JPH0417221B2

JPH0417221B2 -

Info

Publication number: JPH0417221B2
Application number: JP7551284A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ozaki; Hiroshi Iwata
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS60219236A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は耐熱性および独立気泡性に優れたポリ
エチレン系樹脂発泡体を押出発泡法により製造す
る方法に関する。（従来技術）揮発性発泡剤を用い、押出発泡法により発泡さ
れて得られるポリエチレン系発泡体は断熱材や緩
衝材として広く利用されている。ポリエチレン系
発泡体の原料となるポリエチレンとしては押出発
泡成形の容易な高圧法ポリエチレンが用いられ
る。その理由はこの高圧法ポリエチレンは溶融状
態において比較的広い温度範囲にわたつて安定で
ありしかも特有の流動特性と結晶化特性を有する
からである。この高圧法ポリエチレンを用いた発
泡体の製造においては、プロセスが簡単で複雑な
設備が必要とされない。しかし、得られた発泡体
は、原料の高圧法ポリエチレンの融点が低く架橋
構造を有していないため、耐熱性において充分で
はなく、そのため、発泡体の用途は著しく限定さ
れる。このようなポリエチレン系発泡体の耐熱性
を向上させるべく、例えば特公昭53−34226号公
報、特公昭58−47408号公報、特開昭54−161671
号公報および特開昭55−40739号公報には中低圧
法線状ポリエチレンや中低圧法線状ポリプロピレ
ンを用いた発泡体が提案されている。これら中低
圧法によるポリエチレンやポリプロピレンは耐熱
性に優れているが、その反面、単独で用いると特
定の温度範囲でしか押出発泡させることができ
ず、さらに混練時に部分的に結晶化することがあ
る。そのため押出発泡性に著しく劣り独立気泡率
の高い発泡体が得られない。そのため上記公報で
は、中低圧法線状ポリエチレンやポリプロピレン
の分子に架橋構造を導入したりエラストマーを混
合することにより押出発泡性の改善が図られてい
る。例えば、特公昭58−47408号公報には中低圧
法ポリエチレンにポリブテン−１を添加して発泡
体を得る方法が開示されている。ポリブテン−１
が添加されると中低圧法ポリエチレンが溶融状態
において比較的広い温度範囲にわたつて安定とな
り、押出成形が容易になる。しかしながら得られ
た発泡体は耐熱性には優れているが熱安定性に劣
り、長時間高温の雰囲気下に放置されると大きく
収縮する。発泡体の独立発泡性も充分とは言えな
い。他の上記３件の公報に開示された方法におい
ても、同じく、得られた発泡体の熱安定性や耐熱
性をはじめ、製造工程における押出発泡性、生産
コストなどの面で充分ではない。特開昭54−33569号公報には、高圧法ポリエチ
レンと高融点のポリオレフインとの混合物に特定
の低融点有機溶剤型発泡剤を混合し、低温低圧帯
域に押出して発泡体を得る方法が開示されてい
る。しかし、この方法によつても高圧法ポリエチ
レンの融点以上の耐熱性を有する発泡体は得られ
ない。形成された発泡体に架橋構造をもたせて耐熱性
を向上させた例もある。例えば、特開昭55−
152724号公報、特開昭58−61129号公報および特
開昭58−1530号公報は高圧法ポリエチレンにシリ
ル化合物を反応させて加水分解性シリル基を有す
る架橋性高圧法ポリエチレンを得、これを用いて
発泡体を得る方法を開示している。これらの方法
は耐熱性に優れた発泡体を供給しうるが、熱安定
性に劣り加熱されると大きく収縮するという致命
的な欠点を有する。（発明の目的）本発明の目的は、耐熱性および熱安定性に優
れ、独立気泡率が高く、かつ安価に生産されうる
ポリエチレン系発泡体の製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、押出成形性に優
れ、したがつて発泡むらのないポリエチレン系発
泡体を製造する方法を提供することにある。（発明の構成）本発明は加水分解性シリル基を有する架橋性高
圧法分岐ポリエチレン、高融点の線状ポリエチレ
ンおよびポリブテン系樹脂を触媒の存在下に発泡
させて水分と接触させれば架橋構造を有する、耐
熱性に優れた独立気泡率の高い発泡体が得られう
るとの発明者の知見にもとづいて完成された。し
たがつて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡体の
製造方法は高圧法分岐ポリエチレンに加水分解性
シリル基が結合した架橋性高圧法分岐ポリエチレ
ン95〜50重量％と、融点が120℃以上の線状ポリ
エチレン５〜50重量％との混合物、100重量部に
対し、ポリブテン系樹脂３〜30重量部を加えたポ
リエチレン組成物を加熱・溶融し、これにシラノ
ール縮合触媒の存在下で揮発性発泡剤を加えて低
圧帯域へ押出し、水分と接触させることを特徴と
し、そのことにより上記目的が達成される。本発明の架橋性高圧法分岐ポリエチレンは高
圧法分岐ポリエチレンに加水分解可能な有機基を
もつ不飽和シランをラジカル発生剤の存在下にグ
ラフトさせる方法、もしくはエチレンと加水分
解可能な有機基をもつ不飽和シランを高圧下で共
重合させる方法により得られる。上記および
の加水分解可能な有機基としてはメトキシ基、エ
トキシ基およびブトキシ基のようなアルコキシ
基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオ
ノキシ基のようなアシルオキシ基；−ON＝Ｃ
（CH₃）₂，−ON＝CCH₃C₂H₅，−ON＝Ｃ（C₆H₅）₂
のようなオキシム基；−NHCH₃，−NHC₂H₅，−
NH（C₆H₅）のような置換されたアミノ基などが
ある。これらのうちメトキシ基、エトキシ基が特
に好ましい。このような加水分解可能な有機基を
もつ不飽和シランのうちビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランなどが好
んで用いられる。高圧法分岐ポリエチレンの密度
は0.915〜0.935g／cm³である。メルトインデツク
ス（MI）は、0.1〜20.0の範囲にあることが好ま
しい。融点は高い方が好ましい。DSCで測定し
た融点が108℃以上であればよいが、112℃以上で
あることが好ましい。108℃以下であつても本発
明の目的は達成されうる。もしくはの方法に
よる架橋性高圧法分岐ポリエチレンの製造および
その組成は格別である必要はなく、例えば、特公
昭48−1711号公報や特開昭55−9611号公報に詳し
く開示されている。このようにして得られた架橋
性高圧法分岐ポリエチレンはシラノール縮合触媒
の存在下で水と接触すると容易に架橋する性質を
有する。本発明の線状ポリエチレンとは、a.チーグラー
法などの中低圧重合法によつて得られる、長鎖分
岐が少なく密度0.940g／cm³以上の高密度ポリエチ
レン；もしくは、b.エチレンにα−オレフインを
添加し、これを共重合して得られる、密度0.915
〜0.945g／cm³の線状低密度ポリエチレンをいう。
線状ポリエチレンのMIには特に限定はないが、
融点は120℃以上であることが必要である。融点
が120℃を下まわると得られる発泡体の耐熱性は
不充分である。線状ポリエチレンが加水分解性シ
リル基を有する場合には架橋性高圧法分岐ポリエ
チレンとの反応性がさらに向上する。加水分解性
シリル基を有する線状ポリエチレンは架橋性高圧
法分岐ポリエチレンを得る場合と同様に線状ポリ
エチレンに不飽和シランをグラフトすることによ
り容易に得ることができる。本発明においては、前記ポリエチレン組成物
は、上記高圧法分岐ポリエチレンと線状ポリエチ
レンとの混合物に、さらに、ブテン−１と少量の
オレフインの共重合体やポリブテン−１などのポ
リブテン系樹脂が混合されて得られる。ブテン−
１・オレフイン共重合体とポリブテン−１とは単
独もしくは混合して使用される。そのMIは0.1〜
10.0の範囲にあることが望ましい。特に0.3〜5.0
であることが好ましい。このようなポリブテン系
樹脂としては、市販のポリブテン系樹脂を利用す
ることもできる。上記の架橋性高圧法分岐ポリエチレン95〜５重
量％と線状ポリエチレン５〜50重量％との混合物
100重量部にポリブテン系樹脂３〜30重量部を加
えて得られるポリエチレン組成物を加熱・溶融
し、これにシラノール縮合触媒と揮発性発泡剤と
を加えると発泡体組成物が得られる。これを低圧
帯域に押出し、発泡させて水分と接触させること
により発泡体が得られる。上記混合物中に線状ポ
リエチレンが５重量％を下まわると得られる発泡
体が耐熱性に劣る。過剰であると得られる発泡体
の独立発泡率が低い。この混合物にポリブテン系
