KR820000991B1 - 전기 절연 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전기 절연 수지조성물

본 발명은 낮은 점도, 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 폴리에스테르 수지 또는 에스테르-이미드 수지를 포함한 전기 절연 수지조성물에 관한 것이다.

최근 페인트 및 바니쉬내의 용매가 대기내로 방출됨은 공해, 원료 절약등과 같은 관점에서 해결해야 될 심각한 문제점들을 갖는다.

동일한 문제성들이 에나멜 바니쉬 같은 전기 절연 바니쉬에서도 일어나고 있다.

일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬는 현재 수지의 용해도 때문에 크레졸 같은 강한 극성을 가진 용매를 사용한다. 또한, 바니쉬의 점성도가 보통 온도에서 100포이스 이하 특히 30℃에서 70∼80포이스 이하를 요하므로 코팅 작업능력 및 코팅된 필름성질에 적당한 조건을 만족시키기 위하여 바니쉬내 다량, 예컨대 50% 이상의 용매가 사용된다.

한편, 최근 대단히 한정된 분야에서 소위 용융 코팅 방법이 실제로 사용되고 있는데 이 용융 코팅 방법은 수지에 대한 용매의 양이 종래의 코팅 조성물과 비교하여 상당히 감소되는데 코팅 조성물을 코팅에 사용하기 전에 사전 가열에 의하여 코팅 작업에 적당하게 코팅 조성물의 점도를 감소시킨다.

그러나 가열장치, 바니쉬의 열 안정도 등과 같은 해결되어야 하는 많은 문제가 있으므로 상기 방법은 실제로 사용될 수 없다. 그러므로, 보통 온도에서는 낮은 점도를 가진 용매형 바니쉬가 주로 사용되고 있으나 코팅 필름을 형성하기 위한 불필요한 양의 용매는 상술한 바와 같이 당연히 감소되어야만 한다. 수지 함량을 증가시키고 바니쉬내 사용된 용매의 양을 감소시키기 위하여 사용된 수지의 분자량을 감소시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었으나 이것이 합성경화 필림의 물리적 성질 예컨데 열저항성, 기계적 강도등과 같은 성질이 상당히 저하되는 것으로 공지되었으므로 수지의 분자량을 감소시키는 이외의 새로운 방법을 오랫동안 필요로 하여 왔다.

본 발명의 목적은 사용된 수지의 분자량을 감소시키지 않은 종래의 것과 비교하여 동일하거나 보다 우수한 물리적 성질을 가진 증가된 수지 함량을 포함한 높은 고체 전기 절연 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 (a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가(多價) 알콜과 또는 트리- 또는 보다 높은 폴리 염기산.

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜

(c) 하나 또는 그 이상의 2염기산

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연성 수지조성물을 제공한다.

본 발명의 화합물은 또한 유기 용매를 포함한다.

본 발명의 한 실시예는

(a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 트리- 또는 보다 높은 폴리염기산

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜

(c) 하나 또는 그 이상의 2가 염기산

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 포화된 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연 수지조성물이다.

본 발명에 따른 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬보다 10∼20중량% 이상으로 상술한 포화 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 예를들면 트리 메틸올 프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 등이다.

2가 알콜의 예를들면 에티렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 등이다.

트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르 즉 알킬에스테르의 예를들면 무수물, 피로멜리트 무수물등과 트리멜리트산의 트리메틸 에스테르 등이다.

본 발명에서 “산(酸)”이란 용어는 산 자체, 산 무수물 및 이들의 에스테르를 포함한다.

2염기산과 이들 에스테르 즉 알킬 에스테르의 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈무수물 등과 디메틸 테레프타레이트, 디메틸 이소프타레이트 등이다.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 이들의 에스테르 즉 알킬에스테르의 예를들면 벤조산 2,3-디 메톡시벤조산, P-톨루산, 페녹시 아세트산, 2-페녹시프로피온산 페닐 아세트산, 페닐프로피온산, P-투루일-0-벤조산, α-나프틸 아세트산, β-나프톡시아세트산 등과 메틸벤조에이트 같은 상술한 산의 알킬 에스테르 등이 있다.

