JPH04168103A

JPH04168103A - 樹脂

Info

Publication number: JPH04168103A
Application number: JP29581690A
Authority: JP
Inventors: Jiyuugo Gotou; 後藤　銃吾; Naotake Tamaki; 玉木　尚武; Akira Tashiro; 田代　朗; Yasuko Notomi; 納富　泰子
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は透明性、接着性、物理的性質に優れた樹脂に関
する。特に合わせガラス用中間膜に関する。

従来の技術エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物は極性基であ
る水酸基を有しており、極性素材を含む広範囲の物質に
優れた接着性を有することから接着性ポリマーとして例
えば芯地用接着剤、包材用接着剤、金属被覆用接着剤、
合わせガラス用接着剤、粉体塗料用樹脂として多用され
ている。

しかし用途によっては次の点で更に改良することが望ま
れていた。

■　合わせガラス用中間膜に使用した場合、ガラスに比
しやや曇りがあり、更に透明性の向上が必要である。

■　伸び率を変えずに引張強度を一段と強くする必要で
ある。

■　更に接着性の向上が必要である。

従来合わせガラスは破損の防止、破損による危険の防止
、防犯性の向上、装飾性付与、防音性向上、各種機能性
付与等の目的で自動車、航空機、車両、翅築用の窓ガラ
ス、玄関、風呂場、その他の装飾用ガラス、ＯＡ機器そ
の他の機能性付与合わせカラス等に広く使用されている
。たとえば、ＣＲＴ（デイスプレー用ブラウン管）と強
化ガラスからなる合わせガラスにも用いられる。

合わせガラスの製造に用いられる接着性中間膜としては
、可塑化ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物（以下、ＨＥＶＡと略す）、架橋Ｅ
ＶＡ、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等
が使用されているが、それぞれ長所、短所があり、全て
の用途に満足出来るものは得られていない。

例えば、可塑化ポリビニルブチラールは優れた透明性を
有し、自動車用や建築用などの透明合わ゛せガラスに多
用されているが、耐水性に劣る。また、装飾性、機能性
を有するフィルム又はシートを挿入する場合、これ等の
素材に対する接着性がよくない。アクリル板、ポリカー
ボネート板との接着性が悪く、これ等の合わせガラスに
は用いることができない。

更には、ポリビニルブチラール膜自体粘着性を育し、取
扱い上難点があること等の多くの欠点がある。

ＨＥＶＡは耐水性に優れ、各種素材に対して適用できる
ため、装飾用合わせガラス、各種機能性台わせガラス、
各種合成樹脂板を用いた合わせガラス等に用いられてい
るが、まだ接着性も十分ではなく、また透明性がガラス
そのものに比しやや劣るため、自動車のフロントガラス
用などには用いられていない。

その他の樹脂からなる現存の中間膜は特殊な用途にのみ
若干使用されている程度である。

発明が解決しようとする課題接着性樹脂として使用されているＨＥＶＡの長所を損な
うことなく、更に ■　優れた透明性を有し、 ■　優れた破断時強度と破断時伸びを有し、■　優れた
接着性を有する樹脂が求められており、かかる樹脂は特に合わせガラス
用中間膜として優れた特性を有している。

課題を解決するための手段上記目的を達成する為に、本発明者等は、ＨＥＶＡ、　
　ジカルボン酸無水物およびロジン類のグリシジルエス
テルを反応させることによりガラス同様の優れた透明性
を有し、物理的性質も優れ、しかも接着性も優れた樹脂
が得られることを知見し、これ等の知見に基づき本発明
を完成した。すなわち本発明はエチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、ジカルボン酸無水物およびロジン類
のグリシジルエステルを反応させて得られる樹脂及びこ
れを中間膜として用いた合わせガラスに関するものであ
る。

まず本発明において用いられるＨＥＶＡについて説明す
る。これら化合物の製法はそれ自体公知である（特公昭
６２−０３４０４３号公報）。

この樹脂成分を製造する際の原料となるエチレン−酢酸
ビニル共重合体く以下、ＥＶＡと略称する）は、通常、
酢酸ビニル含量が２５〜７０重量％のものが用いられる
が、好ましくは該含量が３０〜６０重量％のものを使用
する。

このようなＥＶＡは、高圧法、乳化法など公知の製造法
によって製造され、通常そのメルトインデックス（ｇ／
１０ｍ１ｎ（１９０℃、２１６ｈ）：　ＡＳＴＭ　　１
２３８−６５Ｔによる。以下同じ）が０１〜５００、好
ましくは１〜３００のものを使用する口とができる。