樹脂を加えて得られるポリエチレン組成物は、加
熱・溶融されると、比較的広い温度範囲にわたつ
て安定であるため押出発泡成形が可能となる。こ
の溶融組成物の粘度は全体的に均一であるため、
得られる発泡体が部分的に変形することがない。
発泡体の気泡の大きさは均一であり、独立気泡率
も高い。ポリエチレン組成物100重量部に対しポ
リブテン系樹脂が３重量部を下まわると、上記効
果が得られない。ポリブテン系樹脂の含量が過剰
であつても問題はないがその効果は30重量部が含
有されたときとかわらない。ポリブテン系樹脂は
高価であるため多量に用いると発泡体が安価に提
供されえなくなる。ポリブテン系樹脂の含有量
は、したがつて、より好ましくは上記混合物100
重量部に対して５〜20重量部である。なお、加水
分解性シリル基をもたない高圧法分岐ポリエチレ
ンと加水分解性シリル基をもたない線状ポリエチ
レンとの混合物に不飽和シランをグラフトさせれ
ば、高圧法分岐ポリエチレンと線状ポリエチレン
との両者に加水分解性シリル基が導入される。上
記発泡体組成物中のシラノール縮合触媒には例え
ば特公昭48−1711号公報に開示された化合物が使
用可能である。それらのうちジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレートなどが好適に用
いられる。揮発性発泡剤としてはフルオロカーボ
ン類、クロロカーボン類、炭化水素類に属する低
沸点溶剤を利用することができる。それらのうち
ジクロルジフルオロメタン、トリクロルフルオロ
メタン、１・２−ジクロルテトラフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタン、
ブタンなどが好適に用いられる。シラノール縮合
触媒や発泡剤とともに上記組成物には必要に応じ
て発泡核剤、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電
防止剤、着色剤などが添加されうる。発泡体組成物が低圧帯域に押出されて得られた
発泡体を室温で空気中に放置すると、空気中の水
分により架橋反応が進行する。発泡体を高温高湿
度下に放置すると架橋反応は促進される。このよ
うにして架橋構造を有し、耐熱性および成形性に
優れた発泡体を得ることができる。（実施例）如何に本発明を実施例について説明する。実施例１ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：高圧
法分岐ポリエチレンとしてユカロンNF−90
（三菱油化(株)製：密度0.930g／cm³，MI1.5、融点
116℃）を用いた。ユカロンNF−90のペレツ
ト100重量部にビニルトリメトキシシラン（チ
ツソ(株)製：VTS−Ｍ）1.2重量部およびジクミ
ルパーオキシド（パークミルＤ：日本油脂(株)
製）0.06重量部を加えた。これを口径50mm、
Ｌ／Ｄ＝26の二軸押出機を用い押出量15Kg／hr
で押出し架橋性高圧法分岐ポリエチレンとして
シラングラフトポリエチレンペレツトを得た。
このシラングラフトポリエチレンのMIは1.1、
到達ゲル分率（110℃キシレン不溶分率）は75
％であつた。押出の温度条件はバレルが160℃，
180℃，200℃，200℃、金型が200℃，180℃で
ある。 (B) 発泡体の調製：(A)項で得られたシラングラフ
トポリエチレン70重量部に線状ポリエチレンと
してリンレツクスAR4810（日本石油化学(株)
製：密度0.940g／cm³，MI4.0、融点127℃）のペ
レツト30重量部を加えた。これにポリブテン系
樹脂としてA.A.ポリブテン＃8640（アダカアー
ガス(株)製：密度0.908g／cm³，MI1.0）10重量部
を加えた。さらにユカロンNF−90 100重量
部、ジブチル錫ジラウレート２重量部、タルク
５重量部、ヒンダードフエノール系抗酸化剤
（アダカアーガス(株)製：MARK AO−60）３重
量部からなるマスターバツチペレツト５重量部
を添加しタンブラーミキサーで均一に混合し
た。これを口径３mmのノズル金型をとりつけた
口径40mm、Ｌ／Ｄ＝30の押出機を用いて押出量
８Kg／hrで押出しロツド状に成形し発泡させ
た。バレル温度は120℃，150℃，160℃，140℃
で、金型温度は117℃である。なお、バレル途
中から発泡剤として１・２ジクロルテトラフル
オロエタンを上記配合物100重量部に対して26
重量部、高圧ポンプにより圧入した。押出機を
24時間使用してロツド状発泡体を製造したが、
押出の際の圧力の変動は認められなかつた。 (C) 発泡体の性能評価：(B)項で得られた発泡体は
表面が平滑で弾力性があつた。ロツド状発泡体
の直径が変化することもなかつた。発泡体の密
度と独立気泡率を測定した。さらに発泡体を
120℃の乾燥機の中に24時間放置し、その体積
収縮率を測定した。その結果を表１に示す。実施例２ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を90重量部、線状ポリエチレンを10重量部用い
たこと以外は実施例１(B)項と同様である。な
お、実施例２〜６および比較例１〜５において
金型温度は、それぞれの発泡体組成物に最適の
温度に調製した。さらに、発泡体密度が約
0.3g／cm³となるように発泡剤の量を調整した。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。実施例３ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を80重量部、線状ポリエチレンを20重量部用い
たこと以外は実施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。実施例４ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を60重量部、線状ポリエチレンを40重量部用い
たこと以外は実施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。実施例５ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を70重量部、線状ポリエチレンを30重量部、ポ
リブテン系樹脂を５重量部用いたこと以外は実
施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。実施例６ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を70重量部、線状ポリエチレンを30重量部、ポ
リブテン系樹脂を20重量部用いたこと以外は実
施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。比較例１ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を100重量部を用い、線状ポリエチレンとポリ
ブテン系樹脂とを使用しなかつたこと以外は実
施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。比較例２ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：ポリブテン系樹脂を使用しな
かつたこと以外は実施例２と同様である。押出
を行うときに押出圧がやや変動した。 (C) 発泡体の性能評価：(B)項で得られたロツド状
発泡体の発泡状態は良好であるが、押出後、そ
の径がやや変動して不均一になつた。実施例１
(C)項と同様の試験を行い、その結果を表１に示
す。比較例３ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：ポリブテン系樹脂を使用しな
かつたこと以外は実施例３と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：(B)項で得られたロツド状
発泡体の径は押出後、かなり変動して不均一に
なつた。実施例１(C)項と同様の試験を行い、そ
の結果を表１に示す。比較例４ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：ポリブテン系樹脂を使用しな
かつたこと以外は実施例５と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：(B)項で得られた発泡体
は、発泡後の収縮率が非常に大きかつた。比較例５ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 発泡体の調製：シラングラフトポリエチレン
を40重量部、線状ポリエチレンを60重量部、そ
してポリブテン系樹脂を10重量部用いたこと以
外は実施例１(B)項と同様である。 (C) 発泡体の性能評価：(B)項で得られた発泡体
は、発泡後の収縮率が非常に大きかつた。

