JP2973381B2 - Original plate for direct drawing type lithographic printing - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷用原版に関し、
詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印刷用
原版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor,
More specifically, the present invention relates to a direct drawing type lithographic printing plate suitable for an office printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷原版が広く用いら
れている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成を
行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きにより
描画するか、タイプライター、インクジェット方式ある
いは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。2. Description of the Related Art At present, a direct drawing type lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a support is widely used as an office printing plate precursor. In order to form a plate, that is, to form an image on such a printing original plate, a method is generally adopted in which oil-based ink is drawn by hand on the image receiving layer, or printing is performed by a typewriter, an inkjet method, a transfer-type heat-sensitive method, or the like. In addition, a method of transferring and fixing a toner image formed on a photoreceptor through a charging, exposing and developing process using a plain paper electrophotographic copying machine (PPC) to an image receiving layer has recently started to be used. Printing precursor after plate-making In any case after the non-image portion was desensitizing be surface treated with a desensitizing solution (a so-called etching solution), is subjected to a flat plate printing as a printing plate.

【０００３】従来の直描型平版印刷版は紙等の支持体の
両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられてい
た。裏面層又は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂及び
合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成さ
れている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形
成される。このような直描型平版印刷原版の代表例は米
国特許第２５３２８６５号に記載されるように、画像受
理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、
炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分
として構成したものである。[0003] Conventional direct-drawing lithographic printing plates are provided with a surface layer on both sides of a support such as paper via a back layer and an intermediate layer. The back layer or the intermediate layer is formed of a water-soluble resin such as PVA starch, a water-dispersible resin such as a synthetic resin emulsion, and a pigment. The surface layer is formed of a pigment, a water-soluble resin, and a waterproofing agent. As a representative example of such a direct-drawing lithographic printing plate precursor, as described in U.S. Pat. No. 2,532,865, a water-soluble resin binder such as PVA, silica,
It is composed mainly of an inorganic pigment such as calcium carbonate and a waterproofing agent such as a melamine-formaldehyde resin precondensate.

【０００４】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有する、ヒドロキシル基を生成する官能
基を含有する、又はチオール基、アミノ基、スルホ基及
びホスホノ基を生成する官能基を含有する各々の結着樹
脂とともに、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋
されている（特願昭６３−５４６０９号、同６３−１１
７０３５号、特開平１−２６９５９３号）、熱／光硬化
性樹脂を併用（特開平１−２６６５４６号、同１−２７
５１９１号、特願昭６３−１３９３４４号）、架橋剤を
併用（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２
号、同１−３０９０６７号）等の機能を組み合わせ、非
画像部の親水性向上および画像受理層の膜強度を向上さ
せ、更に耐刷性の改良が検討されている。Further, as a binder used in the image receiving layer of the direct-printing type lithographic printing plate precursor, a binder containing a functional group generating a carboxyl group by decomposition, a functional group generating a hydroxyl group, or a thiol group; Along with each binder resin containing a functional group that generates an amino group, a sulfo group and a phosphono group, it contains a heat / light-curable functional group and is crosslinked in advance (Japanese Patent Application Nos. 63-54609 and 63-54609). -11
No. 7035, JP-A-1-269593), and a heat / photocurable resin is used in combination (JP-A-1-266546, 1-27).
No. 5191, Japanese Patent Application No. 63-139344) and a cross-linking agent is used in combination (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-267093 and 1-271292).
Nos. 1-309067), improving the hydrophilicity of the non-image area, improving the film strength of the image receiving layer, and further improving printing durability are being studied.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に３０℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。However, in the conventional printed matter obtained in this manner, in order to improve the printing durability, the amount of the water-proofing agent to be added is increased or the hydrophobic resin is used. When the hydrophobicity is increased, the printing durability is improved, but the hydrophilicity is reduced, and printing stains are generated. On the other hand, when the hydrophilicity is improved, the water resistance is deteriorated and the printing durability is reduced. . In particular, in a high-temperature use environment of 30 ° C. or more, the surface layer was dissolved in immersion water used for offset printing, and there were major drawbacks such as reduction in printing durability and printing stains.

【０００６】更に、直描型平版印刷用原版は油性インキ
等を画像部として画像受理層に描画するものであり、こ
の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ
非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生し
なくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしま
い、結果として耐刷性が低下してしまうという問題もあ
った。[0006] Further, the direct-printing type lithographic printing plate is such that an oily ink or the like is drawn as an image portion on an image receiving layer, and if the adhesiveness between the receiving layer and the oily ink is not good, even if the non-image portion is hydrophilic, Even if the printability is sufficient and the above-mentioned printing stains are not generated, there is also a problem that the oily ink in the image area is lost during printing, and as a result, the printing durability is reduced.

【０００７】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。The present invention has been made to solve the above problems of the direct drawing type lithographic printing plate precursor. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a direct drawing type lithographic printing plate precursor which is excellent in desensitizing property and does not generate not only a uniform background stain but also a dot background stain as an offset master plate.

【０００８】本発明の目的は、画像部の油性インキと画
像受理層との接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ地汚れの
発生しない、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。An object of the present invention is to improve the adhesion between the oil-based ink in the image area and the image receiving layer, and to maintain the hydrophilicity of the non-image area sufficiently even when the number of printed sheets is increased in printing, thereby generating background stains. The object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high printing durability.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、支
持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版にお
いて、該画像受理層の結着剤が主成分として、下記の結
着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とす
る直描型平版印刷用原版によって達成される。結着樹脂
〔Ａ〕として、化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成する
官能基を少なくとも１種含有する重合体成分（ａ）、該
処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を
生成する官能基から選ばれた少なくとも一種の官能基を
含有する重合体成分（ｂ）及び熱及び／又は光硬化性基
を少なくとも１種含有する重合体成分（ｃ）を少なくと
も含有する共重合体を用いる。The object of the present invention is to provide a direct-lithographic lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a support, wherein the binder of the image receiving layer is a main component and This is achieved by a direct-drawing lithographic printing plate precursor comprising at least one type of resin (A). As a binder resin (A), the polymer component containing at least one functional group which forms a -COOH group in a chemical reaction process (a), -SO ₃ H group in the process, -SO ₂ H group, -PO _At least a polymer component (b) containing at least one functional group selected from functional groups that generate ₃ H ₂ groups and a polymer component (c) containing at least one heat and / or photocurable group are included. Use the contained copolymer.

【００１０】好ましくは、該結着樹脂〔Ａ〕に含有され
る共重合体成分（ａ）は、−ＣＯＯＨ基を生成する官能
基の少なくとも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖に直
接結合しているものである。更に好ましくは、本発明の
画像受理層中に、上記結着樹脂〔Ａ〕とともに、熱及び
／又は光硬化性化合物を含有する事を特徴とするもので
ある。Preferably, the copolymer component (a) contained in the binder resin [A] is such that at least one of the functional groups generating a -COOH group has a polymer main chain of the copolymer. Is directly linked to More preferably, the image-receiving layer of the present invention contains a heat and / or photocurable compound together with the binder resin [A].

【００１１】これにより本発明による直描型平版印刷用
原版は、非画像部の親水性が良好であるため地汚れも発
生せず、受理層と油性インキ等との接着性が良好であ
り、更に耐刷力が優れているという利点を有する。更
に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左右
されず、また処理前の保存性に優れているという特徴を
有する。As a result, the direct drawing type lithographic printing plate precursor according to the present invention has good hydrophilicity in the non-image area, does not cause background fouling, and has good adhesion between the receiving layer and the oil-based ink. Further, there is an advantage that the printing durability is excellent. Furthermore, the lithographic printing plate precursor of the present invention is characterized by being unaffected by the environment during the plate making process and having excellent storage stability before the process.

【００１２】前記公知の樹脂は、分解されて親水性基を
生成する樹脂であり、油性インキ等を画像部として画像
受理層に描画する際の受理層と油性インキとの接着性
が、また分解後親水化処理されることから画像部の親油
性と非画像部の親水性とが区別され地汚れ防止がそれぞ
れ改良され更に耐刷性向上をもたらした。しかしなが
ら、上記公知の樹脂はカルボキシル基、又はスルホ基等
の親水性基をランダムに含有しており、このような樹脂
ではまだ地汚れ防止および耐刷性において満足のいくも
のではなかった。The above-mentioned known resin is a resin that is decomposed to generate a hydrophilic group, and the adhesion between the receiving layer and the oil-based ink when an oil-based ink or the like is drawn on the image-receiving layer as an image portion is also determined. Because of the post-hydrophilization treatment, the lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area are distinguished, and the background stain prevention is improved, respectively, and the printing durability is further improved. However, the above-mentioned known resins randomly contain hydrophilic groups such as a carboxyl group or a sulfo group, and such resins have not been satisfactory in the background stain prevention and printing durability.

【００１３】これに対して、本発明に係る結着樹脂
〔Ａ〕は、前記したように含有する官能基の性質がそれ
ぞれ異なる少なくとも３種の重合体成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）よりなる共重合体であることを特徴とす
る。On the other hand, the binder resin [A] according to the present invention contains at least three kinds of polymer components (a) and (b) having different properties of the functional groups contained therein as described above.
And (c).

【００１４】[0014]

【作用】本発明の直描型平版印刷用原版は、先に述べ
た、化学処理により親水性を発現する樹脂を用いた原版
のもつ、直描画像の定着性の向上及びその事によるオフ
セット印刷時の画像強度の向上（画像受理層と直描画像
部の密着性向上）による、印刷性の向上を維持しつつ更
に、印刷時の種々の制約を解消もしくは軽減することが
できるものである。The original plate for direct drawing type lithographic printing of the present invention is improved in the fixability of the directly drawn image and offset printing of the original plate using a resin which develops hydrophilicity by a chemical treatment as described above. By improving the image strength at the time (improving the adhesion between the image receiving layer and the directly drawn image portion), it is possible to maintain or improve the printability, and further eliminate or reduce various restrictions at the time of printing.

【００１５】本発明者らは、これら印刷時の種々の制約
をなくし且つ１万枚以上の高耐刷性を保持させるため
に、先に公開された技術の内容を含めて、更に鋭意検討
を進めた。その結果、本発明の結着樹脂〔Ａ〕を用いる
こと、更には膜が高次構造を形成していることで、本発
明の原版が極めて、優れた性能を示すことが見出され
た。[0015] The present inventors have further studied enthusiastically, including the contents of the previously disclosed technology, in order to eliminate these various restrictions at the time of printing and to maintain high printing durability of 10,000 or more sheets. Advanced. As a result, it was found that the use of the binder resin [A] of the present invention and the fact that the film formed a higher-order structure showed that the original plate of the present invention exhibited extremely excellent performance.

【００１６】つまり、結着樹脂のみを利用して化学処理
後の印刷原版の性能が優れた特性を示すためには、不感
脂化された後の膜（非画像部）の水への濡れ性が極めて
良好なこと（具体的には、蒸留水への接触角値で０°）
と同時に、不感脂化処理後の原版全体が適切な吸水量を
保有することが、極めて主要であり、このことが、印刷
方式の違いあるいは、印刷時の湿し水の供給量（即ち、
印刷機上の湿し水と印刷インキのバランス）変化に対
し、大きく影響するか、安定しているかを支配している
ことが明らかとなってきた。更に、この状態が印刷を続
けていく際に維持できるか否かが高耐刷性と影響するこ
とも明らかになった。That is, in order for the performance of the printing plate after chemical treatment to exhibit excellent characteristics by using only the binder resin, the wettability of the film (non-image portion) after desensitization to water is required. Is extremely good (specifically, the contact angle value with distilled water is 0 °)
At the same time, it is extremely important that the entire original plate after the desensitizing treatment has an appropriate water absorption. This is due to the difference in the printing method or the supply amount of dampening solution during printing (ie,
It has become clear that the influence on the change in the fountain solution and the printing ink on the printing press is greatly influenced or controlled. Further, it has been clarified that whether or not this state can be maintained as printing is continued has an effect on high printing durability.

【００１７】この様な平版原版の膜構造を達成し維持し
ていくには、本発明の結着樹脂〔Ａ〕に示される様に、
不感脂化処理で生成する親水基として、カルボキシル基
と、スルホ基・スルフィノ基・ホスホノ基より選ばれた
少なくとも１つの親水基とを、同一高分子鎖中に含有し
ている事、更に好ましくは、該カルボキシル基は、高分
子主鎖に直結している事が重要であり、また更に該結着
樹脂〔Ａ〕は、光及び／又は熱硬化性基を含有してお
り、成膜後の原版が、高次架橋構造を形成している事、
更にこの高次架橋構造の形成を充分ならしめるために、
光及び／又は熱硬化性化合物を組み合せて用いる事が重
要である。In order to achieve and maintain the film structure of such a lithographic original plate, as shown in the binder resin [A] of the present invention,
As a hydrophilic group generated by the desensitization treatment, a carboxyl group and at least one hydrophilic group selected from a sulfo group, a sulfino group and a phosphono group are contained in the same polymer chain, more preferably It is important that the carboxyl group is directly bonded to the polymer main chain, and the binder resin [A] contains a light and / or thermosetting group, That the master forms a higher-order crosslinked structure,
In order to further enhance the formation of this higher-order crosslinked structure,
It is important to use a combination of light and / or thermosetting compounds.

