JPH04178344A - α，β―不飽和アセタール類の製造法 - Google Patents
α，β―不飽和アセタール類の製造法Info
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- JPH04178344A JPH04178344A JP2306755A JP30675590A JPH04178344A JP H04178344 A JPH04178344 A JP H04178344A JP 2306755 A JP2306755 A JP 2306755A JP 30675590 A JP30675590 A JP 30675590A JP H04178344 A JPH04178344 A JP H04178344A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
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- C07C43/30—Compounds having groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α、β−不飽和アセタール類の製遣方法に関
するものである。
するものである。
〔従来の技術と発明が解決１−ようとする課題〕α、β
−不飽和アセタール類は、香料、医農薬中間体や、樹脂
原料と１．て有用である。
−不飽和アセタール類は、香料、医農薬中間体や、樹脂
原料と１．て有用である。
アルデヒドとアルコールとを酸性条件下で反応させてア
セタールが得られることは公知である。その際用いられ
る酸触媒として＃：を塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、パ
ラトルエンスルホン酸の他、強酸性イオン交換樹脂等の
固体酸性触媒が知られている。（＠開開６０−１８８３
５８号公報、及び特公昭６Ｏ−４１６５ｊ号公報）この
アセタールのできる反応は平衡反応であるため原料アル
デヒドの転化率が低く、転化率向上のために原料アルコ
ールを大過剰に用いたり、また経済性のために未反応の
原料を回収する必要がある。
セタールが得られることは公知である。その際用いられ
る酸触媒として＃：を塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、パ
ラトルエンスルホン酸の他、強酸性イオン交換樹脂等の
固体酸性触媒が知られている。（＠開開６０−１８８３
５８号公報、及び特公昭６Ｏ−４１６５ｊ号公報）この
アセタールのできる反応は平衡反応であるため原料アル
デヒドの転化率が低く、転化率向上のために原料アルコ
ールを大過剰に用いたり、また経済性のために未反応の
原料を回収する必要がある。
また、副生成物である水を除去することにより反応の平
衡をくずし、転化率を向上させることができることも公
知である。そのために化学的に水を除去する方法や、物
理的に水を除去する方法が知られている。前者の例とし
て、ト１）アルキルオルソホルメイト等を用いる方法が
あ６（＠開開４７−１１９１８号）が、そノ際用いるト
リアルキルオルソホルメイト等は生成水と等量用する必
要があり、また用いたトＩ＋アルキルオルソホルメイト
等Ｆｉ回収することができない。後者の例としては共沸
溶剤を用いて水を除去する方法（英国特許７１３８３３
号）が知られているが、低級アルコールを原料として用
いた場合、水よりもさ′＃に原料アルコールが共沸して
しまい特に原料アルコールがメタノールの場合満足いく
結果は得られない。
衡をくずし、転化率を向上させることができることも公
知である。そのために化学的に水を除去する方法や、物
理的に水を除去する方法が知られている。前者の例とし
て、ト１）アルキルオルソホルメイト等を用いる方法が
あ６（＠開開４７−１１９１８号）が、そノ際用いるト
リアルキルオルソホルメイト等は生成水と等量用する必
要があり、また用いたトＩ＋アルキルオルソホルメイト
等Ｆｉ回収することができない。後者の例としては共沸
溶剤を用いて水を除去する方法（英国特許７１３８３３
号）が知られているが、低級アルコールを原料として用
いた場合、水よりもさ′＃に原料アルコールが共沸して
しまい特に原料アルコールがメタノールの場合満足いく
結果は得られない。
したがって本発明においては、蒸留装置と反応器を併用
し高転化率で経済的に高濃度のα。
し高転化率で経済的に高濃度のα。
β−不飽和アセタール類を得ることを特徴とする。
詳しくは、式
％式％（１）
ｃ式中Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）で表される
α、β−不飽和アルデヒドと、式１式％（２） （式中Ｒ′は、Ｃ，からＣ３で表されるアルキル基を示
す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下反応
させて、式 ％式％（３） （式中Ｒは、水素原子又はメチル基を、式中Ｒ′は、Ｃ
ＩからＣ３で表されるアルキル基を示す）で表されるａ
、β−不飽和アセタール類を製造するにあたり、固体触
媒の充填された反応器を通った反応液を、蒸留塔の最上
段から、最下段の一段上までのいずれかに導入し、蒸留
により留出した液を再度度広器内へ導入することを特徴
とする。
α、β−不飽和アルデヒドと、式１式％（２） （式中Ｒ′は、Ｃ，からＣ３で表されるアルキル基を示
す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下反応
させて、式 ％式％（３） （式中Ｒは、水素原子又はメチル基を、式中Ｒ′は、Ｃ
ＩからＣ３で表されるアルキル基を示す）で表されるａ
、β−不飽和アセタール類を製造するにあたり、固体触
媒の充填された反応器を通った反応液を、蒸留塔の最上