【表】実施例７ (A) 架橋性高圧法分岐ポリエチレンの調製：実施
例１(A)項と同様である。 (B) 線状ポリエチレンのシリル化：リンレツクス
AR4810 100重量部にビニルトリメトキシシラ
ン1.2重量部およびジクミルパーオキシド0.05
重量部を加えてシリル化しシラングラフト線状
ポリエチレン（MI1.2、到達ゲル分率63％）を
得た。 (C) 発泡体の調製：リンレツクスAR4810の代わ
りに(B)項で得られたシラングラフト線状ポリエ
チレンを使用したこと以外は実施例１(B)項と同
様である。 (D) 発泡体の性能評価：実施例１(C)項と同様であ
る。その結果は表２に示す。比較のため実施例
１の結果も表２に示す。実施例８ (A) 発泡体の調製：ユカロンNF−90 70重量部
と、リンレツクスAR4810 30重量部とをタン
ブラーミキサーで均一に混合した混合物 100
重量部にビニルトリメトキシシラン1.2重量部
およびジクミルパーオキシド0.05重量部を添加
し、シラングラフトポリエチレン（MI1.8、到
達ゲル分率65％）を得た。以下、実施例１(B)項
と同様にポリブテン系樹脂とマスターバツチペ
レツトとを添加し発泡体を得た。 (B) 発泡体
の性能評価：実施例１(C)項と同様である。その
結果は表２に示す。

