JPH04183725A - ポリエステルイミド及びワイヤーエナメルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルイミドの新規な製造方法および
これを用いたワイヤーエナメルに関するものである。詳
しく述べると、分子構造中にイソシアヌレート結合を有
するポリエステルイミドの合成において、その出発原料
としてシアヌル酸あるいはその異性体を用いてグリコー
ル、芳香族トリカルボン酸および／またはその無水物、
芳香族ジアミン、ならびにジカルボン酸と共に加熱反応
せしめることを特徴とするポリエステルイミドの新規な
製造方法およびこれを用いたワイヤーエナメルに関する
ものである。

（従来の技術） 従来より、汎用ワイヤーエナメルとしてポリエステル樹
脂がその電気的、熱的および機械的な特性の良さから賞
月されている。最近では、電気機器類の小型化、高性能
化に伴いワイヤーエナメルに要求される性能も高くなり
、耐熱性が高く、特性バランスの良いポリエステル樹脂
として、ポリエステルイミドを用いたワイヤーエナメル
の需要が増加している。

ポリエステルイミドに耐熱性を付与する方法として分子
構造中にイソシアヌレート結合を配することか見出され
、多価アルコール成分としてトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥ　Ｉ　Ｃと略称す
る）を使用する方法が、少なくとも過去２０年に渡り実
施されてきた。耐熱性ポリエステルイミドの原料にＴＨ
ＥＩＣを用いることの有効性については、米国特許第３
，４２６．０９８号および特公昭４５−３３．１４６号
に充分記載されている。

耐熱性ポリエステルイミドの原料であるＴＨＥＩＣは、
商業的規模でシアヌル酸とエチレンオキサイドとの反応
により製造されており、エチレンオキサイドの使用によ
り発生する恐れのある事故を避けるために、ＴＨＥＩＣ
を製造する場所は非常に制限され、それ故に世界中では
ＴＨＥ　Ｉ　Ｃの製造工場は限られた数しかなく、価格
的にも高価についている。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、ポリエステルイミドの製
造においてＴＨＥ　Ｉ　Ｃを用いることなく、分子構造
中にイソシアヌレート結合を有する、耐熱性ポリエステ
ルイミドの新規な製造方法およびこれを用いたワイヤー
エナメルを提供することにある。

なお、本発明を適用し得る全範囲は、以下の詳細な記述
および実施例により明らかとなる。しかしながら詳細な
記述および本発明の好ましい具体例として示される実施
例は説明のためのものであって、本発明の思想および範
囲内においては種々の変更および変性をし得ることは当
業者には明らかである。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、ポリエステルイミドの分子構造中に
イソシアヌレート結合を配する方法として、ＴＨＥ　Ｉ
　Ｃに代り出発原料としてシアヌル酸またはその異性体
を用い、グリコール、芳香族トリカルボン酸および／ま
たはその無水物、芳香族ジアミンならびにジカルボン酸
と共に加熱反応することにより、１モルのＴＨＥ　Ｉ　
Ｃを１モルのシアヌル酸および最低限３モルのエチレン
グリコールに置換えられることを特徴とし、ＴＨＥＩＣ
を用いる場合と実質的に同一の分子構造のポリエステル
イミドの製造方法により達成される。

即ち、 （１）溶媒の存在下または非存在下でシアヌル酸または
その異性体、グリコール、ジカルボン酸、芳香族トリカ
ルボン酸および／またはその無水物ならびに芳香族ジア
ミンを反応させることを特徴とする分子構造中にイソシ
アヌレート結合を有するポリエステルイミドの製造方法
、 （２）予めグリコールおよびジカルボン酸を反応させて
得る予備縮合物にシアヌル酸またはその異性体、芳香族
トリカルボン酸および／またはその無水物、ならびに芳
香族ジアミンを加えて加熱反応せしめることを特徴とす
る上記（１）記載のポリエステルイミドの製造方法、 （３）予めグリコール、ジカルボン酸、芳香族トリカル
ボン酸および／またはその無水物、ならびに芳香族ジア
ミンを反応させて得る予備縮合物にシアヌル酸またはそ
の異性体を加えて加熱反応せしめることを特徴とする上
記（１）記載のポリエステルイミドの製造方法、 （４）上記記載の製造方法に用いる、グリコールはエチ
レングリコール、ジカルボン酸はテレフタル酸、芳香族
トリカルボン酸および／またはその無水物はトリメリッ
ト酸無水物、芳香族ジアミンは４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタンであるポリエステルイミドの製造方法であ
る。