본 발명에서 하나 또는 그 이상의 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 트리 또는 보다 높은 다가 염기산들은 알킬 에스테르 같은 에스테르로서 반응되거나 또는 모든 산들은 산 형태로서 반응된다.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 예를들면 벤질 알콜, 페닐에탈 알콜 등이 있다.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다염기산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데 있다.

선형 포화 폴리에스테르 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.

(a),(b),(c) 및 (d)의 원료 물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 생산하는 경우, 총 알콜 예컨데 (b) 2가 알콜과 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 총 카르복실산이나 이들의 에스테르 예컨데 (c) 2가산, (a) 트리- 또는 그 이상의 다가산 및 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산 또는 이들의 에스테르를 기준으로 하여 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 80 또는 그 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 좋다.

총 카르복실산 예컨데 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산, (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 그 이상의 다간 또는 이들의 에스테르를 기준으로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 8∼20당량 퍼센트의 일가산을 사용하는 것이 좋다.

(a),(b),(c) 및 (e)의 원료 물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 예컨데 (b) 이가 알콜, (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 (e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 총 알콜을 예컨데 (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르의 총 카르복실산이나 이들의 에스테르를 기준으로 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 50 또는 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 적당하다.

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜, (b) 2가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 총 알콜의 하이드록실군을 기준으로 하여 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가(一價) 알콜을 사용하는 것이 적당하다.

동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합 사용해서 얻을 수 있다.

(a),(b),(c) 및 (d)로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질들을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용할 수 있다.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산과 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 반응시키고 다음에 2가산과 반응시키며 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 첨가하여 반응을 시킨다.

(2) 2가 알콜, 2가산 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.

(3) 2가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 특히 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 첨가하여 반응시킨다.

(4) 상술한 (1),(2) 및 (3) 방법의 배합방법

(a),(b),(c) 및 (e)로부터 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용한다.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 참가하여 반응시킨 다음 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 첨가하여 반응시킨다.

(2) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.

(3) 2가 알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 첨가하여 반응시킨다.

(4) 상술한 방법 (1),(2) 및 (3)의 배합방법

반응은 원료 물질을 상술한 비율 및 상술한 순서대로 장입한 후 생성된 수지의 평균 분자량이 GPC 분석에 의하여 실제로 산가(酸價)나 점도가 측정되었을 때 800∼2000 특히 1200∼1700이 될 때까지 촉매로서 디-n-부틸 틴옥사이드, 식초산 납 등을 사용하여 150∼240℃의 온도하에 축합 반응중 반응 시스템으로부터 발생되는 물이나 알콜을 제거하면서 실시한다.

상기와 같이 얻은 포화 폴리에스테르 수지는 전기 절연에 사용된 종래의 폴리에스테르 수지보다 현저히 낮은 연화점을 가지며 특히 페닐 아세트산이나 페닐 프로피온산을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산으로서 사용할 때 또는 벤질 알콜을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜로서 사용할 때 연화점은 50℃ 이하이다.

이러한 견지에서, 본 발명의 조성물을 예컨대 전선 코팅용 전기 절연 바니쉬로서 사용할 때 용매부재 바니쉬로서 사용할 때의 종래의 방법보다 비교적 낮은 온도에서 용융코팅을 실시할 수 있으며 용매형 바니쉬로서 사용할 때는 높은 용해도 때문에 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 예를들면 30℃에서 70포이스의 점도를 얻기 위하여서는 용매로서 세로솔브 아세테이트를 사용할 때 수지함량은 70-75%로 상승된다.

본 발명에서 용매, 경화제, 계면활성제 같은 종래의 첨가제들에 포화된 폴리에스테르 수지가 첨가될 수 있다.

