を発しうるちのが好ましく、一般には高圧あ
るいは超高圧の水銀ランプ等が用いられる。光照射の処
理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１０秒〜ｌＯ分間
の照射で充分に行うことができる。More preferably, it is one that emits light in the wavelength range of 310 nm to 500 nm, and generally a high-pressure or ultra-high pressure mercury lamp or the like is used. Light irradiation treatment can usually be carried out sufficiently by irradiation for 10 seconds to 10 minutes from a distance of 5 cm to 50 cm.
本発明の画像受理層の他の構成成分として、無ａ頭ネ４
が使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。Other components of the image-receiving layer of the present invention include:
Examples of the inorganic pigments include kaolin clay, calcium carbonate, silica, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and alumina.
画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比
で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，８〜２．
５）程度が適当である。The ratio of binder resin/pigment in the image-receiving layer varies depending on the type of material and particle size in the case of pigment, but is generally 1/(0.5 to 5), preferably 1/(0.8) by weight. ~2.
5) The level is appropriate.
本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチンクフイル
ム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。Examples of the support used in the present invention include wood-free paper, wet reinforced paper, plastic film such as polyester film, and metal plate such as aluminum plate.
本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバンクコート
層を設けることができる。In the present invention, an intermediate layer is provided between the support and the image-receiving layer for the purpose of improving water resistance and interlayer adhesion, and a bank coat layer is provided on the support surface opposite to the image-receiving layer for the purpose of preventing curling. I can do it.
ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン〜ブクジエン共
重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エボキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応し
て無機顔料や耐水化剤を添加することもできる。Here, the intermediate layer is made of acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-
Emulsion type resin such as vinyl acetate copolymer; solvent type resin such as epoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate; composed mainly of at least one type of water-soluble resin as mentioned above. However, an inorganic pigment or a waterproofing agent may be added if necessary.
バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。The structure of the back coat layer is also almost the same as that of the intermediate layer.
ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が１０１０〜１ｏ１３Ωｃｍとなるように
、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層に
誘電剤を添加することができる。誘電剤としては無機系
のものでも有機系のものでもよく、無機系のものではＮ
ａ、に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、、Ｃｏ、Ｎｉ等の１価又は
多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニルヘン
ジルトリメチルアンモニウムク［Ｊライト、アクリル樹
脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導重刑や
高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が挙
げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用される
バインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
景％重舒る。When used as PPC plate-making, in order to further reduce scumming of the printing original plate of the present invention, an image-receiving layer, an intermediate layer and/or a backing layer are further added so that the volume resistivity of the printing original plate is 1010 to 1013 Ωcm. A dielectric agent can be added to the coating layer. The dielectric agent may be inorganic or organic.
a, salts of monovalent or polyvalent metals such as Li, Mg, Zn, Co, Ni, etc.; Examples include polymeric anionic conductive agents such as polymeric cation conducting agents and polymeric sulfonates. The amount of these conductive agents added is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the amount of binder used in each layer.
本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水性液を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水性液を
塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方
の面にバックコート層成分を含む水性液を塗布乾燥して
バックコート層を形成すればよい。なお画像受理層、中
間層、バックコート層の各付着量は夫々１〜３０ｇ／ｎ
（，５〜２０ｇ／ｒｄが適当である。In general, to make the lithographic printing original plate of the present invention, an aqueous solution containing an intermediate layer component, if necessary, is applied to one side of the support, dried to form an intermediate layer, and then an aqueous solution containing an image-receiving layer component is applied to one side of the support. An image-receiving layer is formed by coating and drying, and if necessary, an aqueous liquid containing backcoat layer components is coated on the other side and drying to form a backcoat layer. The amount of each of the image-receiving layer, intermediate layer, and back coat layer is 1 to 30 g/n.
(5 to 20 g/rd is appropriate.
（実施例）
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。(Example) Examples of the present invention are illustrated below, but the content of the present invention is not limited thereto.
マクロモノマ−（Ｍ）の合成例１：ＭＭ−１エチルメタ
クリレート９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪）にしながら、温度７５
°Ｃに加温した。２．２′ −アヅビスイソブチロニト
リル（略称Ａ、 １．Ｂ、Ｎ、）１．０ ｇを加え、８
時間反応した。次にこの反応冷液にグリシジルメタクリ
レート８ｉＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．Ｏｇ及
びＬ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１０
０℃にてＩ２時間撹拌した。冷却後この反応溶液をｎ−
ヘキサン２１中に再沈し、白色↑５）末を８２ｇ得た。Synthesis example 1 of macromonomer (M): 90 g of MM-1 ethyl methacrylate, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 g of thioglycolic acid, and 200 g of toluene.