さらに上記方法で得られたポリエステルイミドを含有し
てなるワイヤーエナメルによっても達成される。

（作用） 本発明によるポリエステルイミドの製造方法は、ＴＨＥ
　Ｉ　Ｃ，グリコール、芳香族トリカルボン酸および／
またはその無水物、芳香族ジアミンならびにジカルボン
酸を加熱反応せしめて分子構造中にイソシアヌレート結
合を有する耐熱性ポリエステルイミドを製造する方法に
おいて、該ＴＨＥ　ＩＣの代りにシアヌル酸あるいはそ
の異性体およびグリコールを使用することを特徴とする
耐熱性ポリエステルイミドの新規な製造方法およびこの
方法によって得られた耐熱性ポリエステルイミドを含有
するワイヤーエナメルを提供するものである。

本発明の耐熱性ポリエステルイミドの製造において、反
応成分を１５０℃あるいはそれ以上の温度、好ましくは
１５０〜２７０℃に加熱して反応せしめることが好まし
い。

本発明における反応成分の構成は前述した通りであるが
詳しく紹介すると、使用できるグリコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ、Ｎ−−ビス
ヒドロキシエチル−５，５−−ジメチルヒダントイン、
ジエチレングリロール、ジプロピレングリコール、ビス
ヒドロキシエチルテレフタレート等があるが、ＴＨＥＩ
Ｃと同一分子構造を与える意味からはエチレングリコー
ルが最適である。

シアヌル酸は次式に示すような互変異性体の関係にあり
、１５０℃以上に加熱された場合はイソシアヌル酸の構
造をとる。従って、配合する際は異性体のどの構造でも
使用できる。

１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈイソシア
ヌル酸 （トリケト型）　　　　　　（ジケト型）ＯＯＨ １０＼　　→　　イ０＼ シアヌル酸 （モノケト型）（トリエノール型） イミド形成成分として、芳香族トリカルボン酸あるいは
その無水物と芳香族ジアミンが配合されるが、芳香族ト
リカルボン酸あるいはその無水物としてはトリメリット
酸あるいはその無水物、３゜４．４′−ベンゾフェノン
トリカルボン酸無水物、３．４．４”−ビフェニルトリ
カルボン酸無水物等があるが、トリメリット酸あるいは
その無水物が汎用性から最も好ましい。

芳香族ジアミンとしては４．４−−ジアミノジフェニル
メタン、３．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４．４＝−ジアミノジフェニルエーテル、４．１−ジア
ミノジフェニルシクロヘキサン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、１，４−フェニレンジアミン、１
，３−フェニレンジアミン等あるが、４．ｉ−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエー
テルが好ましく使用できる。

イミド形成成分、例えば、トリメリット酸あるいはその
無水物と芳香族ジアミンは反応してイミド結合を含むカ
ルボン酸を生成するが、両成分のモル比による実質的な
配合比率はアミン１に対しトリメリット酸あるいはその
無水物２である。両成分は次の構造式を持つジイミドジ
カルボン酸を生成する。

（例式はジアミンが４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ンの場合） このことから芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物
はＯＨ／Ｃ０ＯＨ比率を計算する際は１価として計算さ
れる。芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物の配合
比率は、好ましくは前述の通りであるが、ジアミン１モ
ルに対して芳香族トリカルボン酸あるいはその無水物１
．９〜２．１モル程度の配合幅は許容できる。ジアミン
が過剰の場合は一部アミド結合が生成し、芳香族トリカ
ルボン酸あるいはその無水物が過剰の場合は三価のカル
ボン酸としてグリコールと反応し、トリエステルを形成
することになる。

ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステ
ル、例えば、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレートおよびそれらに対
応するイソフタレート、ナフタレート、それらと同様に
それらのエステルおよび酸の混合物を使用できるが、テ
レフタル酸およびテレフタレートが耐熱性および汎用性
の観点から好ましい。

ジカルボン酸としては上記の化合物に加え、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、デカンニ酸等が必要に応
じて配合できる。また、上記脂肪族グリコールおよびジ
カルボン酸成分の供給源としてポリエチレンテレフタレ
ート、イソフタレート、ナフタレートあるいはこれらの
コポリマー等の高分子ポリエステルも利用できる。この
場合、使用する量を高分子ポリエステルを構成するジカ
ルボン酸成分、グリコール成分の基本単位で除した値を
各成分の当量数に加えて組成計算することが必要である
。

