JPH04157458A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、写真感光材料の保存に際して、ホルムアル
デヒド等の有害物質1こよる写真性能の劣化が防止され
、かつ特に高温・高湿条件下での保存後のカブリ上昇が
抑えられたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
に詳しくは、写真感光材料の保存に際して、ホルムアル
デヒド等の有害物質1こよる写真性能の劣化が防止され
、かつ特に高温・高湿条件下での保存後のカブリ上昇が
抑えられたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料はスペクトルの
異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化生
成物と反応して染料を形成するカプラーを含有する複数
のハロゲン化銀乳剤層、すなわち、通常は青色光、緑色
光、赤色光に感光性を有し、それぞれ黄色カプラー、マ
ゼンタカプラーおよびシアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に設置されることにより構成さ
れている。
異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化生
成物と反応して染料を形成するカプラーを含有する複数
のハロゲン化銀乳剤層、すなわち、通常は青色光、緑色
光、赤色光に感光性を有し、それぞれ黄色カプラー、マ
ゼンタカプラーおよびシアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に設置されることにより構成さ
れている。
そして露光後、発色現像処理によってこれらの各々のハ
ロゲン化銀乳剤層にそれぞれ黄色、マゼンタ色および7
77色の染料画像か形成される。
ロゲン化銀乳剤層にそれぞれ黄色、マゼンタ色および7
77色の染料画像か形成される。
このような多層カラー写真感光材料においては、前記の
各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度およびコントラスト
に関してバランスを保つ場合のみ最良のカラー画像が得
られるのであるから、多層カラー写真感光材料としては
、露光前後を含め現像処理を行うまでの長時間に亘る保
存期間中にもその写真性能が変化しないことが望ましい
。
各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度およびコントラスト
に関してバランスを保つ場合のみ最良のカラー画像が得
られるのであるから、多層カラー写真感光材料としては
、露光前後を含め現像処理を行うまでの長時間に亘る保
存期間中にもその写真性能が変化しないことが望ましい
。
しかしながら、カプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料は発色現像処理を行う前にホルムアルデヒ
ドガス等有害ガス雰囲気中に置かれると、カプラーがホ
ルムアルデヒド等有害ガスと反応して消耗されると共に
、好ましくない反応生成物を生じ、例えば発色濃度やガ
ンマを低下したり、あるいはカブリを増大するなど重大
な写真性能の劣化をもたらす。
写真感光材料は発色現像処理を行う前にホルムアルデヒ
ドガス等有害ガス雰囲気中に置かれると、カプラーがホ
ルムアルデヒド等有害ガスと反応して消耗されると共に
、好ましくない反応生成物を生じ、例えば発色濃度やガ
ンマを低下したり、あるいはカブリを増大するなど重大
な写真性能の劣化をもたらす。
一方、ホルムアルデヒド等の有毒ガスは、新建材家具類
、樹脂加工品類、接着剤、衣類等から放散され、日常生
活においてこれらが多用されるに伴い、例えば箪笥や樹
脂製のキャビネット中に写真感光材料を長期間保管する
などといったように写真感光材料がこれらの有害ガスに
触れる機会か多くなっている。
、樹脂加工品類、接着剤、衣類等から放散され、日常生
活においてこれらが多用されるに伴い、例えば箪笥や樹
脂製のキャビネット中に写真感光材料を長期間保管する
などといったように写真感光材料がこれらの有害ガスに
触れる機会か多くなっている。
このようなホルムアルデヒドとの反2に基づく写真性能
の劣化を防止するために、例えばホルムアルデヒドと反
応性を有し、これを無害化する化合物(以下、ホルマリ
ンスカベンジャ−と呼ぶ)を使用することが提案されて
いる。−例を挙げれば、米国特許2,309,492号
には、ピラゾロン発色剤と作用して黄色化合物を生成し
て写真要素中に色カブリを生起する微量のホルムアルデ
ヒドの問題を指摘し、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
誘導体、ヒドラゾ誘導体、セミカルバジド、ジメチルヒ
ドロレゾルシン又はナフチレンジアミンのようなアルデ
ヒドスカベンジャーの使用を提案している。
の劣化を防止するために、例えばホルムアルデヒドと反
応性を有し、これを無害化する化合物(以下、ホルマリ
ンスカベンジャ−と呼ぶ)を使用することが提案されて
いる。−例を挙げれば、米国特許2,309,492号
には、ピラゾロン発色剤と作用して黄色化合物を生成し
て写真要素中に色カブリを生起する微量のホルムアルデ
ヒドの問題を指摘し、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
誘導体、ヒドラゾ誘導体、セミカルバジド、ジメチルヒ
ドロレゾルシン又はナフチレンジアミンのようなアルデ
ヒドスカベンジャーの使用を提案している。
又、特公昭46−34675号は、大気中に含まれるホ
゛ルムアルデヒドガスのスカベンジャーとして、
N。
゛ルムアルデヒドガスのスカベンジャーとして、
N。
N′−エチレン尿素、2.3−ジヒドロキシナフタレン
、ジメドン等を提案している。その他、特公昭51−2
3908号、同63−32378号、特開昭59−19
945号、同48−39029号、同57−13345
0号、同58−150950号、同62−159145
号、米国特許4,441.987号、同3,811.8
91号、同4,003,748号、同4,414,30
9号、同7900.028号、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Re5earchDisclosure)誌、