ＥＶＡ原料は、次いでケン化反応に付すことにより、Ｅ
ＶＡの部分ケン化物（ＨＥＶＡ）が得られる。ケン化度
は通常３０〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％
、更に好ましくは５０〜８０モル％である。

ケン化反応は、それ自体公知の方法で行なえばよい。例
えば、ＥＶＡをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解し、
メタノール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
な〜どのアルカリからなる系で行なうことができる。

本発明の樹脂の製造に用いられるジカルボン酸無水物と
しては、たとえば無水マレイン酸、無水フハク酸、無水
フタール酸１無水へキサヒドロフクール酸、無水メチル
へキサヒドロフタール酸。

無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロ
フタール酸、トリメリット酸無水物などの飽和、不飽和
、脂肪族、芳香族、脂環族いずれの酸無水物も挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるロジン類としては、ロジンの外に水
添ロジン（ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエ
チン酸）、不均化ロジン、不均化水添ロジン、重合ロジ
ン（一部重合ロジンを含む）等の変性ロジン類が用いら
れる。

これ等ロジン類のグリシジルエステルは常法により製造
される。

本発明の樹脂はＨＥＶＡ、　　ジカルボン酸無水物及び
ロジン類のグリシジルエステルを反応させるたとにより
得られる。この反応はたとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶媒中で行なってもよく、融点以上で溶剤の
不存在下で行なってもよい。又ＨＥＶＡ合成時の反応液
を用いることも可能である。ＨＥ’ＶＡ合成時の反応液
を使用する場合はケン化反応時に使用した低沸点アルコ
ール。

水等を十分除去しておくことが必要で、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン等の反応時の溶剤を濃縮すること
によりこれ等の低沸点物を除去することが出来る。

ＨＥＶＡとジカルボン酸無水物及びロジン類のグリシジ
ルエステルの反応は、まｆＨＥＶＡとジカルボン酸無水
物を反応させ、反応生成物にロジン類のグリシジルエス
テルを反応させてもよいし、ＨＥＶＡとジカルボン酸無
水物、０ジン類のグリシジルエステルを混合し、反応さ
せてもよい。ＨＥＶＡとジカルボン酸無水物の反応、Ｈ
ＥＶＡとジカルボン酸無水物の反応生成物とロジン類の
グリシジルエステルの反応及びＨＥＶＡとジカルボン酸
無水物とロジン類のグリシ・ジルエステルの反応はいず
れも溶剤の存在下又は不存在下で通常１００〜２５０°
Ｃの温度で行なう゛ことが出来る。又必要によりスズ、
鉛化合物、塩基性化合物例えばスタナスオクトエート、
ベンジルジメチルアミン。

２−エチル−４−メチルイミダゾール等の３級アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート等のアルカリ金属アルコラード。

トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の四級
アンモニウムヒドロキシド等の触媒を用いてもよい。

二段で反応する場合はＨＥＶＡとジカルボン酸無水物の
反応時にゲル化、粘度上昇等を起すことかある為、反応
温度２反応時間をコントロールすることが必要で必要以
上に高温で長時間反応させないように注意を払うことが
重要である。

ＨＥＶＡとジカルボン酸無水物とロジン類のグリシジル
エステルを同時に反応させる場合は、こうしたゲル化、
粘度上昇は比較的起こしにくい為、反応のフントロール
は比較的容易である。

これ等の反応を溶剤の不存在でＨＥＶＡの融点以上で行
なう時は１５０〜２５０°Ｃで１〜６０分混練し反応さ
せるとよい。又溶剤の存在下に行なう時は１００〜１５
０℃で０．５〜２０時間反応させるとよい。

この時、ＨＥＶＡＩＱＱ重量部に対しジカルボン酸無水
物１〜２０部、更に好ましくは２〜１２部、ロジン類の
グリシジルエステル２〜５０部、更に好ましくは５〜４
０部使用される。ジカルボン酸無水物のモル量よりロジ
ン類のグリシジルエステルのモル量の方が大きくなって
も小さくなってもよい。又ジカルボン酸無水物及び（又
は）ロジン類のグリシジルエステルの未反応物が一部残
存しても特に問題はない。

