JPH04178421A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属粉を配合してなるエポキシ樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、金属粉を高充填でき、硬化方法
が簡単で、硬化成形物の熱伝導率が高（、内部歪の少な
いエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂
組成物は、特に、樹脂型やその他の治工具、各種成形物
等として好適である。

［従来の技術］ エボ・キシ樹脂にアルミニウム粉末などの金属粉を配合
してなるエポキシ樹脂組成物は、樹脂型の原料などとし
て公知である。

ところが、従来、樹脂型用のエポキシ樹脂組成物は、金
属粉の含有率が約６０重量％以下のものがほとんどであ
り、型割れ、破損し易く、また、作業性等に問題があっ
た。

例えば、特公昭５０−３８６０６号には、エポキシ樹脂
１００重量部に対して、アルミニウム粉末４０〜６０重
量部を添加した樹脂材料を樹脂型として成形することが
開示されているが、このように、金属粉の含有量が少な
いと、樹脂型の硬化収縮率が太き（、原型モデルを忠実
に転写することができない。しかも、熱伝導率が低いの
で、樹脂型に歪を生じ易く、それを防止するためには、
徐々に温度を上げながら硬化させなければならず、硬化
操作性に劣るなどの問題があった。

そこで、硬化収縮率や熱伝導性を改善するために、多量
の金属粉を配合したエポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。

例えば、特開昭６０−１３７６２３号には、エポキシ樹
脂に対して等量以上のアルミニウム粉を配合した組成物
を用いて樹脂型を作成することが開示されている。とこ
ろが、高粘度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い
ているため、平均粒径の大きな金属粉しか充填できない
。その結果、得られた樹脂型は鋳肌の仕上りに難がある
だけではなく、金属粉が沈降して、空隙や歪が生じ易い
。゛ 特開平２−５３８５０号には、粘度５０００センチボイ
ズ（ｃｐｓ）以下の脂環式エポキシ樹脂に、粒径４４μ
ｍ以下の微粉末を５０重量％以上含む金属粉を等量以上
、好ましくは組成物全体の６０〜７５重量％配合したエ
ポキシ樹脂組成物が提案されている。ところが、脂環式
エポキシ樹脂を用いているため、耐熱性が十分ではなく
、また、酸無水物系硬化剤を用いているために、常温硬
化ができない。

一方、特開昭６３−１７８１２０号には、液状エポキシ
封止材として、芳香環に１個以上のアルキル基が置換し
たアミノフェノールのポリグリシジルエーテル（芳香環
を有する多官能アミノエポキシ樹脂）に、アルミナ、溶
融シリカ、結晶シリカ、ガラス、水酸化アルミニウム、
水和アルミニウムなどの無機充填剤を全体の１５〜７０
容量％配合した組成物が提案されている。この無機充填
剤は、平均粒径が１〜１１００ｕであって、好ましくは
アスペクト比が１〜１．５の球状のものである。しかし
ながら、アルミニウム粉末などの金属粉を高充填するこ
とについては開示されていない。本発明者らの研究結果
によれば、無機充填剤の代わりに、単に平均粒径が１〜
１００μｍの球状の金属粉を配合しただけでは、流動性
のある高充填物が得られず、また、高性能の樹脂型を得
ることができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、金属粉を含有するエポキシ樹脂組成物
であって、流動性の良好な高充填物が得られ、大量注型
が可能で、硬化作業も簡単で、得られる硬化成形物が熱
伝導性、耐熱性等に優れ、型割れしない樹脂型を与える
新規なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、エポキシ樹脂として粘度３０
ｏＯセンチボイズ（２５℃）以下の芳香環を有する多官
能アミノエポキシ樹脂を用い、金属粉として粒径が２０
０μｍ以下であり、かつ、特定の粒度分布を有する金属
粉を高充填することにより、前記目的を達成できること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、（Ａ）粘度３０００センチ
ボイズ（２５℃）以下の芳香環を有する多官能アミノエ
ポキシ樹脂、ＣＢ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）粒径が２００μｍ以下であり、かつ、粒径加積曲
線により求めた均等係数が１０以上で、曲率係数が１０
以下の粒度分布を示す金属粉を含有し、エポキシ樹脂に
対する金属粉の重量割合（エポキシ樹脂：金属粉）が１
５８５〜４０　：　６０であることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を用い
て硬化させた樹脂型などの各種成形物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（芳香環を有する多官能アミノエポキシ樹脂）本発明で
使用する芳香環を有する多官能アミノエポキシ樹脂とは
、アミノフェノール類のポリグリシジル化物である。

