JPH04188155A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用される静電像現像用トナーに関し、詳しくは、母体粒
子と樹脂微粒子とからなる静電像′現像用トナーに関す
る。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、光導電性感光体上に、帯
電、露光により静電像か形成され、この静電像がトナー
によって現像され、得られたトナー像が転写紙等に転写
され、定着されて可視画像が形成される。

トナー像の定着手段としては、熱効率が高（て高速定着
が可能なことから加熱ローラ定着方式が好ましく用いら
れている。この加熱ローラ定着方式に適用されるトナー
には、より低温で定着てきる低温定着性と、加熱ローラ
の表面に溶融トナーか付着しにくい耐オフセット性とか
要求される。

このような低温定着性および耐オフセット性の条件を満
足させるために、従来においては、以下の技術が提案さ
れている。

■　特開昭５０−８７０３２号、同５９−３４４６号の
各公報には、低温で定着を可能にする技術として、結晶
性樹脂と無定形重合体とからなる樹脂をトナーのバイン
ダーとして用いる技術か提案されている。

■　特開昭５６−１５４７４０号、同５７−８５４９号
の各公報には、定着性、耐オフセット性の向上を目的と
して、同様に結晶性樹脂と無定形重合体とからなる樹脂
をトナーのバインダーとして用いる技術か提案されてい
る。

■　特開昭６３−２７８５５号、同６３−２７８５６号
の各公報には、良好な定着性と、充分な耐オフセット性
を確保する目的で、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体とのブロックまたはグラフト共重合体をトナーの
バインダーとして用いる技術か提案されている。

一方、トナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得る耐ブロ
ッキング性、トナー成分の感光体への付着を防止する耐
フィルミング性の条件をも満足することか必要である。

このような耐ブロッキング性、耐フィルミング性の条件
を満足させるために、従来においては、以下の技術か提
案されている。

■　特開昭５４−２７４１号公報には、熱可塑性樹脂を
含有する着色粒子を気体中で加熱して表面を軟化させ、
これに微粒子状の表面特性改質剤を固着させてトナーを
製造する技術か゛提案されている。

■　特開昭５２−８４７旧号、同６０−１８６８５１号
、同６０−１８６８５２号の各公報には、トナー粒子よ
りは平均粒径の小さいポリスチレン添加物、アクリル系
またはアクリル・スチレン系の重合体の微粉末をトナー
に含有させる技術か提案されている。

■　特開平２−８９０号公報には、着色剤と熱可塑性樹
脂とよりなる球状の芯粒子を少なくとも熱可塑性樹脂を
含む外殻層によって被覆成膜化してなるトナーに、特定
の熱可塑性微粒子を２種併用する技術か提案されている
。

■　特開平２−１６３７５４号公報には、バインダー樹
脂と着色剤を含有する芯粒子に対し、０．２以下の粒径
比を有し、かつ、少なくともガラス転移温度か５０°Ｃ
以上の単独あるいは２種以上のバインダー樹脂からなる
樹脂微粒子を、機械的衝撃力により芯粒子の表面および
その近傍に固定化する技術か提案されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、上記■の技術では、耐ブロッキング性か悪く、
またオフセットか発生しやすいという欠点かある。さら
には、感光体にトナーがフィルミングしやすく、すぐに
画質か劣化してしまう欠点がある。

上記■の技術では、トナーの耐ブロッキング性か悪いた
めに、画質か不鮮明であり、また画質の劣化も著しい。

上記■の技術では、常温常湿下、高温高湿下のいずれに
おいても、長期間にわたる使用により、画質か劣化する
欠点かある。

上記■の技術では、微粒子状の表面特性改質剤かトナー
粒子中に完全に埋没した状態て固着されやすいため、耐
ブロッキング性か悪い欠点かあり、さらにはトナーの低
温定着性か低下する欠点かある。

上記■の技術では、重合体微粉末か単に混合されるのみ
であるため、当該重合体微粉末かトナー粒子から遊離し
やすく、耐ブロッキング性か悪い問題がある。さらには
、遊離した微粉末かキャリア表面に静電的に付着して、
トナー粒子とキャリアとの摩擦帯電を妨げ、トナーの帯
電量の低下によるトナー飛散、カブリの発生等の画質不
良を招く問題かある。

上記■の技術では、高い流動性、帯電性、クリーニング
性の向上を目的として球状の芯粒子の表面に粒径、軟化
点、ゲルコンテントの異なった２種の微粒子を固着して
、その変形度の違いにより特にクリーニング性の改良を
意図しているか、変形度の小さな微粒子は、特に繰り返
し使用している間に、キャリアへ転移付着し、帯電性の
低下を招き、画質の劣化の原因となっている。