本発明のポリエステルイミドの製造における水酸基／酸
基の比率は、使用したグリコールが有する全水酸基のシ
アヌル酸、ジカルボン酸および前述したイミド形成成分
により生成するジイミドジカルボン酸が有する全酸基に
対する比率として、１．２〜２．０である。　　　　′ １．２未満では反応系の粘度が高く、反応の進行がスム
ーズでなく、２．０を上回ると反応生成物の分子量が小
さくなりすぎ、ワイヤーエナメルとしての塗料安定性に
難がある上、良好な硬化が得られない。さらに好ましく
は１．３〜１．８である。

ポリエステルイミド中のイミドの含有率は、任意に変更
できるが、ポリエステルイミドとしての特性を維持する
目的からは１０％以上、特に２０〜４０％のイミド含有
率か好ましい。その計算方法は英国特許第１，０８２，
１８１号に開示されており、当業者周知の方法である。

本発明は、ポリエステルイミドの分子構造中にイソシア
ヌレート結合を配する方法として従来のＴＨＥＩＣに代
りシアヌル酸あるいはその異性体を用いグリコールと反
応させるが、シアヌル酸が有する酸基のシアヌル酸、ジ
カルボン酸およびイミド形成成分により生成するジイミ
ドジカルボン酸が有する全酸基に対する比率は２０〜６
０当量％である。

２０当堂％未満では耐熱性に劣るうえ、ワイヤーエナメ
ルとしての塗料安定性に難があり、６０当量％を上回る
と反応系の粘性が高いため、反応のコントロールに難が
あるうえ、硬化被膜が脆く、良い特性が得られ難い。さ
らに実用的には４０〜５５当量％が好ましい範囲である
。

本発明においてポリエステルイミドの製造は、以下に述
べる実態形態をとることができる。また、これらの実態
形態において、クレゾール酸、あるいはＮ−メチルピロ
リドンのごとき通常の溶剤を反応用溶媒として使用でき
るし、また炭化水素類を共沸蒸溜法により反応系から生
成水分を速やかに除去するために使用することかできる
。

さらにこれらのポリエステルイミドの製造において、反
応を促進させるための触媒を使用することが可能であり
、また好ましい。使用できる触媒の例としては、テトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
クレジルチタネート、トリエタノールアミンチタネート
等のチタン酸エステル、およびジブチルチンオキサイド
、スタナスオキサイド等のスズ化合物、さらに酢酸亜鉛
、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸金属塩があり、
これらは２種以上の混合使用もできる。通常、反応成分
の合計に対して２重量％以下の添加量で使用される。

（１）触媒の存在下または非存在下にグリコール、シア
ヌル酸、ジカルボン酸およびイミド形成成分を、必要に
より反応用溶媒と共に反応容器に仕込み、１５０〜２７
０℃で加熱反応せしめ、ポリエステルイミドを得、ワイ
ヤーエナメル調製に提供する。

（２）触媒の存在下または非存在下にグリコールおよび
ジカルボン酸を反応容器に仕込み、１８０〜２３０℃で
加熱してポリエステルを得、次いでそのバッチを１５０
℃以下に冷却しシアヌル酸、イミド形成成分および、必
要により反応用溶媒を加える。そのバッチを１５０〜２
７０℃で加熱反応せしめ、所定の重合したポリエステル
イミドを得、ワイヤーエナメル調製に供する。なお、反
応用溶媒を最初から仕込んでおいても差支えない。

（３）触媒の存在下または非存在下にグリコールの一部
、ジカルボン酸の全量を反応容器に仕込み、１８０〜２
３０℃で加熱してポリエステルを得、次いでそのバッチ
を１５０℃以下に冷却し、グリコールの残部とシアヌル
酸、イミド形成成分および、必要により反応用溶媒を加
える。そのバ・ソチを１５０〜２７０℃で加熱反応せし
め、所定の重合したポリエステルイミドを得、ワイヤー
エナメル調製に供する。なお、反応用溶媒を最初から仕
込んでおいても差支えない。

（４）触媒の存在下または非存在下にグリコール、ジカ
ルボン酸および／またはイミド形成成分ならびに、必要
により反応用溶媒を反応容器に仕込み、１８０〜２３０
℃で加熱してポリエステルイミドを得、次いでそのバッ
チを２００°Ｃ以下に冷却し、シアヌル酸を加え１５０
〜２７０℃で加熱反応せしめ、重合したポリエステルイ
ミドを得てワイヤーエナメル調製に供する。

