JPH0418674B2

JPH0418674B2 -

Info

Publication number: JPH0418674B2
Application number: JP60031413A
Authority: JP
Inventors: Nobuyori Kasahara; Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa; Ryoji Okazaki; Kanji Takada; Akira Miura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1992-03-27
Also published as: JPS61193362A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは亜
鉛と共存することにより亜鉛の水素過電圧を高め
る、あるいはアルカリ電解液中での亜鉛の腐食を
抑制する作用を有する、鉛、インジウム、タリウ
ム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウム、ア
ルミニウム、銀、タンタルから選択される１種以
上と、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の１種以上をそれぞれ特定範囲で含有し
た亜鉛合金を汞化して電池用負極活物質として用
いた亜鉛アルカリ電池に関する。（発明の背景）亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は電池の小型化を図る
際には特に重要であるが、同時に電池保存中の亜
鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込めるこ
とになる。従つて長期保存中に電池内部のガス圧
が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食
を防止して、電池内部の水素ガス発生を少なくす
ることが研究され、水銀添加により亜鉛の水素過
電圧を高めた汞化亜鉛を負極活物質として用いる
ことが専ら行なわれている。このため、今日市販
されているアルカリ電池の負極活物質は５〜10重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニ
ーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀
の電池の開発が強く要望されるようになつてき
た。そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべ
く、亜鉛に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関
する提案が種々なされている。例えば亜鉛に鉛を
添加した亜鉛合金粉末、あるいは本発明者等によ
る亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉末
（特開昭58−181266号公報）等がある。しかし、
これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス発生抑制
効果を奏するが、まだ十分とは言えない。例え
ば、亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末については、これを水銀含有率１重量％程度の
低汞化とした場合、ガス発生試験の初期において
は非常にガス発生が抑制されていが、長時間とな
ると次第にガス発生速度が増大する傾向が見られ
た。このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を
低汞化としつつ、水素ガス発生量を低減し、しか
も電池性能である放電性能を高い水準に維持する
電池は未だ得られていない。（発明の目的）本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著
しく減少させつつ、水素ガス発生を抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用
いた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。（発明の経緯）本発明者らは、この目的に沿つて鋭意研究した
結果、亜鉛からなる負極活物質において、亜鉛の
水素過電圧を高める作用をもつ元素である、鉛、
インジウム、タリウム、カドミウム、スズ、ビス
マス、ガリウム、アルミニウム、銀、タンタルよ
り選ばれる１種以上を特定範囲で含有させ、さら
にリチウム等のアルカリ金属の１種以上を特定範
囲で含有させることにより、これら添加元素の相
乗的な効果によつて、従来の低汞化した亜鉛合金
粉末よりも大幅に水素ガス発生量を低減化し、し
かも放電性能においても優れた亜鉛アルカリ電池
が得られることを見出し本発明に到達した。（発明の構成）すなわち本発明は、鉛、インジウム、タリウ
ム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウム、ア
ルミニウム、銀、タンタルより選ばれる１種以上
を0.01〜0.5重量％、アルカリ金属の１種以上を
0.00005〜1.0重量％、水銀を5.0重量％未満と、残
部が亜鉛からなる汞化亜鉛合金を負極活物質とし
て用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池であ
る。本発明において、上述のように亜鉛の水素過電
圧を高める、あるいはアルカリ電解液中での亜鉛
の腐食を抑制する作用を有する鉛等の元素とアル
カリ金属元素を特定範囲で含有させた亜鉛合金を
汞化した後に負極活物質として用いる。汞化する
場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水銀含
有率よりも少ない量、すなわち5.0重量％未満で
あるが、より汞化率を低くし、低公害性を考慮す
ると3.0重量％以下である。特に本発明の合金組
成においては、その添加成分の組合せによる相乗
効果は極めて大きく、1.0重量％前後またそれ以
下の水銀含有率であつても、水素ガス発生を抑制
することが可能である。本発明の負極活物質に用いられる亜鉛合金に
は、鉛、インジウム、カドミウム、スズ、ビスマ
ス、ガリウム、アルミニウム、銀、タンタルより
選ばれる１種以上が0.01〜0.5重量％の範囲で含
有されることによつて、得られる亜鉛合金の水素
過電圧を高め、亜鉛合金の腐食抑制作用を示す。
この含有量が001重量％未満では所期の添加効果
が得られず、0.5重量％を越えると、電池の自己
放電が促進し、またガス発生抑制および放電性能
にとつて良好な結果が得られない。なお、これら
の元素を適当量の範囲で添加した亜鉛合金は、既
に実際の電池に実用化され、一応の評価を得てい
るが、最近の低銀化に対する社会的ニーズに対応
するには未だ不十分である。従つて、本発明者等は、さらに研究を重ね、上
述の鉛等の元素を添加した合金組成に対して、さ
らに新たに微量のアルカリ金属を添加することに
よつて、ガス発生の抑制に著しく効果があること
を見出したものである。ここ用いられるアルカリ金属（水素を除く周期
率表IA族）としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが入手も容易で好ましいが、その他ルビ