上記■の技術では、耐ブロッキング性は良好であるが、
定着については、ベルト使用の特別なプロセスにのみ有
効であり、通常の加熱ローラを採用した定着プロセスで
は耐オフセット性か低い問題かある。実際に、実施例で
使用の１μｍの樹脂微粒子では、二成分系の現像剤では
繰り返し使用時に樹脂微粒子かキャリアへ移行付着し、
帯電性の低下を招き、画質の劣化の原因となる。

本発明の目的は、低温定着性、耐ブロッキング性、定着
時の離型性が共に優れているうえ、繰り返して使用した
ときに画質の安定性の優れた画像を形成することのでき
る静電像現像用トナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するために、本発明の静電像現像用ト
ナーは、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との
グラフトまたはブロック共重合体をバインダーとして含
有してなる母体粒子ｔａ＋に、当該母体粒子（ａｌに対
して同極性に帯電する平均粒径か異なる２種類のビニル
系の樹脂微粒子（ｂ）および樹脂微粒子（ｃ１を機械的
衝撃力により固着したことを特徴とする。

また、本発明の静電像現像用トナーは、ビニル系の樹脂
微粒子（ｂ）および樹脂微粒子（ｃ１の平均粒径をそれ
ぞれＤｂおよびＤＣとするとき、下記式を満足すること
か好ましい。

３０ｍ　μ≦Ｄｂ≦１００ｍμ ｍ５０ｍ　ｕ≦Ｄｃ≦５００ｍμ さらに、本発明の静電像現像用トナーは、ビニル系の樹
脂微粒子（ｂ）および樹脂微粒子（ｃ）の母体粒子（ａ
ｌの表面に対する被覆率をそれぞれＣ５およびＣｃとす
るとき、下記式を満足することか好ましい。

３０％≦０１≦８０％ １０％≦Ｃｃ≦３５％ Ｃｂ＋Ｃｃ≦９０％ 〔発明の具体的構成〕 以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、母体粒子（ａｌのバインダーとして
、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグラフ
トまたはブロック共重合体を用いる。

結晶性ポリエステルとしては、特に限定されるものでは
ないが、トナーに好適な低温定着性および流動性を付与
する観点からは、ポリアルキレンポリエステルが好まし
い。

斯かるポリアルキレンポリエステルとしては、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリへキサ
メチレンセバケ−ト、ポリへキサメチレンセバケート、
ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメチ
レンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート
、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼ
レート、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメチレ
ンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデ
カメチレンドデカンジオエート、ポリデカメチレンオク
タデカンジオエート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレ
ンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオフサレ
ート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート
、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロ
パン−ドデカンジオエート等が挙げられる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、トナーの耐ブロッキ
ング性および低温定着性をさらに高める観点から、５０
〜１２０℃が好ましい。なお、結晶性ポリエステルの融
点Ｔｍは、無定形ビニル重合体と結合されていない状態
における融点を意味する。

また、この融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
に従って、　ｒＤＳＣ−２０」　（セイコー電子工業社
製）によって測定されたものであり、試料１０ｍｇを一
定の昇温速度（１０°Ｃ／ｍ１ｎ）で加熱したときの融
解ピーク値を融点Ｔｍと定めた。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、トナーの
耐オフセット性をさらに高める観点から、５Ｘ１０３〜
５Ｘ１０’が好ましい。

トナーの定着性および耐オフセット性をさらに向上させ
るために、結晶性ポリエステル成分の配合割合は、結晶
性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグラフトまた
はブロック共重合体において３〜５０重量％が好ましい
。

本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、その主体部
分がビニル系重合体からなるものであり、このビニル系
重合体としては１、スチレン系単量体、アクリル酸エス
テル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選択
された少なくとも１種を用いて重合された重合体が挙げ
られる。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３−ジ
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。

前記アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等か挙げられる。

前記メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等が挙げられる。

本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、前記結晶性
ポリエステルとのグラフトまたはブロック共重合体を形
成するための官能基を有するものであればよい。当該官
能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基等か挙げられる。

このような官能基を有する単量体としては、アクリル酸
、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸
、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、フタル
酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、こはく酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。このような官能基を有する単量体
は、無定形ビニル重合体を得るための単量体組成物全体
の０．１〜２０モル％の割合で使用される。

本発明に用いられる無定形ビニル重合体としては、カル
ボキシル基を有するビニル系重合体のカルボキシル基に
多価金属化合物が反応して形成されたイオン架橋結合を
有しているものが好ましい。