【００１８】即ち、本発明の不感脂化処理で親水性基を
発現した高分子鎖は、充分な不感脂化性を示し、且つ高
次架橋構造を形成していることで，親水化した高分子を
水不溶性化して膜の強度を維持するとともに、膜が吸水
して一定の吸水量を保持する。この際、膜の高次架橋構
造の架橋の程度で膜の膨潤性が異なり膜の吸水量に影響
を与えると考えられる。That is, the polymer chain which has expressed a hydrophilic group in the desensitizing treatment of the present invention exhibits sufficient desensitizing property and has a high-order crosslinked structure, so that the hydrophilicized high-molecular-weight chain has a high degree of hydrophilicity. The molecules are made water-insoluble to maintain the strength of the membrane, and the membrane absorbs water to maintain a constant water absorption. At this time, it is considered that the degree of cross-linking of the higher-order cross-linking structure of the film varies the swellability of the film and affects the water absorption of the film.

【００１９】従来公知のカルボキシル基を生成する樹脂
を用いた平版では、膜の膨潤を抑制して、ある程度、膜
強度が高耐刷ではあるが、破損しない程度に高次架橋構
造を形成すると、表面濡れ性と膜の吸水量が不足し、前
記した様な印刷条件等によっては、刷り出しから印刷物
に地汚れが発生してしまった。このことは、カルボキシ
ル基のみでは親水化力が不充分であるため、膜強度は良
好であっても、膜の状態が充分な濡れ性と吸水量を保持
できないものと推定される。In a lithographic plate using a conventionally known resin that generates a carboxyl group, the swelling of the film is suppressed, and the film strength is high to some extent, but a high-order crosslinked structure is formed to the extent that it is not damaged. The surface wettability and the amount of water absorption of the film were insufficient, and depending on the printing conditions as described above, soiling occurred on the printed matter after printing. This is presumed that since the carboxyl group alone is insufficient in hydrophilizing power, even if the film strength is good, the state of the film cannot maintain sufficient wettability and water absorption.

【００２０】他方、従来公知のスルホン基あるいはホス
ホノ基を生成する樹脂を用いた場合には、膜の膨潤性を
抑制して、高耐刷性を維持できるまで充分に架橋するた
めに必要な架橋成分を導入すると、これら架橋成分が親
油性のために、結果として樹脂の表面濡れ性の低下を招
き刷り出しから地汚れが発生してしまった。一方、上記
スルホン基あるいはホスホノ基を生成する樹脂を用い親
油性の架橋成分の導入を抑えた場合には、生成したスル
ホ基、あるいはホスホノ基は、カルボキシル基と比べ親
水性が非常に高く、且つ高次構造の膜で吸水量を充分に
保有することができ、刷り出しから地汚れのない印刷物
を得ることができた。しかし、印刷時の印圧が過酷とな
る大型印刷機上で耐刷性を調べて見ると、耐刷性の低下
を生じた。この事は、膜の強度と膜の表面濡れ性・膜の
吸水量との両立が難しいことによると考えられる。On the other hand, when a conventionally known resin that generates a sulfone group or a phosphono group is used, the crosslinking required for suppressing the swelling of the film and crosslinking sufficiently until high printing durability can be maintained. When the components were introduced, these cross-linking components were lipophilic, resulting in a decrease in the surface wettability of the resin, resulting in the occurrence of background fouling from printing. On the other hand, when the introduction of a lipophilic cross-linking component is suppressed by using a resin that generates the sulfone group or the phosphono group, the generated sulfo group or the phosphono group has a very high hydrophilicity as compared with the carboxyl group, and The film having a higher-order structure was able to retain a sufficient amount of water absorption, and it was possible to obtain a printed matter free from background staining from printing. However, when the printing durability was examined on a large printing press where the printing pressure during printing was severe, the printing durability was reduced. This is considered to be because it is difficult to achieve both film strength, film surface wettability, and film water absorption.

【００２１】そこで印刷時のラチチュードの拡大と、高
耐刷性をともに満足するための手段として前記したカル
ボキシル基生成の樹脂と、スルホ基及び／又はホスホノ
基生成の樹脂を混合した原版を検討したが、性能の向上
は見られなかった。しかし、本発明の結着樹脂〔Ａ〕を
用いることにりよ前記した様な原版としての膜の状態を
制御することが可能となり、高性能な原版を見出すこと
が確認された。Therefore, as a means for satisfying both the enlargement of the latitude during printing and the high printing durability, an original plate in which the above-mentioned resin for forming a carboxyl group and a resin for forming a sulfo group and / or a phosphono group were mixed was examined. However, no improvement in performance was observed. However, by using the binder resin [A] of the present invention, it was possible to control the state of the film as the original plate as described above, and it was confirmed that a high-performance original plate was found.

【００２２】更には、生成するカルボキシル基の少なく
とも１つを高分子主鎖に直結した重合体成分の化学構造
にすることで、表面濡れ性が更に向上し、印刷条件のラ
チチュードがより拡大することを見出した。以下に、本
発明において用いられる分解して少なくとも１個のカル
ボキシル基を生成する官能基（以下単に、カルボキシル
基生成官能基と称することもある）について詳しく説明
する。Further, by making at least one of the carboxyl groups formed into a chemical structure of a polymer component directly connected to the polymer main chain, the surface wettability is further improved, and the latitude of printing conditions is further expanded. Was found. Hereinafter, the functional group which is used in the present invention and which generates at least one carboxyl group by decomposition (hereinafter, may be simply referred to as a carboxyl group-forming functional group) will be described in detail.

【００２３】本発明のカルボキシル基生成官能基は分解
によってカルボキシル基を生成するが、１つの官能基か
ら生成するカルボキシル基は１個でも２個以上でもよ
い。本発明の１つの好ましい態様によれば、カルボキシ
ル基生成官能基含有樹脂は、一般式（Ｉ）〔−ＣＯＯ−
Ｌ₁ 〕で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂
である。The carboxyl group-forming functional group of the present invention generates a carboxyl group by decomposition, and one or two or more carboxyl groups may be formed from one functional group. According to one preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-forming functional group-containing resin has the general formula (I) [-COO-
L ₁ ].

【００２４】一般式（Ｉ）〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕におい
て、Ｌ₁ は、In the general formula (I) [-COO-L ₁ ], L ₁ is

【００２５】[0025]

【化１】 Embedded image

【００２６】を表わす。但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子又は脂肪族基を表わ
し、Ｘは芳香族基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原
子、トリハロメチル基、アルキル基、−ＣＮ，−Ｎ
Ｏ₂ ，−ＳＯ₂ Ｒ₁ ′、−ＣＯＯＲ₂ ′、−Ｏ−Ｒ₃ ′
又は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（但し、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ ′、
Ｒ₄ ′はそれぞれ炭化水素基を示す）を表わし、ｎ，ｍ
は０，１又は２を表わす。Represents the following. However, R ₁ and R ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an aliphatic group, X represents an aromatic group, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trihalomethyl group, an alkyl group,- CN, -N
_{O 2, -SO 2 R 1 '} , -COOR 2', -O-R 3 '
Or -CO-R _{4 '(where, R 1', R 2 '} , R 3',
R ₄ 'represents a hydrocarbon group), and n and m
Represents 0, 1 or 2.

【００２７】Ａ₁ ，Ａ₂ は同じでも異なってもよくＨａ
ｍｍｅｔｔの置換基定数σ値が正の値を示す電子吸引性
基を表わす。Ｒ₃ は、水素原子又は炭化水素基を表わ
す。Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、互いに同じでも異なっていて
もよく、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（但し、Ｒ₅ ′は
炭化水素基を示す）を表わす。A ₁ and A ₂ may be the same or different.
represents an electron-withdrawing group in which the substituent constant σ value of mmett is a positive value. R ₃ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R ₄ , R ₅ , and R ₆ may be the same or different and represent a hydrocarbon group or —O—R ₅ ′ (where R ₅ ′ represents a hydrocarbon group).

【００２８】Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わし、
Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は同じでも異なってもよく、各々水素
原子又は脂肪族基を表わし、ｐは５又は６の整数を表わ
す。Ｙ₂ は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。
一般式（Ｉ）〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕の官能基は、分解によ
ってカルボキシル基を生成するものであり、以下更に詳
しく説明する。Y ₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom,
R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same or different and each represent a hydrogen atom or an aliphatic group, and p represents an integer of 5 or 6. Y ₂ represents an organic residue forming a cyclic imide group.
The functional group of the general formula (I) [-COO-L ₁ ] generates a carboxyl group by decomposition, and will be described in more detail below.

【００２９】Ｌ₁ がL ₁ is

【００３０】[0030]

【化２】 Embedded image

【００３１】を表わす場合において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝
状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−
クロロプロピル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換さ
れてもよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニル
基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を
表わし、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例え
ばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭
素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アル
キル基（例えばメチル基、クロロメチル基、ジクロロメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、テトラフルオロエチル基、オクチル基、シアノエチ
ル基、クロロエチル基等）、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｒ₁ ′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペン
チル基、オクチル基等、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基：具体的にはベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフ
ェネチル基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例
えば置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル
基：具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル
基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、ナフチル基等）を表わ
す〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）、−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）又は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（Ｒ₄ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）を表わす。ｎ，ｍは、０，１又は２を表わす。In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom,
Or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, butyl Group, hexyl group, octyl group, decyl group, hydroxyethyl group, 3-
X preferably represents an optionally substituted phenyl group or naphthyl group (for example, phenyl group, methylphenyl group, chlorophenyl group, dimethylphenyl group, chloromethylphenyl group, naphthyl group, etc.), Z is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a chlorine atom, a fluorine atom, etc.), a trihalomethyl group (e.g., a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, etc.), a linear group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted or Branched alkyl groups (for example, methyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, tetrafluoroethyl group, octyl group, cyanoethyl group, chloroethyl group, etc.), -CN,- NO ₂ , -SO
₂ R ₁ ′ [R ₁ ′ is an aliphatic group (for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted; specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chloroethyl group, a pentyl group, An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted, such as an octyl group: specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a chlorobenzyl group, a methoxybenzyl group, a chlorophenethyl group, a methylphenethyl group, etc.) or an aromatic group ( For example, a phenyl group or a naphthyl group which may contain a substituent: specifically, a phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, an acetylphenyl group, an acetamidophenyl group, a methoxycarbonylphenyl group, represents a naphthyl group)], -COOR ₂ '(R _2' is the R ₁ 'is synonymous _{with), - O-R 3'} ( ₃ 'the R _1' represents the same meaning as) or _{-CO-R 4 '(R 4} ' has the same meaning as above R ₁ '). n and m represent 0, 1 or 2.

【００３２】又、Ｌ₁ がAlso, L ₁ is

【００３３】[0033]

【化３】 Embedded image

【００３４】を表わす場合において、Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を
示し、置換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、
−ＯＨ基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル
基、脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、
炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチル基等）又は
−Ｏ−Ｒ₄ ′〔Ｒ₄ ′は置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のア
ルケニル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基、炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、
炭素数６〜１８の置換さてもよいアリール基を示す〕を
表わす。In the case of representing R ₄ , R ₅ , R ₆
May be the same or different from each other, preferably an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (the aliphatic group represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an alicyclic group, and Is, for example, a halogen atom, a -CN group,
—OH group, —O—Q ′ (Q ′ represents an alkyl group, an aralkyl group, an alicyclic group, an aryl group) and the like.
Optionally substituted aromatic group having 6 to 18 carbon atoms (e.g., phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, acetamidophenyl group, a naphthyl group), or -O-R ₄ '[R _4' is substituted 1 to 1 carbon atoms that may be
An alkyl group of 2; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted; an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted; an alicyclic group having 5 to 18 carbon atoms which may be substituted;
Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms].

【００３５】又Ｌ₁ がAlso, L ₁

【００３６】[0036]

【化４】 Embedded image

【００３７】を表わす場合において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、互
いに同じでも異なってもよく、各々、少なくとも一方が
電子吸引基であり、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のＨａｍｍｅｔｔの
σ_p 値の和が０．４５以上であればよい。ここで言う電
子吸引基の例としては、例えばアシル基、アロイル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アロイルスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、カルバモイル基等が挙げられる。In the formula, A ₁ and A ₂ may be the same or different from each other, at least one of them is an electron-withdrawing group, and the sum of Hammett's σ _p values of -A ₁ and -A ₂ is It suffices if it is 0.45 or more. Examples of the electron withdrawing group here include, for example, an acyl group, an aroyl group,
Examples include a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an aroylsulfonyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a carbamoyl group.