용매로서는 크레졸, 세로솔브 아세테이트, 글리콜에테르, 알콜유도체 등이 사용될 수 있다.

포화 폴리에스테르 수지를 하기 일반식(I)로 나타낸 글리콜에테르 및 하기 일반식(II)의 알콜 유도체내에 용해시킬 때 동일한 점도에서 종래의 바니쉬보다 비휘발성 물질의 함량이 높은 바니쉬를 얻는다.

R₁O(CHR₂CH₂O)nH (I)

R₄O(CHR₂CH₂O)nCOR₃(II)

상기 식에서

R₁은 저급 알킬군이고 R₂는 수소나 메틸군이며 R₃와 R₄는 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 아릴킬군이고 n는 1∼3의 정수임.

상술한 글리콜 에테르와 알콜 유도체를 함께 사용할 수도 있다. 글리콜 에테르의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌글리콜 모노에틸에테르, 디에티렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 디에티렌글리콜 모노부틸에테르 디프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있다. 알콜 유도체의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(세로솔브 아세테이트), 에티렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에티렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로피렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등이 있다.

본 발명에 사용된 포화 폴리에스테르 수지가 에나멜 바니쉬로서 사용될 때 테트라부틸 티타네이트(이후부터 “TBT”로 칭함) 같은 소량의 경화제, 용매, 징크 나프테네이트, 징크 옥토에이트 같은 계면 활성제를 첨가한다.

제조된 높은 고체 폴리에스테르 바니쉬는 고온에서 짧은 시간내에 경화시켜 내열성, 유연성, 기계적 강도 등이 우수한 가교 결합된 폴리에스테르 수지 또는 코팅 필름을 얻는다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 제공된 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 1과 2는 종래의 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬 내 수지 함량을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 수지의 분자량이 보다 작은 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정을 나타낸 것이다.

표 2에 실시예 1∼7의 바니쉬 및 비교하기 위하여 비교실시예 1과 2로부터 수득한 경화된 필름의 물리적 성질을 나타냈다.

[비교실시예 1]

교반기, 온도계 및 분별 증류를 위한 냉각관이 장치된 플라스크내에 137g의 에티렌글리콜, 90g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 3g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 맨틀(mantle) 가열기내에서 교반 및 증류에 의하여 반응중 생성되는 물을 제거하면서 맨틀 가열기로 185-240℃까지 8시간 가열한다.

산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 정지한 후 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 폴리에스테르는 1650의 평균 분자량을 갖는다. 수지에 760g의 m-크레졸, 25g의 TBT 및 8g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조하는데 이 바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스이다.

바니쉬내 수지 함량은 200℃에서 2시간 바니쉬의 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 39.5%이었다.

[비교실시예 2]

154g의 에티렌글리콜, 125g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 4g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 사용하는 것 이외에는 비교실시예 1의 반응을 반복하고 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응 시스템을 냉각시킨다. 제조된 폴리에스테르는 700의 평균 분자량을 갖는다. 수지에 330g의 세로솔브 아세테이트, 27g의 TBT 및 9g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.

바니쉬의 점는도 30℃에서 70포이스이였으며 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 62%이였다.

[실시예 1∼5]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크 내에 표 1에 수록된 모든 원료 물질들을 넣고 맨틀 가열기로 가열한다. 플라스크내 반응물은 반응물은 반응중 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 증류에 의하여 제거하면서 175∼225℃에서 8시간 에스테르와 반응을 실시하며 반응은 225℃까지 계속된다.

산가가 표 1에 수록된 값이 되었을 때 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 폴리에스테르의 평균 분자량과 연화점은 표 1에 수록되었다. 이 폴리에스테르 수지에 용매로서 세로솔브 아세테이트, 경화제로서 TBT 및 계면활성제로서 징크 나프테네이트를 첨가하여 표 1에 수록된 바니쉬를 제조하여 바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스가 되도록 세로솔브 아세테이트로 조절한다.