この多価金属化合物の金属元素としては、アルカリ土類
金属、亜鉛族元素が好ましく、特にＭｇ。

Ｚｎが好ましい。

前記多価金属化合物としては、前記金属元素のフッ化物
、塩化物、塩素酸塩、シュウ化物、ヨウ化物、酸化物、
水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テ
ルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィン酸塩
、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、シュウ
酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級アル
キル金属化合物等が挙げられる。特に前記金属元素の酢
酸塩、酸化物が好ましい。

ビニル系重合体をイオン架橋するためには、例えば溶液
重合法により重合して得られたカルボキシル基を有する
ビニル重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物を
混合し、昇温しで反応系内の温度が１５０〜１８０℃程
度に達した状態で１時間以上この温度に維持して反応を
完結させるのかよい。

また、低温定着性、耐オフセット性をさらに向上させる
観点から、無定形ビニル重合体は、その分子量分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を存することが好まし
い。すなわち、少なくとも低分子量成分と高分子量成分
の２群に分けられる分子量分布を有し、かつ、ゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により
測定された分子量分布曲線において、少なくとも１つの
極大値か２Ｘ１０’〜２ＸＩＯ’の範囲にあり、少なく
とも１つの極大値がｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０’の範囲にあ
るような、少なくとも２つの極大値を有することが好ま
しい。

このような無定形ビニル重合体を得る方法としては、例
えば高分子量成分もしくは低分子量成分のいずれか一方
を得るための第１段目の重合を行い、これにより得られ
た一方の成分を、他方の成分を得るための単量体組成物
中に溶解させて第２段目の重合を行い、これにより他方
の成分を生成させることにより、結果として分子量分布
曲線において少なくとも２つの極大値を有する重合体を
得ることができる。この２段重合は、例えば溶液重合法
、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うことがで
きる。

前記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊か防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微粉かすの発生か抑
制される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量
成分の割合は、１５重量％以上であることが好ましい。

無定形ビニル重合体か、イオン架橋された無定形ビニル
重合体であり、かつ、上記のごとく高分子量成分と低分
子量成分とにより構成される場合には、多価金属化合物
と反応するカルボキシル基は少なくとも低分子量成分に
導入されていることか好ましい。すなわち、キャリアと
の摩擦あるいは現像器内での撹拌等の機械的外力によっ
て生ずるトナー粒子の破壊は、主としてトナー粒子中に
おける低分子量の比較的もろい成分に起因するため、こ
のような低分子量成分をイオン架橋して強靭なものとし
、トナー粒子に耐破壊性を与えることが好ましい。

また、無定形ビニル共重合体において、トナーの耐オフ
セット性および耐久性をさらに高めるためには、重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値は
３．５以上か好ましく、特に４〜４０の範囲か好ましい
。ここで、ＭｗおよびＭｎの値は、ＧＰＣによって、以
下に示す条件で測定したものである。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍ１の
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注
入し分子量の測定を行う。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標
準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウン
ト数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択す
る。

また、用いるＧＰＣＯカラムとしては、上記条件を満足
するものであれば特に限定されないか、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬｌＧＭＨ（東ソー■製）等か用いられる。また、
溶媒および測定温度は、上記条件に限定されるものでは
なく、適宜能の条件に変更してもよい。

また、無定形ビニル重合体のガラス転移温度Ｔｇは、ト
ナーの低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性
、耐久性をさらに高める観点から、５０〜１００°Ｃが
好ましい。なお、無定形ビニル重合体のＴｇは、結晶性
ポリエステルと結合されていない状態におけるガラス転
移温度を意味する。また、このガラス転移温度Ｔｇは、
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従って、ｒＤＳＣ−２
０Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定された
ものである。具体的には、試料１０ｍｇを一定の昇温速
度（１０”Ｃ／ｍ１ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱
ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を定めた。

また、無定形ビニル重合体の軟化点Ｔｓｐは、トナーの
低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性をさら
に高める観点から、　１００〜１５０°Ｃか好ましい。

この軟化点Ｔｓｐは、［高化式フローテスター」　（高
滓製作所製）を用いて測定したものである。具体的には
、１ｃｍ’の試料を昇温速度６℃／分で加熱しなからプ
ランジャーにより２０ｋｇ／Ｃｍ２の荷重を与え、直径
１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにして、フ
ローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流
動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ
／２に対応する温度を軟化点Ｔｓｐと定めた。

前記結晶性ポリエステルと前記無定形ビニル重合体との
グラフトまたはブロック共重合体を得るためには、例え
ば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応
により顧−尾様式で互いに直接結合させることができる
。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリ
ング剤によって結合することができる。かかる二官能性
カップリング剤としては、ジイソシアネート、ジカルボ
ン酸、グリコール、ホスゲン、ジクロルジメチルシラン
等が挙げられる。

