JPH04164035A - 微生物吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微生物吸着剤、更に詳細には、水、空気、固体
表面等の除菌に使用される微生物吸着剤及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕各種用
水、廃水中や建造物の表面、更には空気中に浮遊または
付着・繁殖している微生物を除去することは環境衛生上
極めて重要である。従来、この目的で、塩素などの殺微
生物剤を用いる方法、加熱による殺微生物方法、膜・フ
ィルターを用いるろ過方法等が主に用いられてきた。し
かしながら、殺微生物剤を用いる方法は一般に有害な物
質が残留するために食料品の製造・貯蔵・運搬装置や飲
料水には適用できず、加熱や膜・フィルターによる方法
は装置が大がかりとなり、経済的にも不利であるという
問題があった。

最近、簡単に環境中の微生物を除去し得るものとして次
の式 Ｈ 〔式中、Ｒはベンジル基、炭素数４〜１６のアルキル基
マたはペンタフルオロフェニルメチル基ヲ示し、Ｘはハ
ロゲンイオン、亜ハロゲン酸イオン、次亜ハロゲン酸イ
オン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜硝酸イオン、硫
酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜ニチオン
酸イオン、リン酸イオン、脂肪酸スルホン酸イオン、芳
香族スルポン酸イオンまたはアルキル硫酸イオンを示す
〕で表わされる化合物とジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物とをビニル基のところで重合させた、ピリジニ
ウム基を有する不溶性高分子化合物を有効成分とする微
生物防除剤が提供されている（特公昭６２−４１６４１
号）。

しかし、この微生物防除剤は樹脂であるために、その形
状が限られてしまうという問題点を有していた。また、
この微生物防除剤を製造するための架橋性単量体として
は、ジビニルベンゼンが使用されているが、ジビニルベ
ンゼンは当該不溶性高分子化合物の機械的強度を上昇さ
せる点においては優れているものの、疎水性が高いため
、ジビニルベンゼンを多量に用いると微生物吸着能が著
しく低下するという問題が生じる。更に、１０７〜１０
８個体数／ｍ！、の細菌懸濁液にこの微生物防除剤を充
分に接触させても、すべての細菌が液中から除去される
のに６時間以上の時間を要し、同じ条件において１０３
〜１０’個体数／ｒｄの細菌懸濁液に接触させた場合に
は、液中の除菌にいっそう長時間を要するという欠点が
あった。

また、ビニルピリジンの四級アンモニウム塩を天然・合
成ポリマーにグラフト重合して得られる水溶性殺菌剤が
提供されている（特開昭５７−２５３０１号）。

しかし、この殺菌剤は水溶性であるた袷、その用途が非
常に限られ、また微生物の吸着除去という作用は全く期
待できなかった。

更に、最近では粉体の表面に架橋ポリビニルピリジン四
級化物を複合化した微生物捕捉剤（特開平１−２５８６
０９号）や、不溶性支持体に多官能性四級アンモニウム
化合物を固定化した微生物吸着結合剤（特開平１−９１
７８２号）等が提供されてきたが、これらは除菌効果等
の面で未だ満足すべきものではなかった。

従って、飲料水等の水、空気、様々な装置等の固体表面
の除菌など、あらゆる用途に用いることができ、かつ殺
菌効果に優れた微生物吸着剤の開発が望まれていた。

〔課題を解決するだめの手段〕

斯かる実状において本発明者は、上記の欠点を解消した
微生物吸着剤を得るべく種々研究を行った結果、ビニル
ピリジン類を種々の水不溶性ポリマーにグラフト共重合
することにより担持させ、更にポリビニルピリジングラ
フト鎖の少なくとも一部が四級化されている水不溶性グ
ラフト共重合体が、優れた、かつ迅速な細菌吸着性を有
し、更に静菌または殺菌作用が非常に高いことを見出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明は水不溶性ポリマーにビニルピリジン
類がクラフト共重合し、当該共重合体のポリビニルピリ
ジングラフト鎖の少なくとも一部が四級化されている水
不溶性グラフト共重合体よりなることを特徴とする微生
物吸着剤及びその製造方法を提供するものである。