アミンフェノール類としては、ｐ−アミノフェノール、
ｍ−アミンフェノール、０−アミノフェノールなどのア
ミンフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−ア
ミノ−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、
５−アミノ−ｍ、クレゾール、３−エチル−４−アミノ
フェノール、２−エチル−４−アミンフェノールなどの
芳香環に１個以上のアルキル基が置換したアミンフェノ
ールを挙げることができる。

これらのアミノフェノール類のポリグリシジル化物自体
は、周知のエポキシ樹脂である。

芳香環を有する多官能アミノエポキシ樹脂の中でも、下
記−数式［Ｉ］で表わされるアミノフェノール類のトリ
グリシジル化物が好ましい。

　Ｇ ■ （式中、Ｇはグリシジル基、Ｒは水素原子またはメチル
基を表わす。） 従来、例えばｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化
物などの芳香環を有する多官能アミノエポキシ樹脂は、
反応性が強（、硬化歪、収縮、発熱が大きく、一般に、
ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等に使用されてきた。本
発明では、このエポキシ樹脂に特定の粒度分布を有する
金属粉を大量に配合することにより、この樹脂のもつ前
記欠点を克服するとともに、特に、樹脂型用などとして
好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明で使用する芳香環を有する多官能アミノエポキシ
樹脂は、２５℃で測定した粘度が３０ＱＯｃｐｓ以下、
好ましくは２５００ｃｐｓ以下のものである。粘度が３
０００ｃｐｓを超えると、微粉末を含む金属粉を大量に
配合することが困難となる。

なお、本発明の目的を損なわない範囲において、他のエ
ポキシ樹脂を少量成分として混合してもよい。

（硬化剤） 本発明で用いる硬化剤としては、例えば、脂環族アミン
、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミドなど
のポリアミン、およびダイマー酸変性（ポリアミド）、
ケトン変性（ケチミン）、エポキシド変性（エポキシア
ダクト）、チオ尿素付加変性、マイケル付加変性、マイ
ケル付加変性などの変性ポリアミン；脂環族酸無水物、
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物
などの酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂などのポ
リフェノール；ポリメルカプタン類；イソシアネート類
；三フッ化ホウ素錯体；イミダゾール類等を挙げること
ができる。

これらの硬化剤の中で、例えば、脂肪族アミンやダイマ
ー酸変性ポリアミン、ポリメルカプタン類などを用いる
と、常温硬化が可能である。

硬化剤の配合割合は、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して、０．６〜１．３当量、好ましくは０．７〜１
．２当量である。この範囲外であると、硬化成形物の耐
熱性が不十分となる。

（硬化促進剤） 本発明で用いる硬化促進剤としては、例えば、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−
メチルイミダゾールなどのイミダゾールおよびその誘導
体；トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４．
６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールなどの第３級
アミン類；ジメチルシクロヘキシルアミン、三フッ化ホ
ウ素モノエチルアミン等が挙げられる。