本発明においては、前記共重合体が、トナー全体の少な
くとも３０重量％以上、特に５０重量％以上の割合で含
有されることが好ましい。前記共重合体中の結晶性ポリ
エステルの割合は、５〜５０重量％か好ましく、特に１
０〜３０重量％が好ましい。さらに、当該共重合体の軟
化点は、８０〜１３０°Ｃが好ましく、ガラス転移温度
は３０〜７０°Ｃか好ましい。

母体粒子（ａ）中には、バインダー樹脂のほかに、必要
に応じて、磁性体、着色剤、定着性向上剤、クリーニン
グ性向上剤、荷電制御剤等が適宜含有されていてもよい
。

磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す化合物等が
挙げられる。磁性トナーを得る場合の磁性体の含有割合
は、バインダー樹脂１００重量部あたり２０〜１５０重
量部である。

着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、
デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシア
ニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート等か挙げ
られる。着色剤の含有割合は、バインダー樹脂１００重
量部あたり通常０．１〜２０重量部である。

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸エステ
ル系ワックス、高級アルコール、パラフィンワックス、
ビスアミド系ワックス等のように軟化点（環球法ＪＩＳ
　Ｋ　２５３＋−１９６０）か６０〜１５０℃のワック
スか用いられる。

クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩、滑石、
石ポク、雲母、二硫化モリブデン、亜鉛華、センケン石
等が用いられる。

荷電制御剤としては、従来から知られているものか用い
られ、例えばニグロシン系染料、含金属アゾ染料等が挙
げられる。

本発明に用いる樹脂微粒子（ｂ）および（ｃ）は、構造
としてはビニル系の重合体であって、特に、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好
ましい。

樹脂微粒子（ｂｌおよび（ｃ１の作製方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法等のように一般の微粒子の作製方
法が用いられる。また、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩系開始剤を用いて重合させるいわゆるソープフリー重
合法を用いてもよい。

本発明で使用する２種の樹脂微粒子（ｂｌおよび（ｃ）
は、母体粒子（ａ）に対して同じ極性に帯電する必要性
から、構成するモノマー組成か同一かまたは近似してい
ることが好ましいが、組成が異なる場合でも、重合時に
添加する添加剤によって制御してもよい。

トナーの耐ブロッキング性、現像スリーブや感光体への
耐フィルミング性をさらに高め、また樹脂微粒子のキャ
リア表面への移行を防止する観点から、小径の樹脂微粒
子（ｂ）の平均粒径り、は、３０〜１００ｍμの範囲が
好ましく、大径の樹脂微粒子（ｃ）の平均粒径Ｄｅは１
５０〜５００ｍμの範囲か好ましい。

トナーの耐ブロッキング性をさらに高めるために、樹脂
微粒子（ｂｌおよび（ｅ）のガラス転移温度Ｔｇは、５
０°Ｃ以上であることが好ましい。また、トナーの定着
性をさらに高めるために、樹脂微粒子（′ｂ）およびＦ
Ｃ＋の軟化点Ｔｓｐは、１００−１６０°Ｃか好ましい
。

樹脂微粒子（ｂ）および（ｃ）の添加量は、母体粒子（
ａ）の表面に対する被覆率を考慮して定められるが、ト
ナーの耐ブロッキング性、感光体や現像スリーブへの耐
フィルミング性、定着性、離型性を高め、樹脂微粒子の
キャリア表面への移行を防止する観点からは、小径の樹
脂微粒子（ｂｌの母体粒子（ａｌの表面に対する被覆率
Ｃ１は、３０〜８０％であることか好ましく、大径の樹
脂微粒子（ｃ１の母体粒子ｔａ＋の表面に対する被覆率
Ｃｃは、１０〜３５％であることか好ましい。

また、被覆率Ｃ５とＣｅとの合計は、定着性、離型性を
損なわずに、樹脂微粒子のキャリア表面への移行を防止
してキャリアの帯電能の低下およびカブリの発生を防止
する観点からは、９０％以下であることが好ましい。な
お、被覆率Ｃ１とＣｅの合計が９０％を超えるときには
、樹脂微粒子ｆｂ）および（ｃ）を母体粒子Ｃａｌの表
面に均一に固着させることが困難となって、使用寿命の
低下を引き起こす。

本発明においては、機械的衝撃力により前記樹脂微粒子
ｆｂ）および（ｃ）を母体粒子（ａｌに固着する。

具体的には、前記母体粒子（ａ）の表面上に、当該樹脂
微粒子を例えば軽い撹拌等により静電的に付着させ、次
いでこれを衝撃式の粉砕機等に投入して、これに機械的
な衝撃力を与え、このとき発生するごく少量の摩擦熱お
よび衝撃力を利用して、母体粒子（ａｌの表面に当該樹
脂微粒子ｔｂ＋およびｔｃ＋を固着させる。