While stirring the mixed solution of g under nitrogen stream, the temperature was 75.
Warmed to °C. 2. Add 1.0 g of 2'-azubisisobutyronitrile (abbreviation A, 1.B, N,), and add 8
Time reacted. Next, add 8 iN of glycidyl methacrylate and 1. Add Og and 0.5 g of L-butylhydroquinone, and reduce the temperature to 10
Stirred at 0°C for 12 hours. After cooling, this reaction solution was
It was reprecipitated in hexane 21 to obtain 82 g of white ↑5) powder.
重合体の重量平均分子量は３．８ ＸＩＯ’であった。The weight average molecular weight of the polymer was 3.8XIO'.
（ＭＭ−１）
ｌｈ
マクロモノマ−（Ｍ）の合成例２：ＭＭ−２ブチルメタ
クリレ−１・９０ｇ、メタアクリル酸１０ｇ、２−メル
カプトエタノール４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下温度７０°Ｃに加温した。Ａ、１
．Ｂ、Ｎ、 １．２ｇを加え、８時間反応した。(MM-1) lh Synthesis example 2 of macromonomer (M): A mixed solution of 1.90 g of MM-2 butyl methacrylate, 10 g of methacrylic acid, 4 g of 2-mercaptoethanol, and 200 g of tetrahydrofuran was heated at a temperature of 70° under a nitrogen stream. It was heated to C. A, 1
．． 1.2 g of B and N were added and reacted for 8 hours.
次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度２０°Ｃとし
、トリエチルアミン１０．２ ｇを加え、メタクリル酸
クロライド１４．５ｇを温度２５°Ｃ以下で攪拌下滴下
した。滴下後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度６０°Ｃに
加温し、４時間撹拌した。冷却後、水１１中に撹拌しな
がら滴下しく約１０分間）、そのまま１時間撹拌して静
置後、水をデカンテーションで除去した。水での洗浄を
更に２回行なった後、テトラヒドロフラン１００ｄに溶
解し、石油エーテル２１中に再沈した。沈澱物をデカン
テーションで補集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠
物の収量は６５ｇで重量平均分子量５．６ＸＩＯ’であ
った。Next, this reaction solution was cooled in a water bath to a temperature of 20°C, 10.2 g of triethylamine was added, and 14.5 g of methacrylic acid chloride was added dropwise with stirring at a temperature of 25°C or less. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. After that, t
-Butylhydroquinone (0.5 g) was added and the mixture was heated to 60°C and stirred for 4 hours. After cooling, the mixture was added dropwise to water 11 with stirring for about 10 minutes), stirred as it was for 1 hour, left to stand, and then water was removed by decantation. After washing with water two more times, it was dissolved in 100 d of tetrahydrofuran and reprecipitated in 21 d of petroleum ether. The precipitate was collected by decantation and dried under reduced pressure. The yield of the viscous material obtained was 65 g, and the weight average molecular weight was 5.6XIO'.
（ＭＭ−２）
ＣＨ３
マクロモノマー（Ｍ）の合成例３：ＭＭ−３ベンジルメ
タクリレート９５ｇ、２−ホスホノエチルメタクリレー
ト５ｇ、２−アミノエチルメルカプタン４ｇ及びテトラ
ヒドロフラン２００ｇの混合物を、窒素気流下撹拌下に
温度７０°Ｃに加温した。(MM-2) Synthesis example 3 of CH3 macromonomer (M): MM-3 A mixture of 95 g of benzyl methacrylate, 5 g of 2-phosphonoethyl methacrylate, 4 g of 2-aminoethyl mercaptan and 200 g of tetrahydrofuran was stirred under a nitrogen stream. It was heated to a temperature of 70°C.
八、１．Ｒ，Ｎ、 １．５ｇを加え４時間反応させ、更
にＡ、１．Ｉｌ、Ｎ、 ０．５ｇを加えて４時間反応さ
せた。次に、この反応溶液を温度２０°Ｃに冷却し、ア
クリル酸無水物ｌｏｇを加えて温度２０〜２５゛Ｃで１
時間攪拌した。Eight, 1. Add 1.5 g of R, N, and react for 4 hours, and then add A, 1. 0.5 g of Il, N was added and reacted for 4 hours. Next, this reaction solution was cooled to a temperature of 20°C, log acrylic anhydride was added, and the reaction solution was cooled to a temperature of 20-25°C.