[표 1]

[실시예 6]

교반기, 온도계, 분별 증류에 의한 냉각기로 장치된 플라스크내에 102g의 에티렌 글리콜, 67g의 글리세린, 67g의 3-페닐 프로피온산 및 2g의 디-n-부틸-틴옥사이드를 넣고 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.

플라스크내의 혼합물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성된 물로 제거하면서 175℃-190℃에서 3시간 반응시킨다.

산가가 2이하가 되었을 때 반응 시스템을 140℃로 냉각하여 220g의 테레프탈산, 21g의 이소프탈산 및 20g의 트리멜리트 무수물을 플라스크에 첨가한 다음 다시 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 발생된 물을 제거하면서 175℃∼225℃로 7시간 에스테르화 반응을 실시한다.

산가가 4이하가 될 때까지 반응을 225℃에서 계속시킨 다음 반응을 정지시키킨 후 반응 시스템을 냉각시킨다.

생성된 폴리에스테르의 평균 분자량은 1200이고 연화점은 49℃이다.

수지를 140g의 세로솔브 아세테이트내에 용해시키고 18g의 TBT 및 4g의 징크 나프테이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정할 때 60중량% 이였다.

[실시예 7]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 85g의 에티렌 글리콜, 84g의 글리세린 220부의 테레프탈산, 21g의 이소프탈산, 20g의 트리멜리트 무수물 및 3g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 플라스크를 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.

플라스크내의 반응물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성된 물을 제거하면서 175℃∼195℃하에 4시간 반응시킨다. 증류된 물이 33ml가 되었을 때 반응시스템을 140℃로 냉각하고 60g의 페닐아세트산을 첨가한 다음 다시 증류에 의하여 생성되는 물을 제거하면서 185∼225℃하에 5시간 에스테르화반응을 실시한다.

반응은 산가가 4이하가 될 때까지 계속한 다음 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 폴리에스테르는 1300의 평균 분자량을 갖고 52℃의 연화점을 갖는다.

수지를 157g의 세로솔브 아세테이트내에 용해시키고 20g의 TBT와 5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 가열한 전후의 중량비를 측정하였을 때 64중량% 이였다.

[실시예 8]

실시예 7의 반응을 반복하고 산가가 10 이하일 때 반응을 정지시킨다. 수지를 300g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르에 용해시켜 20g의 TBT와 5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.

바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 56% 이었다.

[경화된 필름의 물리적 성질]

실시예 1∼7 및 비교실시예 1 및 2로부터 얻은 바니쉬를 50μ 두께의 균일한 동판상에 코팅시켜 200℃하에 30분간 가열한다. 경화된 필름의 물리적 성질을 측정한 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

표 2로부터 명백한 바와 같이 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 수지의 평균 분자량이 저하된 바니쉬를 사용하였을 때(비교실시예 2) 경화된 필름의 모든 물리적 성질은 비교실시예 1의 것보다 나쁘다.

한편, 본 발명에 따라 수지의 평균 분자량을 감소시킴이 없이 바니쉬내 수지 함량을 상승시킨 바니쉬를 사용하였을 때 경화된 필름의 물리적 성질 예컨데 필름의 강도, 내알카리성, 접착성 및 중량 손실 시작온도 등은 비교실시예 1의 것과 동일하였으며 실시예 1∼7의 바니쉬의 겔화 시간은 비교실시예 1에서 보다 약간 늦으나 이것은 문제가 되지 않는다.

[실시예 9∼11]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 표 3에 수록된 모든 원료 물질들을 넣고 맨틀 가열기로 가열한다. 반응중 생성되는 물을 증류에 의하여 제거하면서 175∼225℃하에 8시간 에스테르화 반응을 실시하고 산가가 표 3에 수록된 값이 될 때까지 225℃에서 반응을 계속시킨 다음 반응을 정지하고 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 폴리에스테르의 평균 분자량과 연화점은 표 3에 수록되었다. 이렇게 얻은 폴리에스테르 수지에 용매로서 세로솔브 아세테이트, 경화제로서 TBT 및 계면활성제로서 징크 나프테네이트를 첨가하여 표 3에 수록된 바와 같은 바니쉬를 만들어 바니쉬의 점도를 세로솔브 아세테이트로서 30℃하에 70포이스로 조절한다.