本発明において、母体粒子（ａｌの表面に樹脂微粒子ｆ
ｂ）および（ｃ１が固着された状態とは、母体粒子（ａ
ｌの表面から突出している樹脂微粒子（ｂ）および（ｃ
）の高さが当該樹脂微粒子（ｂｌおよび（ｃ）の直径の
１０〜９０％である状態をいう。なお、このような状態
は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によりト
ナー粒子の表面を観察することにより容易に確認するこ
とができる。

このような状態を得るためには、母体粒子ｔａｌと樹脂
微粒子（ｂ）および（ｃ）とか共に存在する系において
、母体粒子（ａ）が粉砕されない大きさの衝撃力、例え
ば粉砕時に通常必要とされる力の１１５〜ｌ／ｌＯの大
きさの機械的衝撃力を作用させればよい。

具体的には、母体粒子（ａ）に含有されたバインダー樹
脂の特性によっても異なるか、母体粒子（ａ）１個当り
、１．５９ＸｌＯ−’　〜９．５６Ｘ１０−’ｅｒｇ　
、好ましくは１．２０ｘｌＯ−’　〜１．６０Ｘ１０−
’ｅｒｇの機械的衝撃力を作用させればよい。

母体粒子ｆａｔの表面における樹脂微粒子（ｂｌによる
被覆率は、理論的には次式で算出することかできる。

ＤＩ　　（ＤＩ　＋２Ｄ２　） ５０ρ＋　Ｄ　Ｉ”Ｃ（１− ＤＩ　＋Ｄ２ ρ！　　（１００−Ｃ）　Ｄ２’ ρ１　、母体粒子（ａ）の比重 ρ２　：樹脂微粒子ｆｂ）の比重 Ｄｌ　母体粒子（ａｌの粒径 Ｄ２　：樹脂微粒子（ｂｌの粒径 Ｃ、樹脂微粒子（ｂ）の濃度 また、同様にして母体粒子（ａ）の表面における樹脂微
粒子（ｃ１による被覆率も上記式により算出することが
できる。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずバインダー樹脂の材料を粉砕し分級して、トナー
として望ましい粒径の母体粒子（ａ）を得る。この母体
粒子（ａｌ中には、既述のように各種の添加剤が含有さ
れていてもよい。そして、母体粒子（ａｌに、樹脂微粒
子（ｂ）および（ｃ）を加えて例えばＶ型混合機により
撹拌を行い、これにより母体粒子（ａ）の表面に静電的
に樹脂微粒子（ｂ）およびｔｃ＋を付着させ、次いてこ
れを衝撃式微粉砕機に投入して衝撃を加える。このよう
に処理することによって、母体粒子（ａｌの粒子の表面
に樹脂微粒子（ｂ）およびｆｃ）を固着させる。

なお、母体粒子（ａｌ中に、着色剤、定着性向上剤、磁
性体、その他の特性改良剤等の添加剤を分散含有させる
場合には、あらかじめエクストルーダー等によりそれら
を均一に混合した後、粉砕し、分級して、所望の粒子径
の粉体とすればよい。

以上のようにして得られるトナーに、さらに外部から流
動化剤を添加混合してもよい。かかる流動化剤としては
、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化
アンチモン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭化
ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子か挙げられる。特にシリ
カ微粒子が好ましく、かかるシリカとしては、一般に知
られているコロイド状シリカが用いられ、特に疎水化処
理されたものが好ましい。また、トナーを正に帯電させ
るためには、アミノ変性シリコン化合物で表面処理され
たシリカが好ましい。流動化剤の添加混合割合は、トナ
ー全体の０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０５
〜２重量％が好ましい。

本発明のトナーと共に用いられるキャリアとしては、特
に限定されないか、平均粒径か２０〜２００μｍ１特に
３０〜１５０μｍのキャリアが好ましい。

正帯電性のキャリアとしては、正帯電性が強ければ特に
制限はないが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、
マグネタイト等の強磁性金属の化合物の粒子に、メチル
メタクリレート重合体、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体、ポリビニルピリジン等を被覆したものが挙
げられる。

負帯電性のキャリアとしては、負帯電性が強ければ特に
制限はないが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、
マグネタイト等の強磁性金属の化合物の粒子に、フッ化
ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン、２．２．２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、ペンタフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート
等のフッ素樹脂、あるいはシリコーン樹脂を被覆したも
のが挙げられる。特にフッ素化アルキル（メタ）アクリ
レート系重合体により被覆したものか好ましく、この場
合、この被覆層におけるフッ素化アルキル（メタ）アク
リレート繰り返し単位の含有率が５０重量％より多いこ
とが好ましい。