硬化促進剤を使用することにより、低温硬化および硬化
時間の短縮が可能となる。

硬化促進剤の使用割合は、エポキシ樹脂１００重量部に
対して、通常、０．３〜６重量部である。

（金属粉） 本発明で使用する金属粉としては、例えば、アルミニウ
ム粉末、銅粉末、鉄粉末などの各種金属粉末を挙げるこ
とができるが、それらの中でも、アルミニウム粉末が熱
伝導性が良好で、熱膨張率の値がエポキシ樹脂に近（、
エポキシ樹脂とのぬれ性が良く、しかも鋳肌面の仕上り
状態が良いこと、さらに比重が小さいために硬化物が軽
量化できることなどから好ましい。また、アルミニウム
粉末の中でも、比表面積が小さく、物理的にエポキシ樹
脂との絡みが良い点で、アトマイズド粉が特に好ましい
。

本発明で使用する金属粉は、粒径２００μｍ以下であっ
て、粒径船積曲線により求めた均等係数が１０以上で、
曲率係数が１０以下の粒度分布を示す粒度分布がよい金
属粉である。

粒径船積曲線は、ＪＩＳ　　Ａ−１２０４（粒度試験）
に準じて作成した。すなわち、日機装株式会社製マイク
ロトラック７９９５により粒度分布を測定した粒径２０
０μｍ以下の金属粉について、各粒径毎の「通過重量百
分率」を測定し、その結果を、半対敷用紙の対数目盛に
粒径を、算術目盛に全試料に対する通過重量百分率をと
って、プロットした。

得られた粒径船積曲線から６０％粒径（Ｄ、。

μｍ）’、３０％粒径（Ｄ　ｓ　ｏ　　１１　ｍ　）お
よび１０％粒径（Ｄ、。μｍ）の値を読み取り、均等係
数（Ｕｅ）と曲率係数（ｔＪ、′）を次式により算出し
た。

Ｕｃ＝Ｄ６゜／Ｄ、。

Ｕｃ　　′”　　（Ｄｉ。）　　”　／　（Ｄ　＋ｏＸ
　Ｄｇｏ）均等係数が大きいほど粒度分布が広いことを
示し、曲率係数は粒度分布が階段状である場合にこれを
定量的に示すものである。粒径船積曲線において、均等
係数が１０以上で、曲率係数が１０以下の粒度分布を示
す金属粉は、粒径船積曲線が滑らかな曲線を描き、粒度
分布が良いことを示す。

曲率係数は、好ましくは５以下、より好ましくは１〜２
である。

均等係数が１０未満あるいは曲率係数が上記範囲外であ
ると、流動性のある高充填物を得ることが困難であり、
歪のない、熱伝導性に優れた硬化成形物を得ることがで
きない。

金属粉の粒径の上限は、２００μｍであり、２００μｍ
を超える粒径の金属粉を含有する金属粉を用いると、均
一分散性が悪くなり１粒径の大きな金属粉が沈降したり
、あるいは鋳肌の仕上りが悪（なったりする。

また、金属粉中、粒径１０μｍ以下の割合が１５〜５０
重量％、より好ましくは２０〜５０重量％で、粒径１μ
ｍ以下の割合が３０重量％以下、より好ましくは１５重
量％以下であることが望ましい。微粉末の割合が多すぎ
ると、組成物の粘度が上昇し、配合が困難となる場合が
ある。金属粉の組成が上記範囲内にあることによって、
均一分散性が良好で、高充填のエポキシ樹脂組成物を得
ることができる。

さらに粒径１０ｕｍ以下の金属粉の比表面積（ＢＥＴ法
、窒素吸着法）が６．５ｄ／ｇ以下であることが好まし
い。その理由は、比表面積が前記範囲を超えると、金属
粉の表面をぬらすのに必要なエポキシ樹脂の量が多くな
り、高充填が難しくなるからである。

エポキシ樹脂に対する金属粉の重量割合（エポキシ樹脂
：金属粉）は、１５：８５〜４０　：　６０であること
が必要であり、好ましくは２０　：　８０〜４０　：　
６０である。