ジウム、セシウムも使用可能である。このアルカ
リ金属の含有量は0.00005〜1.0重量％（0.5〜
10000重量ppm）含有されること必要であり、実
用的には0.50〜0.0001重量％の範囲であることが
好ましい。この含有量が0.00005重量％未満では、
十分な水素ガス発生抑制効果が期待できず、また
1.0重量％を越える量を含有させてもそれ以上の
効果は得られない。従来、亜鉛に対して微量のリチウムを添加し
て、耐クリープ性等の物理的性能を改善する試み
は知られているが、亜鉛中の微量のアルカリ金属
が何故化学的反応であるガス発生を抑制する作用
を有するかは、今までの知見からは明らかでな
い。強いて推論すれば、その強い還元作用によ
り、鉛、インジウムなどの水素過電圧を高める添
加物の作用を長期にわたつて維持させるのではな
いかと考えられる。そして、本発明のごとく、負
極活物質用の低汞化の亜鉛合金においては、アル
カリ金属を添加した例は従来においてはなかつ
た。このように、本発明の亜鉛アルカリ電池は、電
解液に苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするア
ルカリ水溶液を用い、負極活物質に上記した亜鉛
合金または汞化した亜鉛合金、正極活物質に二酸
化マンガン、酸化銀、酸素等を用いることにより
得られる。（実施例の説明）以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例１〜８ならびに比較例１〜２純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
し、これに第１表に示すごとく、鉛とインジウム
がそれぞれ0.05重量％含有するように添加し、次
いでアルゴンガス雰囲気中で、第１表に示すごと
くナトリウムを0.05重量％含有するように、撹拌
しながら素早く添加して溶解させた。このように
して得た亜鉛合金をルツボ細孔より550℃の温度
で流出させ、加圧空気（噴出圧３Kg／cm²）を用
い、通常のアトマイズ方法により噴霧し粉末状亜
鉛合金粉を作成した。次に、10％の水酸化カリウ
ム水溶液中にて上記粉末に含有率が1.0重量％に
なるように水銀を撹拌しながら添加して、汞化処
理を行ない汞化亜鉛合金粉末（実施例１）を得
た。また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれ
ぞれ (1) 鉛0.10重量％、タリウム0.04重量％、リチウ
ム0.0005重量％（実施例２）、 (2) 鉛0.20重量％、インジウム0.10重量％、ガリ
ウム0.10重量％ナトリウム0.002重量％（実施
例３）、 (3) インジウム0.01重量％、タリウム0.005重量
％、スズ0.05重量％カリウム0.05重量％（実施
例４）、 (4) インジウム0.05重量％、カドミウム0.30重量
％、ビスマス0.05重量％、セシウム0.001重量
％（実施例５）、 (5) インジウム0.30重量％、アルミニウム0.20重
量％、リチウム0.01重量％（実施例６）、 (6) タリウム0.05重量％、銀0.05重量％、リチウ
ウム0.01重量％（実施例７）、 (7) カドミウム0.005重量％、タンタル0.005重量
％、リチウム0.01重量％（実施例８）、 (8) 鉛0.05重量％（比較例１）、 (9) 鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％（比較
例２）、からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記
と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なつて、
実施例２〜８では水銀含有率が1.0重量％の亜鉛
合金粉末を、比較例１〜２では水銀含有率が2.0
重量％の亜鉛合金粉末を得た。このようにして得られた亜鉛合金粉末を使つて
水素ガス発生試験を行ない、その結果を第２表に
示す。なお、ガス発生試験は、電解液として濃度
40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽
和させたものを５mlを用い、亜鉛合金粉末を10ｇ
加えて45℃で50日間のガス発生量（ml／ｇ）を測
定した。また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質とし
て第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電
池性能を評価した。第１図のアルカリマンガン電
池は、正極缶１、正極２、セパレーター３、亜鉛
合金粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化
した負極４、負極集電体５、ゴムパツキン６、押
さえ板７で構成されている。このアルカリマンガ
ン電池を用いて放電負荷４Ω、20℃の放電条件に
より終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定し、
従来の負極活物質を用いた比較例２の測定値を
100とした指数で示した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表に示されるごとく、亜鉛に鉛、インジウ
ム、タリウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガ
リウム、アルミニウム、銀、タンタルより選ばれ
る１種以上を特定量含有させ、さらにアルカリ金
属を特定量含有させた汞化亜鉛合金粉末を負極活
物質として用いた実施例１〜８は、亜鉛に鉛を添
加した汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた比
較例１や亜鉛に鉛とインジウムを添加した汞化亜
鉛合金粉末を負極活物質に用いた比較例２に比べ
てその汞化量が1.0％と半量であるにもかかわら
ず、水素ガス発生抑制効果が極めて大きく、放電
性能も優れていることがわかる。（発明の効果）以上説明のごとく、鉛等の水素過電圧を高める
成分を特定範囲で含有させると共に、アルカリ金
属を特定範囲で含有させた本発明の亜鉛合金を汞
化して負極活物質として用いた亜鉛アルカリ電池
は、水素ガス発生率を著しく抑制しつつ、電池性
能を向上させることが可能であり、また水銀が低
含有率である。ことから、社会的ニーズにも沿つ
たものである。従つて、本発明の亜鉛アルカリ電
池は広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図を示す。１：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：負極、５：負極集電体、６：ゴムパツキン、
７：押さえ板。

Claims

【特許請求の範囲】１鉛、インジウム、タリウム、カドミウム、ス
ズ、ビスマス、ガリウム、アルミニウム、銀、タ
ンタルより選ばれる１種以上を0.01〜0.5重量％、
アルカリ金属の１種以上を0.00005〜1.0重量％、
水銀を0.5重量％未満と、残部が亜鉛からなる汞
化亜鉛合金を負極活物質として用いたことを特徴
とする亜鉛アルカリ電池。２前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムである前記
特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。