【００３８】Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p 値は、通常置換基の
電子求引・供与の度合いを見積もる指標として用いられ
ており、＋側に大きいほど強い電子求引基として扱われ
る。各置換基に対する具体的な数値については、稲本直
樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年
刊）等に記載されている。また、この系におけるＨａｍ
ｍｅｔｔのσ_p 値は加成性が成り立つと考えられ、−Ａ
₁ 、−Ａ₂ の両方が電子求引基である必要はない。従っ
て、一方例えば−Ａ₁ が電子求引基である場合、他方の
−Ａ₂ の置換基は、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のσ_p値の和が０．
４５以上になるものであればいずれでもよく、特に制限
されるところはない。[0038] sigma _p value of Hammett usually are used as an index for estimating the degree of electron pull-donating substituents, are treated as a strong electron-withdrawing groups larger in the + direction. Specific numerical values for each substituent are described in, for example, Naoki Inamoto, "Hammet Rule-Structure and Reactivity", Maruzen (1984). Also, Ham in this system
The σ _p value of mett is considered to be additive, and −A
_1, both -A ₂ need not be an electron withdrawing group. Therefore, when, for example, -A ₁ is an electron- withdrawing group, the other -A ₂ substituent has a sum of σ _p values of -A ₁ and -A ₂ of 0.3.
Any value may be used as long as it is 45 or more, and there is no particular limitation.

【００３９】Ｌ₁ が、L ₁ is

【００４０】[0040]

【化５】 Embedded image

【００４１】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置
換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基、等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′
は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ の炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。In the formula, Y ₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ₇ , R ₈ and R ₉ may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl,
Octadecyl group, chloroethyl group, methoxyethyl group,
A methoxypropyl group, etc.), an optionally substituted alicyclic group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, chlorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), an optionally substituted aromatic group (e.g. a phenyl group, a naphthyl group, chlorophenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group, a methoxycarbonylphenyl group, dichlorophenyl group), or -O-R ₆ '( R ₆ '
Represents a hydrocarbon group, and specifically, R ₇ , R ₈ , R
And the same substituents as the ₉ hydrocarbon groups).

【００４２】ｐは５又は６の整数を表わす。Ｌ₁ が、P represents an integer of 5 or 6. L ₁ is,

【００４３】[0043]

【化６】 Embedded image

【００４４】を表わす場合において、Ｙ₂ は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される有機残基を表わす。In the formula, Y ₂ represents an organic residue forming a cyclic imide group. Preferably, it represents an organic residue represented by the general formula (II) or (III).

【００４５】[0045]

【化７】 Embedded image

【００４６】式（ＩＩ）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニ
ル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基等〕、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基、２
−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、
１２−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₇ ′〔Ｒ₇ ′は
前記Ｒ₁₂又はＲ₁₃のアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基と同一の内容を表わす置換基、又は置換されても
よいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基
等）〕、又は−ＮＨＲ₈ ′（Ｒ₈ ′は前記Ｒ₇ ′と同一
の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ₁₂とＲ₁₃で環を形成
する残基を表わしてもよい〔例えば５〜６員環の単環
（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は
５〜６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環、
ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオ
クテン環等）、更にはこれらの環は置換されなくてもよ
く、置換基としてはＲ₁₂、Ｒ₁₃で前記した内容と同一の
ものを含む）。In the formula (II), R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different, and each may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), and a C 1-18 substituent. Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 2- (methanesulfonyl) ethyl group, 2- (ethoxyoxy) ethyl group, etc. ,
An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, etc.), carbon An alkenyl group of the number 3 to 18 which may be substituted (for example, an allyl group, a 3-methyl-2-propenyl group,
-Hexenyl group, 4-propyl-2-pentenyl group,
12-octadecenyl group, etc.), - S-R ₇ '[R _7' is the alkyl group of R ₁₂ or R _13, aralkyl group, a substituted group represents the same content as the alkenyl group, or an optionally substituted aryl group (For example, phenyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl,
Ethoxyphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, etc.)] or —NHR ₈ ′ (R ₈ ′ has the same meaning as R ₇ ′). R ₁₂ and R ₁₃ may represent a residue forming a ring [eg, a 5- to 6-membered monocyclic ring (eg, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring), or a 5- to 6-membered bicyclo ring (eg, a bicyclo ring). Heptane ring,
Bicycloheptane ring, bicyclooctane ring, bicyclooctene ring, etc.), and these rings may be unsubstituted, and the substituents include those described above for R ₁₂ and R ₁₃ ).

【００４７】ｑは２又は３の整数を表わす。式（ＩＩ
Ｉ）中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なってもよく、前記Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃と同一の内容のものを表わす。更には、Ｒ₁₄と
Ｒ₁₅は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わして
もよい（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）。６員環
の単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環
等）、５員〜１２員環の芳香族環（例えばベンゼン環、
ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、
キノリン環等）等を表わす。Q represents an integer of 2 or 3. Formula (II)
In I), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different;
_12, meanings of R ₁₃ the same content as. Further, R ₁₄ and R ₁₅ may represent an organic residue that continuously forms an aromatic ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.). 6-membered monocyclic ring (for example, cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, etc.), 5- to 12-membered aromatic ring (for example, benzene ring,
Naphthalene ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyran ring,
Quinoline ring).

【００４８】Ｌ₁ がL ₁ is

【００４９】[0049]

【化８】 Embedded image

【００５０】を表わす場合において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は前記
Ｒ₆ と同一の内容と同義である。更に、本発明の好まし
い他の１つの態様として、下記一般式（ＩＶ）で示され
るオキサゾロン環を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。In the formula, R ₁₀ and R ₁₁ have the same meanings as R ₆ described above. Further, another preferred embodiment of the present invention is a resin containing at least one oxazolone ring represented by the following general formula (IV).

【００５１】[0051]

【化９】 Embedded image

【００５２】一般式（ＩＶ）において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化
水素基を表わすか、又はＲ₁₆とＲ₁₇とが一緒に環を形成
してもよい。好ましくは、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４
−アセトアミドベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルケニル基（例えばエチレン基、アリル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換さ
れていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミド
フェニル基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、
ニトロフェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、シ
メチルフェニル基等）を表わすか、又はＲ₁₆とＲ₁₇とが
一緒に環（例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。In the general formula (IV), R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R ₁₆ and R ₁₇ together form a ring. You may. Preferably, R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different from each other, and each may be a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group, butyl group, hexyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-
A methoxycarbonylethyl group, a 3-hydroxypropyl group, etc., an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, 4-chlorobenzyl group,
-Acetamidobenzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.);
2 alkenyl groups (eg, ethylene group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, etc.) and optionally substituted 5- to 7-membered alicyclic group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, chlorocyclohexyl) Group), an aromatic group which may be substituted (for example, a phenyl group,
Chlorophenyl group, methoxyphenyl group, acetamidophenyl group, methylphenyl group, dichlorophenyl group,
A nitrophenyl group, a naphthyl group, a butylphenyl group, a cimethylphenyl group, etc., or R ₁₆ and R ₁₇ together form a ring (eg, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, etc.) You may.

【００５３】又、化学反応により少なくとも１つのスル
ホ基を生成する官能基としては、例えば一般式（Ｖ）又
は（ＶＩ）で表わされる官能基が挙げられる。 一般式（Ｖ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｌ₂ 一般式（ＶＩ） −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｌ₂ 式中Ｌ₂ は、Examples of the functional group that forms at least one sulfo group by a chemical reaction include a functional group represented by the general formula (V) or (VI). General formula (V) -SO ₂ -OL ₂ General formula (VI) -SO ₂ -SL _{2 In the} formula, L ₂ is

【００５４】[0054]

【化１０】 Embedded image

【００５５】を表わす。具体的には、一般式（Ｉ）−Ｃ
ＯＯ−Ｌ₁ の該当する保護基と同一の内容を表わす。
又、化学反応により少なくとも１つのスルフィン酸基を
生成する官能基としては例えば、一般式（ＶＩＩ）で表
わされる官能基が挙げられる。Represents Specifically, general formula (I) -C
It represents the corresponding same contents as protecting groups of OO-L _1.
Examples of the functional group that generates at least one sulfinic acid group by a chemical reaction include a functional group represented by the general formula (VII).

【００５６】[0056]

【化１１】 Embedded image

【００５７】更に又、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を生成する官能基
としては、例えば一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。Further, examples of the functional group that forms a —PO ₃ H ₂ group include general formula (VIII).

【００５８】[0058]

【化１２】 Embedded image

【００５９】式中Ｌ₃ 、Ｌ₄ は同じでも異なってもよ
く、具体的には一般式（Ｉ）−ＣＯＯ−Ｌ₁ の保護基Ｌ
₁ と同一の内容を表わす。以下に前記した一般式（Ｉ）
〜（ＶＩＩＩ）の内容の具体例を例示する。但し、本発
明の内容は、これらに限定されるものではない。下記具
体例において、各記号は下記の内容を表わす。In the formula, L ₃ and L ₄ may be the same or different. Specifically, the protecting group L of the general formula (I) -COO-L ₁
Indicates the same content as ₁ . The following general formula (I)
Specific examples of the contents of (VIII) to (VIII) will be described. However, the content of the present invention is not limited to these. In the following specific examples, each symbol represents the following contents.

【００６０】[0060]

【化１３】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１４】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１５】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１６】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１７】 Embedded image

【００６５】本発明において用いられる、前記した様な
化学反応して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ Ｈある
いは−ＰＯ₃ Ｈ₂ の親水性基を生成する官能基を含有す
る共重合体成分としては、特に限定されるものではな
い。好ましくは下記一般式（ＩＸ）で示すものが挙げら
れる。The copolymer used in the present invention, which contains a functional group that forms a hydrophilic group of —COOH, —SO ₃ H, —SO ₂ H or —PO ₃ H ₂ by the chemical reaction as described above. The components are not particularly limited. Preferably, a compound represented by the following general formula (IX) is used.

【００６６】[0066]

【化１８】 Embedded image

【００６７】〔上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ₁ ）−、
−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ₁ ）−（ｒ₁ は水素原子又は炭化水素基
を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、[In the formula (IX), Z ′ is —COO—,
—OCO—, —O—, —CO—, —CON (r ₁ ) —,
_{-SO 2 N (r 1) -} (r 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), - CONHCOO -, - CONHCONH
_{-, - CH 2 COO -,} - CH 2 OCO-,

【００６８】[0068]

【化１９】 Embedded image

【００６９】を表わす。Ｙ’は、−Ｚ’−と−Ｗ₀ を直
接結合する又は連結する有機残基を表す。さらにRepresents the following. Y ′ represents an organic residue that directly binds or connects —Z′— and —W ₀ . further

【００７０】[0070]

【化２０】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２１】 Embedded image

【００７２】と−Ｗ₀ を直接結合してもよい。−Ｗ₀ は
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される官能基を表す。
ｂ₁ ，ｂ₂ は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。〕 一般式（ＩＸ）を更に詳細に説明する。And -W ₀ may be directly bonded. -W ₀ represents a functional group represented by the general formula (I) ~ (VIII).
b ₁ and b ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. The general formula (IX) will be described in more detail.

【００７３】好ましくは、Ｚ’はPreferably, Z 'is

【００７４】[0074]

【化２２】 Embedded image

【００７５】を表す。但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１
〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、
炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジブロモベンジル基等）、置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙
げられる。Represents the following. However, r ₁ is a hydrogen atom, carbon number 1
To 8 optionally substituted alkyl groups (for example, a methyl group,
Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-cyanoethyl, 2-methoxyethyl,
2-hydroxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.),
An optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group,
A chlorobenzyl group, a bromobenzyl group, a methylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a chloro-methyl-benzyl group, a dibromobenzyl group and the like, an optionally substituted aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, Methoxyphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, etc.).

【００７６】Ｙ’は連結する直接結合か、−Ｚ’−と−
Ｗ₀ を連結する有機残基を表す。Ｙ’が連結する有機残
基を表す場合、この連結基はヘテロ原子を介していても
よい炭素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子を示す）、例えばY ′ is a direct bond to be connected, or —Z′— and —
Represents an organic residue linking W ₀ . When Y ′ represents an organic residue to be connected, this connecting group represents a carbon-carbon bond which may be via a hetero atom (hetero atoms represent an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom), for example,

【００７７】[0077]

【化２３】 Embedded image

【００７８】等の結合単位の単独又は組合わせの構成よ
り成るものである。（但しｒ₂ 、ｒ₃、ｒ₄ 、ｒ₅ 、ｒ
₆ は、各々前記のｒ₁ と同一の内容を表す）。ｂ₁ 、ｂ
₂ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチ
ル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等の
アリール基等）を表す。And the like, or a combination of such bonding units alone or in combination. (However, r ₂ , r ₃ , r ₄ , r ₅ , r
₆ represents the same content as r ₁ described above). b ₁ , b
₂ may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydrocarbon group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group) Group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group,
C1-C12 alkyl groups which may be substituted such as ethoxycarbonylmethyl group and butoxycarbonylmethyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and chlorophenyl group. Etc.).