第101巻、NO,10133などに記載の化合物が知
られている。
、ジメドン等を提案している。その他、特公昭51−2
3908号、同63−32378号、特開昭59−19
945号、同48−39029号、同57−13345
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号、米国特許4,441.987号、同3,811.8
91号、同4,003,748号、同4,414,30
9号、同7900.028号、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Re5earchDisclosure)誌、
第101巻、NO,10133などに記載の化合物が知
られている。
しかし、これらの化合物を用いた場合、写真感光材料の
露光前の保存性(以下生保存性と称する。)は、特に高
温高湿下に保管された場合、カブリの上昇や感度低下を
生じ、好ましくないことがわかっtこ 。
露光前の保存性(以下生保存性と称する。)は、特に高
温高湿下に保管された場合、カブリの上昇や感度低下を
生じ、好ましくないことがわかっtこ 。
一方、カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、
画像再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で
多年に亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する
試みがなされてきた。
画像再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で
多年に亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する
試みがなされてきた。
代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(前出) 、176巻、 1978年12月、1
7643(■)に詳しく記載されている。又、特に有効
なカブリ抑制剤としては、T、Hlames著ザ・セオ
リイ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(Th
e Theory of the Photograp
hic Pro−cess)第4版、 MaclIli
llan社刊(1977年) 393−399頁に記載
され作用機構も説明されている。
ジャー(前出) 、176巻、 1978年12月、1
7643(■)に詳しく記載されている。又、特に有効
なカブリ抑制剤としては、T、Hlames著ザ・セオ
リイ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(Th
e Theory of the Photograp
hic Pro−cess)第4版、 MaclIli
llan社刊(1977年) 393−399頁に記載
され作用機構も説明されている。
しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下(約45°C以上
)に放置されたり、高温・高湿下(約50〜80°C1
相対湿度約50〜90%)で保存されたりする苛酷な条
件下でのカブリ抑制性及び写真特性安定性に欠けるのが
実状である。即ち、前述の多くの公知化合物を上記の条
件に適応させるt:めの有効濃度を使用すると、感度の
低下及び階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要素
であるところの感度(lB#調) :カプリのバラン
スを維持することができない。
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下(約45°C以上
)に放置されたり、高温・高湿下(約50〜80°C1
相対湿度約50〜90%)で保存されたりする苛酷な条
件下でのカブリ抑制性及び写真特性安定性に欠けるのが
実状である。即ち、前述の多くの公知化合物を上記の条
件に適応させるt:めの有効濃度を使用すると、感度の
低下及び階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要素
であるところの感度(lB#調) :カプリのバラン
スを維持することができない。
従って、特にホルマリンスカベンジャ−を用いた場合、
苛酷な条件下においてもカブリ発生にょる感度の損失、
階調の劣化など写真特性を悪化させることのないカブリ
抑制技術の開発が強く望まれている。
苛酷な条件下においてもカブリ発生にょる感度の損失、
階調の劣化など写真特性を悪化させることのないカブリ
抑制技術の開発が強く望まれている。
従って、本発明の目的は、発色現像処理を行うまでの保
存期間中にホルムアルデヒド等の有毒ガスに長期間触れ
ても発色濃度やガンマの低下、あるいはカブリの増大な
どの写真性能を劣化せず、又、特に高温・高湿下での生
保存性もカブリ上昇や感度低下が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
存期間中にホルムアルデヒド等の有毒ガスに長期間触れ
ても発色濃度やガンマの低下、あるいはカブリの増大な
どの写真性能を劣化せず、又、特に高温・高湿下での生
保存性もカブリ上昇や感度低下が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明者等は、前記目的に沿い鋭意検討の結果、ホルマ
リンスカベンジャ−を含有する写真感光材料の生保存性
は、カブリ抑制剤を選んで前記写真感光材料の構成層に
併用した場合に、著しく改善される現象を見い出した。
リンスカベンジャ−を含有する写真感光材料の生保存性
は、カブリ抑制剤を選んで前記写真感光材料の構成層に
併用した場合に、著しく改善される現象を見い出した。
特に、高温・高湿下に該写真感光材料を保存した場合の
生保存性の改良は著しいものであった。
生保存性の改良は著しいものであった。
本発明の目的は、支持体上に、青感性/・ロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層
を写真構成層として有するノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも1層が、ホ
ルムアルデヒド類と反応してこれを固定させることので
きる化合物を少なくとも1種含有し、かつ該感光性/・