Stir for hours.
次にＬ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え温度５０
〜６０°Ｃで４時間攪拌した。冷却後、水ｔｐ中にＩＡ
Ｉ４’ シながら、この反応混合物を約１０分間で浦
下し、そのまま１時間撹拌した後静置して、水をデカン
テーションで除去した。水での洗浄を更に２回繰り返し
た後、テトラヒドロフラン１００ｄに溶解し、石油エー
テル２Ｎ中に再沈した。沈澱物をデカンテーションで補
集し、減圧下に乾燥した。Next, add 1.0 g of L-butylhydroquinone and bring the temperature to 50.
Stir at ~60°C for 4 hours. After cooling, IA in water tp
The reaction mixture was poured down for about 10 minutes while stirring I4', stirred for 1 hour, and left to stand, and water was removed by decantation. After repeating the washing with water two more times, it was dissolved in 100 d of tetrahydrofuran and reprecipitated in 2N petroleum ether. The precipitate was collected by decantation and dried under reduced pressure.
得られた粘稠物の収量は７０ｇで重量平均分子量は７．
４ ＸＩＯ’であった。The yield of the obtained viscous material was 70 g, and the weight average molecular weight was 7.
It was 4 XIO'.
（ＭＭ−３）
Ｃ１イ
マクロモノマ−（Ｍ）の合成例４：ＭＭ−４２−クロロ
フェニルメタクリレート９５ｇ、下記構造（１）の単量
体５ｇ、チオグリコール酸４ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を、窒素気流下温度７０℃に加温した。＾、１
．Ｂ、Ｎ、 １．５ｇを加え５時間反応し、更にＡ、１
．Ｂ、Ｎ、 ０．５ｇを加え４時間反応した。次にグ
リシジルメククリレート１２．４ｇ、 Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン１．５ ｇを加え温度１１０°Ｃで８時間反応した。(MM-3) Synthesis example 4 of C1 immacromonomer (M): A mixed solution of 95 g of MM-42-chlorophenyl methacrylate, 5 g of the monomer of the following structure (1), 4 g of thioglycolic acid, and 200 g of toluene was added under a nitrogen stream. It was heated to a temperature of 70°C. ^, 1
．． Add 1.5g of B and N, react for 5 hours, and then add A and 1.
．． 0.5 g of B and N were added and reacted for 4 hours. Next, 12.4 g of glycidyl meccrylate, 1.0 g of N,N-dimethyldodecylamine, and 1.5 g of t-butylhydroquinone were added and reacted at a temperature of 110°C for 8 hours.
冷却後この反応混合物をＰ−）ルエンスルホン酸３ｇ、
９０シｏ１χテトラヒドロフラン水溶１１ｌ１００ｒに
溶液に加え、温度３０〜３５℃で１時間攪拌した。After cooling, the reaction mixture was mixed with 3 g of P-)luenesulfonic acid,
The mixture was added to 11 liters and 100 liters of aqueous tetrahydrofuran solution, and stirred at a temperature of 30 to 35° C. for 1 hour.
水／エタノール（（１／３）容積比）の混合溶液２１中
に、上記混合物を再沈し、デカンテーションで沈澱物を
補集した。この沈澱物をテトラヒドロフラン２００ｄに
熔解しｎ−ヘキサン２１中に再沈し、粉末５８ｇを得た
０重量平均分子量は７．６ｘｌＯ３であった。The above mixture was reprecipitated into a mixed solution 21 of water/ethanol ((1/3) volume ratio), and the precipitate was collected by decantation. This precipitate was dissolved in 200 d of tetrahydrofuran and reprecipitated in 21 d of n-hexane to obtain 58 g of powder.The zero weight average molecular weight was 7.6xlO3.
