CN102093180B - 一种连续生产不饱和醛化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤：在酸性沸石催化剂催化作用下，使具有通式(I)的醛化合物于醛缩合反应器(1)中通过自身羟醛缩合反应及脱水反应连续制备α，β-不饱和醛化合物，将反应液与酸性沸石分离后，依次经过不饱和醛蒸馏塔(2)和醛回收塔(3)进行蒸馏，分别得到不饱和醛产品、反应生成的水和未反应的醛原料，将未反应的醛原料返回醛缩合反应器(1)中进行循环利用。与传统液体碱催化的生产工艺相比，本发明的方法采用固体催化剂，对设备腐蚀性小，废水排放量少，环境友好；在高温精制过程中，可以避免产物与催化剂的接触，有利于减少不必要的副反应，提高了原料利用率和产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法；特别是涉及一种醛化合物通过自身的缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法。
背景技术
两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基醛或酮化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛二倍的不饱和醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。正丁醛通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)，然后辛烯醛加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水溶液作为催化剂。
工业化生产辛烯醛工艺路线是：在80～120℃，0.1～0.5MPa，在搅拌的条件下，以一定浓度的NaOH水溶液作为催化剂，进行正丁醛均相催化缩合反应，以高于98％转化率和选择性得到α，β-不饱和醛化合物，既2-乙基己烯醛产品。离开反应容器的反应产物与催化剂混合物通过降温静止，得到有机/水两相。其中，在水相得到的碱性催化剂溶液，通过循环***，进入醛缩合***，重复利用。有机相中得到的辛烯醛产品进入加氢工段，通过加氢得到增塑剂产品辛醇。
但是，这种生产工艺存在多种缺陷。首先是醛缩合反应相对高的反应温度，高活性的NaOH催化剂可以催化醛化合物自身的坎尼扎罗反应，生成丁醇、丁酸副产物，而丁酸会进一步与NaOH反应，生成水溶性的羧酸盐，这会消耗部分碱催化剂。其次，在生产过程，为了移出缩合反应过程生成的水、副产物羧酸盐，需要向外界排放大量的含有有机质的废水，不利于环境保护，增加了企业废水治理成本。同时，在这个排放废水的过程中会流失掉溶解在其中的NaOH催化剂，增加了碱消耗。因此，反应过程需要向体系补加新鲜的NaOH催化剂溶液。此外，现有醛缩合工艺采用苛性碱NaOH作为催化剂，对接触材质有比较高的要求，增加了设备投资费用。
文献提出的另外一种醛(酮)羟醛缩合反应催化剂与反应物分离途径是通过蒸馏分离技术实现。欧洲专利EP634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂的连续羟醛缩合工艺。在这种生产工艺中，在搅拌式反应器中得到的醛原料和催化剂水溶液、反应产物的混合物引入蒸馏塔中段蒸馏，塔顶得到未反应的起始原料和水组成的混合物，冷凝后分为上层有机相和下层水相。上层有机相所得物料主要含有未反应醛原料，循环回反应器，继续反应。下层水相排放到外界。塔底所得物料冷却分层之后得到上层有机相和下层水相。上层有机相为不饱和醛产品及少量催化剂溶液，下层水相为催化剂溶液，循环回反应器。此种工艺所得不饱和醛产品残留少量碱催化剂，不利于产物存放，不能满足下游工段对原料的工艺要求。CN1297879提出了一种改进工艺，通过绝热反应器进行缩合反应，以在后续产物快速蒸馏过程利用反应热实现产物分离，利用塔顶所得水相洗涤塔底不饱和醛产品，以除去不饱和醛物料中残留的碱催化剂。这种生产工艺在能源利用、产品质量方面有所改进，但是需要通过洗涤提高产品质量，增加了工艺复杂性。因为上述工艺均采用碱水溶液作为催化剂，在相对高温的蒸馏分离过程中，产物与碱性催化剂水溶液混合在一起，有利于碱催化的坎尼扎罗反应发生，降低了产品收率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种在固体催化剂催化下，醛化合物通过自身的羟醛缩合、脱水反应制备不饱和醛化合物方法。
本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：
一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤：
a)在酸性沸石的催化作用下，于醛缩合反应器(1)中使具有通式(I)的化合物原料进行羟醛缩合反应及脱水反应，然后将反应液与酸性沸石催化剂进行分离；
b)所述反应液进入不饱和醛蒸馏塔(2)中进行分离，得到塔顶物流和塔底物流，所述塔底物流为不饱和醛化合物，所述塔顶物流为未反应的原料和反应生成的水；
c)所述不饱和醛蒸馏塔(2)的塔顶流出物进入醛回收塔(3)中，将反应生成的水和未反应的原料进行分离，未反应的原料循环到醛缩合反应器(1)中进行反应；
其中，R1为氢、芳基、C1-13烷基或取代烷基。
较佳地，具有通式(I)的化合物中，R1选自氢、苯基、C1-8的直链烷基，如乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯乙醛等；最优选为正丁醛或正戊醛。
本发明所用的酸性沸石为酸性氢型硅酸盐沸石，优选为ZSM系列沸石或丝光沸石；ZSM系列沸石的型号如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48等，最优选为ZSM-5沸石。
较佳地，所述酸性氢型铝硅酸盐沸石中，硅铝摩尔比为10～800，优选为20～300；其催化剂形态可以为沸石原粉、成型沸石或沸石的固载形式，所述成型沸石催化剂如颗粒状、条状等，所述沸石的固载形式的载体可以是二氧化硅、硅藻土、氧化铝、石墨等。当采用固载形式的催化剂时，所述催化剂中活性成分的含量为85-100％，所述载体的含量为0-15％。
