JPH04173983A - 銅及び銅合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は銅及び銅合金の表面に耐熱性に優れた化成被
膜を形成する方法に関するものであり、特に硬質プリン
ト配線板あるいはフレキシブルプリント配線板における
回路部のプリフラックス処理として好適な方法を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法として、特公
昭４６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８
−２５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１
８３号、同５８−２２５４５号、同６１−４１９８８号
及び特開昭６１−９０４９２号公報に記載されている。

また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾール系化
合物の化成被膜を形成する方法として、特開昭５８−５
０１２８１号公報に５−メチルベンズイミダゾールを用
いたものが開示されている。

近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として
、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品
の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とデ
ィスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が
高温下に曝されるようになった。

ところか、従来知られている２位長鎖アルキルイミダゾ
ールの化成被膜を銅回路部に形成したものは、室温近辺
においては安定しているか高温下では変色し、時として
はんだ付けに支障を来たす惧れがあり、また５−メチル
ベンズイミダゾール化合物を用いる銅金属の表面処理方
法は、これらベンズイミダゾール化合物が水に比較的溝
は易いため、好ましい膜厚と認められる０、０８μｍ以
上の化成被膜を形成することかできず、加熱時における
下地保護の役割を果し難いものであった。

本発明者等は、このような表面実装法に対応するために
、既に銅あるいは銅合金の表面に、２位に炭素数３以上
のアルキル基を有するベンズイミダゾール化合物（以下
２−アルキルベンズイミダゾール化合物という）と有機
酸を含む水溶液を接触させることによって、耐熱性に優
れたプリフラックス被膜を形成する方法を提案した。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、前記銅金属の表面を２−アルキルベンズ
イミダゾール化合物と有機酸を含む水溶液に接触して処
理する方法を実施する際、−船釣に銅金属表面の汚れを
除く前処理工程において、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムあるいは硫酸と過酸化水素等からなるソフト
エツチング液が使用されている。

従って、前記の前処理と化成被膜の形成処理を連続的に
行う場合、硫酸根を含むエツチング液が、２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物を含む処理液に徐々に混入し
、その結果銅あるいは銅合金の表面に形成される化成被
膜か均一なものとならず、且つ化成被膜の膜厚か著しく
低減するなどの問題か生じていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、このような問題を解決するために試験研
究を重ねた結果、銅あるいは銅合金の表面を、２−アル
キルベンズイミダゾール化合物、有機酸及びハロゲンイ
オンを含む水溶液に接触させることによって、所期の目
的を達成しうろことを知見し、本発明を完遂するに至っ
た。

本発明方法の実施において用いられる２−アルキルベン
ズイミダゾール化合物の代表的なものとしては、 一般式 （但し、式中Ｒ１は炭素数３以上のアルキル基を示す） て示される２−プロピルベンズイミダゾール、２−ブチ
ルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾー
ル、２−へキシルベンズイミダゾール、２−へブチルベ
ンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、
２−ノニルベンズイミダゾール、２−ウンデシルベンズ
イミダゾール、２−ヘプタデシルベンズイミダゾール及
びこれらの塩、 （但し、式中Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基または
水素原子を表わし、且つそのひとつが低級アルキル基、
ハロゲン原子またはニトロ基のいずれかを示す） として表わされる２−プロピル−５−メチルベンズイミ
ダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミ
ダゾール、２−ブチル−５−クロロベンズイミダゾール
、２−ブチル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ペ
ンチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ペンチル
−５−メチル−ベンズイミダゾール、２−ペンチル−５
，６−シクロロペンズイミダゾール、２−へキシル−５
゜６−ジメチルベンズイミダゾール、２−へキシル−５
−ニトロベンズイミダゾール、２−へブチル−４−メチ
ルベンズイミダゾール、２−へブチル−５−メチルベン
ズイミダゾール、２−へブチル−５−クロロベンズイミ
ダゾール、２−才クチル−５，６−シクロロペンズイミ
ダゾール、２−才クチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾール、２−
ノニル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール、２−ツ
ニルー５−ニトロベンズイミダゾール、２−ウンデシル
−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプタデシル−
５−メチルベンズイミダゾール及びこれらの塩並びに２
−プロピル−４−メチルベンズイミダゾールと２−プロ
ピル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ブ
チル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ブチル−５
−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ペンチル−
４−メチルベンズイミダゾールと２−ペンチル−５−メ
チルベンズイミダゾールの混合物、２−へキシル−４−
メチルベンズイミダゾールと２−ヘキシル−５−メチル
ベンズイミダゾールの混合物、２−へブチル−４−メチ
ルベンズイミダゾールと２−へブチル−５−メチルベン
ズイミダゾールの混合物、２−オクチル−４−メチルベ
ンズイミダゾールと２−オクチル−５−メチルベンズイ
ミダゾールの混合物、２−ノニル−４−メチルベンズイ
ミダゾールと２−ノニル−５−メチルベンズイミダゾー
ルの混合物、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダ
ゾールと２−ウンデシル−５−メチルベンズイミダゾー
ルの混合物、２−ヘプタデシル−４−メチルベンズイミ
ダゾールと２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダ
ゾールの混合物とこれら混合物の塩などである。