【００７９】更に又、一般式（ＩＸ）中のFurther, in the general formula (IX),

【００８０】[0080]

【化２４】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化２５】 Embedded image

【００８２】と−Ｗ₀ を直接連結させても良い。以下に
本発明の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される官能基
を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。また、例（ｂ
−１）〜（ｂ−３６）中、ｂは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表わ
す。ｎは２〜８を表わす。ｍは０、又は１〜８の整数を
表す。And -W ₀ may be directly connected. Hereinafter, specific examples of the polymer component having a functional group represented by Formulas (I) to (VIII) of the present invention will be shown. However, the scope of the present invention is not limited to these. Example (b)
During -1) ~ (b-36) , b represents -H or -CH _3. n represents 2 to 8. m represents 0 or an integer of 1 to 8.

【００８３】[0083]

【化２６】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化２７】 Embedded image

【００８５】本発明に用いられる前記した様な−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 及び−ＳＯ₂ Ｈを化学反
応で発現する官能基は、該親水性基を保護した官能基で
あり、これら保護基の該親水性への化学結合による導入
の方法は、従来公知の方法によって、容易に行なうこと
ができる 例えばＪ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年
刊）、Ｆ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９
８１年刊）、日本化学会編「新実験化学講座、第１４
巻、有機化合物の合成と反応」〔丸善（株）１９７８年
刊〕岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」（講談社）
等に記載された各単位反応が用いられる。The -COO as described above used in the present invention
The functional groups that express H, —SO ₃ H, —PO ₃ H _2, and —SO ₂ H by a chemical reaction are functional groups that protect the hydrophilic group, and these protective groups are chemically bonded to the hydrophilic property. Can be easily carried out by a conventionally known method. F. W. McOmie "Protective
e groups in Organic Chemi
story "(Plenum Press. 1973), F.M. W. Greene, "Protective
groupin Organic Syntheses
is "(Wiley-lnterscience, 19
1981), The Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry, 14th
Volume, Synthesis and Reaction of Organic Compounds ”[Maruzen Co., Ltd., 1978, published by Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita,“ Reactive Polymers ”(Kodansha)
Each unit reaction described in, for example, is used.

【００８６】これら本発明に供せられる官能基を樹脂
〔Ａ〕中に導入する方法としては、本発明にとって重要
な、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｈから選ばれた少なくとも１種の親水性基を各々含有
する重合体を、反応によって各々の親水基を保護した官
能基に変換する言わゆる高分子反応による方法、あるい
は、前記した一般式で示される官能基を１種又はそれ以
上含有する１種又はそれ以上の単量体を合成した後、こ
れと共重合し得る他の任意の単量体との重合反応により
重合体とする方法により得られる。As a method for introducing the functional group to be used in the present invention into the resin [A], there are -COOH and -SO ₃ H, -PO ₃ H ₂ , -SO
A method using a so-called polymer reaction in which a polymer containing at least one hydrophilic group selected from ₂ H is converted into a functional group in which each hydrophilic group is protected by a reaction, or a compound represented by the general formula described above. After synthesizing one or more monomers containing one or more of the functional groups shown, a method of forming a polymer by a polymerization reaction with any other monomer copolymerizable therewith. can get.

【００８７】重合体中に、本発明に必要な官能基を任意
に調整し得ること、あるいは、不純物（高分子反応の場
合、用いる触媒あるいは副生物等）を混入しない事等の
理由から後者の方法（予め、所望の単量体を得、後重合
反応を行なう）により製造する事が好ましい。例えば−
ＣＯＯＨを生成する官能基を導入する場合、具体的には
重合性の二重結合を含むカルボン酸類あるいはその酸ハ
ライド類を、例えば前記した公知文献等に記載された方
法に従って、そのカルボキシル基を一般式（Ｉ）〔−Ｃ
ＯＯ−Ｌ₁ 〕の官能基に変換した後、重合反応を行ない
製造するという方法で行なうものである。The latter is preferred because the functional groups required for the present invention can be arbitrarily adjusted in the polymer, or impurities (such as a catalyst or by-product used in the case of a polymer reaction) are not mixed. It is preferable to produce by a method (a desired monomer is obtained in advance and a post-polymerization reaction is performed). For example-
When a functional group that generates COOH is introduced, specifically, a carboxylic acid containing a polymerizable double bond or an acid halide thereof is converted to a carboxyl group according to the method described in the above-mentioned known literature. Formula (I) [-C
[OO-L ₁ ], and then a polymerization reaction is carried out to carry out the production.

【００８８】また、反応でカルボン酸を生成する官能基
としての一般式（ＩＶ）で示されるオキサゾロン環を含
有する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する１種又はそ
れ以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得
る他の単量体の重合反応により重合体とする方法により
得られる。このオキサゾロン環を含有する単量体は、重
合性不飽和結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ
酸類の脱水閉環反応により製造することができる。具体
的には、岩倉義男：栗田恵輔著「反応性高分子」第３章
（講談社刊）の総説引例の文献記載の方法によって製造
することができる。Further, the resin containing an oxazolone ring represented by the general formula (IV) as a functional group that forms a carboxylic acid by a reaction is obtained by using one or more monomers containing the oxazolone ring, or It can be obtained by a method of forming a polymer by a polymerization reaction of the monomer and another monomer copolymerizable therewith. This monomer containing an oxazolone ring can be produced by a dehydration ring-closing reaction of N-acyloyl-α-amino acids containing a polymerizable unsaturated bond. Specifically, it can be produced by the method described in the literature in the review article in Chapter 3 of "Reactive Polymers" by Yoshio Iwakura: Keisuke Kurita (published by Kodansha).

【００８９】次に、本発明の樹脂〔Ａ〕に含有される、
熱及び／又は光硬化性基を含有する共重合体成分につい
て説明する。「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱
及び光のうちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反
応を行なう官能基をいう。光硬化性官能基として具体的
には、乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談
社、１９７７年刊）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印
刷学会出版部、１９８１年刊）、Ｇ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎ
ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｓｔｒａｋ，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃ
ｉ．Ｒｅａｓ．Ｍａｃｒｏ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ２１
（２）、１８７〜２７３（１９８１〜８２）、Ｃ．Ｇ．
Ｒａｔｔｅｙ，「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｏｔｉｎｇｓ」
（Ａ．ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂ．１９８２年刊）、等の総説に引例された光硬化性樹
脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が
用いられる。Next, the resin [A] of the present invention contains
The copolymer component containing a heat and / or photocurable group will be described. “Thermal and / or photocurable functional group” refers to a functional group that causes a curing reaction of a resin by at least one of heat and light. Specific examples of the photocurable functional group include Hideo Inui, Mototaro Nagamatsu, "Photosensitive Polymer" (Kodansha, published in 1977), Takahiro Tsunoda, "New Photosensitive Resin" (publishing department of Printing Society, published in 1981), G . E. FIG. Green
and B. P. Strak, J .; Macro. Sc
i. Reas. Macro. Chem. , C21
(2), 187-273 (1981-82), C.I. G. FIG.
Ratty, "Photopolymirizati
on of Surface Coatings "
(A. WileyInterscience Pu
b. 1982), and functional groups used in conventionally known photosensitive resins and the like are used as the photocurable resin.

【００９０】また、本発明における「熱硬化性官能基」
としては、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密
化」（Ｃ．Ｍ．Ｃ．（株）、１９８６年刊）、原崎勇次
「最新バインダー技術便覧」第ＩＩ−Ｉ章（総合技術セ
ンター、１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合
成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版
部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹
脂」（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説に引例
の官能基を用いることができる。Further, the “thermosetting functional group” in the present invention
For example, Tsuyoshi Endo, "Precision of Thermosetting Polymer" (CMC Co., Ltd., 1986), Yuji Harasaki, "Handbook of the Latest Binder Technology", Chapter II-I (General Technology Center) 1985), Takatsu Otsu "Synthesis, Design and New Application Development of Acrylic Resin" (Chubu Management Development Center Publishing Division, 1985), Eizo Omori "Functional Acrylic Resin" (Techno System, 1985), etc. The functional groups of the references can be used in the review.

【００９１】例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−
ＳＯ₂ Ｈ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＮＨ
Ｒ_A 基〔Ｒ_A は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基
等）が挙げられる。〕、環状酸無水物含有基〔環状酸無
水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有
する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪
族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙
げられる。For example, -COOH group, -PO ₃ H ₂ group,-
SO ₂ H group, -OH group, -SH group, -NH ₂ group, -NH
R _A group [R _A represents a hydrocarbon group.
And 8 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, etc.). ], A cyclic acid anhydride-containing group [the cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and the cyclic acid anhydride to be contained is an aliphatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic dicarboxylic acid anhydride. Group dicarboxylic anhydrides.

【００９２】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されてい
てもよい。Examples of the aliphatic dicarboxylic anhydride include:
Succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid anhydride ring,
2,3-bicyclo [2,2,2] octanedicarboxylic anhydride ring and the like, and these rings include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group such as a butyl group and a hexyl group may be substituted.

【００９３】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトシキ基等）等が置換されていてもよい。〕、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロック化イソシアナート基〔イソシア
ナート基と活性水素化合物との付加体で熱により分解し
てイソシアナート基を生成する官能基。例えば活性水素
化合物としては、２，２，２−トリフロロエタノール、
２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルアルコールフェノール類（フェノール、クロロフェ
ノール、シアノフェノール、クレゾール、メトキシフェ
ノール等）、活性メチレン化合物（アセチルアセトン、
アセト酢酸エステル類、マロン酸ジエステル類、マロン
ジニトリル等）、環状Ｎ原子含有化合物（例えばイミダ
ゾール、ピペラジン、モルホリン等）等が挙げられ
る〕、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ_B 〔Ｒ_B は水素原子又は炭
素数１〜８のアルキル基（具体的にはＲ_A のアルキル基
と同一内容）を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１個
含有するシランカップリング基〔例えば−Ｓｉ（ＯＲ）
₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ）₂ （Ｒ）、−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｒ）₂
であり、−ＯＲ、又は−Ｒは、炭化水素基を表わし、具
体的には前記一般式（Ｉ）−ＣＯＯＬ₁ で示したＲ₁ と
同一の内容を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１個含
有するチタネートカップリング基、Examples of the aromatic dicarboxylic anhydride include a phthalic anhydride ring, a naphthalene-dicarboxylic anhydride ring, a pyridine-dicarboxylic anhydride ring, and a thiophene-anhydride ring.
Dicarboxylic anhydride rings and the like, and these rings include, for example, chlorine atoms, halogen atoms such as bromine atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, alkyl groups such as butyl groups,
A hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.) may be substituted. ],-
N ＝ C ＝ O group, blocked isocyanate group [Functional group which is decomposed by heat with an adduct of an isocyanate group and an active hydrogen compound to form an isocyanate group. For example, as active hydrogen compounds, 2,2,2-trifluoroethanol,
2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl alcohol phenols (phenol, chlorophenol, cyanophenol, cresol, methoxyphenol, etc.), active methylene compounds (acetylacetone,
Acetoacetic esters, malonic acid diesters, malonic dinitrile etc.), cyclic N atom-containing compound (e.g. imidazole, piperazine, morpholine, etc.), etc.], -CONHCH ₂ OR _B [R _B is a hydrogen atom or a carbon atoms Represents an alkyl group of 1 to 8 (specifically, the same content as the alkyl group of _RA ). ], A silane coupling group containing at least one -OR group [for example, -Si (OR)
₃ , -Si (OR) ₂ (R), -Si (OR) (R) ₂
And -OR or -R represents a hydrocarbon group, and specifically represents the same content as R ₁ shown in the general formula (I) -COOL ₁ . A titanate coupling group containing at least one -OR group,

【００９４】[0094]

【化２８】 Embedded image

【００９５】等の開環反応が容易に進行するヘテロ原子
含有の立体的に高否をもつ環状官能基、−Ｃｄ₁ ＝ＣＨ
ｄ₂ 基（ｄ₁ 、ｄ₂ は、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等
を挙げることができる。又該重合性二重結合基として、
>具体的にはA heteroatom-containing cyclic functional group having a sterically high or low degree, in which a ring opening reaction easily proceeds, such as -Cd ₁容易 CH
d ₂ groups (d ₁ and d ₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.)) and the like; be able to. Further, as the polymerizable double bond group,
> Specifically

【００９６】[0096]

【化２９】 Embedded image

【００９７】を挙げることができる。以上の様な熱及び
／又は光硬化性を含有する共重合体成分は、前記した親
水性基を発現する官能基を含有した共重合体成分に相当
する単量体と共重合し得うる相当する単量体であればい
ずれでもよい。例えば共重合体成分として一般式（Ｘ）
が示される。The following can be mentioned. The copolymer component containing heat and / or photocurability as described above can be copolymerized with a monomer corresponding to the copolymer component containing a functional group that expresses a hydrophilic group. Any monomer may be used as long as it is a monomer. For example, a copolymer component represented by the general formula (X)
Is shown.