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静電潜像の現像に供され、得られたトナー像は記
録材上に静電転写された後、加熱ローうにより定着され
て最終的な複写画像が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明の実施の態様
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下において「部」は「重量部」を表す。

く結晶性ポリエステル１〉 セバシン酸ｉｓｏｏｇと、ヘキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサーを備え
た容量５１の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコ
をマントルヒーターにセットし、ガラス製窒素ガス導入
管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保
った状態で昇温させた。

その後、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇを加えて温
度１５０℃で反応させた。エステル化反応によって留出
した水の量が２５０ｍ１に達した時に反応を停止させ、
反応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポ
リへキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステ
ルｌを得た。

この結晶性ポリエステルｌの融点Ｔｍは６４°Ｃ１重量
平均分子量Ｍｗは１４．０００であった。

く無定形ビニル重合体１〉 容量Ｉｉ！のセパラブルフラスコにトルエン１００部を
入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチレ
ン７５部と、ブチルアクリレート２５部と、過酸化ベン
ゾイル０．２部とを加えて、フラスコ内の気相を窒素ガ
スによって置換した後、温度８０°Ｃに昇温しで当該温
度に１５時間保って第１段重合を行った。なお、この高
分子量成分用単量体の単独重合体における重量平均分子
量Ｍｗは４６１．０００、ガラス転移温度Ｔｇは６１’
Ｃである。

その後、フラスコ内を温度４０°Ｃに冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン８５部と、
ブチルメタクリレート１０部と、アクリル酸５部と、過
酸化ベンゾイル４部とを加えて、温度４０°Ｃにおいて
２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃に再昇温してその
温度に８時間保って第２段重合を行った。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
６５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行った。

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
より留去し、乾燥して、ビニル重合体のカルホキシル基
に酸化亜鉛か反応してイオン架橋結合か形成された無定
形ビニル重合体ｌを得た。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５．０
００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２５．９、ガラス転移温度Ｔ
ｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０°Ｃであった。

く共重合体Ａ〉 前記結晶性ポリエステルｌの１５部と、前記無定形ビニ
ル重合体１の８５部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５部と、キシレン１００部とを、容量３Ｉｌのセパラブ
ルフラスコ内に入れ、温度１５０°Ｃで１時間にわたり
還流させ、その後キシレンをアスピレータおよび真空ポ
ンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン架橋
無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる共重
合体Ａを得た。

く樹脂微粒子！〉 撹拌器、冷却器を備えた容量１１の丸底フラスコに脱イ
オン水１５０部を仕込んだ後、マントルヒーターにセッ
トし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して
反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温させ８０℃
に保った。

これにスチレン８５部と、メチルメタクリレート５部と
、ｎ−ブチルアクリレ−）１０部と、脱イオン水５０部
とからなるモノマー混合液と、過硫酸カリウム６部と、
チオ硫酸ナトリウム６部と、脱イオン水５０部とからな
る開始剤水溶液とを１時間を要して滴下し、さらに２時
間撹拌を続けた後、不揮発分４０．５％、−炭粒子の平
均粒径４５０ｍμの樹脂微粒子ｌを得た。この樹脂微粒
子１のガラス転移温度Ｔｇは６５°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは
１０５°Ｃてあった。

く樹脂微粒子２〉 樹脂微粒子ｌにおいて、モノマー混合液の組成は変更せ
ずに、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ１部と、脱イ
オン水５０部とを用い、開始剤水溶液を、ポリオキシエ
チレンノニルフェノール６部と、硝酸セリウムアンモニ
ウム６部と、脱イオン水５０部とからなる開始剤水溶液
に変更したほかは樹脂微粒子ｌと同様にして、不揮発分
３７％、−炭粒子の平均粒径が４０ｍμの樹脂微粒子２
を得た。

この樹脂微粒子２のガラス転移温度Ｔｇは５２°Ｃ１軟
化点Ｔｓｐは９９℃であった。

く樹脂微粒子３〉 樹脂微粒子ｌにおいて、撹拌条件を変更したほかは同様
にして、−炭粒子の平均粒径が２００ｍμの樹脂微粒子
３を得た。この樹脂微粒子３のガラス転移温度Ｔｇは７
０℃、軟化点Ｔｓｐは１】５°Ｃであった。