段から、最下段の一段上までのいずれかに導入し、蒸留
により留出した液を再度度広器内へ導入することを特徴
とする。
本発明においては、化学的脱水剤中共沸溶媒を用いるこ
となく１００４近い転化率でα、β−不飽和アセタール
類を経済的に合成することができる。
となく１００４近い転化率でα、β−不飽和アセタール
類を経済的に合成することができる。
本発明では、蒸留により未反応原料を留出させ反応器へ
再導入するため、副生成物たる水は蒸留塔から留出しな
い条件を選ばなければならない。したがって、原料たる
α、β−不飽和アルデヒドと低級アルコールは水よシ本
低沸点であることが必要であり、用いることのできるα
。
再導入するため、副生成物たる水は蒸留塔から留出しな
い条件を選ばなければならない。したがって、原料たる
α、β−不飽和アルデヒドと低級アルコールは水よシ本
低沸点であることが必要であり、用いることのできるα
。
β−不飽和アルデヒドとしてはアクロレイン、メタクロ
レインがあり、また用いられるアルコールトシてはメタ
ノール、エタノールが好ましい。
レインがあり、また用いられるアルコールトシてはメタ
ノール、エタノールが好ましい。
ａ、β−不飽和アルデヒドと低級アルコールの量は任意
の割合で使用できるが、好ましくけα、β−不飽和アル
デヒドに対して低級アルコールを２〜４倍モル用いる方
がよ−、また、ａ。
の割合で使用できるが、好ましくけα、β−不飽和アル
デヒドに対して低級アルコールを２〜４倍モル用いる方
がよ−、また、ａ。
β−不飽和アルデヒドの重合を抑制するために原料混合
液中には重合禁止剤を添加することが好ましい。
液中には重合禁止剤を添加することが好ましい。
反応器は固定床反応器でも流動床式反応器でもどちらで
もよい。また、反応器の温度は特に制限はなく反応液の
沸点以下で任意に選ばれる。
もよい。また、反応器の温度は特に制限はなく反応液の
沸点以下で任意に選ばれる。
しかし、本反応が発熱反応であることがら除熱のために
反応器は冷却する方がよい。この反応器内へは、アセタ
ール化反応を進行させる固体触媒を充填する。固体触媒
の例としては、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活
性アルミノンリケード等がある。
反応器は冷却する方がよい。この反応器内へは、アセタ
ール化反応を進行させる固体触媒を充填する。固体触媒
の例としては、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、活
性アルミノンリケード等がある。
反応器を通った反応液は生成物と原料であるａ、β−不
飽和アルデヒド及び低級アルコールを分離するために、
蒸留塔の最上段から最下段の一段上までのいずれかへ導
入される。その位置は反応液の物理的性質によシ決定さ
れるが、蒸留塔の最下段または加熱缶内へ１１！″接導
入した場合、副生成物の水が未反応原料と共に留出して
しまうという欠点が観察された。
飽和アルデヒド及び低級アルコールを分離するために、
蒸留塔の最上段から最下段の一段上までのいずれかへ導
入される。その位置は反応液の物理的性質によシ決定さ
れるが、蒸留塔の最下段または加熱缶内へ１１！″接導
入した場合、副生成物の水が未反応原料と共に留出して
しまうという欠点が観察された。
そして、反応の進行にと吃ない加熱缶内ＫＦｉ生成した
ａ、β−不飽和アセタールと水が蓄積される。α、β−
不飽和アセタール類は酸性条件下、水が共存すると、容
易に元のα、β−不飽和アルデヒドと低級アルコールへ
分解することが知られており、したがって、加熱缶内で
のα、β−不飽和アセタールの分解を抑えるために、蒸
留塔の加熱缶内に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｚｎ及びＣｄのカルボン酸塩、次酸塩、重炭酸塩、リン
酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物及びアルコキシド
の中から１種なｌｘ ｌ、 ２種以上を固体又は溶液の
状態で添加し、加熱缶内の反応液のｐＨを６から８に調
節することが好ましｂｏなお加熱缶内液のｐＨを強度に
アルカリ性側にすると酸性条件下と同様にアセタールの
分解が生じ好ましくない。
ａ、β−不飽和アセタールと水が蓄積される。α、β−
不飽和アセタール類は酸性条件下、水が共存すると、容
易に元のα、β−不飽和アルデヒドと低級アルコールへ
分解することが知られており、したがって、加熱缶内で
のα、β−不飽和アセタールの分解を抑えるために、蒸
留塔の加熱缶内に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｚｎ及びＣｄのカルボン酸塩、次酸塩、重炭酸塩、リン
酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物及びアルコキシド
の中から１種なｌｘ ｌ、 ２種以上を固体又は溶液の
状態で添加し、加熱缶内の反応液のｐＨを６から８に調
節することが好ましｂｏなお加熱缶内液のｐＨを強度に
アルカリ性側にすると酸性条件下と同様にアセタールの
分解が生じ好ましくない。
以下、実施例を示す。
実施例１
３ｔフラスコの加熱缶にメタノール１２８２ｔ（４０モ
ル）、アクロレイン５６ｏｔ（１０モル）、ヒドロキノ
ン１ｔ１炭酸水素ナトリウム２ｔをいれ、蒸留装置及び
冷却装置を備えた反応器を取シ付けた。なお、反応器内
には固体触媒として、強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅ
ｒｌｉｓｔ１５−ロームアンドハース社製）全５０ｍ１
！充填した。また、反応器を通った反応液＃ｉ蒸留塔の
最上段に戻るように装置を組んだ。その後、フラスコを
加熱し、反応器内の温度を２０℃以下に保ちながら１２
時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内はアクロレ