本発明の微生物吸着剤に用いられる水不溶性グラフト共
重合体は、例えばビニルピリジン類を種々の水不溶性ポ
リマーにグラフト共重合させてグラフト共重合体となし
、更にこのグラフト鎖の少なくとも一部を四級化するこ
とにより製造される。

グラフト重合の方法としては、通常、グラフト重合にお
いて使用される方法であれば特に限定されないが、レド
ックス型重合開始剤を使用する方法が好ましく、特にセ
リウム（（：　ｅ　４　＋　）塩の過塩素酸水溶液をグ
ラフト重合開始剤として用いることが好ましい。ここで
、セリウム（［：ｅ４＋）塩の具体例としては、硝酸ア
ンモニウムセリウム、硫９７ンモニウムセリウム、水酸
化セリウム等が挙げられる。

本発明において用いられる原料となる水不溶性ポリマー
としては、水に不溶のものであれば特に制限はないが、
セリウム（Ｃｅ”）塩の過塩素酸水溶液等のレドックス
型重合開始剤を用いる場合、水酸基を有するポリマーが
特に有効である。水酸基含有ポリマーとしては、水不溶
性であれば天然ポリマー及び合成ポリマーのいずれをも
用いることができる。ここで、水酸基を含有する天然ポ
リマートシては、例えばセルロース；ニトロセルロース
、アルキルセルロース、アセチルセルロース等のセルロ
ース誘導体；キチン等が挙げられる。

また、水酸基を含有する合成ポリマーとしては、水酸基
を含有する千ツマ−を（共）重合させたポリマー、ある
いは水酸基を含まないモノマーを（共）重合させた後、
加水分解等によって水酸基を生成させることにより得ら
れる水不溶性ポリマーを使用することができ、具体例と
しては、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとスチレンと
の共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

また、本発明において用いられるビニルピリジン類は、
特に限定されず、様々な置換基を有するビニルピリジン
誘導体を使用することができるが、特に２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好適
である。

上述の水不溶性ポリマーとビニルピリジン類とのグラフ
ト重合反応において、ビニルピリジン類は水不溶性ポリ
マー１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０２５〜５重量部用いられる。

ビニルピリジン類の使用量が０．０１重量部未満では四
級化後の微生物吸着能が充分でなく、また１０重量部を
超えるとグラフト重合していないビニルピリジン類のホ
モポリマーの生成量が多くなり、反応効率が悪く好まし
くない。

また、グラフト重合開始剤としてセリウム（Ｃｅ４４）
塩の過塩素酸水溶液を用いる場合、セリウム（Ｃｅ”）
塩は、水不溶性ポリマー１重量部に対して０．００１〜
１０重量部、好ましくは０．Ｏ１〜０．５重量部用いら
れる。セリウム（Ｃｅ”）塩の使用量が０．００１重量
部未満ではグラフト率が充分でなく、また１０重量部を
超えて用いてもグラフト率の上昇はｇ忍められない。

更に、この場合用いるセリウム（Ｃｅ”）塩の過塩素酸
水溶液は、水不溶性ポリマー１重量部に対して０．０１
〜ＩＯＮ溶液を１〜１００００重量部、特に０．１〜５
Ｎ溶液を１０〜１０００重量部使用するのが好ましい。

溶液の濃度が０．０１Ｎ未満ではグラフト率が著しく低
下し、ＩＯＮを超えると水不溶性ポリマーの分子鎖が切
断されることがあり好ましくない。

また、過塩素酸水溶液の使用量が１重量部未満では水不
溶性ポリマーが溶液中に完全に浸漬しない場合があり、
１００００重量部を超えて用いてもグラフト率の上昇は
認められず好ましくない。