単量体（＋）
ＣＩｌ□−ＣＣ１ｌ：１
Ｉ
Ｃ０Ｏ５ｉ−Ｃ，１１，（ｔ）
（ＭＭ−４）
マクロモノマー（Ｍ）の合成例５．ＭＭ５エチルメクク
リレート９５ｇ、３− （２’ −二トロヘンジルオキ
シスルホニル）プロピルメタクリレート５ｇ、［・ルエ
ン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した。２，２′−
アヅビス（２−シアノ吉草酸）（略称： Ａ、Ｃ，Ｖ、
）５．０ ｇを加え５時間反応し、更にＡ、Ｃ，ν、１
．０ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２
１中にこの反応物を再沈し、粉末を濾葉し、減圧乾燥し
た。Monomer (+) CIl□-CC1l:1 I C0O5i-C,11,(t) (MM-4) Synthesis example of macromonomer (M) 5. A mixed solution of 95 g of MM5 ethyl meccrylate, 5 g of 3-(2'-nitrohenzyloxysulfonyl)propyl methacrylate, 150 g of [.luene, and 50 g of isopropyl alcohol was heated to 80° C. under a nitrogen stream. 2,2'-
Azubis (2-cyanovaleric acid) (abbreviation: A, C, V,
) 5.0 g was added and reacted for 5 hours, and further A, C, ν, 1
．． 0 g was added and reacted for 4 hours. After cooling, methanol 2
The reaction product was reprecipitated in No. 1, and the powder was filtered and dried under reduced pressure.
上記粉末５０ｇグリシジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルトシルアミン０．６ｇ、 ｔ−ブチルハ
イドロキノン１．０ｇ及びトルエン１００ｇの混合物を
温度１１０°Ｃで１０時間攪拌した９室温に冷却後８０
Ｗの高圧水銀灯にて、この混合物をＦＲ拌下に１時間光
照射した。その後反応混合物をメタノール１ρ中に再沈
し、＄５）末を濾葉・減圧乾燥した。収ｆｆ１３４ｇで
重量平均分子！ ７．３Ｘ１０’であった。50g of the above powder, 14g of glycidyl methacrylate, N,
A mixture of 0.6 g of N-dimethyltosylamine, 1.0 g of t-butylhydroquinone and 100 g of toluene was stirred at a temperature of 110°C for 10 hours. After cooling to room temperature,
This mixture was irradiated with light using a W high-pressure mercury lamp for 1 hour under FR stirring. Thereafter, the reaction mixture was reprecipitated into 1 ρ of methanol, and the resulting product was dried under reduced pressure using a filter. Weight average molecule with a yield of 134g! It was 7.3 x 10'.
（ＭＭ−５）
Ｃ］１３
■
傘−Ｃｏｏ（ＣＨｚ）３５０３１１
結着樹脂の製造例ｔ：ｃｐ−ｘ
下記化合物（Ａ−１）７０ｇ、マクロモノマーの製造例
１のマクロモノマー（ＭＭ−１）３０ｇ及びトルエン２
００ ｇの混合溶液を窒素気流下温度７５℃に加温した
。これに、Ａ、１．Ｂ、Ｎ １．Ｏｇを加え４時間反
応し更にＡ、 １．１１．Ｎ Ｏ，６ｇを加えて４時
間反応した。(MM-5) C]13 ■ Umbrella-Coo (CHz) 350311 Production example of binder resin t: cp-x 70 g of the following compound (A-1), macromonomer (MM-1) of macromonomer production example 1 30g and toluene 2
00 g of the mixed solution was heated to a temperature of 75° C. under a nitrogen stream. To this, A, 1. B, N 1. After adding Og and reacting for 4 hours, A, 1.11. 6 g of N 2 O was added and reacted for 4 hours.
得られた重合体の本は４．５ＸＩＯ’であった。The resulting polymer had a weight of 4.5XIO'.
単量体（Ａ−１）
ｌｂ
Ｃ１１２，Ｃ
ＣＯＯ５ｉ （ｉｃｓｌｌｔ） ３
樹脂（Ｃ，Ｐ−１）
Ｃ１ｌｉ Ｃ１＋３
（Ｃ１ｌｚ−Ｃ）工「□−−−−−−イＣ１ｈ−Ｃ３−
丁１−Ｉ
結着樹脂の製造例２：ＧＰ−２
下記化合物（Ａ−２）８０ｇ、マクロモノマーの製造例
２のマクロモノマー（ＭＭ−２）２０ｇ及びテトラヒド
ロフラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度６０’Ｃ
に加温した。これに２．２′−アゾビスハレロニトリル
（略称Ａ、Ｂ、ｖ、ｌｌ） １．５ｇを加え４時間反応
し更にＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ Ｏ，８ｇを加えて４時間反応
した。Monomer (A-1) lb C112,C COO5i (icsllt) 3 Resin (C, P-1) C1li C1+3 (C1lz-C)
1-I Production Example 2 of Binder Resin: GP-2 A mixed solution of 80 g of the following compound (A-2), 20 g of the macromonomer (MM-2) of Macromonomer Production Example 2, and 200 g of tetrahydrofuran was heated at temperature under a nitrogen stream. 60'C
It was heated to To this was added 1.5 g of 2.2'-azobishaleronitrile (abbreviated as A, B, V, 11) and reacted for 4 hours, and further added 8 g of A, B, V, NO, and reacted for 4 hours.