インジメチルアセタール１００１ｔ’Ｆｒ含む５４％ア
セタール溶液テあった。この反応におけるアクロレイン
の転化率は９８４であった。
ル）、アクロレイン５６ｏｔ（１０モル）、ヒドロキノ
ン１ｔ１炭酸水素ナトリウム２ｔをいれ、蒸留装置及び
冷却装置を備えた反応器を取シ付けた。なお、反応器内
には固体触媒として、強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅ
ｒｌｉｓｔ１５−ロームアンドハース社製）全５０ｍ１
！充填した。また、反応器を通った反応液＃ｉ蒸留塔の
最上段に戻るように装置を組んだ。その後、フラスコを
加熱し、反応器内の温度を２０℃以下に保ちながら１２
時間反応を行った。反応終了後、フラスコ内はアクロレ
インジメチルアセタール１００１ｔ’Ｆｒ含む５４％ア
セタール溶液テあった。この反応におけるアクロレイン
の転化率は９８４であった。
比較例１
水冷下、メタノール５１５ｆ（１６モル）、アクロレイ
ン２２５？（４モル）、ヒドロキノン１ｆを２ｔフラス
コに入れ、触媒として１６３ｆの強酸性イオン交換樹脂
（Ａｍｂａｒｌｉｓｔ、 １５ ）をフラスコ内に加え
て反応を行った。反応後、を過により触媒を除去したと
ころ、アクロレインジメチルアセタールの２９鴫溶液を
得た。このときアクロレインの転化率は５３憾であった
。
ン２２５？（４モル）、ヒドロキノン１ｆを２ｔフラス
コに入れ、触媒として１６３ｆの強酸性イオン交換樹脂
（Ａｍｂａｒｌｉｓｔ、 １５ ）をフラスコ内に加え
て反応を行った。反応後、を過により触媒を除去したと
ころ、アクロレインジメチルアセタールの２９鴫溶液を
得た。このときアクロレインの転化率は５３憾であった
。
実施例２
３ｔフラスコにメタノール１１５４ｔ（３６モル）、メ
タクロレイン８４２ｆ（１２モル）、ヒドロキノン２９
Ｓ度酸ナトリウム２？をいれ、蒸留装置及び冷却装置を
備えた反応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触
媒として、強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ
１５ ”）を５０ｍ充填した。オた、反応器を通った
反応液は蒸留塔の中央の段に戻るように装置を組んだ。
タクロレイン８４２ｆ（１２モル）、ヒドロキノン２９
Ｓ度酸ナトリウム２？をいれ、蒸留装置及び冷却装置を
備えた反応器を取り付けた。なお、反応器内には固体触
媒として、強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ
１５ ”）を５０ｍ充填した。オた、反応器を通った
反応液は蒸留塔の中央の段に戻るように装置を組んだ。
その後、フラスコを加熱し、反応器内の温度を２０℃以
下に保ちながら１２時間反応を行った。反応終了後、フ
ラスコ内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチ
ルアセタール１１９２９を含む８２憾アセタール溶液で
あった。この反応におけるメタクロレインの転化率Ｆｉ
９９４であった。
下に保ちながら１２時間反応を行った。反応終了後、フ
ラスコ内は二層に分離し、上層はメタクロレインジメチ
ルアセタール１１９２９を含む８２憾アセタール溶液で
あった。この反応におけるメタクロレインの転化率Ｆｉ
９９４であった。
比較例２
水冷下、メタノール５１４ｆ（１６モル）、メタクロレ
イン５０９９（４モル）、ヒドロキノン１ｔを２Ｌフラ
スコに入れ、触媒として２５３ｆの強酸性イオン交換樹
脂（線ｂｅｒｌｉｓｔ１５）をフラスコ内に加えて反応
を行った。反応後、濾過により触媒を除去したところ、
メタクロレインジメチルアセタールの２３４溶液を得た
。このときメタクロレインの転化率け４１４であった。
イン５０９９（４モル）、ヒドロキノン１ｔを２Ｌフラ
スコに入れ、触媒として２５３ｆの強酸性イオン交換樹
脂（線ｂｅｒｌｉｓｔ１５）をフラスコ内に加えて反応
を行った。反応後、濾過により触媒を除去したところ、
メタクロレインジメチルアセタールの２３４溶液を得た
。このときメタクロレインの転化率け４１４であった。
本発明によれば化学的脱水剤中共沸溶媒を用いることな
く、１００鴫に近い高転化率でα。
く、１００鴫に近い高転化率でα。
β−不飽和アセタール類を経済的に製造する事が出来る
。
。
Claims (5)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）で表される
α，β−不飽和アルデヒドと、式Ｒ′−ＯＨ・・・（２
） （式中Ｒ′は、Ｃ＿１からＣ＿３で表されるアルキル基
を示す）で表される低級アルコールを固体触媒の存在下
反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中Ｒは、水素原子又はメチル基を、式中Ｒ′は、Ｃ
＿１からＣ＿３で表されるアルキル基を示す）で表され
るα，β−不飽和アセタール類を製造するにあたり、反
応器と蒸留塔を併用した装置を用い、固体触媒の充填さ
れた反応器を通つた反応液を、蒸留塔の最上段から、最
下段の一段上までのいずれかに導入し、蒸留により留出
した液を再度反応器内へ導入することを特徴とするα，
β−不飽和アセタール類の製造法。 - （２）冷却装置を備えた反応器を使用する請求項１記載
の方法。 - （３）蒸留塔の加熱缶内に、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｚｎ及びＣｄのカルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物及びアル
コキシドの中から１種ないし２種以上を固体又は溶液の
状態で添加し、ｐＨを６から８に調節する請求項１又は