[표 3]

[실시예 12]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 286g의 테레프탈산, 75g의 벤질알콜 및 2g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.

플라스크내 반응물을 180℃∼210℃에서 3시간 반응시키면서 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 증류에 의하여 제거한다. 증류된 물이 10ml 이상이 되었을 때 반응 시스템을 140℃로 냉각하여 61g의 에티렌 글리콜과 60g의 글리세린을 첨가한 다음 다시 180∼225℃에서 6시간 반응시키면서 생성되는 물을 증류에 의하여 제거한다.

산가가 7이하가 될 때가지 반응을 225℃에서 계속시킨 다음 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 폴리에스테르는 1400의 평균분자량과 58℃의 연화점을 갖는다.

수지를 161g의 세로솔브 아세테이트내의 용해시켜 16g의 TBT와 4g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.

바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 가열 전후의 중량비를 측정하였을 때 65%이였다.

[실시예 13]

실시예 9의 반응을 반복하고 생성된 수지를 210g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르내에 용해하여 18g의 TBT와 6g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비에 의하여 측정하였을 때 58% 이였다.

[경화된 필름의 물리적 성질]

실시예 9∼12에서 수득한 바니쉬를 두께가 50μ의 균일한 동판상에 코팅하여 200℃에서 30분간 가열한다.

경화된 필름의 물리적 성질을 측정한 결과 표 4에 나타낸 바와 같다.

참고적으로 비교실시예 1과 2의 결과도 또한 표 4에 수록하였다.

주해 :^*1∼^*5는 표 2의 주해를 참조

표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 수지의 평균 분자량을 저하시킨 바니쉬를 사용하였을 때 경화된 필름의 모든 물리적 성질은 비교실시예 1보다 나쁘다.

[표 4]

한편 본 발명에 따라 수지의 평균 분자량을 저하시킴이 없이 바니쉬내 수지 함량을 증가시킨 바니쉬들을 사용하였을 때 경화된 필름의 모든 물리적 성질 예컨데 필름의 강도, 내알카리성, 접착성 및 중량 손실 시작 온도 등은 비교실시예 1의 성질과 동일하며 실시예 9∼12의 바니쉬의 겔화 시간은 비교실시예 1보다 약간 늦으나 이것은 문제성이 없다.

본 발명의 다른 실현은

(a) 하나나 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산

(b) 하나 그 이상의 이가 알콜

(c) 하나나 그 이상의 이가산

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 링을 포함한 하나 또는 그 이상의 일가산

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 낮은 점도와 우수한 용해도를 가진 수지(에스테르-이미드수지)를 주성분으로서 포함한 전기 절연성 수지 조성물이다.

본 발명에 따르면 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 에스테르-이미드 형태의 에나멜 바니쉬 수지 함량보다 중량으로 10∼20% 많은 수지를 포함할 수 있다. 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 트리- 또는 보다 높은 다가알콜, 트리- 또는 보다 높은 다가산, 2가 알콜, 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산으로서는 상술한 바의 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르-이미드 수지를 제조하고자 하기 때문이다. 선형 포화 폴리에스테르-이미드 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.

트리- 또는 보다 높은 다가 알콜로서의 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누 레이트를 사용할 때 우수한 내열성을 얻을 수 있다. 형성된 필름의 물리적 성질 및 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 알코을 기준으로 35 이상 당량 퍼센트의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 사용하는 것이 적당하다.