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が下記一般式〔■〕
で表される化合物の少なくとも1種を含有するノ\ロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層
を写真構成層として有するノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも1層が、ホ
ルムアルデヒド類と反応してこれを固定させることので
きる化合物を少なくとも1種含有し、かつ該感光性/・
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が下記一般式〔■〕
で表される化合物の少なくとも1種を含有するノ\ロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
一般式〔I〕
式中、R1は含窒素複素環基を表し、R2及びR8は各
々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R2
とR3は共に結合して含窒素複素環を形成してもよい。
々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R2
とR3は共に結合して含窒素複素環を形成してもよい。
一般式〔I〕で表される化合物について、更に詳しく説
明する。
明する。
一般式CI)において、R1で表される含窒素複素環基
としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル
基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサシリル基、ベンズセレナゾ
リル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル
基、キナゾリニル基等が挙げられ、R2及びR3で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
、R1とR1が結合して形成する含窒素複素環基として
は、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、チオモルホリン環等が挙げられ、これらの基
及び環は更に置換基を有していてもよい。
としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル
基、イソインドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサシリル基、ベンズセレナゾ
リル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル
基、キナゾリニル基等が挙げられ、R2及びR3で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
、R1とR1が結合して形成する含窒素複素環基として
は、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、チオモルホリン環等が挙げられ、これらの基
及び環は更に置換基を有していてもよい。
以下に、本発明に用いられる一般式CI)で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
化合物 Rr Rz
Rs化合物 R1R2Rs l C,H。
Rs化合物 R1R2Rs l C,H。
2Hs
C2H。
化合物 RI R2R12H5
CH2COOC3H7
CH2α力C,H。
CH2COOC、H。
化合物 RI R2R3C0CH。
■
C0CH+
■
化合物 R,R2R。
化合物 R,R2RI
CHl
化合物 R+ R+
Rs化合物 R+ R2R3化
合物 RI R2R3化合物 R
,R2R。
Rs化合物 R+ R2R3化
合物 RI R2R3化合物 R
,R2R。
化合物 R、RI R5I−77l
−78 I−79l−80 I−81l−82 ■ −83 これらの本発明の化合物は市販のものもあるが、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーJourna
l of Organic Chemistry) 1
4.921 (1949)、アナーレン・デア・ヘミ−
(Annalen der Chemie)ηυ工、
57 (1912)、同州、 2 (1913)等に記
載の方法により容易に合成することができる。
−78 I−79l−80 I−81l−82 ■ −83 これらの本発明の化合物は市販のものもあるが、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーJourna
l of Organic Chemistry) 1
4.921 (1949)、アナーレン・デア・ヘミ−
(Annalen der Chemie)ηυ工、
57 (1912)、同州、 2 (1913)等に記
載の方法により容易に合成することができる。
本発明において、前記化合物はカブリ抑制剤として使用
することができ、感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び隣
接する親水性コロイド層(中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層、保護層、下塗り層等)の少なくとも1
層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。
することができ、感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び隣
接する親水性コロイド層(中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層、保護層、下塗り層等)の少なくとも1
層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層である。
本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式〔I〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀1モル当たり0.01−1,000