较佳地，所述醛缩合反应器1可以为固定床反应器或流化床反应器，优选采用固定床反应器。当采用固定床反应器时，所述固体催化剂的装填可以通过本领域内常规的技术工艺实现。
较佳地，所述羟醛缩合反应的反应压力为0.1～5.0MPa，优选0.5～2.0.MPa，最优选为0.7～1.5MPa；液时空速为0.2～30h-1，优选0.4～15h-1，最优选为0.4～2h-1。所述羟醛缩合反应可在恒温或绝热条件下进行，优选绝热反应；反应温度为0～300℃，优选120～200℃，最优选为150～180℃。
较佳地，所述于醛缩合反应器1中将反应液与固体催化剂进行分离，可采用本领域内常规的固-液、固-气、固-液-气等分离方法在醛缩合反应器1中实现，如通过筛网过滤等。
较佳地，所述不饱和醛蒸馏塔2优选于塔釜进料，可以选用板式塔或填料塔，优选为填料塔，以减少全塔压降，降低塔釜蒸馏温度，避免塔釜不饱和醛化合物的热反应；可以使用的填料优选为鲍尔环。
较佳地，所述不饱和醛蒸馏塔2的操作压力优选0.1～0.5Mpa，最优选为0.1～0.15Mpa；当起始反应原料沸点大于100℃时，可以采用减压蒸馏的方式进行分离，此时的操作压力优选为0.05-0.09MPa。
进一步，不饱和醛蒸馏塔2的塔底得到的产物α，β-不饱和醛化合物，可以直接作为中间体，应用于下游工段；如需要，可将部分产物回流到反应器1中，维持醛缩合反应器1中醛原料多聚副反应所形成的重组分副产物的平衡，抑制新的重组分生成。其循环回流比优选控制为0.2-1.1，所述回流比为返回醛缩合反应器1中的产物流量与进入不饱和醛蒸馏塔2中的产物流量的比值。
较佳地，所述不饱和醛蒸馏塔2的塔顶流出物可以以气态或液态形式进入醛回收塔3中，优选以气态形式进入醛回收塔3。
较佳地，所述醛回收塔3优先选用相对较高温度的不饱和醛蒸馏塔2塔底物料作为蒸馏塔塔底加热热源，以提高全流程的能源使用效率。
较佳地，所述醛回收塔3用于分离未反应的原料和反应生成的水，其操作压力为0.02～0.1MPa，优选0.1MPa。所述醛回收塔3可以选用填料塔，以鲍尔环为填料。
本发明的连续生产不饱和醛化合物的方法在醛缩合反应阶段采用酸性沸石作为催化剂，在反应结束之后，酸性沸石留在反应器中，与催化剂脱离接触的反应混合物通过蒸馏工艺进行精制，实现了不饱和醛化合物的连续生产，从而避免在分离过程中，发生醛的碱催化坎尼扎罗反应。所得到的不饱和醛化合物可以作为中间体，直接应用于下游加氢、氧化工段工段，制备增塑剂醇、羧酸等化工产品。
本发明的不饱和醛生成工艺与现有文献的方法相比，具有如下特点：
1.与传统液体碱催化的生产工艺相比，本发明生产工艺采用固体催化剂，对设备腐蚀性小，废水排放量少，环境友好；
2.反应结束之后，不饱和醛产物与催化剂脱离接触，然后进入精制工序，从而避免在此高温精制过程中产物与催化剂接触，有利于减少不必要的副反应，提高了原料利用率和产品收率；
3.工艺路线采用成熟技术和常规设备，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明中醛原料沸点低于100℃时连续生产不饱和醛化合物方法的示意性工艺流程图；
图2为本发明中醛原料沸点高于100℃时连续生产不饱和醛化合物方法的示意性工艺流程图；
图3为本发明中部分不饱和醛化合物回流醛缩合反应器时的一种实施方式示意性工艺流程图；
图4为现技术中生产不饱和醛化合物的示意性工艺流程图。
图中，1醛缩合反应器，2不饱和醛蒸馏塔，3醛回收塔，A釜式搅拌反应器，B层析器。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
图1为本发明所提供的连续生产不饱和醛化合物方法的示意性工艺流程：本发明所提供的生产工艺中，醛原料经管线4进入醛缩合反应器1，在固体催化剂催化作用下进行羟醛缩合、脱水反应。之后，通过筛网过滤在醛缩合反应器1中实现反应液与催化剂固体分离。不含固体催化剂组分的反应液离开反应器1，通过管线5进入不饱和醛蒸馏塔2。在塔底得到不饱和醛化合物及生成的少量重组分副产物，可以作为原料，经过管线7直接进入下游工段。在塔顶得到未反应的醛物料、水，经过6进入醛回收塔3进行蒸馏分离，醛回收塔3的塔顶得到未反应醛化合物及少量水的混合物，通过管线8循环进入醛缩合反应器1，醛回收塔3的塔底得到的反应生成水，含有少量未反应醛物料，可以直接送入废水处理***。
上述工艺流程适用于沸点低于100℃的反应原料，如乙醛、丙醛或正丁醛等。如图2所示，当反应原料的沸点高于100℃时(如正戊醛、正癸醛等)，上述工艺流程中，醛回收塔3的塔底得到未反应醛化合物及少量水的混合物，通过管线8循环进入醛缩合反应器1，醛回收塔3的塔顶得到的反应生成水(含有少量未反应醛物料)，通过管线9可以直接送入废水处理***。
图3为本发明的另一种实施方式的示意性工艺流程：在需要部分回流不饱和醛化合物的情况下，上述工艺流程中，不饱和醛蒸馏塔2的塔底得到的不饱和醛化合物及生成的少量重组分副产物，一部分经管线10回流到醛缩合反应器1中进行循环，另一部分可以作为原料，经过管线7直接进入下游工段，其回流比控制为0.2-1.1。
实施例1
以2％NaOH水溶液为催化剂，釜式搅拌反应器。缩合反应温度120℃，反应压力0.4MPa。工艺流程如附图4所示：原始物料正丁醛通过管线b进入釜式搅拌反应器A中，与碱催化剂(2％NaOH)溶液以1.5∶1比例进行缩合反应。然后反应混合物经过冷却降温到40℃，通过管线c进入层析器B静止分层。上层有机相为含有饱和水的辛烯醛、少量未反应正丁醛物料，下层水相为含有NaOH催化剂的水溶液。部分水相通过管线f排放到废水处理***，剩余水相通过管线e循环回流到釜式搅拌反应器1中，循环利用。通过管线a添加浓度为10％新鲜NaOH催化剂，补充损失的碱催化剂。主要物流流量及组成见表1。
表1.NaOH催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例2