【００９８】[0098]

【化３０】 Embedded image

【００９９】Ｗ₁ は上記で説明した熱及び／又は光硬化
性基を表わす。更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した
親水性基を発現する官能基含有の重合体成分、光及び／
又は熱硬化性基含有の重合体成分とともに、これら以外
の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分として
は、上記重合体成分に相当する単量体と共重合するもの
であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分
子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６
年刊）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ．Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙｄ Ｓｏｎｓ，１９８９年刊）等に記
載された化合物が挙げられる。W ₁ represents a heat- and / or photo-curable group described above. Further, the resin [A] of the present invention comprises a functional group-containing polymer component expressing a hydrophilic group as described above, light and / or light.
Alternatively, a polymer component other than these may be contained together with the thermosetting group-containing polymer component. Other polymer components may be any as long as they copolymerize with a monomer corresponding to the polymer component. For example, "Polymer Data Handbook [Basic]" edited by The Society of Polymer Science, Baifukan (1986)
Annual), J. Brandrup. E. FIG. H. Imberg
ut. "Polymer Handbook" (Jo
hn Wileyd Sons, 1989).

【０１００】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロト
ン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸
ビニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類
（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。Specifically, acrylic acid, α and / or β
Substituted acrylic acids (e.g., alpha-acetoxy body, alpha-acetoxymethyl body, alpha-(2-amino) an ethyl body, alpha-chloro body, alpha-bromo compound, alpha-fluoro body, alpha-tributylsilyl body, alpha- Cyano form, β-chloro form, β-bromo form, α-chloro-β-methoxy form, α, β-dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, itaconic acid half amides, crotone Acids, 2-alkenylcarboxylic acids (e.g., 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-
Hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, dicarboxylic acid In addition to half-ester derivatives of vinyl or allyl groups, methacrylates, acrylates, crotonic esters, α-olefins, vinyl carboxylate or acrylates (for example, acetic acid, propionic acid as carboxylic acid) , Butyric acid, valeric acid, benzoic acid,
Naphthalene carboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic esters (eg, dimethyl ester, diethyl ester, etc.),
Acrylamides, methacrylamides, styrenes (eg, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene,
Hydroxystyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, heterocyclic vinyls (for example, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, Vinylthiophene, vinylimidazoline, vinylpyrazole, vinyldioxane, vinylquinoline, vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.).

【０１０１】本発明の樹脂〔Ａ〕の各重合体成分の存在
割合は、全重合体１００重量部中、親水性基発現の官能
基含有成分総量〔即ち、重合体成分（ａ）と重合体成分
（ｂ）の総量〕は６０〜５５重量部で、好ましくは６０
〜９０重量部である。且つ、重合体成分（ａ）と重合体
成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１
００重量部として、成分（ａ）／成分（ｂ）が５〜９０
重量部／９５〜１０重量部で、好ましくは１０〜８０重
量部／８０〜２０重量部である。The proportion of each polymer component in the resin [A] of the present invention is based on the total amount of the functional group-containing component exhibiting a hydrophilic group in 100 parts by weight of the total polymer [that is, the polymer component (a) and the polymer component. Component (b) is 60 to 55 parts by weight, preferably 60 to 55 parts by weight.
９０90 parts by weight. In addition, the ratio of the polymer component (a) and the polymer component (b) is such that the total amount of the component (a) and the component (b) is 1
Component (a) / component (b) is 5 to 90 parts by weight as 00 parts by weight.
In parts by weight / 95 to 10 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight.

【０１０２】又、光及び／又は熱硬化性基含有成分
（ｃ）の存在割合は、５〜４０重量部で、好ましくは１
０〜３０重量部である。又、これら以外の他の共重合成
分は、多くても、３５重量部以下である。更に、共重合
体成分の中で、前記した−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 、環状酸無水物含有基を含有する重合体成分
は、２０重量部以下が好ましい。特に、光導電性化合物
として、無機化合物を組合わせて用いる場合は、１０重
量部以下が好ましい。これらは、所定量以上を越える
と、特に高湿条件下で電子写真特性の低下を生じる傾向
が見られる。Also, a component containing a light and / or thermosetting group
The proportion of (c) is 5 to 40 parts by weight, preferably 1
0 to 30 parts by weight. Further, other copolymer components other than these are at most 35 parts by weight or less. Further, in the copolymer component, the above-described -COOH, -SO ₃ H, -P
The amount of the polymer component containing O ₃ H ₂ and the cyclic acid anhydride-containing group is preferably 20 parts by weight or less. In particular, when an inorganic compound is used in combination as the photoconductive compound, the amount is preferably 10 parts by weight or less. When these contents exceed a predetermined amount, there is a tendency that the electrophotographic characteristics are deteriorated particularly under high humidity conditions.

【０１０３】以上述べた、各重合体成分の範囲をはずれ
ると、印刷用原版としての本発明の効果が低下してしま
う。即ち、印刷時の刷り出しからの地汚れ抑制の低下、
印刷枚数の低下等を生じる。次に本発明の樹脂〔Ａ〕と
ともに用いられる光及び／又は熱硬化性化合物について
説明する。When the range of each polymer component is out of the range described above, the effect of the present invention as a printing original plate is reduced. That is, the reduction of background stain suppression from printing at the time of printing,
The number of printed sheets may be reduced. Next, the light and / or thermosetting compound used together with the resin [A] of the present invention will be described.

【０１０４】光及び／又は熱硬化性化合物とは、該硬化
性基を少なくとも１種含有する低分子化合物、オリゴマ
ー、ポリマーのいずれのものでもよい。光及び／又は熱
硬化性基とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかに
より樹脂の硬化を行なう官能基を言う。具体的な「光硬
化性官能基」、「熱硬化性官能基」としては前記した樹
脂〔Ａ〕に含有される重合体成分（ｃ）の該官能基と同
一の内容のものが挙げられる。The light and / or thermosetting compound may be any of low molecular compounds, oligomers and polymers containing at least one kind of the curable group. The light and / or thermosetting group refers to a functional group that cures the resin by at least one of heat and light. Specific examples of the “photo-curable functional group” and “thermo-curable functional group” include those having the same content as the functional group of the polymer component (c) contained in the resin [A].

【０１０５】これら硬化性化合物としては、通常架橋剤
として用いられる化合物を挙げることができる。具体的
には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大
成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハ
ンドブック 基礎編」培風館（１９８６年）等に記載さ
れている化合物を用いることができる。例えば、有機シ
ラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキヒプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合
物（例えば、トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリブロック化イソシアナー
ト系化合物( ブロック化剤としては、重合体（ｃ）成分
で記載したと同様の内容のものが挙げられる）、ポリカ
ルボン酸系化合物及びそれらのカルボン酸無水物（例え
ば、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、イ
タコン酸、ピロメリット酸、ベンゼン１，２，４，５−
テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキセンジカルボン酸等及びこれらの無水物等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアル
キレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミ
ン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、チタ
ネートカップリング系化合物（例えば、テトラブトキシ
チタネート、テトラプロポキシチタネート、イソプロピ
ルトリステアロイルチタネート等）、アルミニウムカッ
プリング系化合物〔例えば、アルミニウムブチレート、
アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムオキシ
ドオクテート、アルミニウムトリス（アセチルアセテー
ト）等〕、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂
（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９
８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新
聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラ
ミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記
載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合
物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴ
マー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アク
リル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価ア
ルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘
導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエ
ステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二
塩基酸（例えはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニル
アミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）と
アルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。As these curable compounds, there can be mentioned compounds which are usually used as a crosslinking agent. Specifically, compounds described in Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, “Handbook of Crosslinking Agents” Taiseisha (1981), edited by The Society of Polymer Science, “Basic Edition of Polymer Data Handbook”, Baifukan (1986), etc. Can be used. For example, silane coupling agents such as organic silane compounds (for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. Etc.), polyisocyanate-based compounds (for example, toluylene diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) Isocyanates, high-molecular-weight polyisocyanates, etc.), polyblocked isocyanate-based compounds (as the blocking agent, those having the same contents as those described for the polymer (c) component), polycarbocarbonate Acid compounds and their carboxylic acid anhydrides (such as phthalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, benzene 1,2,4,5
Tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, etc. and their anhydrides),
Polyol-based compounds (for example, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine-based compounds (for example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, Phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), titanate coupling compounds (eg, tetrabutoxytitanate, tetrapropoxytitanate, isopropyl tristearoyl titanate, etc.), aluminum coupling compounds [ For example, aluminum butyrate,
Aluminum acetyl acetate, aluminum oxide octate, aluminum tris (acetyl acetate), etc.), polyepoxy group-containing compounds and epoxy resins (for example, "New epoxy resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (19)
1985), "Epoxy Resins" edited by Kuniyuki Hashimoto, compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (1969), etc., and melamine resins (for example, "Urea.
Melamine resin ", compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969), etc., and poly (meth) acrylate compounds (for example," Oligomer "Kodansha (published in 1976), edited by Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura, Omori Examples include compounds described in Eizo “Functional Acrylic Resin” Techno System (published in 1985), and specifically, styrene derivatives such as divinylbenzene and trivinylbenzene: polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.), or Methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid esters, vinyl ethers or allyl ethers of rehydroxyphenols (eg, hydroquinone, resorcin, catechol and derivatives thereof): dibasic acids (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Vinyl esters, allyl esters, vinylamides or allylamides of adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc .: polyamines (eg, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-
Condensation product of butylene diamine or the like) with a carboxylic acid containing a vinyl group (eg, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, allyl acetic acid, etc.) or a carboxylic acid containing a vinyl group (eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl acetic acid) , Acryloyl acetic acid, methacryloyl propionic acid, acryloyl propionic acid, itaconiloyl acetic acid,
A reactant of an itaconiloylpropionic acid, a carboxylic anhydride, etc.) with an alcohol or an amine (eg, allyloxycarbonylpropionic acid, allyloxycarbonylacetic acid,
Ester derivatives or amide derivatives containing vinyl groups such as 2-allyloxycarbonylbenzoic acid, allylaminocarbonylpropionic acid, etc. (for example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, allyl methacrylate, allyl acrylate, itacone) Allyl acrylate, vinyl methacryloyl acetate, vinyl methacryloyl propionate, allyl methacryloyl propionate, vinyloxycarbonylmethyl methacrylate, vinyloxycarbonylmethyloxycarbonyl ethylene acrylate, N-allyl acrylamide, N-allyl methacrylamide, N-allyl Itaconic acid amide, methacryloyl propionic acid allyl amide, etc.) or amino alcohols (eg, aminoethanol, 1-aminopropanol, 1-amido) Butanol, 1-amino hexanol, 2-amino butanol) and the like condensates of carboxylic acids containing vinyl groups.

【０１０６】又、樹脂〔Ａ〕で含有されると同様な光及
び／又は熱硬化性基含有重合体成分を含有する重合体が
挙げられる。これら光及び／又は熱硬化性樹脂の重量平
均分子量は１×１０³ 〜１×１０⁶、好ましくは３×１
０³ 〜１×１０⁵ の範囲である。以上の如く、本発明の
画像受理層の結着樹脂は、更には硬化性化合物共存下で
の架橋反応は、高分子鎖間の化学結合が進行し易い組み
合せで用いることが好ましい。例えば官能基の組み合せ
による高分子反応としては、通常よく知られた方法が挙
げられ、下記表−１のようなＡ群の官能基とＢ群の官能
基の組合せが例示される。但し、これらに限定されるも
のではない。Further, a polymer containing the same light and / or thermosetting group-containing polymer component as that contained in the resin [A] may be mentioned. The weight average molecular weight of these light and / or thermosetting resins is 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ , preferably 3 × 1
0 ³ to 1 × 10 ⁵ . As described above, the binder resin of the image receiving layer of the present invention is preferably used in a combination in which a chemical bond between polymer chains easily progresses in a crosslinking reaction in the presence of a curable compound. For example, as a polymer reaction by a combination of functional groups, a well-known method can be used, and a combination of a functional group of Group A and a functional group of Group B as shown in Table 1 below is exemplified. However, it is not limited to these.