得られた重合体のＲ−は５．ＯＸ １０’であった。The R- of the obtained polymer is 5. It was OX 10'.
単量体（Ａ−２）
Ｃ）１゜
樹脂（ＧＰ−２）
結着樹脂の製造例３：ＧＰ−３
下記化合物（Ａ−３）７０ｇ、マクロモノマーの製造例
３のマクロモノマー（ＭＭ−３）３０ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液とし、以降は製造例１と同様にして重
合反応を行なった。得られた重合体の陥は５．３ Ｘ
１０’であった。Monomer (A-2) C) 1° Resin (GP-2) Binder Resin Production Example 3: GP-3 70 g of the following compound (A-3), the macromonomer of Macromonomer Production Example 3 (MM- 3) 30g and toluene 2
00 g of the mixed solution, and thereafter a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. The resulting polymer has a depth of 5.3
It was 10'.
単量体（Ａ−３） ＣＩ＋。Monomer (A-3) CI+.
」
ＣＩｌ□：Ｃ
Ｃ００Ｃ１ｆｚＣＩＩＣＩＩｚＯ５ｉ （ＣＩ＋＋）
３【
Ｏ５ｉ （ＣＩ＋３） ｓ
樹脂（ＣＰ−３）
Ｃ１１゜
−（ＣＨｚ−ＣｃＩＩｚ−Ｃ１ｌ） ＊ｏ□ｌ
［
結着樹脂の製造例４〜Ｉｏ：ＧＰ−４〜ＣＰ−１０製造
例３において、化合物（Ａ−３）７０ｇ及び下記構造の
マクロモノマー（ＭＭ−６）３０ｇの代わりに、下記表
の各化合物を各々用いた他は、製造例３と同様に操作し
て各重合体を製造した。各重合体のＨ−は４．５ Ｘ
１０’〜６ＸＩＯ’であった。” CIl□:C C00C1fzCIICIIzO5i (CI++)
3 [O5i (CI+3) s Resin (CP-3) C11゜-(CHz-CcIIz-C1l) *o□l
[Binder Resin Production Examples 4 to Io: GP-4 to CP-10 In Production Example 3, instead of 70 g of compound (A-3) and 30 g of macromonomer (MM-6) having the following structure, each of the following table was used. Each polymer was produced in the same manner as in Production Example 3, except that each compound was used. H- of each polymer is 4.5
It was 10' to 6XIO'.
マクロモノマ−（ＭＭ−６）
８ｗ７．５ ＸＩＯ’
実施例１
結着樹脂（（’；Ｐ−１）、ＩＯｇ及び〔ブチルメタク
リレート／アクリル酸（９９／ １ ）重量比〕共重合
体（重量平均分子量４５０００） ｌ Ｏｇ、酸化亜鉛
１００ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイ
ザー（日本精機■製）中で、６Ｘ１０’ｒ、ｐ、Ｉｌｌ
、の回転数で１０分間分散した。次に、この分散物を上
質紙の一方の面にバンク層、他方の面に中間層が設けら
れた支持体の中間層の上に乾燥付着量が１８ｇ／ｎｆと
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００ ’Ｃで１分
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。Macromonomer (MM-6) 8w7.5 45,000) l Og, 100 g of zinc oxide, and 300 g of toluene were heated in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki) in 6X10'r, p, Ill.
Dispersion was carried out for 10 minutes at a rotational speed of . Next, this dispersion was applied with a wire bar onto the intermediate layer of a support having a bank layer on one side of high-quality paper and an intermediate layer on the other side so that the dry adhesion amount was 18 g/nf. Then, it was dried at 100'C for 1 minute to prepare a lithographic printing original plate.