２に記載の方法。 - （４）原料混合液を加熱缶内へ導入して反応を開始する
請求項１、２又は３に記載の方法。 - （５）原料混合液を反応器内へ導入して反応を開始する
請求項１、２又は３に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2306755A JPH04178344A (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | α，β―不飽和アセタール類の製造法 |
| CA002053833A CA2053833A1 (en) | 1990-11-13 | 1991-10-21 | Process and apparatus for producing .alpha.,.beta.-unsaturated acetals |
| EP91118231A EP0485785A1 (en) | 1990-11-13 | 1991-10-25 | Process and apparatus for producing alpha, beta-unsaturated acetals |
| KR1019910019166A KR920009759A (ko) | 1990-11-13 | 1991-10-30 | α, β－불포화아세탈의 제조공정 및 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2306755A JPH04178344A (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | α，β―不飽和アセタール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178344A true JPH04178344A (ja) | 1992-06-25 |
Family
ID=17960920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2306755A Pending JPH04178344A (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | α，β―不飽和アセタール類の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0485785A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04178344A (ja) |
| KR (1) | KR920009759A (ja) |
| CA (1) | CA2053833A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114728A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-04-16 | Basf Ag | アセタールの連続製造法 |
| JP2006289158A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アセタール合成触媒及びアセタール製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093180B (zh) * | 2009-12-15 | 2013-09-11 | 上海焦化有限公司 | 一种连续生产不饱和醛化合物的方法 |
| EP3904327A1 (de) | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2626283A (en) * | 1953-01-20 | Preparation of acrolein acetal | ||
| DE2929827A1 (de) * | 1979-07-23 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2,2-dimethoxypropan |
| DE3403426A1 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von acetalen |
-
1990
- 1990-11-13 JP JP2306755A patent/JPH04178344A/ja active Pending
-
1991
- 1991-10-21 CA CA002053833A patent/CA2053833A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-25 EP EP91118231A patent/EP0485785A1/en not_active Withdrawn
- 1991-10-30 KR KR1019910019166A patent/KR920009759A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114728A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-04-16 | Basf Ag | アセタールの連続製造法 |
| JP2006289158A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アセタール合成触媒及びアセタール製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2053833A1 (en) | 1992-05-14 |
| EP0485785A1 (en) | 1992-05-20 |
| KR920009759A (ko) | 1992-06-25 |
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