JPH0371738B2

JPH0371738B2 -

Info

Publication number: JPH0371738B2
Application number: JP59273757A
Authority: JP
Inventors: Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa; Ryoji Okazaki; Kanji Takada; Akira Miura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1991-11-14
Also published as: JPS61153950A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはイ
ソジウムとカルシウムとビスマス、テルルより選
ばれる１種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金を
そのまま、もしくは汞化して電池用負極活物質と
して用いた亜鉛アルカリ電池に関する。（発明の背景）亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は電池の小型化を図る
際には特に重要であるが、同時に電池保存中の亜
鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込めるこ
とになる。従つて長期保存中に電池内部のガス圧
が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食
を防止して、電池内部の水素ガス発生を少なくす
ることが研究され、水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛を負極活物質として用いることが専ら行
なわれている。このため、今日市販されているア
ルカリ電池の負極活物質は５〜10重量％程度の多
量の水銀を含有しており、社会的ニーズとして、
より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになつてきた。そこで、電池内の水銀含有量を減させるべく、
亜鉛に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する
提案が種々なされている。例えば、亜鉛に鉛を添
加した亜鉛合金粉末、あるいは本発明者等による
亜鉛に鉛とイソジウムを添加した亜鉛合金粉末
（特開昭58−181266号公報）等がある。しかし、
これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス発生抑制
効果を奏するが、まだ十分とは言えない。このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を
低汞化としつつ、水素ガス発生量を低減し、しか
も電池性能である放電性能を高い水準に維持する
電池は未だ得られていない。（発明の目的）本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著
しく減少させつつ、水素ガス発生を抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用
いた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。（発明の経緯）本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる負極活物質において、インジウ
ムとカルシウムとビスマス、テルルより選ばれる
１種以上を特定範囲の量添加することにより、こ
れら添加元素の相乗的な効果によつて、従来の低
汞化した亜鉛合金粉末よりも更に水素ガス発生量
を低下させ、しかも放電性能に優れた亜鉛アルカ
リ電池が得られることを見出し本発明に到達し
た。（発明の構成）すなわち本発明は、インジウムを0.01〜0.5重
量％、カルシウムを0.005〜0.5重量％、ビスマ
ス、テルルより選ばれる１種以上を0.01〜0.5重
量％含有する亜鉛合金を負極活物質として用いた
ことを特徴とする亜鉛アルカリ電池にある。本発明において、インジウムとカルシウムとビ
スマス、テルルより選ばれる１種以上を特定量添
加した亜鉛合金は、そのまま負極活物質として用
いるか、亜鉛合金を汞化した後に負極活物質とし
て用いる。汞化する場合の水銀含有率は、従来の
負極活物質の水銀含有率よりも少ない量、すなわ
ち5.0重量％未満であるが、より汞化率を低くし、
低公害性を考慮すると3.0重量％以下である。ま
た、1.0重量％前後またはそれ以下の少量であつ
てもガス発生を抑制することが可能である。特
に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機構を
備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガス
の発生許容量は比較的大きいので、このような電
池に本発明を適用する場合は、1.0重量％以下の
低汞化率または無汞化の亜鉛合金が負極活物質と
して好ましく用いられる。この負極活物質に用いられる亜鉛合金のインジ
ウムの含有率は0.01〜0.5重量％、カルシウムは
0.005〜0.5重量％、ビスマス、テルルより選ばれ
る１種以上の合有率は0.01〜0.5重量％と少量で
添加効果が発揮される。インジウムとカルシウム
とビスマス、テルルより選ばれる１種以上の含有
率がそれぞれ下限未満では本発明の効果が得られ
ず、上限を越えると、不純物を含有した亜鉛のよ
うに、自己放電が進み、ガス発生抑制および放電
性能にとつて良好な結果が得られない。なお、カ
ルシウムの含有率は0.005〜0.2重量％の範囲が特
に好ましく、0.2重量％を越えた場合にはそれほ
どの含有効果は見られない。これら各添加元素の作用機構は充分に解明され
ていないが、推定するに、亜鉛合金中に含まれて
いるインジウム、ビスマス、テルルは水素過電圧
を高める作用を有し、一方、カルシウムは亜鉛合
金表面を平滑化させる効果があり、これによつて
反応表面積を減少させ、耐食性の向上に役立つと
考えられる。従つて、本発明は、これら各作用の
相乗効果により、放電特性を劣化させることな
く、耐食性のよい亜鉛合金が得られたものであ
る。このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解
液に苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアル
カリ水溶液を用い、負極活物質に上記した亜鉛合
金または汞化した亜鉛合金、正極活物質に二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いることにより得
られる。（実施例の説明）以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例１〜11および比較例１〜14 純度99.97％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
し、これに第１表に示すごとくインジウムとカル
シウムとビスマスの含有率がそれぞれ0.05重量％
となるように添加して亜鉛合金を作成し、これを
高圧アルゴンガス（噴出圧５Kg／cm²）を使つて粉
体化した。次に水酸化カリウム10％のアルカリ性
溶液中にて上記粉末に1.0重量％になるように水
銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛合金粉末
（実施例１）を得た。また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれ
ぞれ１インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、テルル0.05重量％（実施例２）、２インジウム0.01重量％、カルシウム0.005重
量％、ビスマス0.01重量％（実施例３）３インジウム0.01重量％、カルシウム0.005重
量％、テルル0.01重量％（実施例４）、４インジウム0.5重量％、カルシウム0.2重量
％、ビスマス0.5重量％（実施例５）、５インジウム0.5重量％、カルシウム0.2重量
％、テルル0.5重量％（実施例６）、６インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、ビスマス0.05重量％、テルル0.05重量％
（実施例７）、７インジウム0.01重量％、カルシウム0.01重量
％、ビスマス0.01重量％、テルル0.01重量％
（実施例８）、８インジウム0.5重量％、カルシウム0.2重量
％、ビスマス0.3重量％、テルル0.2重量％（実
施例９）、９インジウム0.5重量％、カルシウム0.5重量
％、ビスマス0.5重量％（実施例10）、 10 インジウム0.5重量％、カルシウム0.5重量
％、テルル0.5重量％（実施例11）、 11 インジウム0.05重量％（比較例１）、 12 インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％（比較例２）、 13 インジウム0.05重量％、ビスマス0.05重量％
（比較例３）、 14 インジウム0.05重量％、テルル0.05重量％
（比較例４）、 15 カルシウム0.05重量％、ビスマス0.05重量％
（比較例５）、 16 カルシウム0.05重量％、テルル0.05重量％
（比較例６）、 17 インジウム1.0重量％、カルシウム0.05重量
％、ビスマス0.05重量％（比較例７）、 18 インジウム0.005重量％、カルシウム0.05重
量％、ビスマス0.05重量％（比較例８） 19 インジウム0.05重量％、カルシウム1.0重量
％、ビスマス0.05重量％（比較例９）、 20 インジウム0.05重量％、カルシウム0.001重
量％、ビスマス0.05重量％（比較例10） 21 インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、ビスマス1.0重量％（比較例11）、 22 インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、ビスマス0.005重量％（比較例12） 23 インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、テルル1.0重量％（比較例13）、 24 インジウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、テルル0.005重量％（比較例14）、からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記
と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なつて水
銀含有率が1.0重量％の亜鉛合金粉末（実施例２
〜11および比較例１〜14）を得た。このようにして得られた亜鉛合金粉末を使つて
水素ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に
示す。なお、ガス発生試験は、電解液として濃度
40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽
和させたものを５mlを用い、亜鉛合金粉末を10ｇ
を用いて45℃で50日間のガス発生量（ml／ｇ）を
測定した。また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質とし
て第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電
池性能を評価した。第１図のアルカリマンガン電
池は、正極缶１、正極２、セパレーター３、亜鉛
合金粉末をカルボキシメチルセルロースでゲル化
した負極４、負極集電体５、ゴムパツキン６、押
さえ板７で構成されている。このアルカリマンガ
ン電池を用いて放電負荷４Ω、20℃の放電条件に
より終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を測定し、
従来の負極活物質を用いた後述する比較例15の測
定値を100とした指数で示した。結果を第１表に
示す。比較例 15 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を5.0重量
％添加した従来より用いられている汞化亜鉛合金
粉末（比較例15）を得た。これを実施例１と同様
の方法で水素ガス発生試験と電池性能試験を行な
い、その結果を第１表に示した。