水不溶性ポリマーとビニルピリジン類とのグラフト共重
合は、上記の混合比にて配合した後、０℃〜５０℃で０
．５〜３時間反応させことにより行われる。

斯くして得られたグラフト共重合体の四級化に用いられ
る四級化剤としては、ハロゲン化アルキル（アルキル基
の炭素数１〜１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素
等）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベン
ジル；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸等の脂肪族または芳香族スルホン酸のアル
キルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；硫酸ジ
アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）などが使用され
る。これらは一種または二種以上を混合して使用するこ
とができる。

グラフト共重合体と上述の四級化剤との反応は、グラフ
ト共重合体中のピリジン基１モルに対して１〜５モル等
量、特に１．５〜３モル等量の四級化剤を、メタノール
、エタノール等の溶媒の存在下、常圧、５０〜７０℃の
条件で混合することにより行われる。

本発明においては、上述の如くして得られた水不溶性グ
ラフト共重合体をそのまま用いることができるが、更に
必要により上記の方法で四級化した後、常法により対イ
オンを他の陰イオンに置換することができる。ここで、
置換可能な陰イオンとしては、ハロゲンイオン、亜ハロ
ゲン酸イオン、次亜ハロゲン酸イオン（ハロゲンとして
塩素、臭素、ヨウ素等）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、
次亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸
イオン、亜ニチオン酸イオン、リン酸イオン、脂肪酸ス
ルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンまたはアルキ
ル硫酸イオン等が挙げられる。

斯くして得られた水不溶性グラフト共重合体は、ビニル
ピリジン類をグラフト共重合せしめる原料水不溶性ポリ
マーの形状に応じて粉末、粒状、繊維状、フィルム等の
形状であり、そのまま、あるいは更に加工成形を施すこ
とにより微生物吸着剤として使用することができる。例
えば、繊維状のものを更に織布、不織布、紙状等の形態
とすることもできる。

本発明の微生物吸着剤は、例えば次の如くして使用する
ことができる。すなわち、飲料水や各種用水中等の液体
中の微生物を除去する場合は、それら水中に本発明の微
生物吸着剤を直接投入するか、粉末ないしは粒状の微生
物吸着剤を充填した装置または繊維状、シート状の微生
物吸着剤を設置した装置に処理すべき水を通せばよい。

また、空気中の気体中に浮遊している微生物を除去する
場合には、同様に上記微生物吸着剤を備えた装置に当該
気体を通気させればよい。更に固体表面上に付着してい
る微生物を除去する場合は、例えば、繊維状の微生物吸
着剤で表面を軽くぬぐうことにより達成される。

〔発明の効果〕

本発明の微生物吸着剤は特公昭６２−４１６４１号に記
載の条件で、１０７〜１０８個体数／−の細菌懸濁液あ
るいは１０３〜１０４個体数／−の細菌鼾濁液のいずれ
に接触させた場合でも、１〜２′＃ｆ間で当該懸濁液中
の細菌をすべて吸着するという、上記公報記載の微生物
防除剤中の有効成分よりも優れた微生物吸着能を示した
。

更に本発明の微生物吸着剤に吸着された微生物はすべて
細胞活動が低下するかもしくは死滅する効果が認められ
た。これは高分子化合物の側鎖に含まれる四級アンモニ
ウム塩基が有効に作用するためと思われる。

従って、本発明の微生物吸着剤は飲料水や各種用水のほ
か、空気や固体表面に接触させることにより、水中、空
気中、固体表面の細菌を容易に殺菌除去することができ
るので、環境衛生上の種々の用途、例えば除菌フィルタ
ー、除菌マスク、除菌モツプ等に有用である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリ　（１−ベンジル−４−ビニルピリジニウム）プロ
ミドグラフトセルロースガーゼの合成攪拌装置、コンデ
ンサー、温度計、窒素導入管を備えた１ｐセパラブルフ
ラスコに水３００ｇをいれ、これにセルロースガーゼ４
．４３ｇ、４−ビニルピリジン２５ｇを加えて３００ｒ
ｐｍの速度で攪拌し、均一に分散させた。この状態で更
に硝酸アンモニウムセリウム１，３７ｇ、　７０％過塩
素酸７２ｇ、水１３０ｇからなる溶液を加えた後、２０
℃で１時間、３００ｒｐｍの速度で攪拌した。得られた
反応混合物をろ別し、］Ｎ塩酸水溶液ですすいだ後、水
洗と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄を繰り返し、最
後にエタノール洗浄、ついで真空乾燥を行うことによっ
て、４−ビニルピリジングラフトセルロースガーゼヲｉ
た。収量９．７８ｇ、グラフト率１２１％。このグラフ
ト重合セルロースガーゼをビニルピリジンポリマー■と
する。