特定の粒度分布を有する金属粉の配合割合がこのように
大きなことによって、次のような作用効果を奏すること
ができる。

（１）硬化収縮率が小さくなり、樹脂型とした場合、原
型モデルを忠実に転写することができるため、型の精度
が向上する。

（２）硬化物の熱伝導率が高（なるとともに、線膨張係
数が小さ（なるので、歪が生じにくく、型もちが良くな
る。樹脂型とした場合、表面と内部とが均一に加熱され
るため、型割れが防止される。特に、射出成形等の高温
下で使用される樹脂型とした場合、熱間強度が大きくな
り、型割れ、破損が防止される。また、放熱性が良いた
め、樹脂型の温度がすぐに下がり、大量注型が可能であ
る。

（３）エポキシ樹脂組成物自体の熱伝導性が良好である
ため、硬化時の温度分布が均一となり、歪の少ない硬化
物が得られるとともに、硬化時に加熱を段階的に行なう
必要がないため、硬化操作が簡単となる。

ところで、金属粉中、粒径１０μｍ以下の金属粉の少な
（とも一部を粒径１０μｍ以下の無機化合物で置き換え
ることができる。これにより、優れた物性を保持しつつ
、コストを低減することができる。

無機化合物としては、水酸化アルミニウム、アルミナ、
シリカ、ガラスなどの粉末を挙げることができる。ただ
し、金属粉の一部をこれらの無機化合物で置き換えた場
合、全体の粒度分布が前言己均等係数および曲率係数の
規定条件を満足することが必要である。

（エポキシ樹脂組成物） 本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）は、通常
、５０万ｃｐｓ以下、好ましくは２５万ｃｐｓ以下であ
って、金属粉を大量に配合したにもかかわらず、流動性
が良好であり、原型モデルから直接反転型取りする注型
用樹脂組成物として好適である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を選択すること
により、低温での注型、硬化が可能である。したがって
、樹脂型を作成する場合、原型モデルの材質を幅広く選
ぶことができ、また、常温での真空脱泡注型も容易であ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化させることが
できるが、その場合、段階的な加熱操作を必要とせず、
例えば、５０℃から１５０℃まで一気に加熱して硬化さ
せることができるため、硬化操作が簡便化される。さら
に、大量注型が可能であり、厚さ１０ｃｍ以上の成形物
を注型により作成することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形
物は、高熱伝導性であり、従来のものでは熱伝導率が２
　、　ＯＸ　１０−”　ｃａｌ／ｃｍ−ｓｅｃ、　’Ｃ
以下であるのに対して、２　、５　Ｘ　１０−”　ｃａ
ｌ／ｃｍＳｅｃ。

℃以上を示す。また、硬化成形物は、高耐熱性であり、
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が２００℃以上、ガラス転移
温度（Ｔ　ｇ）が１７０℃以上である。線膨張係数は３
．５Ｘ１０−’以下、硬化収縮率は−０，０５〜＋０．
０５％の範囲である。

〔実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさら
に具体的に説明する。

［実施例１］ ４−アミノ−ｏ　（ｍ）−クレゾールのトリグリシジル
化物（２５℃における粘度が１２００センチボイズの多
官能アミノエポキシ樹脂）１００重量部および第１表に
示す充填剤とからなる（Ｉ）液と、ビス（３−メチル−
４−アミノシクロヘキシル）メタン（硬化剤）６重量部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進
剤）０．８重量部とからなる（ＩＩ）液とを混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、該組成物の２５℃における粘度
（ｃ　ｐ　ｓ　）を測定し、第１表に示した。

このエポキシ樹脂組成物をシリコーン樹脂製型枠の中に
室温で注型し、真空脱泡の後、５０℃で６時間硬化させ
、脱型した。次いで、毎分５℃の昇温速度で１５０℃ま
で昇温し、５時間硬化させた。