上記のポリエステルイミドの製造形態は一例であり、反
応成分の添加順序および反応の順序は反応中のバッチ温
度と同様に上記の例に限定されることなく種々変更でき
ることを理解すべきである。

上記の方法により製造されるポリエステルイミドは、固
形または半固形で捕集することができ、これらの樹脂を
最後には溶剤に溶解し、ワイヤーエナメルとして用いる
。また、固形または半固形で捕集する代りに、これらの
樹脂を反応の終点時にワイヤーエナメル形成溶媒と同一
溶剤に溶解する。この場合反応系を２４０℃以下に冷却
し、溶剤を直接反応容器に加え、１８′０〜２４０℃で
均一に混合する。次いて別の容器に移すかまたは同じ容
器中で１５０℃以下に冷却し、追加の溶剤を混合するこ
とによって目標とする固形分、粘度範囲に調製しワイヤ
ーエナメルとすることもできる。

ワイヤーエナメル形成溶媒として使用できる溶剤には、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、クレゾール酸、ｍ−およびｐ−クレ
ゾール混合物、アセトフェノン、メチルベンゾエート、
γ−ブチロラクトン、グリコールエーテル類、アジピン
酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステ
ルが使用できるが、汎用的には市販のクレゾール酸類が
好ましい。また、脂肪族および芳香族ナフサおよびキシ
レンのごとき芳香族の炭化水素を希釈剤として併用する
ことができる。

こうして調製されたポリエステルイミドワイヤ−エナメ
ルは、そのままでもエナメル線製造に供することができ
るが、より良い特性を得るために従来のポリエステルイ
ミドワイヤーエナメルに使用されている硬化剤および変
性剤が混合使用でき、例えば、ナフテン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛等の有機酸金属塩やテトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラクレジルチタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エ
ステルが硬化触媒として使用でき、その配合量はポリエ
ステルイミド樹脂分に対し、０．５〜１５重量％、特に
１〜１０重量％の範囲が好ましい。

ポリエステルイミド樹脂分に対し、固形分比で２０重量
％までのクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を配合する
ことにより、変性することができる。また、クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂の代りにフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、
あるいはフェノール類の混合物ホルムアルデヒド樹脂も
使用できる。

ポリエステルイミド樹脂分に対し、固形分比で２０重量
％までの安定化ポリイソシアネートを配合することによ
り、変性することができる。安定化ポリイソシアネート
の例としてはジフェニルメタンジイソシアネートのフェ
ノール類ブロック化物、３モルのジフェニルメタンジイ
ソシアネートあるいはトルイレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンのアダクト体のフェノール類ブロ
ック化物、トルイレンジイソシアネートの環状三量体の
フェノール類ブロック化物がある。耐熱性の観点からは
トルイレンジイソシアネートの環状三量体が好ましく、
市販品としてバイエル社のデスモデュールＣＴ　（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　ＣＴ）　、モーベイケミカル社のモンデ
ュールＳ　Ｈ（Ｍｏｎｄｕｒ　ＳＨ）が同等に使用でき
る。

（実施例） 本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を示
す。

実施例中、次の略記を使用する。

ＥＧ＝エチレングリコール ＰＧ＝プロピレングリコール ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール ＣＡ＝シアヌル酸 ＴＰＡ＝テレフタル酸 ＴＭＡ＝無水トリメリット酸 ＤＡＭ＝４．１−ジアミノジフェニルメタンＴＰＴ＝テ
トライソプロピルチタネートＴＢＴ＝テトラブチルチタ
ネート ＴＥＴ＝ニトリエタノールアミンチタネートＴＨＥ　Ｉ
　Ｃ＝　）リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート ５Ｗ１０００＝丸善石油（株）・製芳香族ナフサ“スワ
ゾール１０００“ デスモデュールＣＴ＝バイエル社製トルイレンジイソシ
アネートの環状三量体 フェノールブロック化物 モンデュールＳＨ＝モーベイケミカル社製トルイレンジ
イソシアネートの環状 三量体フェノールブロック化物 実施例１ 攪拌機、温度計および生成水回収のための分溜冷却管を
備えた容ｆｉｌのフラスコに、ＥＧ５００．５ｇ、ＣＡ
２２５．７ｇ、ＴＰＡ３４４ｇ、ＴＭＡ３０３ｇ、ＤＡ
Ｍ１５６ｇおよび触媒としてＴＢＴｌ、５ｇを仕込み、
攪拌および加熱を開始した。反応系は、１１０°Ｃ付近
よりケーキ状と成り、１５０℃付近で生成水の漏出が始
まり、生成水を回収しながら順次昇温させ、最高温度２
３５℃で反応を継続した。反応系よりＣＡの結晶が消失
した時点よりサンプリングを開始し、３０重量％濃度ｍ
−，ｐ−クレゾール溶解液の２５℃でのガードナー粘度
が、Ｕ１／２となったとき、加熱を停止し、反応物をブ
リキ缶に移し冷却、粉砕し、目的のポリエステルイミド
樹脂を得た。