〈樹脂微粒子４〉 樹脂微粒子２において、モノマー混合液の組成は変更せ
ずに、撹拌条件のみを変更したほかは同様にして、−炭
粒子の平均粒径が１００ｍμの樹脂微粒子４を得た。こ
の樹脂微粒子４のガラス転移温度Ｔｇは６０°Ｃ１軟化
点Ｔｓｐは１０４℃であった。

く比較樹脂微粒子１〉 樹脂微粒子ｌにおいて、モノマー混合液の組成は変更せ
ずに、撹拌条件のみを変更したほかは同様にして、−炭
粒子の平均粒径か５５０ｍμの比較樹脂微粒子ｌを得た
。この比較樹脂微粒子ｌのガラス転移温度Ｔｇは６２℃
、軟化点Ｔｓｐは１０５℃であった。

く比較樹脂微粒子２〉 樹脂微粒子ｌにおいて、モノマー混合液の組成は変更せ
ずに、撹拌条件のみを変更したほかは同様にして、−炭
粒子の平均粒径が１３０ｍμの比較樹脂微粒子２を得た
。この比較樹脂微粒子２のガラス転移温度Ｔｇは６６°
Ｃ１軟化点Ｔｓｐ　　１１０°Ｃであった。

く比較樹脂微粒子３〉 樹脂微粒子２において、モノマー混合液の組成は変更せ
ずに、撹拌条件のみを変更したほかは同様にして、−炭
粒子の平均粒径が２５ｍμの比較樹脂微粒子３を得た。

この比較樹脂微粒子３のガラス転移温度Ｔｇは６４°Ｃ
１軟化点Ｔｓｐは１０６°Ｃであった。

〈比較樹脂微粒子４〉 樹脂微粒子２において、モノマー混合液を、スチレン８
０部と、メチルメタクリレート５部と、ジエチルアミノ
メチルメタクリレート５部と、ｎ　−ブチルアクリレ−
）１０部とからなるモノマー混合液に変更したほかは樹
脂微粒子２と同様にして、−次粒子の平均粒径が４０ｍ
μの比較樹脂微粒子４を得た。この比較樹脂微粒子４の
ガラス転移温度Ｔｇは６５℃、軟化点Ｔｓρは１０７°
Ｃであった。

〈実施例１〜４．比較例１〜９〉 前記共重合体Ａの１００部と、カーボンブラック「モー
ガルＬＪ　　（キャボット社製）　１０部と、パラフィ
ンワックス「サゾールワックス５ＰＲＡＹ　４０　Ｊ（
サゾールマーケッティング社製）３部と、アルキレンビ
ス脂肪酸アミド「ヘキストワックスＣ」（ヘキスト社製
）３部とを混合し、加熱ロールにより溶融混練し、冷却
した後、粗粉砕し、さらに超音速ジェットミルにより微
粉砕し、風力分級機により分級して、平均粒径１１．０
μｍの母体粒子（ａｌを得た。この母体粒子（ａ）のＴ
ｓｐは１０７°Ｃであった。

各実施例および比較例においては、前記母体粒子（ａ）
と、後記第１表に示す種類および割合の樹脂微粒子とを
Ｖ型混合機により混合して、母体粒子（ａ）の表面に樹
脂微粒子を付着させた。

次いで、これを［奈良ハイブリダイゼーションシステム
ＮＨ３−ＩＪ　　（奈良機械製作所部）に移し、衝撃羽
根の回転数を６０００ｒｐｍとして５分間にわたり処理
し、母体粒子（ａ）の表面に樹脂微粒子を固着して、各
トナーを得た。

各トナーの表面を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、樹脂微粒子か母体粒子の表面に強固に固着された状
態となっていることか確認できた。

各トナーについて、樹脂微粒子による被覆率を既述の理
論式に基づいて算出したところ、後記第１表に示す結果
が得られた。

く現像剤の調製〉 上記各トナー１００部に、窒素含有のシリカ０．８部と
、ステアリン酸亜鉛０．０５部とをＶ型混合機により混
合して得たトナー混合物５部と、フ、素化アルキルメタ
クリレート重合体を平均粒径８０μｍのフェライト芯材
に２重量％となるように被覆したキャリア９５部とを混
合して二成分現像剤を各々調製した。

このようにして得られた現像剤について次の評価を行っ
た。

〈評価〉 （１）定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設
定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　　（ｍｌ二カ■製）改
造機により、加熱ローラの線速度を１３９　ｍｍ／秒に
設定し、圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度より
も低く保った状態て、加熱ローラの設定温度を１００〜
２４０°Ｃの範囲内で段階的に変化させなから、上記各
現像剤を用いて定着トナー画像を形成する実写テストを
行い、得られた定着トナー画像の端部を、こすり試験機
により一定荷重をかけてこすった後、マイクロデンソト
メータでその端部の画像の残存率を測定して、残存率か
８０％以上を示す最低の設定温度（定着下限温度）を求
めた。