この原版を、５モル／ｌ′ａ度のモノエタノールアミン
水溶液中に５分間浸漬した後水洗し、乾燥した。これに
蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角を
ゴニオメータ−で測定した所、１０°以下であった。面
、不感脂化処理前は９５°であった。このことは、本発
明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性から親水性
に変化したことを示す（通常、印刷時に非画像部が印刷
地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度合は、水と
の接触角で２０°以下であることが必要である）″。This original plate was immersed for 5 minutes in a 5 mol/l'a degree monoethanolamine aqueous solution, washed with water, and dried. A droplet of 2 μl of distilled water was placed on this, and the contact angle with the water formed was measured with a goniometer and was found to be 10° or less. The angle of the surface was 95° before the desensitization treatment. This indicates that the non-image area of the image-receiving layer of the original plate of the present invention has changed from lipophilic to hydrophilic. The degree of conversion is required to be 20° or less in terms of contact angle with water)''.
次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不感脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。Next, a plate was made using commercially available PPC, and the obtained original plate was subjected to a desensitization treatment under the same conditions as above to obtain a printing original plate.
得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。The density of the image area of the obtained original plate was 1.0 or more, there was no ground blur in the non-image area, and the image quality of the image area was clear.
これをオフセット印刷機（桜）（製作所■製 オリバー
５２型）にかけ上ｒｔ紙上に印刷した。３０００枚を越
えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題を生しなかった。This was printed on rt paper using an offset printing machine (Sakura) (Oliver 52 model manufactured by Seisakusho ■). Even after 3,000 sheets were printed, there were no problems with background stains in non-image areas or image quality in image areas of the printed matter.
更に上記原版を用いて、環境条件を３０ ’Ｃ１８０％
ＲＨとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版
の画像は、画像部の濃度は１．０以」−有り非画像部の
地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを
上記と同様に印刷した所、３０００枚を印刷しても問題
なかった。Furthermore, using the above original plate, the environmental conditions were changed to 30'C180%.
When plate-making was performed using commercially available PPC as RH, the image of the original plate obtained had a density of 1.0 or more in the image area, no blurring in the non-image area, and the image quality in the image area was clear. When this was printed in the same manner as above, there was no problem even after printing 3000 sheets.
以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣ製
版で画質を劣化させなかった。As described above, the image quality of this original plate did not deteriorate during PPC plate making even under high temperature and high humidity conditions.
実施例２〜９
実施例Ｉにおいて、本発明の樹脂（ＣＰ−１）の代わり
に、表−２に示される共重合体を用いた他は、実施例１
と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。Examples 2 to 9 Example 1 except that the copolymer shown in Table 2 was used instead of the resin of the present invention (CP-1) in Example I.
Each lithographic printing original plate was prepared in the same manner as above.
表−２
これを実施例１と同様に操作して、原版を作製した。得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
２以上で画質は鮮明であった。更に、エンチング処理を
して印刷機で印刷した所、３０００枚印刷後の印刷物は
非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。Table 2 This was operated in the same manner as in Example 1 to produce an original plate. The density of the obtained offset printing master plate was 1.
The image quality was clear with a rating of 2 or higher. Further, when the engraving was performed and printed using a printing press, the printed matter after printing 3000 sheets had no fog in the non-image area and the image was clear.
更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％Ｒ１１）の条
件下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、
経時前と全く変化がなかった。Furthermore, this photosensitive material was left under conditions of (45°C, 175% R11) and then subjected to the same treatment as above.
There was no change at all from before.
実施例ＩＯ
結着樹脂（ＣＰ−９）８ｇ、及び（メチルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／メタクリル酸（６０／２９／
Ｉ ）重量比〕共重合体（重量平均分子量５５０００）
３２ｇ、酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物
をホモジナイザー中で６ｘｌＯ’ ｒ、 ｐ、ｍ、
の回転数で１０分間分散し、更に、無水フタル酸０．５
ｇを加えて１×１０’ ｒ、 ｐ、 ｍ、で１分間
分散した。この様にして得られた分散物を、実施例１と
同条件で支持体上に塗布後、１００″Ｃで３０秒間乾燥
し更に１１０°Ｃで１時間加熱して、平版印刷用原版を
作製した。Example IO 8 g of binder resin (CP-9) and (methyl methacrylate/methyl acrylate/methacrylic acid (60/29/
I) Weight ratio] Copolymer (weight average molecular weight 55,000)
32 g, 50 g of zinc oxide and 200 g of toluene in a homogenizer at 6xlO' r, p, m,
Dispersion was carried out for 10 minutes at a rotation speed of 0.5 phthalic anhydride.
g was added and dispersed for 1 minute at 1×10′ r,p,m. The dispersion thus obtained was coated on a support under the same conditions as in Example 1, dried at 100"C for 30 seconds, and further heated at 110°C for 1 hour to prepare a lithographic printing original plate. did.
これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエンチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
・ノド印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、
画質は解明であった。又５０００枚印刷後の印刷物の画
質は地力ブリのない鮮明な画像のものであった。This was made into a plate using the same apparatus as in Example 1, then subjected to an etching treatment and printed using a printing press. The density of the master plate for offline printing obtained after plate making is 1.0 or more,
The image quality was outstanding. Furthermore, the image quality of the printed matter after printing 5,000 sheets was a clear image without any blurring.
実施例１１
樹脂（ＧＰ−１）８ｇ、下記構造の樹脂（ｒ’）３２ｇ
、酸化亜鉛８０ｇ及び１ル工ン１５０ｇの混合物を、ボ
ールミル中で１．５時間分散した。Example 11 8 g of resin (GP-1), 32 g of resin (r') with the following structure
A mixture of 80 g of zinc oxide and 150 g of 1 kg was dispersed in a ball mill for 1.5 hours.
次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナー１４
ｇを添加し、更に１０分間ボールミル中で分散し、上質
紙の一方の面にハック層、他方の面に中間層が設けられ
た支持体の中間層の上に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ”とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで９０分間
乾燥し、平版印刷用原版を作製した。Next, hexamethylene diisocyaner 14 was added to this dispersion.
g and further dispersed in a ball mill for 10 minutes until a dry coverage of 25 g/m" It was coated with a wire bar so as to have the following properties, and dried at 100°C for 90 minutes to prepare a lithographic printing original plate.
樹脂（Ｐ）
Ｃｌｌｓ ’ ＣＩＩ＊ Ｃｌ
１ｉυ
Ｆｔｗ５．３ ＸＩＯ３
この原版を、不感脂下処理液〔富士写真フィルム■製Ｅ
ＬＩ”−ＥＸ）でエツチングプロセンサーに１回通して
処理し、次に下記処方の処理液に３分間浸漬した後水洗
し乾燥した。Resin (P) Clls' CII* Cl
1iυ Ftw5.3
LI"-EX) by passing it through an etching processor once, then immersed in a treatment solution with the following formulation for 3 minutes, washed with water, and dried.
これに蒸留水２ｔｔｌの水滴を乗せ、形成された水との
接触角をゴニオメータ−で測定した所、１０″′以下で
あった。尚、不感脂下処理液は９８°であった。このこ
とは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性
から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画
像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度
合は、水との接触角で２０°以下であることが必要であ
る）。A droplet of 2 ttl of distilled water was placed on this, and the contact angle with the water formed was measured with a goniometer, and it was less than 10''.The angle of the insensitizing oil preparation liquid was 98°. indicates that the non-image area of the image-receiving layer of the original plate of the present invention has changed from lipophilic to hydrophilic (normally, the non-image area is hydrophilic so that it does not cause printing stains, spot stains, etc. during printing). The angle of contact with water must be 20° or less).
次に、実施例１と同様に製版した後、上記不感脂化処理
し印刷した所、３０００枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に間罰を生しなかった。Next, after making a plate in the same manner as in Example 1, the desensitizing treatment described above was applied to prints, and even after 3,000 sheets were printed, there was no background smearing in the non-image areas of the printed matter, and there was no problem in the image quality of the image areas. .
実施例１２〜１Ｇ
実施例１において用いるヘキサメチレンジイソシアナー
］・の代わりに下記表−３の化合物を用いた他は、実施
例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。Examples 12 to 1G A lithographic printing original plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 3 below were used in place of the hexamethylene diisocyaner used in Example 1.
表−３
これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエンチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又３０００枚印刷後の印刷物のｉ！
ｉｉ質は地力ブリのない鮮明な画像のものであった。Table 3 This was plate-made using the same device as in Example 1, then subjected to an etching treatment and printed using a printing press. The density of the master plate for offset printing obtained after plate making was 1.0 or more, and the image quality was clear. Also, i! of the printed matter after printing 3000 sheets!
The quality was clear with no blurring.
（発明の効果）
本発明によれば、地汚れの発すが良好に抑制されるとと
もに良好な耐刷力を併せもっ直溝型平版印刷用原版を得
ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to obtain a straight-groove lithographic printing original plate in which background smearing is well suppressed and also has good printing durability.