次に攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量２Ｉｌの
別のフラスコに上記で得られたポリエステルイミド樹脂
６００ｇ、ｍ−クレゾール酸５５８ｇ、５Ｗ１００Ｏナ
フサ１００ｇを仕込み、１４０℃まで加熱して均一に溶
解した。その後１０００Ｃに冷却し、クレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂の５０重量％クレゾール溶液を２４ｇ
、ＴＰＴの５０重量％クレゾール溶液を４８ｇを添加し
、攪拌かつ混合した後、９０°Ｃ以下に冷却し、定性濾
紙を用いて濾過し、実測樹脂分４５重量％、３０℃にお
ける粘度５５ポイズのポリエステルイミドワイヤーエナ
メルを得た。

参考例 実施例１と同様のフラスコにＥＧ１７５．１ｇ、ＴＨＥ
ＩＣ４５７ｇ、ＴＰＡ３４４ｇＳＴＭＡ３０３ｇ、ＤＡ
Ｍ１５６ｇおよび触媒としてＴＢＴｌ、５ｇを仕込み、
攪拌および加熱を開始し、生な水を回収しながら順次昇
温させ、最高温度２３５℃で反応を継続した。反応系よ
りＴＰＡの消失した時点よりサンプリングを開始し、３
０重量％濃度ｍ−，ｐ−クレゾール溶解液の２５℃での
ガードナー粘度が、Ｕ１／２となったとき、加熱を停止
し、反応物をブリキ缶に移し冷却、粉砕し、目的のポリ
エステルイミド樹脂を得た。

次に、実施例１と同様の要領で得られたポリエステルイ
ミド樹脂を処理し、実測樹脂分４５．２重量％３０℃に
おける粘度５６ポイズのポリエステルイミドワイヤーエ
ナメルを得た。

実施例２ グリコールとしてＰＧ６１３．５ｇをＥＧの代りに用い
た以外は実施例１と同様の操作でポリエステルイミド樹
脂を得た。

次に攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量２ｇの別
のフラスコに、上記で得られたポリエステルイミド樹脂
６５０ｇ、ｍ−クレゾール酸６０４ｇおよびＳＷＩ　Ｏ
ＯＯナフサ１０６ｇを仕込み、１４０℃まで加熱して均
一に溶解した。その後１００℃に冷却し、実施例１と同
量の変性剤を添加し、同様の処理を施して、実測樹脂分
４３．５重量％、３０℃における粘度５０ポイズのポリ
エステルイミドワイヤーエナメルを得た。

実施例３ グリコールとしてＮＰＣ４２０ｇおよびＥＧ２５０．３
ｇをＥＧの代りに用いた以外は実施例１と同様の操作で
ポリエステルイミド樹脂を得た。

次に攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量２ｇの別
のフラスコに上記で得られたポリエステルイミド樹脂６
７０ｇ、ｍ−クレゾール酸６２２ｇおよび５Ｗ１０００
ナフサ１１０ｇを仕込み、１５０℃まで加熱して均一に
溶解した。その後１００°Ｃに冷却し、実施例１と同量
の変性剤を添加し、同様の処理を施して、実測樹脂分４
３重量％、３０℃における粘度６０ボイズのポリエステ
ルイミドワイヤーエナメルを得た。