得られた硬化物の物性を第１表に示した。また、用いた
充填剤の粒度分布について、第２表に示す。

なお、第１表中の注（＄１）〜（傘９）は、以下のとお
りである。

（＊ｌ）粒径１０μｍ以下の粒子の比表面積（ＢＥＴ法
、窒素吸着法）が１．６耐／ｇのＡＩ粉末。

（＊２）粒径１０μｍ以下、かつ平均粒径１．５μｍで
、比表面積（ＢＥＴ法、窒素吸着法）が５．６ゴ／ｇの
Ａｌ　（ＯＨ）、粉末。

（傘３）ＪＩＳ　　Ａ−１２０４（粒度試験）に準じ、
日機装株式会社製マイクロトラック７９９５を用いて粒
度分布を測定した。各粒度分布の粒径ごとの通過重量百
分率を第２表に示す。

（傘４）粘度（ｃｐｓ） Ｂ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。

（傘５）硬化収縮率（％） ２５℃における反転平面ケガキ線間１００ｍｍの顕微鏡
読み取りにより硬化収縮率を算出した。

（＊６）線膨張係数 セイコー電子工業株式会社製熱機械的分析装置ＴＭＡ　
１２０を用いＴＭＡ　（熱機械分析）法により測定した
。

（中７）熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ−ｓｅｃ、　　・℃）
築山式（アセトン・ベンゼン法）により測定した。

（ネ８）荷重たわみ温度（”Ｃ） ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１により測定した。

（中９）ガラス転移温度（”Ｃ） セイコー電子工業株式会社製熱機械分析装置ＴＭＡ１２
０を用いＴＭＡ　（熱機械分析）法により測定した。

（以下余白） 第２表 ［実施例２］ 実施例１の実験番号１．２の各エポキシ樹脂組成物を型
枠内に注型し、室温で１２時間放置した。さらに６０℃
で５時間放置し、脱型した。

なお、型枠は、シリコーン樹脂型であって、縦２３０ｍ
ｍＸ横３３０ｍｍｍの長方形の開口部を有し、深さ６５
ｍｍで、底面中央に、縦２００ｍｍＸ横３００　ｍ　ｍ
　Ｘ高さ５０ｍｍの凸状部を設けたものである。

次いで、毎分５℃の昇温速度で１５０℃まで昇温し、５
時間硬化させた後、２０℃の水中に浸漬し、温度衝撃（
急激な温度変化）を与えた。充分冷却させた後、外観を
観察したが、いずれもクラックの発生はなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、金属粉を含有するエポキシ樹脂組成物で
あって、流動性の良好な高充填物が得られる。本発明の
エポキシ樹脂組成物は、大量注型が可能であり、硬化作
業も簡単で、特に、熱伝導性、耐熱性等に優れ、型割れ
しない樹脂型用として好適である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）粘度３０００センチポイズ（２５℃）以下
   の芳香環を有する多官能アミノエポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤、 （Ｃ）硬化促進剤、および （Ｄ）粒径が２００μｍ以下であり、かつ、粒径加積曲
   線により求めた均等係数が１０以上で、曲率係数が１０
   以下の粒度分布を示す金属粉を含有し、エポキシ樹脂に
   対する金属粉の重量割合（エポキシ樹脂：金属粉）が１
   ５：８５〜４０：６０であることを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。
2. （２）金属粉中、粒径１０μｍ以下の割合が１５〜５０
   重量％で、粒径１μｍ以下の割合が３０重量％以下であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）粒径１０μｍ以下の金属粉の比表面積（ＢＥＴ法
   、窒素吸着法）が、６．５ｍ＾２／ｇ以下である請求項
   １または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）金属粉中、粒径１０μｍ以下の金属粉の少なくと
   も一部を粒径１０μｍ以下の無機化合物で置き換えた請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）請求項１ないし４のいずれか１項記載のエポキシ
   樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂成形物。
6. （６）熱伝導率が２．５×１０＾−＾３ｃａｌ／ｃｍ・
   ｓｅｃ．℃以上である請求項５記載のエポキシ樹脂成形
   物。
7. （７）樹脂型である請求項５または６記載のエポキシ樹
   脂成形物。