만일 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 양이 총 알콜을 기준으로 35당량 퍼센트 이하라면 에스테르 이미 수지의 용해도가 감소하고 바니쉬의 안정도가 감소되어 적당치 못하다.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산의 양은 내열성과 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 카르복실산을 기준으로 8∼20당량 퍼센트가 적당하다.

총 알콜을 기준으로 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

만일 일가 알콜이 5당량 퍼센트 이하라면 낮은 점도 및 높은 용해도의 성질은 명백히 나타낼 수 없는 반면, 30당량 퍼센트 이상이라면 가교 결합 밀도가 감소하여 내열성이 감소된다.

동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합 사용에서 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 용매를 사용하지 않거나 또는 예컨데 크레졸, 페놀, n-메틸-피로리돈과 같은 약 10% 용매의 존재하에 원료물질(a),(b),(c),(d) 및 (e)를 반응시켜서 얻을 수 있으며 반응온도는 150∼240℃가 적당하다.

제조된 에스테르 이미드 수지를 페놀, 크레졸, 키시렌 등과 같은 종래의 용매에 용해시켰을 때 대개 동일한 분자량을 가지나 동일 점도에서 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜을 포함하지 않은 종래의 에스테르 이미드 수지를 포함한 종래의 바니쉬보다 약 10중량% 높은 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 식중 R₁,R₂및 n가 상술한 바와 같은 일반식(I)R₁O(CHR₂CH₂O)_nH의 글리콜 에테르내에 또는 식중 R₂,R₃,R₄및 n가 상술한 바와 같은 일반식(II)R₄O(CHR₂CH₂O)_nCOR₃의 알콜 유도체 내에 용해시켰을 때 같은 점도에서 전자의 경우보다 높은 함량의 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지를 에나멜 바니쉬로서 실제 사용할 때 용매, TBT등과 같은 소량의 경화제, 징크 나프테네이트, 징크 옥토에이트 등과 같은 계면활성제 등이 첨가된다.

상기에서 제조된 높은 고체 함량의 에스테르 이미드 바니쉬는 고온에서 짧은 시간에 경화시켜 내열성 가요성(可撓性) 기계적 강도등이 우수한 가교 결합된 에스테르 이미드 수지 또는 코팅 필름을 얻을 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 3과 4는 종래의 에스테르 이미드수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 에스테르 이미드 수지의 분자량을 저하시킨 종래의 에스테르 이미드 수지 바니쉬의 제조공정을 나타낸다.

[비교실시예 3]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 83.7g의 에티렌 글리콜 156.6g의 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 199.2g의 테레프탈산, 57.6g의 트리멜리트 무수물, 29.7부의 디아미노 디페닐메탄, 24.9g의 이소프탈산, 66.7g의 메타-크레졸 및 촉매로서 0.6g의 TBT를 넣고 맨틀가열기로 가열한다.

플라스크내 반응물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 제거하면서 185∼230℃하에 8시간 교반하면서 가열한다. 산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 중지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.

제조된 에스테르 이미드 수지는 2000의 평균분자량을 갖는다. 이 수지에 730g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프타네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 65포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비에 의하여 측정하였을 때 중량으로 35.7%이였다.

[비교실시예 4]

비교실시예 3의 반응을 반복하고 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응시스템을 냉각시킨다.

제조된 에스테르 이미드 수지는 900의 평균 분자량을 갖는다.

이 수지에 480g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 62포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 47.2%이였다.

한편, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 열가 산이나 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알코을 사용하고 바니쉬내 수지 함량이 수지의 분자량을 저하시킴이 없이 증가시킨 본 발명에 따른 바니쉬를 사용하였을 때 온도를 통한 절단 및 내마모성은 비교실시예 3의 것과 동일하다.

Claims (1)

1. 적어도 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산, 하나 또는 그 이상의 이가알콜, 하나 또는 그 이상의 이염기산, 그리고 분자내에 있는 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가산 중에 적어도 하나, 그리고 분자내에 있는 하나 또는 그이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 수지를 포함한 전기 절연성 수지조성물.