なお、上記加熱ローラ定着器は、表層かＰＦＡ（テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキル上ニルエーテ
ル共重合体）よりなる直径３０ｍｍφの加熱ローラと、
表層かＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒＫＥ１
３００ＲＴＶＪ　　（ｉ越化学工業社製）よりなる圧着
ローラとを有してなり、線圧は０．８ｋｇ／　Ｃｍ、　
ニー　ツブ輻は４．３ｍｍで、シリコーンオイル等の離
型剤の塗布機構は備えていないものである。

（２）１巻付き性の評価 いわゆるへた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させなから上記定着性の評価と同様にして実写
テストを行い、記録材の加熱ローラへの巻き付きか生じ
たときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めた。たた
し、第２表中「無」は巻付きか発生しなかったことを表
す。

（３）耐オフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記定着性の評価と同様にして定着ト
ナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様の条
件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れか生
ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ローラの
各設定温度において行い、トナー汚れが生じたときの最
低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。

（４）耐ブロッキング性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度５５℃、相対湿度２
６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツシユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合す
なわち凝集率をを測定した。

（５）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、前記電子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ
　１５５０ＭＲＪ　　（コニカ■製）改造機により、加
熱ローラの線速度１３９ｍｍ／秒とし、加熱ローラの設
定温度を各トナーの定着下限温度に設定し、常温常温環
境条件下（温度２０’Ｃ，相対湿度６０％）において、
１００．０００回にわたる実写テストを行い、得られた
画像を目視て観察することにより、画像濃度（Ｄｍａｘ
）およびカブリの点から耐久性を評価した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明のトナーは、耐ブロ
ッキング性、低温定着性、耐オフセット性が良好で、か
つ耐久性の優れたものである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の静電像現像用トナ
ーによれば、低温定着性、耐ブロッキング性、定着時の
離型性が共に優れているうえ、画質の安定した画像を多
数回にわたり繰り返して形成することができる。

具体的に説明すると、結晶性ポリエステルか無定形ビニ
ル重合体にグラフトまたはブロック状に化学的に結合さ
れているため、結晶性成分の低溶融粘度の効果により、
定着性は著しく向上する。

一方、小径の樹脂微粒子（ｂ）は、粒径が小さくて熱容
量が小さいために、母体粒子（ａｌの表面に成膜される
が深く埋没するため、低温定着性、離型性を低下させる
ことかなく、しかもこの樹脂微粒子（ｂｌがキャリア表
面に移行するおそれかないため、キャリアの帯電性を低
下させることもない。

また、大径の樹脂微粒子（ｃ）は、母体粒子（ａ）の表
面に埋没しても母体粒子（ａｔの表面との距離を確保て
きるため、耐ブロッキング性か向上し、母体粒子ｆａ）
の結晶性成分によって生じる感光体、現像スリーブへの
フィルミングが有効に防止され、繰り返して使用したと
きにも画質の安定した画像か得られる。

そして、２種の樹脂微粒子（ｂ）および（ｃ１は、母体
粒子（ａｌに対して同じ極性に帯電するものであるので
、樹脂微粒子相互の静電的な付着も生ぜず、各々の樹脂
微粒子は会合することなく存在し、それぞれの機能か充
分に発現される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグ
   ラフトまたはブロック共重合体をバインダーとして含有
   してなる母体粒子（ａ）に、 当該母体粒子（ａ）に対して同極性に帯電する平均粒径
   が異なる２種類のビニル系の樹脂微粒子（ｂ）および樹
   脂微粒子（ｃ）を機械的衝撃力により固着したことを特
   徴とする静電像現像用トナー。
2. （２）ビニル系の樹脂微粒子（ｂ）および樹脂微粒子（
   ｃ）の平均粒径をそれぞれＤ＿ｂおよびＤ＿ｃとすると
   き、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載
   の静電像現像用トナー。 ３０ｍμ≦Ｄ＿ｂ≦１００ｍμ １５０ｍμ≦Ｄ＿ｃ≦５００ｍμ
3. （３）ビニル系の樹脂微粒子（ｂ）および樹脂微粒子（
   ｃ）の母体粒子（ａ）の表面に対する被覆率をそれぞれ
   Ｃ＿ｂおよびＣ＿ｃとするとき、下記式を満足すること
   を特徴とする請求項１に記載の静電像現像用トナー。 ３０％≦Ｃ＿ｂ≦８０％ １０％≦Ｃ＿ｃ≦３５％ Ｃ＿ｂ＋Ｃ＿ｃ≦９０％