【０１０７】[0107]

【表１】 [Table 1]

【０１０８】表−１において、Ｒ ⁰ ₁ 、Ｒ ⁰ ₂ はアルキル基
を表す。Ｒ ⁰ ₃ 〜Ｒ ⁰ ₅ はアルキル基又はアルコキシ基を表
し、且つ置換基中少なくとも１つはアルコキシ基を表
す。本発明では、画像受理層膜中での架橋反応を促進さ
せるために、主成分の樹脂に必要に応じて反応促進剤を
添加してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成
する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノ
ール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフ
ェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機
金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、ア
セチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバル
ト塩等、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカル
バミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、
チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物
等、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられ
る。[0108] In Table _{^{-1, R 0 1, R 0}} 2 represents an alkyl group. R ⁰ ₃ ~ R ⁰ ₅ represents an alkyl group or an alkoxy group, at least one in and substituent represents an alkoxy group. In the present invention, a reaction accelerator may be added to the resin as a main component, if necessary, in order to promote a crosslinking reaction in the image receiving layer film. In the case of a reaction mode in which a crosslinking reaction forms a chemical bond between functional groups, for example, organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), phenols (phenol, chlorophenol, Nitrophenol, cyanophenol, bromophenol, naphthol, dichlorophenol, etc.), organometallic compounds (acetylacetonato zirconium salt, acetylacetone zirconium salt, acetylacetocobalt salt, etc., dibutoxytin dilaurate, etc.), dithiocarbamic acid compounds (diethyldithiocarbamate) etc),
Thiuram disulfide compounds (such as tetramethylthiuram disulfide), carboxylic anhydrides (such as phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and butyl succinic anhydride; 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid benzophenone dianhydride) Products, trimellitic anhydride, etc.).

【０１０９】架橋反応が重合性反応様式の場合には、重
合開始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ
る）を用いることができる。本発明の画像受理層の主成
分とする樹脂は、感光層形成物を塗布した後、光及び／
又は熱硬化される。熱硬化を行なうためには、例えば、
乾燥条件を従来の画像受理層作製時の乾燥条件より厳し
くする。例えば、乾燥条件を高温及び／または長時間と
する。あるいは、塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理する
ことが好ましい。例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０
分間処理する。上述の反応促進剤を併用すると、より穏
やかな条件で処理することができる。When the cross-linking reaction is of a polymerizable reaction type, a polymerization initiator (such as a peroxide or an azobis compound) can be used. The resin as the main component of the image receiving layer of the present invention is obtained by applying light and / or
Or it is thermoset. To perform thermosetting, for example,
The drying conditions are made stricter than the drying conditions at the time of preparing the conventional image receiving layer. For example, the drying conditions are high temperature and / or long time. Alternatively, it is preferable to further perform a heat treatment after drying the coating solvent. For example, 5 to 120 at 60 ° C. to 150 ° C.
To minute during processing. When the above-mentioned reaction accelerator is used in combination, the treatment can be performed under milder conditions.

【０１１０】本発明の画像受理層の主成分とする樹脂中
の特定の官能基を光照射で硬化する方法としては、「化
学的活性光線」で光照射する工程を入れるようにすれば
よい。本発明に用いられる「化学的活性光線」として
は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙
げられる。より好ましくは、波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものであり、一般に
は低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンラ
ンプ等が用いられる。光照射の処理は通常５ｃｍから５
０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行な
うことができる。As a method for curing a specific functional group in the resin as the main component of the image receiving layer of the present invention by light irradiation, a step of irradiating light with "chemically active light" may be included. The “chemically active light” used in the present invention includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, γ
Any of rays and α rays may be used, but ultraviolet rays are preferred. More preferably, a wavelength of 310 nm to a wavelength of 5
It can emit light in the range of 00 nm, and a low-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, halogen lamp, or the like is generally used. Light irradiation treatment is usually 5cm to 5cm
Irradiation for 10 seconds to 10 minutes from a distance of 0 cm can be sufficiently performed.

【０１１１】併用する樹脂としては、例えば前記で引例
した如きアルキド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等があ
げられ、具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第
17巻、第278 頁（1968年）、宮本晴視、武井秀彦、イメ
ージング、1973（Ｎｏ．８）第９頁等の総説引例の公知
材料等が挙げられる。[0111] As the combination with resin, for example, the such certain luminance resin was references, the vinyl acetate resins, polyester resins, styrene - butadiene resin, acrylic resin and the like, specifically, Ryuji-Jiro Ishiwata Kurita, high Molecule, first
17, 278 (1968), Harumiya Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, page 9 of 1973 (No. 8), and the like.

【０１１２】好ましくは、電子写真感光体の結着樹脂と
して知られるメタクリレートを重合体成分として含有す
るランダム共重合体群がその１つとして挙げられる。例
えば特公昭50-2242 号、特公昭50-31011号、特開昭50-9
8324号、特開昭50-98325号、特公昭54-13977号、特公昭
59-35013号、特開昭54-20735号、特開昭57-202544 号等
に記載の樹脂が挙げられる。Preferably, a random copolymer group containing methacrylate, which is known as a binder resin for an electrophotographic photosensitive member, as a polymer component is exemplified. For example, Japanese Patent Publication No. 50-2242, Japanese Patent Publication No. 50-31011,
No. 8324, Japanese Patent Laid-Open No. 50-98325, Japanese Patent Publication No. 54-13977, Japanese Patent Publication No.
Resins described in JP-A-59-35013, JP-A-54-20735 and JP-A-57-202544 are exemplified.

【０１１３】更に重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合体と重
量平均分子量３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光
で硬化する化合物との組み合せで構成される結着樹脂
（例えば特開昭63-220148 号、特開昭63-220149 号、特
開平2-34860 号、特開平2-40660 号、特開平2-53064
号、特開平1-102573号等）を併用してもよい。あるいは
重量平均分子量が２万以下でメタクリレート成分含有の
重合体であり且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含
有して成る重合体と、重量平均分子量３万以上の他の樹
脂又は熱及び／又は光で硬化する化合物との組み合せで
構成される結着樹脂（例えば特開平1-169455号、同1-28
0761号、同1-214865号、同2-874 号、特願昭63-221485
号、特願昭63-220442 号、特願昭63-220441 号等）を併
用してもよい。Furthermore, a combination of a random copolymer of methacrylate and an acidic component-containing monomer having a weight average molecular weight of 20,000 or less and another resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more or a compound curable by heat and / or light. Constituent binder resins (for example, JP-A-63-220148, JP-A-63-220149, JP-A-2-34860, JP-A-2-40660, JP-A-2-53064
And JP-A-1-102573) may be used in combination. Alternatively, a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less and containing a methacrylate component and having an acidic group at one end of the polymer main chain, and another resin or heat having a weight average molecular weight of 30,000 or more And / or a binder resin composed of a combination with a compound curable by light (for example, JP-A-1-169455, JP-A-1-28455)
0761, 1-214865, 2-874, Japanese Patent Application No. 63-221485
And Japanese Patent Application Nos. 63-220442 and 63-220441).

【０１１４】本発明の結着樹脂〔Ａ〕と前記した他の結
着樹脂とを併用する場合その使用割合は任意の割合で用
いることができるが、好ましくは全結着樹脂100 重量部
中、本結着樹脂の含有量は0.5 重量部〜20重量部、特に
１〜10重量部である。本発明の画像受理層の他の構成成
分として、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例
えばカオリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられ
る。When the binder resin [A] of the present invention and the above-mentioned other binder resin are used in combination, the proportion of the binder resin can be used at any ratio, but preferably 100 parts by weight of the total binder resin is used. the content of the binder resin 20 parts by weight 0.5 parts by weight, in particular 1 to 10 parts by weight. An inorganic pigment is used as another component of the image receiving layer of the present invention, and examples of the inorganic pigment include kaolin clay, calcium carbonate, silica, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and alumina.

【０１１５】画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で１／（０．５〜５）、好ましくは１／
（０．８〜２．５）程度が適当である。又、これらの構
成成分の他に、例えば、膜自身の強度、耐水性等を高め
るために硬化性樹脂、架橋剤、架橋促進剤を用いること
が好ましい。具体的には、本発明の樹脂の架橋構造形成
用材料の内容と同様のものが挙げられる。又可塑剤等を
添加してもよい。The ratio of the binder resin / pigment in the image receiving layer is different depending on the kind of the material and the particle size in the case of the pigment.
Generally, the weight ratio is 1 / (0.5 to 5), preferably 1 /
(0.8 to 2.5) is appropriate. In addition to these components, it is preferable to use a curable resin, a cross-linking agent, and a cross-linking accelerator, for example, in order to increase the strength and water resistance of the film itself. Specifically, the same as the content of the material for forming a crosslinked structure of the resin of the present invention can be used. Further, a plasticizer or the like may be added.

【０１１６】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフイルムのようなプラス
チックフイルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び
層間接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層を設けることができる。Examples of the support used in the present invention include high-quality paper, wet-strengthened paper, plastic films such as polyester films, and metal plates such as aluminum plates. In the present invention, an intermediate layer is provided between the support and the image receiving layer for the purpose of improving water resistance and interlayer adhesion, and a back coat layer is provided on the surface of the support opposite to the image receiving layer for the purpose of preventing curling. Can be.

【０１１７】ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン〜
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル〜ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル〜ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂；エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような
水溶性樹脂等の少くとも１種を主成分として構成される
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することも
できる。The intermediate layer is made of acrylic resin, styrene or
Emulsion resins such as butadiene copolymer, methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer; epoxy resins, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, etc. Solvent-type resin; at least one of the above-mentioned water-soluble resins and the like is constituted as a main component, but if necessary, an inorganic pigment or a water-proofing agent can be added.

【０１１８】バックコート層の構成も中間層とほぼ同様
である。ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明
の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版
としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωcmとなるよう
に、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層
に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては無機
系のものでも有機系のものでもよく、無機系のものでは
Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１価又は
多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル樹脂
変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤や高
分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が挙げ
られる。これらの導電剤の添加量は各層に使用されるバ
インダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量
％である。The configuration of the back coat layer is almost the same as that of the intermediate layer. When used as a PPC plate, in order to further reduce background contamination of the printing original plate of the present invention, the image receiving layer, the intermediate layer and the intermediate layer are further adjusted so that the volume resistivity of the printing original plate becomes 10 ¹⁰ to 10 ¹³ Ωcm. And / or a dielectric agent can be added to the back coat layer. The dielectric agent may be an inorganic or organic material. In the inorganic material, a salt of a monovalent or polyvalent metal such as Na, K, Li, Mg, Zn, Co, or Ni is used, Examples thereof include a polymeric cationic conductive agent such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and an acrylic resin-modified quaternary ammonium salt, and a polymeric anionic conductive agent such as a polymeric sulfonate. The amount of the conductive agent to be added is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight of the amount of the binder used for each layer.

【０１１９】本発明に供される不感脂化処理は、前記し
た保護された親水基が処理液により化学反応し、親水基
を発現されるものである。具体的には、塩基性の処理液
が用いられ、好ましくはｐＨ８〜１４の水溶性処理液で
あればいずれでもよい。The desensitizing treatment used in the present invention is a treatment in which the above-mentioned protected hydrophilic group undergoes a chemical reaction with the treatment liquid to express the hydrophilic group. Specifically, a basic treatment liquid is used, and any water-soluble treatment liquid having a pH of preferably 8 to 14 may be used.

【０１２０】処理液を塩基性とする化合物としては、従
来公知の無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよ
く、例えば炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、有機アミン化
合物等いずれでもよく又単独あるいは混合して用いるこ
とができる。更には、親水化反応を迅速するために併用
する化合物として、パーソンＰｅａｒｓｏｎ等の求核定
数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．
Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、
１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。The compound which renders the treatment solution basic may be any of conventionally known inorganic compounds and organic compounds, such as carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium silicate, sodium silicate, and organic amine compounds. Any of these may be used, or they may be used alone or in combination. Further, as a compound to be used in combination for speeding up the hydrophilization reaction, a nucleophilic constant n [R. G. FIG. Pearson, H .; Sobel, J. et al.
Songstad, J .; Amer. Chem. So
c. , 90, 319 (1968)] contains a substituent having a value of 5.5 or more, and in 100 parts by weight of distilled water,
A hydrophilic compound that dissolves at least 1 part by weight is exemplified.

【０１２１】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。Specific compounds include, for example, hydrazine, hydroxylamine, sulfite (ammonium salt,
Sodium salt, potassium salt, zinc salt, etc.), thiosulfate, etc., and further contains at least one polar group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and an amino group in the molecule. Mercapto compounds,
Examples include hydrazide compounds, sulfinic acid compounds, primary amine compounds and secondary amine compounds.