２位の炭素数か小さいアルキル基を持つベンズイミダゾ
ール化合物を用いた場合、銅金属の表面に形成された化
成被膜の一部か溶出する傾向かあり、また炭素数か大き
いアルキル基を持つベンズイミダゾールを使用すると、
処理液を形成するのに大量の有機酸か必要になるため、
２位のアルキル基としては炭素数５ないし９のものか、
特に好適である。

本発明方法の実施に当たっては、水に対して２−アルキ
ルベンズイミダゾール化合物を０．０１〜５％の範囲、
好ましくは０，１〜２％の割合で添加すればよい。

本発明方法の実施においては、２−アルキルベンズイミ
ダゾールが水に対して難溶性であるため、これらを水に
溶解させるには、アルキルベンズイミダゾールと有機酸
を反応させて、水に可溶な塩とすればよい。

本発明方法の実施において用いられる有機酸としては、
蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコ
ール酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、
パラブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピク
リン酸、サリチル酸、メタトルイル酸、蓚酸、琥珀酸、
マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり
、水に対して０．０１〜１５％の範囲、好ましくは０．
２〜５％の割合で添加すれば良い。

本発明方法の実施において使用されるハロゲンイオン供
給源としての化合物は、水あるいは酸性水溶液に可溶性
のものが適しており、その代表的なものとしては、塩酸
、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化バ
リウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムイオン
のハロゲン化物、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第二
銅、塩化亜鉛、臭化ニッケル、臭化銅等の第一遷移系列
金属のハロゲン化物等であり、これらのうち特に塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、塩化第二銅、臭化第二
銅が好適である。

本発明の実施においては、ハロゲン化合物を処理液中の
ハロゲンイオン濃度が少なくとも約２００ｐｐｍ以上、
好ましくは３００〜５０００　ｐｐｍとなる割合に添加
すべきである。

なお、ハロゲンイオンの濃度か多くなり過ぎると銅金属
の表面に形成される化成被膜の耐湿性か低下する傾向か
ある。

本発明の実施に当たっては、２−アルキルベンズイミダ
ゾール化合物、有機酸及びハロゲンイオンを含む水溶液
に、銅化合物あるいは亜鉛化合物を添加して、銅あるい
は銅合金の表面に接触させることによって、化成被膜の
耐熱性をさらに高めることができる。

これらの方法に使用することかできる銅化合物の代表的
なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭素鋼、水
酸化銅、燐酸銅等であり、亜鉛化合物の代表的なものと
しては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳
酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛
、リン酸亜鉛等であり、これらはいずれも水に対して０
．１〜５％の割合で添加する望ましい。

また本発明の実施においては、銅あるいは銅合金の表面
に２−アルキルベンズイミダゾール化合物及び有機酸並
びにハロゲンイオンを生じる化合物を含む水溶液を接触
させたのち、続いて金属表面を前記銅化合物あるいは亜
鉛化合物を含む水溶液を接触させてもよい。

なお処理液には、アンモニア水あるいはアミン類等の緩
衝作用を有する物質を添加して、溶液のｐＨを安定に維
持することか好ましい。

本発明方法における銅あるいは銅合金の表面に２−アル
キルベンズイミダゾール化合物及び有機酸並びにハロゲ
ンイオンを含む水溶液を接触させる工程は、水溶液の温
度を約２０°Ｃから６０°Ｃとし、接触時間を１秒ない
し数分間接触させれば良い。

銅あるいは銅合金の表面に処理液を接触させる手段とし
ては、浸漬、塗布または噴霧のいずれの方法も可能であ
る。

また本発明方法の実施において、化成被膜上に熱可塑性
樹脂の二層構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。

即ち、銅あるいは銅合金の表面に化成被膜を形成したの
ち、ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂誘導
体及び芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環
族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂などからなる耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂をトルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ等
の溶媒ニ溶解し、ロールコータ−法等により化成被膜上
に膜厚ｌ〜３０μ、好ましくは２〜２０μの厚みになる
ように均一に塗布すればよい。