次に上記のビニルピリジンポリマー■９．５ｇをメタノ
ール５００ｇに浸漬させ、これに臭化ベンジル２６、　
ｌ１ｇを加え、還流下で５時間反応させた。反応混合物
をろ別により単離した後、水洗、エタノール洗浄を繰り
返し、次いで真空乾燥することにより、ピリジン基をＮ
−ベンジルピリジニウム基（対イオンニ臭化物イオン）
に変えた表題ポリマーを得た。収量１５．４４ｇ、四級
化率７５％であった。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法において、形状を変えた微生物吸
着剤を合成した。それぞれについて、原料セルロースの
種類、グラフト率及び四級化率を第１表に示す。

実施例５ 大腸菌を１．６Ｘ１０’個体数／−の濃度になる様０．
１５モル濃度の生理食塩水に懸濁させ、この懸濁液２０
艷に０．５ｇのポリ　（１−ベンジル−４−ヒ゛ニルピ
リジニウム）プロミドグラフトセルロースガーゼ（実施
例１で得られたポリマー）を加え、２０〜２５℃で振と
うを続けた。その結果、ｌ及び２時間後には、懸濁液中
の大腸菌がそれぞれ５０個体数／−１０個体数／ｒｎ１
と著しく減少した。更に、大腸菌吸着後のポリ　（１−
ベンジル−４−ヒ゛ニルピリジニウム）プロミドグラフ
トセルロースガーゼを寒天培地上で培養したところ、コ
ロニーは全く生成しなかった。

実施例６〜８ 実施例５と同様な方法により実施例２〜４で得られた微
生物吸着剤の菌体吸着能を評価した。それぞれの結果を
第１表に示す。

以下余白 比較例１ 大腸菌を１．６Ｘ１０７個体数／−の濃度になる様生理
食塩水に懸濁させ、この懸濁液２０ｍ１！に２ｇの１−
ベンジル−４−ビニルピリジニウムプロミド／ジビニル
ベンゼン共重合体を加え、２０〜２５℃、１００〜１２
ｏｒｐｍの速度で攪拌を続けた。その結果、１及び２時
間後には懸濁液中の大腸菌がそれぞれ２．０ｘｌＯ’個
体数／艷、８．２Ｘ１０’個体数／艷となり、幾分の減
少が見られた。更に大腸菌吸着後の１−ベンジル−４−
ビニルピリジニウムプロミド／ジビニルベンゼン共重合
体を寒天培地上で培養したところ、多数のコロニーが生
成した。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性ポリマーにビニルピリジン類がグラフト共
   重合し、当該共重合体のポリビニルピリジングラフト鎖
   の少なくとも一部が四級化されている水不溶性グラフト
   共重合体よりなることを特徴とする微生物吸着剤。 ２、水不溶性ポリマーが水酸基を有するポリマーである
   請求項１記載の微生物吸着剤。 ３、水不溶性ポリマーにビニルピリジン類をグラフト共
   重合させ、次いでポリビニルピリジングラフト鎖の少な
   くとも一部を四級化し、更に必要に応じて対イオンの交
   換を行うことを特徴とする請求項１記載の微生物吸着剤
   の製造方法。 ４、グラフト重合開始剤としてセリウム塩の過塩素酸水
   溶液を用いる請求項３記載の製造方法。