【表】第１表に示されるごとく、亜鉛にインジウムと
カルシウムとビスマス、テルルより選ばれる１種
以上を特定量添加して汞化させた汞化亜鉛合金粉
末を負極活物質に用いた実施例１〜11は、比較例
１〜14や亜鉛に水銀のみを添加した従来より用い
られている汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用い
た比較例15に比べて、水素ガス発生抑制効果が大
きく、放電性能も優れていることがわかる。（発明の効果）以上説明のごとく、インジウムとカルシウムと
ビスマス、テルルより選ばれる１種以上を特定範
囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もしくは汞化
して負極活物質として用いた本発明の亜鉛アルカ
リ電池は、水素ガス発生率を抑制しつつ、電池性
能を向上させることが可能であり、また水銀が低
含有率もしくは含有しないことから、社会的ニー
ズにも沿つたものである。従つて、本発明の亜鉛
アルカリ電池は広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図を示す。１：正極缶、２：正極、３：セパレーター、
４：負極、５：負極集電体、６：ゴムパツキン、
７：押さえ板。

Claims

【特許請求の範囲】１インジウムを0.01〜0.5重量％、カルシウム
を0.005〜0.5重量％、ビスマス、テルルより選ば
れる１種以上を合計0.01〜0.5重量％含有する亜
鉛合金を負極活物質として用いたことを特徴とす
る亜鉛アルカリ電池。２前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。