【表】（発明の効果）本発明によれば、このように、加水分解性シリ
ル基を有する架橋性高圧法分岐ポリエチレンと高
い融点をもつ線状ポリエチレンとを含有する発泡
体組成物を用いて架橋構造を有する発泡体が製造
されるので、得られた発泡体は耐熱性に優れてい
る。さらに、発泡体組成物にはポリブテン系樹脂
が含有されるため、組成物が加熱・溶融されたと
き均一に混練されうる。しかも、その組成物が部
分的に結晶化することもない。そのため、発泡体
が発泡後に寸法変化を起こすことがない。気泡の
大きさも均一であり、独立発泡率も高い。熱安定
性も充分であり、得られた発泡体を高温に長時間
放置しても寸法変化は極小である。独立発泡率も
80〜90％と、従来のものに比較して著しく高い。
そのため、断熱材や緩衝材をはじめ広汎な用途に
利用されうる。

Claims

【特許請求の範囲】１高圧法分岐ポリエチレンに加水分解性シリル
基が結合した架橋性高圧法分岐ポリエチレン95〜
50重量％と、融点が120℃以上の線状ポリエチレ
ン５〜50重量％との混合物100重量部に対し、ポ
リブテン系樹脂３〜30重量部を加えたポリエチレ
ン組成物を加熱・溶融し、これにシラノール縮合
触媒の存在下で揮発性発泡剤を加えて低圧帯域へ
押出し、水分と接触させることを特徴とするポリ
エチレン系樹脂発泡体の製造方法。２前記ポリブテン系樹脂がブテン−１とオレフ
インとの共重合体およびポリブテン−１のうち少
なくとも１種である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。３前記線状ポリエチレンが分子内に加水分解性
のシリル基を含有する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。