（ほか３名）(3 others)
Claims (1)
おいて、該画像受理層の結着剤が主成分として、フッ素
原子及びケイ素原子のうちの少なくともいずれか一方を
含有する、分解によりスルホ基、ホスホノ基、カルボキ
シル基及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１つの基
を生成する官能基を含有する一官能性単量体と、下記一
般式（IIａ）及び（IIｂ）で示される重合体成分のうち
の少なくとも１種と−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ＿３Ｈ＿２基
、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＯＨ基、▲数式、化学式、表等が
あります▼｛Ｒは炭化水素基又は一ＯＲ′基（Ｒ′は炭
化水素基）を示す｝基、−ＣＨＯ基及び環状酸無水物含
有基から選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する成
分を少なくとも１種含有する重合体成分の少なくとも１
種とを含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般
式（ I ）で示される重合性二重結合基を結合して成る
重量平均分子量２×１０＾４以下の一官能性マクロモノ
マーとから少なくとも成るグラフト型共重合体を少なく
とも１種含有する樹脂であることを特徴とする直描型平
版印刷用原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｘ＿６は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、
化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす（ここでＺ
＿１は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 ａ＿１、ａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−
ＣＯＯ‐Ｚ＿２、又は炭化水素を介した−ＣＯＯ‐Ｚ＿
２（Ｚ＿２は各々水素原子又は置換されてもよい炭化水
素基を示す）を表わす。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｘ＿１は式（ I ）中のＸ
＿６と同一の内容を表わす。Ｑ＿１は、炭素数１〜１８
の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。 ｂ＿１、ｂ＿２は、互いに同じでも、異なってもよく、
式（ I ）中のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表わす。 Ｑ＿２は−ＣＮ−ＣＯＮＨ＿２又は を表わし、▲数式
、化学式、表等があります▼Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ＿３（Ｚ＿３はアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。[Scope of Claims] In a direct-drawing lithographic printing original plate having an image-receiving layer on a support, the binder of the image-receiving layer contains at least one of fluorine atoms and silicon atoms as a main component. containing a monofunctional monomer containing a functional group that generates at least one group among a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and a hydroxyl group upon decomposition, and the following general formulas (IIa) and (IIb). At least one of the polymer components shown, -COOH group, -PO_3H_2 group, -SO_3H group, -OH group, ▲numeric formula, chemical formula, table, etc.▼{R is a hydrocarbon group or one OR' group ( At least one of the polymer components containing at least one component containing at least one polar group selected from R′ is a hydrocarbon group), a —CHO group, and a cyclic acid anhydride-containing group.
A monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of 2×10^4 or less and having a polymerizable double bond group represented by the following general formula (I) bound only to one end of a polymer main chain containing a species. A direct drawing type lithographic printing original plate characterized by being a resin containing at least one graft type copolymer consisting of at least one of the following. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In formula (I), X_6 is -COO-, -OCO-, -C
H_2OCO-, -CH_2COO-, -O-, -SO
_2-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHC
ONH-, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼▲Mathematical formulas,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (here Z
_1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). a_1 and a_2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -
COO-Z_2 or -COO-Z_ via hydrocarbon
2 (Z_2 each represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group). General formula (IIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In formula (IIa) or (IIb), X_1 is X in formula (I)
Represents the same content as _6. Q_1 is carbon number 1-18
represents an aliphatic group or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. b_1 and b_2 may be the same or different from each other,
Represents the same contents as a_1 and a_2 in formula (I). Q_2 represents -CN-CONH_2 or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, or -COOZ_3 (Z_3 represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32557890A JPH04197796A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Direct drawing-type lithographic printing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32557890A JPH04197796A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Direct drawing-type lithographic printing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04197796A true JPH04197796A (en) | 1992-07-17 |
Family
ID=18178456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32557890A Pending JPH04197796A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Direct drawing-type lithographic printing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04197796A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010242092A (en) * | 1997-12-23 | 2010-10-28 | Dupont Teijin Films Us Lp | Polymeric film having coating layer of phosphonic acid group containing polymer |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP32557890A patent/JPH04197796A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010242092A (en) * | 1997-12-23 | 2010-10-28 | Dupont Teijin Films Us Lp | Polymeric film having coating layer of phosphonic acid group containing polymer |
| JP4689821B2 (en) * | 1997-12-23 | 2011-05-25 | デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ | Polymerized film having a phosphonic acid group coating layer containing a polymer |
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