実施例４ 実施例１と同様の装備をした容ｉｔ３．Ｑのフラスコに
ＥＧ４２４ｇ、ＴＰＡ３２３ｇ、および触媒としてＴＢ
Ｔ２ｇを仕込み、攪拌および加熱を開始した。反応系の
温度を２００〜２１０’Ｃに保持し、生成水を５５ｇ回
収した時点でクレゾール酸２３５ｇを投入して１５０℃
以下に冷却した。次いで、この予備縮合物にＣＡ２１９
ｇ、ＴＭＡ２８６ｇおよびＣＡ２１９ｇを加え、再び加
熱昇温を開始した。反応系はイミド形成成分が分散して
間もなくケーキ状と成るが、反応の進行に連れて次第に
ほぐれて行く、生成水を回収しながら順次昇温させ、最
高温度２３５℃で反応を継続した。

反応系よりＣＡの結品か消失した時点よりサンプリング
を開始し、３０重量％濃度ｍ　＋、　　ｐ−クレゾール
溶解液の２５℃ガードナー粘度が、Ｚ４となったとき、
加熱を停止し、ｍ−クレゾール酸９３６ｇを加えて均一
に攪拌混合した。生成水の回収量は約２２７ｇであった
。

この混合液を攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量
５ｇの別のフラスコに移し、クレゾール酸５５５ｇおよ
び５Ｗ１００Ｏナフサ３００ｇを加え均一に混合した後
、１００℃に冷却し、この混合液にクレゾール／キシレ
ノールホルムアルデヒド樹脂の５０重量％クレゾール溶
液を１１７ｇ。

ＴＰＴの５０重量％クレゾール溶液を１１７ｇ添加し、
攪拌混合した後９０℃以下に冷却し、定性濾紙を用いて
濾過し、実測樹脂分３５重量％、３０℃における粘度５
０ポイズのポリエステルイミドワイヤーエナメルを得た
。

実施例５ 実施例１と同様の容量２ｇのフラスコにＥＧ４３５ｇと
ジカルボン酸およびグリコールの供給成分としてＰＥＴ
樹脂３７９ｇおよび触媒としてＴＢＴｌ、５ｇを仕込み
、加熱攪拌を開始し、反応系の温度を２００〜２１０℃
に２時間保持し、ＰＥＴ樹脂を完全に溶解させた後、１
５０℃以下に冷却した。次いで、ＣＡ２１５ｇＳＴＭＡ
２８８ｇ、ＤＡＭ１４８ｇを加え、再び加熱昇温を開始
し、生成水を回収しながら順次昇温させ、最高温度２３
５℃で反応を継続した。反応系よりＣＡの結晶が消失し
た時点よりサンプリングを開始し、４０重量％濃度ｍ　
＋、　　ｐ−クレゾール溶解液の２５℃でのガードナー
粘度が、Ｙ付近に到達したとき加熱を停止し、反応物を
ブリキ缶に移し冷却、粉砕し、目的のポリエステルイミ
ド樹脂を得た。

生成水の回収量は１４５ｇであった。

次に攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量２１の別
のフラスコに上記で得られたポリエステルイミド樹脂６
００ｇＳｍ−クレゾール酸６５４ｇおよび５Ｗ１００Ｏ
ナフサ１６４ｇを仕込み、１５０℃まで加熱して均一に
溶解混合した。その後１００°Ｃに冷却し、ＴＢＴ２２
ｇ、クレゾールホルムアルデヒド樹脂の５０重量％クレ
ゾール溶液を４８ｇ１およびモンデュールＳＨポリイ゛
ノシアネートを５４ｇ添加し、完全に溶解混合した後９
０°Ｃ以下に冷却し、定性濾紙を用いて濾過し、実測樹
脂分４０重量％、３０°Ｃにおける粘度１５ポイズのポ
リエステルイミドワイヤーエナメルを得た。

実施例６ 実施例１と同様の装備をした容量５１のフラスコにクレ
ゾール酸７３８ｇ、ＥＧ１２５０ｇ、および触媒として
ＴＢＴ３．６ｇを仕込み、加熱攪拌を開始した。昇温途
中１００℃付近でＴＰＡ４６３ｇＳＴＭＡ１２４９ｇお
よびＤＡＭ６４４ｇを投入し分散させた。反応系は１２
０℃付近で硬いケーキ状と成り、１５０℃付近で生成水
の漏出が始まった。生成水を回収しながら順次昇温させ
、最高温度２１０℃で反応を継続した。ケーキ状態は反
応の進行と共に次第にほぐれて行き、や力（て黄褐色の
スラリー状と成った。生成水２５０ｇを回収していった
ん１５０°Ｃ以下に冷却した。次いで、この予備縮合物
にＣＡ３３７ｇを加え、再び加熱昇温を開始した。生成
水を回収しながら順次昇温させ、最高温度２３５℃で反
応を継続し、反応系よりＣＡの結晶が消失した時点より
サンプリングを開始し、４０重量％濃度ｍ−、ｐ−クレ
ゾール溶解液の２５°Ｃガードナー粘度が、Ｚｌに到達
した付近で加熱を停止して４ｇのブリキ缶に反応物を移
し、冷却粉砕してポリエステルイミド樹脂を得た。生成
水の回収量は５８０ｇであった。