溶液中で合成した場合は溶剤を濃縮して固型樹脂を得て
もよいし、貧溶剤又は水中に入れ樹脂分を析出させても
よい。

ＨＥＶＡの代りにＨＥＶＡにアクリル酸、メタアクリル
酸、無水マレイン酸等の不飽和酸をグラフトして得られ
る酸変性ＨＥＶＡを用い、これにジカルボン酸無水物、
ロジン類のグリシジルエステルを反応させることにより
本発明の樹脂を得ることも出来る。

本発明の樹脂を合わせガラスの中間膜として用いる場合
は、樹脂に必要により安定剤、＃外線吸収剤２着色剤、
染料、界面活性剤、可塑剤を添加してもよい。

また、上記組成物に更に、ンランヵソブリング剤を配合
することにより、更に優れた耐水性を有する中間膜を得
ることができる。

シランカップリング剤としては、エポキン７ラン、アミ
ノシラン、ビニルシランが用いられ、特にエポキシシラ
ン、例えばγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ／う
′ン、γ−グリ／ドキシブロピルトソエト牛ジシラン、
γ−グｑシト牛シブロビルメチルジェトキシシラン、β
−（３，４−エポキ／ンクロヘキンル）エチルトリメト
キシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤は通常樹脂１００重量部に対し０
．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１゜０重量部用
いられる。

中間膜を作成するには、通常エキストルーダ−。

ニーダ−等により各成分を十分メルトブレンドした後に
Ｔ−ダイ等を用いてソート化される。当該ノート化時の
温度条件は、エキストルーターニヨるベレ、ト化では通
常８０〜１７０　’Ｃ程度、Ｔ−ダイによるフィルム化
では１５０〜２０００Ｃ程度で行われる。また、カレン
ダーロールを用いてシート化してもよい。このシート化
そのものは公知の手法でよい（特開昭６０−１７１２５
３号公報八／−トのへみは通常５０〜２０００μ、更に
好ましくは１００〜１０００μのものが用いられる。

ソートの表面は合わせガラス作成時に気泡の残存を防止
するために凹凸状になっている方が好ましく、エンホス
ロール等により梨地模様、エンホス模様を入れておくと
よい。

合わせガラスの作成は通常、公知の方法例えば真空加熱
圧着法、熱圧着法、オートクレーブを使用する方法等が
好適に使用できる。

本発明の合わせガラスとは、たとえば無機ガラス、型板
ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のガラ
ス様透明体を樹脂中間膜により接着したものである。ま
た、重ね合わせるもののうちの１つが透明樹脂フィルム
であるものも含む。

その際、合わせガラスは平板でも曲面を有するものでも
よい。

又装飾性１機能性等を有する機能膜を封入した合わせガ
ラスも含まれる。この場合中間膜はガラスと機能膜或い
は機能膜と機能膜の間に使用され、例えば合わせガラス
の構成はガラス／中間膜／＊能膜／中間膜／ガラスとな
る。かかる装飾性１機能性を付与する機能膜としては非
常に多種類開発されており、例えば各種の印刷をされた
ポリエステルフィルム、樹皮（つき板）、布地、カーテ
ン地、印刷紙、和紙、金網、液晶膜、偏光膜、導電膜、
ソリコーン素子等が挙げられる。

以下に実験例および実施例をあげ本発明を更に具体的に
説明する。

実験例１エチレン−酢酸ビニル共１１体（ＥＶＡ；エバフレック
ス４０Ｙ：三井デュポンポリケミカル製）１０００ｋｇ
にキシレン３０００ρを加え溶解し、メタノール４３６
　ｋｇ、　　ナトリウムメチラート１０ｋｇ、水２．０
ｋｇを加え、５０’Ｃ，６０分間ケン化反応を行なった
。次に水２６ｋｇを加えて反応を終了させた。この時原
料ポリマーの酢酸エステル部の６１％がケン化された。

次に低沸点物を除去し、水を加えながら水、キシレンを
留去し、６０％のキシレン溶液とし、撹拌下に８ｍ’の
熱水中に注ぎ込み、水中に分散させ、次に熱水を冷却し
、生成したポリマーの沈澱をろ過乾燥させた。ポリマー
の物性を調べたところ引張強度２４２　ｋｇ／　ｃｔｌ
Ｉ″、伸び６９５　％　”？”あツタ。

実施例１実験例１で得たポリマー１　ｋｇをキシレン３ρに溶解
し、１２０°Ｃで撹拌下、ヘキサヒドロ無水フタル酸５
２ｇ、水添ロジンのグリシジルエステル１４０ｇを添加
し、１２０°Ｃ４時間反応させた。