实施例2工艺流程见图1：正丁醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行绝热缩合反应，反应器进口反应温度150℃，反应压力0.7MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占95％，氧化铝占5％)，液时空速1h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，10块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为99℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度164℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料从塔底进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，8块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为69℃，醛回收塔为填料塔，采用鲍尔环填料，塔底出料温度93℃。主要物流流量及组成见表2。与实施例1相比，废水排放量减少10％，本发明工艺环境友好。不饱和醛蒸馏塔2塔底温度164℃，醛回收塔3塔底温度93℃，前者可以作为后者加热热源，有利于提高本发明工艺能源利用效率。
表2.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例3
反应液时空速1.4h-1，不饱和醛蒸馏塔2塔顶操作压力0.12MPa，塔顶操作温度96℃，塔底出料温度172℃，其它工艺条件同实施例2。主要物流流量及组成见表3。
表3.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例4
催化剂为氢型丝光沸石原粉，流化床反应器，反应压力0.4MPa，150℃恒温缩合反应，液时空速1h-1，其它工艺条件同实施例3。主要物流流量及组成见表4。
表4.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例5
反应压力1.5MPa，160℃恒温缩合反应，液时空速1h-1，其它工艺条件同实施例3。主要物流流量及组成见表5。
表5.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例6
实施例6工艺流程见附图2：正戊醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行绝热缩合反应，反应器进口反应温度180℃，反应压力1.5MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，以氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占91，氧化铝占9％)，液时空速1.0h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，12块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为106℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度175℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料从塔底进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，20块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为100℃，塔底出料温度120℃。主要物流流量及组成见表6。
表6.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例7
实施例7工艺流程见附图1：乙醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行绝热缩合反应，反应器进口反应温度60℃，反应压力0.5MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占85％，氧化铝占15％)，液时空速2.0h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，20块等效塔板。塔顶操作压力0.15Mpa，塔顶操作温度为100℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度120℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料从塔底进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，5块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为50℃，塔底出料温度70℃。主要物流流量及组成见表7。
表7.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例8
实施例8工艺流程见附图2：苯乙醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行恒温缩合反应，反应器进口反应温度180℃，反应压力1.0MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占99％，氧化铝占1％)，液时空速0.9h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，10块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为190℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度233℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料从塔底进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，8块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为100℃，塔底出料温度120℃。主要物流流量及组成见表8。
表8.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例9