【０１２２】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタノ
ールスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒ
ドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。For example, as mercapto compounds, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, N-
Methyl-2-mercaptoethylamine, N- (2-hydroxyethyl) 2-mercaptoethylamine, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, mercaptobenzenecarboxylic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2-mercaptoethylphosphonic acid, mercapto Benzenesulfonic acid, 2-mercaptopropionylaminoacetic acid, 2-mercapto-1-aminoacetic acid, 1-mercaptopropionylaminoacetic acid, 1,2-dimercaptopropionylaminoacetic acid, 2,3-dihydroxypropylmercaptan, 2-methyl-2 -Mercapto-1-aminoacetic acid or the like as a sulfinic acid compound, 2-hydroxyethylsulfinic acid, 3-hydroxypropanesulfinic acid, 4-hydroxybutanesulfinic acid, carboxybenzenesulfinic acid, Carboxybenzenesulfinic acid and the like, hydrazide compounds as 2-hydrazinoethanolsulfonic acid, 4-hydrazinobutanesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzoic acid, hydrazinobenzenedicarboxylic acid, etc. As the primary or secondary amine compound, for example, N- (2-hydroxyethyl) amine, N,
N-di (2-hydroxyethyl) amine, N, N-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, tri (2
-Hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2,3
-Dihydroxypropyl) amine, N, N-di (2,3
-Dihydroxypropyl) amine, 2-aminopropionic acid, aminobenzoic acid, aminopyridine, aminobenzenedicarboxylic acid, 2-hydroxyethylmorpholine, 2
-Carboxyethylmorpholine, 3-carboxypiperazine and the like.

【０１２３】これら処理液中の求核性化合物の存在量は
０．０５モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ま
しくは０．１モル／リットル〜５モル／リットルであ
る。また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。処理の条
件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間
が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合物及びｐ
Ｈ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）ア
ミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
して用いてもよい。The amount of the nucleophilic compound present in these treatment solutions is 0.05 mol / l to 10 mol / l, preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l. Further, the pH of the treatment liquid is preferably 4 or more. The processing conditions are preferably a temperature of 15 ° C. to 60 ° C. and an immersion time of 10 seconds to 5 minutes. The treatment solution contains the nucleophilic compound described above and p
In addition to the H adjuster, other compounds may be contained. For example, an organic solvent soluble in water is mixed with 1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of water.
It may be contained in parts by weight. Examples of such water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, etc.), ethers (dioxane, Trioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc.) amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, etc.), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１２４】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。Further, 0.1 to 20 parts by weight of a surfactant may be contained in 100 parts by weight of water. Examples of the surfactant include conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants. For example, compounds described in Hiroshi Horiguchi “New Surfactant” Sankyo Publishing Co., Ltd. (1975), Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura “Synthesis of Surfactant and Its Application” Maki Shoten (1980) Can be used.

【０１２５】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。更に、該求核性化合
物含有の親水化処理は、印刷時の浸し水に該求核性化合
物を含有させて用いても同様の効果を得ることができ
る。The conditions for the treatment are preferably a temperature of 15 ° C. to 60 ° C. and a dipping time of 10 seconds to 5 minutes. Further, in the hydrophilization treatment containing the nucleophilic compound, the same effect can be obtained even when the nucleophilic compound is contained in soaking water at the time of printing.

【０１２６】[0126]

【実施例】【Example】

実施例１ 下記構造の樹脂〔Ａ−１〕２０ｇ、下記構造の樹脂〔Ｐ
−１〕２ｇ、及び酸化亜鉛５０ｇ及びトルエン１００ｇ
の混合物を、ホモジナイザー〔日本精機（株）製〕中
で、６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散し
た。これに無水フタル酸０．２ｇ及びフェノール０．０
１ｇを加えて、更に、１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数
で１分間分散した。Example 1 20 g of a resin [A-1] having the following structure and a resin [P
-1] 2 g, zinc oxide 50 g and toluene 100 g
In a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 6 × 10 ³ r. p. m. At 10 rpm for 10 minutes. 0.2 g of phthalic anhydride and 0.0 g of phenol
1 g and then 1 × 10 ³ r. p. m. For 1 minute.

【０１２７】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が１５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。This dispersion was applied to a wire bar such that the dry adhesion amount was 15 g / m ² on an intermediate layer of a support having a back layer on one side and an intermediate layer on the other side of high quality paper. And dried at 100 ° C for 30 seconds.
Heated for hours.

【０１２８】[0128]

【化３１】 Embedded image

【０１２９】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕２０ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−１〕のみ２０ｇを用いた他は実施例
１と同様に操作して作製した。Comparative Example A The procedure of Example 1 was repeated, except that 20 g of the resin [R-1] having the following structure was used instead of 20 g of the resin [A-1].

【０１３０】[0130]

【化３２】 Embedded image

【０１３１】比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕２０ｇの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕２０ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして作製した。Comparative Example B In Example 1, 20 g of the resin [A-1] was replaced with 20 g of the resin [A-1].
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the resin [R-2] having the following structure was used.

【０１３２】[0132]

【化３３】 Embedded image

【０１３３】比較例Ｃ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕２０ｇの代わりに樹
脂〔Ｒ−１〕１４．４ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕５．６ｇ
（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝７２／２８（重量
比）〕を用いた他は、実施例１と同様に操作して作製し
た。これらの直描型平版印刷用原版について、市販のＰ
ＰＣで製版して、画像を形成し、下記内容の不感脂化処
理液Ｅ−１を用いて不感脂化処理をして得られた平版印
刷版を用いて調べた。Comparative Example C In Example 1, 14.4 g of resin [R-1] and 5.6 g of resin [R-2] were used instead of 20 g of resin [A-1].
Except for using (resin [R-1] / resin [R-2] = 72/28 (weight ratio)), they were produced in the same manner as in Example 1. These original plates for direct-drawing lithographic printing were used. For the commercially available P
An image was formed by making a plate using a PC, and the image was formed and examined using a lithographic printing plate obtained by performing a desensitization treatment using a desensitizing solution E-1 having the following content.

【０１３４】なお、印刷性は、印刷機の湿し水と印刷イ
ンキの供給方式の違いの影響を調べるために、シンフロ
ー方式とモルトン方式の各々の印刷機を用いて評価し
た。更に、菊全サイズ（１００３×８００ｍｍ）の印刷
を行なう大型印刷機を用いて、オフセット印刷機上の印
圧が強くなった場合の印刷板の耐久性を鮮明な印刷物が
何枚得られるかという耐刷性で評価した。The printability was evaluated by using each of a thin-flow printing machine and a Molton printing machine in order to examine the influence of the difference between the fountain solution and the printing ink supply system. Furthermore, using a large-sized printing press that performs printing of a chrysanthemum full size (1003 × 800 mm), how many prints can be obtained that clearly shows the durability of the printing plate when the printing pressure on the offset printing press is increased. The printing durability was evaluated.

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】表−２に記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 刷り出し保水性：各版そのものを（製版しない
原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の不感
脂化処理液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これらの版を
湿し水として下記のＦ−１を用いて印刷し、刷り出しか
ら５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。Embodiments of the evaluation items shown in Table 2 are as follows. Note 1) Printed water retention: Each plate was immersed for 3 minutes in a desensitizing solution (E-1) of the following formulation at a temperature of 40 ° C (original plate not made: a raw plate). These plates were printed using the following F-1 as a dampening solution, and the fiftyth printed matter from the start of printing was visually evaluated for the presence of background stain. Desensitizing solution: E-1 Monoethanolamine 60 g Neosoap (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g Benzyl alcohol 100 g was diluted with distilled water to a total volume of 1.0 liter, and the pH was adjusted to 13.5 with potassium hydroxide. It was adjusted.

【０１３７】湿し水：Ｆ−１ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型〔リョービ（株）製〕を用いた。 刷り出し保水性ＩＩ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注２） 耐刷性 各版をＰＰＣで製版した後、注１）で用いたＥ−１の処
理液中に３分間浸漬した後、湿し水として、注１）で用
いた湿し水Ｆ−１、又印刷用紙として中性紙を各々用
い、印刷機として、オリバー９４型〔（株）桜井製作
所〕を用いて、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られ
る印刷物の印刷枚数を調べた。各原版とも、複写画像は
良好であった。A fountain solution: an aqueous solution (pH 9.5) obtained by diluting a fountain solution A-1 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 200 times with distilled water using an F-1 PS plate. A Ryobi 3200CD type [Ryobi Co., Ltd.] was used as the type printing machine. Print water retention II: Ryobi 3200MCD type was used as a thin-flow printer. Note 2) Printing durability After each plate was made by PPC, it was immersed in the treatment solution of E-1 used in Note 1) for 3 minutes, and then used as a dampening solution in the dampening solution F used in Note 1). -1, Further, using neutral paper as the printing paper, and using a Oliver 94 type (Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as the printing machine, the number of printed sheets on which a clear image with no background smear was obtained was examined. . Copy images were good for each master.

【０１３８】次に、これら各版を不感脂化処理して、実
際の印刷機上での非画像部のインキ付着有無（保水性）
の程度を、刷り出しから印刷物の５０枚目で、地汚れの
程度を目視評価した。本発明の原版は、印刷機に拘わら
ずインキ付着が全く認められず極めて良好な保水性を示
した。Next, each of these plates is subjected to a desensitizing treatment to determine whether or not ink has adhered to a non-image portion on an actual printing press (water retention).
Was evaluated visually on the 50th sheet of the printed matter from the start of printing. The original plate of the present invention showed extremely good water retention without any ink adhesion regardless of the printing press.

【０１３９】他方、カルボキシル基を生成する版である
比較例Ａは、湿し水とインキの供給方式の違いによっ
て、刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差を生
じた。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルカン方
式に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物の非
画像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまった。こ
の事は、比較例Ａの原版では、親水化された原版の表面
は、充分に水との濡れ性は良好になっているが、該原版
全体が保持する水量（特に膜の保水量）が不充分なため
湿し水の供給量のバランスが崩れると印刷開始時に、版
の表面に形成される極薄層の水層（ウィーンリーバシダ
リー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないためと推定され
る。On the other hand, in Comparative Example A, which is a plate that produces a carboxyl group, there was a large difference in the occurrence of background stains on printed matter due to differences in the fountain solution and ink supply system. That is, at the start of printing, when the fountain solution is insufficiently supplied compared to the morcan method, ink is adhered to a non-image portion of a printed matter and insufficient soil flow occurs in the thin flow method. This indicates that, in the master of Comparative Example A, the surface of the master which has been hydrophilized has sufficiently good wettability with water, but the amount of water (particularly the water retention of the film) retained by the entire master is large. If the supply of dampening solution is not balanced due to insufficiency, an ultrathin water layer (Wienley Basily layer: WBL) formed on the surface of the printing plate cannot be maintained at the start of printing. It is estimated to be.

【０１４０】又、スルホ基を生成する版である比較例Ｂ
は、シンフロー方式の場合でも、比較例Ａに比らべイン
キ付着性は改良された。しかし、膜の保水量がこの場合
大きくなるため、逆にＷ．Ｂ．Ｌ．の形成がまだ不充分
な状態になってしまうものと推定される。更に、比較例
Ａ及びＢで用いた両者の樹脂をブレンドして用いた比較
例Ｃは、両者の欠点をおぎなうことはできず、結果とし
て、比較例Ａと同様な結果となった。Further, Comparative Example B, which is a plate producing a sulfo group
The ink adhesion was improved compared to Comparative Example A even in the case of the thin flow method. However, since the water retention of the membrane is increased in this case, the W.W. B. L. It is presumed that the formation of is still insufficient. Further, Comparative Example C, in which both resins used in Comparative Examples A and B were blended and used, could not overcome the disadvantages of both, and as a result, a result similar to Comparative Example A was obtained.

【０１４１】次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べ
た所、本発明のものは、５千枚印刷しても、印刷物の画
質は鮮明であった。他方、比較例Ａ，Ｂ及びＣは、８０
０枚あるいは２千枚程度となった。比較例Ａの耐刷性が
低下してしまった原因は、多数枚刷り込んでゆくと、膜
の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．あるい
は保水量が充分な状態でなくなってしまったことによる
ものと考えられる。又、比較例Ｂ及びＣの場合には、ス
ルホ基含有の架橋構造を有する樹脂の保水量が多きいこ
とで膜の強度が不足して膜の破壊による耐刷性の劣化に
よるものと推定された。Next, when the printing durability was examined using a large-sized printing machine, the image quality of the printed matter of the present invention was clear even after printing 5,000 sheets. On the other hand, Comparative Examples A, B and C
The number is about 0 or 2,000. The reason why the printing durability of Comparative Example A was lowered was that, when a large number of sheets were printed, the water retention of the film caused the W.W. B. L. Alternatively, it is considered that the water holding capacity is no longer sufficient. Also, in the case of Comparative Examples B and C, it is estimated that the strength of the film was insufficient due to the large water retention of the resin having the sulfo group-containing crosslinked structure, and the printing durability was deteriorated due to the destruction of the film. Was.

【０１４２】これらの事より、印刷時の条件変動に対し
ても、良好な印刷物を多数枚印刷することができるの
は、本発明の材料のみであった。 実施例２、及び比較例Ｄ〜Ｆ 下記構造の樹脂〔Ａ−２〕２０ｇ、下記構造の樹脂〔Ｐ
−２〕３ｇ、酸化亜鉛８０ｇ、コロイダルシリカ１０
ｇ、及びトルエン１００ｇの混合物をホモジナイザー
（日本精機（株）製）中で、１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の
回転数で１０分間分散した。From these facts, it was only the material of the present invention that was able to print a large number of good prints even when the printing conditions fluctuated. Example 2 and Comparative Examples DF 20 g of a resin [A-2] having the following structure and a resin [P
-2] 3 g, zinc oxide 80 g, colloidal silica 10
g and 100 g of toluene in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 1 × 10 ³ r. p. m. At 10 rpm for 10 minutes.