次にキシレンを留去し、６０％キシレン溶液とし、撹拌
しながら熱水８ｇを加え、冷却し、生成したポリマーの
沈澱をろ過、乾燥させた。ポリマーの物性を調べたとこ
ろ、引張強度３１２　ｋｇ／　ｃｍ’、伸び７１０％で
あった。

実施例２エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０Ｙ
：三井デュポンポリケミカル製）１ｋｇをキシレン３ｇ
に溶解し、メタ／−ル４３６ｇ、ナトリウムメチラー）
１０ｇ、水２．０ｇを加え、５０’Ｃ，６０分間ケン化
反応を行ない、次に水２６ｇを加え反応を終了させた。

次に低沸点物を除去しながら１２００Ｃまで昇温し、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸５２ｇ、水添ロジンのグリシジ
ルエステル７０ｇを添加し、１２０’Ｃで６時間反応さ
せた。次にキシレンを留去し、６０％のキシレン溶液と
し、撹拌しながら熱水８Ｑを加え、冷却し、生成したポ
リマーの沈澱をろ過１乾燥させた。ポリマーの物性を調
べたところ引張強度３２４　ｋｇ／ｅｍ”、伸び５８０
％であった。

実施例３エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０Ｙ
；三井デュポンポリケミカル製）をキシレン３１２に溶
解し、メタノール４３６ｇ、ナトリウムメチラート１０
ｇ、水２．０ｇを加え５０℃。

６０分間反応させ、ケン化反応を行ない、次に水２６ｇ
を加え反応を終了させた。次に低沸点物を除去しなから
１２０’Ｃまで昇温し、ヘキサヒドロ無水フタル酸５２
ｇを加え２時間反応を行ない、更に不均化ロジンのグリ
シジルエステル７０ｇを添加し、１２０°Ｃで４時間反
応させた。次にキシレンを留去し、６０％のキシレン溶
液とし、撹拌しながら熱水８ｇを加え、冷却し、生成し
たポリマーの沈澱をろ過、乾燥させた。物性は引張強度
３１０　ｋｇ／　ｃｍ”、伸び６９０％であった。

実施例４エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４０Ｙ
、三井デュポンポリケミカル製）１ｋｇをキシレン３ｇ
に溶解し、メタノール４３６ｇ、ナトリウムメチラート
　（ＳＭ−２８）３７．２ｇ。

水２．０ｇを加え５０°Ｃ１６０分間ケン化反応を行な
い、次に水２６ｇを加え反応を終了させた。

次に低沸点物を除去しながら１２０℃まで昇温し、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸１０４ｇ、水添ロジンのグリ７ジ
ルエステル１４０　ｇ”を添加し、１３０°Ｃで２時間
反応させた。次にキシレンを留去し、６０％のキシレン
溶液とし、撹拌しながら熱水８ｇを加え、冷却し、生成
したポリマーの沈澱をろ過、乾燥させた。ポリマーの物
性を調べたところ引張強度３６８　ｋｇ／　ｃｍ”、伸
び５６０％であった。

実施例５実験例１、実施例１〜４で得たポリマーを用いて熱プレ
スでエンボス模様入りの５００μシートヲ作成し、２枚
の３ｍｍ厚のフロートガラスの間にはさみ、袋内に入れ
、袋内を真空に引きながら、１００’Ｃで１５分間加熱
して取り出し、合わせガラスを得た。合わせガラスの外
観は次の通りである。

実施例６実験例１、実施例１〜４で得た５００μシートをガラス
板の上に乗せ、更にポリエチレンテレフタレートフィル
ム（５０μ）をその上に乗せ、加熱圧着（１００°Ｃ１
１０分、　　５　ｋｇ／　Ｃｍ”の加圧）により接着し
、次にポリエチレンテレフタレートフィルム層との接着
力（１８０°剥離テスト）及びガラス板との接着力（１
８０°剥離テスト）を求めた。

発明の効果本発明の樹脂は優れた透明性を有し、強い膜物性を有し
、優れた接着性を有する為、特に合わせガラス用中間膜
として使用するとガラス、装飾用印刷ポリエステルフィ
ルム、偏光膜、各種機能膜、アクリル板、ボリカーボ板
等によく接着し、特（こ透明性に優れた合わせガラスを
得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１）エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ジカル
ボン酸無水物およびロジン類のグリシジルエステルを反
応させて得られる樹脂。２）１）項記載の樹脂を接着性中間膜とする合わせガラ
ス。