〔作　用〕

銅あるいは銅合金の表面に、２−アルキルベンズイミダ
ゾール化合物及び有機酸並びにハロゲンイオンを含む水
溶液を接触させると、２−アルキルベンズイミダゾール
化合物と銅との錯体形成反応及び２−アルキルベンズイ
ミダゾール化合物間の水素結合とファンデルワールス力
の両件用により、局部的に銅錯体となった２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物の化成被膜か、銅表面上に形
成される。

このようにして形成された化成被膜を放置しあるいは加
熱すると銅表面からの銅の移行か起こり、２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物の大部分か２−アルキルベン
ズイミダゾール銅錯体となり、２−アルキルベンズイミ
ダゾール化合物からなる化成被膜は共役したベンゼン環
を含むので、熱的に安定しているものと思われる。

このような化成被膜を形成する際に、前処理としての銅
金属表面の汚れを除くソフトエツチング処理工程におい
て、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムあるいは硫
酸と過酸化水素等が用いられ、これらが２−アルキルベ
ンズイミダゾール化合物を含む処理液に混入し蓄積され
ると、銅あるいは銅合金の表面に形成される化成被膜の
均一性か損なわれ、化成被膜の膜厚か極端に低減する。

しかしながら、この場合に処理液中に適正な量のハロゲ
ンイオンを存在すれば、銅及び銅合金の表面に均一で十
分な膜厚の化成被膜を継続的に形成することができるけ
れども、その理由については定かでない。

以下実施例及び比較例によって、本発明方法を具体的に
説明する。

なおこれらの試験において、金属表面における化成被膜
の厚さは、所定の大きさの試験片を０．５％塩酸水溶液
に浸漬して、２−アルキルベンズイミダゾール化合物を
抽出し、紫外線分光光度計を用いてこの抽出液中に含ま
れる化合物の濃度を測定し、下式で示される実験式に基
づいて算出した。

膜厚（μ）　＝０．２５７９ＸＡＸｙ÷ｘ〔但し、Ａは
２６８．５ｎｍ近辺の最大吸光度、Ｘは銅金属の表面積
（ａｄ）、ｙは使用した抽出液の量（−）を示す〕 〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕 短冊状銅板（縦５０ｍｍ、横５ｎｕｎ、厚さ０．３ｍｍ
）を脱脂し、研磨、水洗を行って、テストピースを造り
、これを表１に示した組成からなる処理水溶液に、４０
°Ｃの温度て２０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行って、テ
ストピースの表面にそれぞれ化成被膜を形成させた。

また、比較のためハロゲンイオンを含まない処理液を用
いて同様の試験を行った。

前記処理かなされたテストピースは、目視によって化成
被膜の状況を点検したのち、化成被膜の膜厚を測定した
。

これらの試験結果は、同表に示したとおりてあり、処理
液中に所定量のハロゲンイオンを存在させた場合には、
処理液にソフトエツチング剤を添加しても均一で且つ十
分な膜厚の化成被膜を形成することか出来た。

〔実施例４〜９〕 前記実施例と同様の処理をして造った銅板テストを表２
に示した組成からなる処理水溶液に、４゜°Ｃの温度で
２０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行って、テストピースの
表面にそれぞれ化成被膜を形成した。

このように処理されたテストピースの化成被膜は、いず
れもムラなく均一なものであり、その膜厚は同表に示し
たとおりてあった。

実施例１０ 真鍮板（縦５０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を、
実施例１と同様にソフトエツチング処理をして、表面を
研磨したテストピースを造り、これを実施例５のＮｏ、
　１及びＮｏ、　２と同じ組成からなる処理水溶液に、
液温４０°Ｃで３０秒間浸漬し、水洗、乾燥したところ
、テストピース表面にはいずれもムラのない均一な化成
被膜が形成され、その膜厚は０．２１μｍと０．１６μ
ｍであった。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、銅及び銅合金の表面に耐熱性
に富む化成被膜を形成することができ、その際、処理液
中に硫酸根を含むエツチング剤が混入しても、化成被膜
の形成及び膜の特性が影響されないので、特にプリント
配線板の表面実装法におけるはんだ付は作業の改善に、
顕著な効果を発揮しつるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　銅あるいは銅合金の表面を、少なくとも２位に
   炭素数３以上のアルキル基を有するベンズイミダゾール
   化合物及び有機酸並びに約２００ｐｐｍ以上のハロゲン
   イオンを含む水溶液に、接触させることを特徴とする銅
   及び銅合金の表面処理方法。