【０１４３】この分散物に、４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びアセチルアセ
トンジルコニウム塩０．００１ｇを加え、回転数１×１
０³ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この分散物を上質
紙の一方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられ
た支持体の中間層の上に、乾燥付着量が１４ｇ／ｍ²と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾
燥し、更に１２０℃で１時間加熱して、平版印刷用原版
を作製した。To this dispersion, 0.01 g of 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 0.001 g of acetylacetone zirconium salt were added, and the number of rotations was 1 × 1.
0 ³ r. p. m. For 1 minute. This dispersion is coated with a wire bar on an intermediate layer of a support having a back layer on one side of a high-quality paper and an intermediate layer on the other side so that the dry adhesion amount is 14 g / m ^2. After drying at 100 ° C. for 1 minute and further heating at 120 ° C. for 1 hour, a lithographic printing original plate was prepared.

【０１４４】[0144]

【化３４】 Embedded image

【０１４５】比較例Ｄ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕２０ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−３〕のみ２０ｇを用いた他は実施例
２と同様に操作して作製した。Comparative Example D The procedure of Example 2 was repeated, except that 20 g of the resin [R-3] having the following structure was used instead of 20 g of the resin [A-2].

【０１４６】[0146]

【化３５】 Embedded image

【０１４７】比較例Ｅ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕２０ｇの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕２０ｇを用いた他は、実施例
２と同様にして作製した。Comparative Example E In Example 2, instead of 20 g of the resin [A-2],
It was produced in the same manner as in Example 2 except that 20 g of the resin [R-3] having the following structure was used.

【０１４８】[0148]

【化３６】 Embedded image

【０１４９】比較例Ｆ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕２０ｇの代わりに、
樹脂〔Ｒ−３〕１１．８ｇ及び樹脂〔Ｒ−４〕８．２ｇ
（樹脂〔Ｒ−３〕／樹脂〔Ｒ−４〕＝５８．８／４１．
２（重量比）〕を用いた他は、実施例２と同様に操作し
て作製した。各版の刷り出し保水性を実施例１と同様の
方法で調べ、更に、印刷時に用いる湿し水のｐＨを変え
た湿し水（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．
５）を用いて、印刷物への影響の度合を調べた。Comparative Example F In Example 2, instead of 20 g of the resin [A-2],
11.8 g of resin [R-3] and 8.2 g of resin [R-4]
(Resin [R-3] / Resin [R-4] = 58.8 / 41.
2 (weight ratio)], except that Example 2 was used. The printing water retention of each plate was examined in the same manner as in Example 1, and furthermore, the dampening water used at the time of printing was changed in pH (that is, pH 4.5, pH 7.0, pH 9.0).
Using 5), the degree of influence on printed matter was examined.

【０１５０】以上の結果を表−３に記載した。The above results are shown in Table 3.

【０１５１】[0151]

【表３】 [Table 3]

【０１５２】注３） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記内容の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ｐＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） ＩＩ ：ｐＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） ＩＩＩ：ｐＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各版の刷り出し保水性を調べた所、本発明のものは、良
好であったが、比較例Ｄ〜Ｆはシンフロー式の印刷機で
の保水性が低下した。なお、比較例Ｅの場合、シンフロ
ー方式で、良好な保水性に到達しない理由は、樹脂〔Ｒ
−４〕において、不感脂化処理で発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂
基は、膜の保水量は充分であるが、該親水基が高分子主
鎖から疎水性である連結基を介して結合しているため
に、膜の表面上の水との濡れ性が、印刷時に不充分なも
のとして表われるものと推定される。Note 3) Dependency on dampening water Printing was performed in the same manner as in Note 5). However, three kinds of the following contents were used as fountain solutions used for printing. I: aqueous solution (pH 4.5) obtained by diluting the dampening solution EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 100 times with distilled water II: dampening solution for pS plate SG-23 (Tokyo) Ink Corporation
) Was diluted 130 times with distilled water (pH
7.0) III: Fountain solution Alky A for pS plate (Toyo Ink Co., Ltd.)
Aqueous solution diluted with distilled water 200 times (pH
9.5) When the printing water retention of each plate was examined, the one of the present invention was good. However, the water retention of the comparative examples DF in a thin-flow type printing machine was low. In the case of Comparative Example E, the reason why good water retention was not reached by the thin flow method was that the resin [R
-4], the -PO ₃ H ₂ expressed by the desensitization treatment
The group has a sufficient water retention capacity of the membrane, but because the hydrophilic group is bonded from the polymer main chain via a hydrophobic linking group, the wettability with water on the membrane surface is high. It is presumed that it appears as insufficient at the time of printing.

【０１５３】更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変え
て行なった。本発明のものは、湿し水の種類によらずい
ずれも、良好な印刷物が５千枚得られた。他方、比較例
Ｄ〜Ｆのものは、湿し水（ＩＩＩ）の場合のみ良好で、
他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ
付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化すること
はなかった。Furthermore, the printing durability was evaluated by changing the type of dampening solution. In the case of the present invention, 5,000 good printed matters were obtained regardless of the type of dampening solution. On the other hand, those of Comparative Examples DF are good only in the case of fountain solution (III),
With other dampening solutions, background stains due to ink adhesion were generated to a certain extent from the start of printing, and there was no improvement even when printing was further performed.

【０１５４】これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、
親水化された親水基の解離定数と関係していると考えら
れる。つまり、比較例Ｄでその影響が支配的であること
から、樹脂〔Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯＨ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が
著しく向上しているが。低ｐＨになると解離した基の存
在量が低下してしまい、水との親和性が小さくなるため
と考えられる。These are greatly affected by the pH of the dampening solution.
It is thought to be related to the dissociation constant of the hydrophilized hydrophilic group. That is, since the influence is dominant in Comparative Example D, the -COOH group of the resin [R-3] has a high pH under a high pH.
Although it exists in a dissociated state to a -COOH ^- group, its affinity with water is remarkably improved. It is considered that when the pH becomes low, the amount of the dissociated groups decreases, and the affinity with water decreases.

【０１５５】即ち、生成する親水性基の解離定数（：ｐ
Ｋａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によ
って、保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが
判った。以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で
印刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことか
ら、印刷機の清掃点検をすることなく、容易に、他の印
刷原版と共用して用いることが可能となった。 実施例３〜１３ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕の代わりに、下記表
−４の各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例１と同様に操
作して各原版を作製した。That is, the dissociation constant (: p
It was found that unless a compound having a small Ka) was used in combination, the water retention would greatly vary depending on the type of dampening solution. From the above, the material of the present invention can be printed even with the dampening solution of the PS plate printed on a large-sized printing press. It can be used in common with. Examples 3 to 13 In Example 1, each master was prepared in the same manner as in Example 1 except that each resin [A] shown in Table 4 below was used instead of the resin [A-1]. .

【０１５６】[0156]

【表４】 [Table 4]

【０１５７】[0157]

【表５】 [Table 5]

【０１５８】[0158]

【表６】 [Table 6]

【０１５９】各原版の諸性能を、実施例１と同様にして
評価した。いずれも、実施例１の原版と同様に、印刷版
としての性能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの
印刷機においても、刷り出しから良好な保水性を示し、
且つ耐刷性も５千枚を越えるものであった。 実施例１４〜２５ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｐ−１〕及
び架橋用化合物〔無水フタル酸及びｏ−クロロフェノー
ル〕の代わりに下記表−５の各化合物を用いた他は、実
施例１と同様に操作して、各原版を作製した。Various performances of each master were evaluated in the same manner as in Example 1. In any case, as in the case of the original plate of Example 1, the performance as a printing plate also shows good water retention from the start of printing in any of the Molton type / Sinflow type printing presses,
Further, the printing durability exceeded 5,000 sheets. Examples 14 to 25 In Example 1, the respective compounds shown in Table 5 below were used in place of the resin [A-1], the resin [P-1] and the crosslinking compound [phthalic anhydride and o-chlorophenol]. Except for this point, each original plate was manufactured in the same manner as in Example 1.

【０１６０】[0160]

【表７】 [Table 7]

【０１６１】[0161]

【表８】 [Table 8]

【０１６２】[0162]

【表９】 [Table 9]

【０１６３】[0163]

【表１０】 [Table 10]

【０１６４】[0164]

【表１１】 [Table 11]

【０１６５】各原版の諸性能を、実施例１と同様にして
評価した。いずれも、実施例１の原版と同様に、印刷版
としての性能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの
印刷機においても、刷り出しから良好な保水性を示し、
且つ耐刷性も５千枚を越えるものであった。 実施例２６〜２８ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕２０ｇの代わりに、
下記表−６の樹脂〔Ａ〕を各２０ｇ用いた他は、実施例
１と同様にして、各原版を作製した。Various performances of each master were evaluated in the same manner as in Example 1. In any case, as in the case of the original plate of Example 1, the performance as a printing plate also shows good water retention from the start of printing in any of the Molton type / Sinflow type printing presses,
Further, the printing durability exceeded 5,000 sheets. Examples 26 to 28 In Example 2, instead of the resin [A-2] 20 g,
Each master was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of each resin [A] in Table 6 below was used.

【０１６６】[0166]

【表１２】 [Table 12]

【０１６７】各原版について、実施例２と同様にして、
印刷性を評価した所、いずれも、実施例２の版と同等の
良好な結果を示した。 実施例２９〜４０ 実施例１〜２８で作成した各版を用い、不感脂化処理を
下記のように操作してオフセット印刷用原版を作成し
た。For each master, as in Example 2,
When the printability was evaluated, all showed good results equivalent to the plate of Example 2. Examples 29 to 40 Using the plates prepared in Examples 1 to 28, the desensitizing treatment was operated as described below to prepare an original plate for offset printing.

【０１６８】下記表−７の求核性化合物０．２モル、有
機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤
（株）製〕２ｇに蒸留水を加え、１リットルとした後、
各混合物のｐＨを１３．５に調整した。各版を、該処理
液中に温度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を
行なった。得られたプレートを実施例１と同様の印刷条
件で印刷した。各版とも実施例１の場合と同等の良好な
性能を示した。Distilled water was added to 0.2 mol of the nucleophilic compound shown in Table 7 below, 100 g of an organic solvent and 2 g of Newcol B4SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) to make 1 liter.
The pH of each mixture was adjusted to 13.5. Each plate was immersed in the treatment solution at a temperature of 35 ° C. for 3 minutes to perform a desensitization treatment. The obtained plate was printed under the same printing conditions as in Example 1. Each plate showed good performance equivalent to that of Example 1.

【０１６９】[0169]

【表１３】 [Table 13]

【０１７０】[0170]

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せもつ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a direct-drawing type lithographic printing plate precursor in which the occurrence of background stains is well suppressed and the printing durability is good.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に画像受理層を有する直描型平
版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が主成分
として、下記の結着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする直描型平版印刷用原版。 結着樹脂〔Ａ〕：化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成す
る官能基を少なくとも１種含有する重合体成分（ａ）、
該処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基
を生成する官能基から選ばれた少なくとも一種の官能基
を含有する重合体成分（ｂ）及び熱及び／又は光硬化性
基を少なくとも１種含有する重合体成分（ｃ）を少なく
とも含有する共重合体。1. A direct drawing type lithographic printing plate precursor having an image receiving layer on a support, wherein the binder of the image receiving layer contains at least one of the following binder resins [A] as a main component. An original plate for direct drawing type lithographic printing characterized by the following. Binder resin [A]: a polymer component (a) containing at least one functional group that generates a -COOH group by a chemical reaction treatment;
-SO ₃ H group in the process, -SO ₂ H group, -PO ₃ H polymer component containing at least one functional group selected from the functional groups to generate _two groups (b) and heat and / or light A copolymer containing at least a polymer component (c) containing at least one curable group. 【請求項２】 上記結着樹脂〔Ａ〕において、共重合体
成分（ａ）は、−ＣＯＯＨ基を生成する官能基の少なく
とも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖に直接結合して
いる事を特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原
版。2. In the binder resin [A], the copolymer component (a) is such that at least one of the functional groups generating a —COOH group is directly bonded to the polymer main chain of the copolymer. 2. The direct drawing type lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein 【請求項３】 上記結着樹脂〔Ａ〕とともに、熱及び／
又は光硬化性化合物を含有する事を特徴とする請求項１
又は２記載の直描型平版印刷用原版。3. Heat and / or heat treatment together with the binder resin [A].
Or containing a photocurable compound.
Or the direct-printing lithographic printing original plate described in 2.