+sgの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0
.05〜500a+gである。
どにより一様ではないが、一般式〔I〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀1モル当たり0.01−1,000
+sgの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0
.05〜500a+gである。
親水性コロイド層に対する添加量は塗布1.%当たり0
.1〜2 、000+agの範囲で用いるのが好ましく
、より好ましくはlO〜1 、000mgである。
.1〜2 、000+agの範囲で用いるのが好ましく
、より好ましくはlO〜1 、000mgである。
これらの化合物は水又は親水性有機溶媒(例えばメタノ
ール、ジメチルホルムアミド等)に溶解して所要の構成
層に添加される。又、その添加時期はハロゲン化銀乳剤
の場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び/又は乳剤
塗布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化
銀乳剤の化学熟成終了時である。
ール、ジメチルホルムアミド等)に溶解して所要の構成
層に添加される。又、その添加時期はハロゲン化銀乳剤
の場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び/又は乳剤
塗布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化
銀乳剤の化学熟成終了時である。
次に、本発明のホルムアルデヒド類と反応してこれを固
定させることのできる化合物について説明する。
定させることのできる化合物について説明する。
ここでホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒドガス
及びこれと類似する物質で感光材料に対し同様な悪影響
を及ぼすものを総称する。
及びこれと類似する物質で感光材料に対し同様な悪影響
を及ぼすものを総称する。
固定するとは、ホルムアルデヒドガス類と結合して、こ
れをカプラー等感光材料に対し悪影響を及ぼさない物質
にすることである。
れをカプラー等感光材料に対し悪影響を及ぼさない物質
にすることである。
本発明で用いられるホルムアルデヒド類と反応してこれ
を固定する化合物(以下ホルマリンスカベンジャ−と称
す)としては、このような作用のある化合物を任意に用
いることができる。
を固定する化合物(以下ホルマリンスカベンジャ−と称
す)としては、このような作用のある化合物を任意に用
いることができる。
本発明で用いる好ましいホルマリンスカベンジャ−は、
下記−数式(I[)〜〔■〕で示されるものである。
下記−数式(I[)〜〔■〕で示されるものである。
一般式(ICE −数式(I[[)−数
式(IV) −数式〔■〕一般式〔■〕 一般式〔■〕中、R1は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表
し、R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキンカルボニル基、カルバモイル基、アミノ
基又はアミジノ基を表し、R4とR6か結合して環を形
成してもよい。
式(IV) −数式〔■〕一般式〔■〕 一般式〔■〕中、R1は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表
し、R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキンカルボニル基、カルバモイル基、アミノ
基又はアミジノ基を表し、R4とR6か結合して環を形
成してもよい。
又、これらの基は置換基(例えばヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、ウレイド基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子等)を有するものも含まれる。Xは−CH−又は
−N−を表す。
ボキシル基、アミノ基、ウレイド基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子等)を有するものも含まれる。Xは−CH−又は
−N−を表す。
−数式CnI)中、R,、Rア及びR,は各々、同じで
あっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基(
メチル、エチル、プロピル、l−プロピル、ブチル、ヒ
ドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、メトキシメチ
ル、クロロメチル、カルボキシメチル、シアンエチル等
)、アルケニル基(アリル、2−ブテニル、2−クロロ
アリル等)、アラルキル基(ベンジル、フェネチル、p
−メトキシベンジル等)、アリール基(フェニル、p−
トリル、p−メトキシフェニル、0−クロロフェニル、
m−ヒドロキシエチル等)又はアシル基(アセチル、タ
ロピオニル、トリフルオロアセチル、タロロアセチル、
アクリロイル、メタアクリロイル等)を表す。
あっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基(
メチル、エチル、プロピル、l−プロピル、ブチル、ヒ
ドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、メトキシメチ
ル、クロロメチル、カルボキシメチル、シアンエチル等
)、アルケニル基(アリル、2−ブテニル、2−クロロ
アリル等)、アラルキル基(ベンジル、フェネチル、p
−メトキシベンジル等)、アリール基(フェニル、p−
トリル、p−メトキシフェニル、0−クロロフェニル、
m−ヒドロキシエチル等)又はアシル基(アセチル、タ
ロピオニル、トリフルオロアセチル、タロロアセチル、
アクリロイル、メタアクリロイル等)を表す。
R9及びRIOは各々、水素原子又はアルキル基(R8
〜R8で述べたものと同じ)を表す。
〜R8で述べたものと同じ)を表す。
この−数式〔■〕で示される化合物はR6−R8の基を
介して高分子鎖(例えばポリエチレン鎖、ポリプロピレ
ン鎖)に結合した高分子状のものを含む。更にこの場合
、連結基として−CO−。