次に攪拌機、温度計および冷却管を備えた各歯２ｇの別
のフラスコに上記で得られたポリエステルイミド樹脂７
２３ｇＳｍ−クレゾール酸４６５ｇおよび５Ｗ１０００
ナフサ１０４ｇを仕込み、１４０℃まで加熱して均一に
溶解混合した。その後１００℃に冷却し、ｐ−ターシャ
リブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の５０重量％
クレゾール溶液を４８ｇ、ＴＰＴの５０重量％クレゾー
ル溶液を４２ｇおよびデスモデュールＣＴ５４ｇ添加し
、均一に溶解混合した後９０℃以下に冷却し、定性濾紙
を用いて濾過し、実測樹脂分４５重量％、３０℃におけ
る粘度６５ポイズのポリエステルイミドワイヤーエナメ
ルを得た。

実施例および参考例で得たポリエステルイミドワイヤー
エナメルを、有効炉長３ｍ電気炉、中心焼付温度４３０
℃、６回塗装、線引速度６．０ｍ／ｍｉｎ、の条件で直
径１ｍｍｍｍ径線鋼線装焼付けを行った。線性能測定結
果を第１表に示す。

多価アルコール成分のＴＨＥＩＣに代えてシアヌル酸を
イソシアヌレート結合の供給成分に用いた本発明のポリ
エステルイミドワイヤーエナメルは、ＴＨＥ　Ｉ　Ｃを
使用した参考例と比較し、遜色のない良好な特性が得ら
れている。

（発明の効果） 実施例におけるポリエステルイミドワイヤーの諸特性か
らＴＨＥＩＣの代りにシアヌル酸およびエチレングリコ
ールを用い、分子構造中にイソシアヌレート結合を配す
ることて、品質の匹敵する耐熱性ポリエステルイミドワ
イヤーエナメルか調製できることが示される。また、高
価なＴＨＥＩＣを使用せずに安価なシアヌル酸、エチレ
ングリコールを用いるので、そのコストが極めて低減で
きる。さらにＴＨＥＩＣを使用せずにシアヌル酸を用い
るので、反応に使用するグリコールに応じて相当するト
リス（ヒドロキシ低級アルキル）イソシアヌレートの構
造を持つポリエステルイミドが容易に製造できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒の存在下または非存在下でシアヌル酸または
   その異性体、グリコール、ジカルボン酸、芳香族トリカ
   ルボン酸および／またはその無水物、ならびに芳香族ジ
   アミンを反応させることを特徴とする分子構造中にイソ
   シアヌレート結合を有するポリエステルイミドの製造方
   法。
2. （２）予めグリコールおよびジカルボン酸を反応させて
   得る予備縮合物にシアヌル酸またはその異性体、芳香族
   トリカルボン酸および／またはその無水物、ならびに芳
   香族ジアミンを加えて加熱反応せしめることを特徴とす
   る請求項１記載のポリエステルイミドの製造方法。
3. （３）予めグリコール、ジカルボン酸、芳香族トリカル
   ボン酸および／またはその無水物、ならびに芳香族ジア
   ミンを反応させて得る予備縮合物にシアヌル酸またはそ
   の異性体を加えて加熱反応せしめることを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルイミドの製造方法。
4. （４）グリコールはエチレングリコール、ジカルボン酸
   はテレフタル酸、芳香族トリカルボン酸および／または
   その無水物はトリメリット酸無水物、芳香族ジアミンは
   ４，４′−ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載のポリエステルイミドの製造方
   法。
5. （５）請求項１〜４のいずれか一つの方法で得られたポ
   リエステルイミドを含有してなるワイヤーエナメル。
6. （６）硬化剤および／または変性剤を混合してなる請求
   項５記載のワイヤーエナメル。