工艺流程见附图2：正癸醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行绝热缩合反应，反应器进口反应温度220℃，反应压力1.8MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占92％，氧化铝占8％)，液时空速0.4h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，10块等效塔板。塔顶操作压力0.06Mpa塔顶操作温度为189℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度210℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料从塔底进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，8块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为100℃，塔底出料温度140℃。主要物流流量及组成见表9。
表9.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
实施例10
实施例10工艺流程见图3：正丁醛以5000Kg/h流量进入固定床醛缩合反应器1进行绝热缩合反应，反应器进口反应温度150℃，反应压力0.7MPa，催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占96％，氧化铝占4％)，液时空速1.0h-1。反应液自塔釜进入不饱和醛蒸馏塔2。不饱和醛蒸馏塔为填料塔，采用鲍尔环填料，10块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为99℃，不饱和醛蒸馏塔塔底出料温度160℃。不饱和醛蒸馏塔2塔顶物料，一部分循环回醛缩合反应器1，循环回流比为0.7；不饱和醛蒸馏塔2塔顶剩余物料进入醛回收塔3。醛回收塔3为填料塔，采用鲍尔环填料，8块等效塔板。塔顶操作压力0.1Mpa，塔顶操作温度为69℃，塔底出料温度93℃。主要物流流量及组成见表10。
表10.固体催化剂催化醛缩合工艺主要物料流量表
Claims (9)
1.一种连续生产不饱和醛化合物的方法，包括以下步骤：
a)在酸性沸石催化剂的催化作用下，于醛缩合反应器（1）中使具有通式（Ⅰ）的化合物原料进行羟醛缩合反应及脱水反应，然后将反应液与酸性沸石进行分离；
b)所述反应液进入不饱和醛蒸馏塔（2）中进行分离，得到塔顶物流和塔底物流，所述塔底物流为不饱和醛化合物，所述塔顶物流为未反应的原料和反应生成的水；
c)所述不饱和醛蒸馏塔（2）的塔顶流出物进入醛回收塔（3）中，将反应生成的水和未反应的原料进行分离，未反应的原料循环到醛缩合反应器（1）中进行反应；
其中，所述具有通式（Ⅰ）的化合物原料选自正丁醛、正戊醛、乙醛、苯乙醛和正癸醛。
2.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述酸性沸石为酸性氢型铝硅酸盐沸石。
3.如权利要求2所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述酸性氢型铝硅酸盐沸石选自ZSM系列硅酸盐沸石和丝光沸石；所述酸性氢型铝硅酸盐沸石催化剂的形态为沸石原粉、成型沸石或沸石的固载形式。
4.如权利要求3所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述成型沸石催化剂为颗粒状或条状，所述酸性沸石的固载形式的载体选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝或石墨。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述醛缩合反应器（1）为固定床反应器或流化床反应器。
6.如权利要求1-4中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述不饱和醛蒸馏塔（2）为板式塔或填料塔。
7.如权利要求1-4中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，不饱和醛蒸馏塔（2）的塔底流出物部分回流到醛缩合反应器（1）中进行循环。
8.如权利要求1-4中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述醛回收塔（3）以不饱和醛蒸馏塔（2）的塔底物料作为塔底加热热源。
9.如权利要求1-4中任一权利要求所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述醛回收塔（3）为填料塔。
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2009
- 2009-12-15 CN CN 200910201174 patent/CN102093180B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2009077831A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde |
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| Title |
|---|
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| 谭露璐等.羟醛缩合催化剂研究进展.《化学工业与工程》.2006,第23卷(第1期),第70-74页. |
| 赵立芳.缩醛(酮)合成中催化剂的研究进展.《河南化工》.2006,第23卷第8-12页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102093180A (zh) | 2011-06-15 |
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