介して高分子鎖(例えばポリエチレン鎖、ポリプロピレ
ン鎖)に結合した高分子状のものを含む。更にこの場合
、連結基として−CO−。
−Coo −、−C0NH−などがR1−R8の基と高
分子鎖とを連結しているものも含む。
分子鎖とを連結しているものも含む。
一般式〔IV)中、R11はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表し、フェニル環と
共にナフタレン環を形成してもよい。nは2以上の整数
を表す。
基、アリール基、置換アリール基を表し、フェニル環と
共にナフタレン環を形成してもよい。nは2以上の整数
を表す。
一般式(V)中、R12は例えばアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基等を表し、こ
れらの基には置換基(例えばカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基等)を有するものも含まれ
る。
基、シクロアルキル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基等を表し、こ
れらの基には置換基(例えばカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基等)を有するものも含まれ
る。
Ro、は例えば水素、アルキル基、アリール基、シアノ
基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、ハロアルキル基、ニトロ基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基等を表す。
基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、ハロアルキル基、ニトロ基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基等を表す。
一般式[VI)中、R14及びR15は水素原子又は置
換基を表し、R16は水素原子又はアルキル基を表し、
Zは水素原子、アルキル基、アリール基、ル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、R111はR11lと同様
の基を表す。Rlfiと2が結合して環を形成してもよ
い。
換基を表し、R16は水素原子又はアルキル基を表し、
Zは水素原子、アルキル基、アリール基、ル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、R111はR11lと同様
の基を表す。Rlfiと2が結合して環を形成してもよ
い。
一般式CVT)で表される化合物を更に詳しく説明する
。
。
RI4は水素原子又は置換基を表し、置換基の例として
は炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば
メチル、エチノペ ドデシル等)、炭素数5〜7のシク
ロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等)、5
員又は6員のへテロ環基(例えばピリジル、ピリミジル
、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル
、フリル、チエニル、チアゾリル、ピペリジノ等)CQ
OR+s、 CON請!l+ Cぐ2”<HR□、 ’
<omrR,、(ここでR3,はアルキル基、アリー
ル基、又はへテロ環基を表し、R20は水素原子又はア
ルキル基を表し、RZ+は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表す。)などが挙げられる。
は炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば
メチル、エチノペ ドデシル等)、炭素数5〜7のシク
ロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等)、5
員又は6員のへテロ環基(例えばピリジル、ピリミジル
、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル
、フリル、チエニル、チアゾリル、ピペリジノ等)CQ
OR+s、 CON請!l+ Cぐ2”<HR□、 ’
<omrR,、(ここでR3,はアルキル基、アリー
ル基、又はへテロ環基を表し、R20は水素原子又はア
ルキル基を表し、RZ+は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表す。)などが挙げられる。
R1,で表される置換基は更に置換基を有することがで
き、これらの置換基の例としてはアルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これらのうち
、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が最も好
ましい。
き、これらの置換基の例としてはアルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これらのうち
、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が最も好
ましい。
R3,としては水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基が好ましい。
ルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基が好ましい。
R1,は水素原子又は置換基を表し、置換基の例として
は炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば
メチル、エチル、ウンデシル等)、炭素数5〜7のシク
ロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等)、ア
ルコキン基(例えばメトキシ、エトキシ等)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ等)、アルコキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル等)、カルバモイル基(例えばジメチルカル
バモイル、ジエチルカルバモイル等)、アシル基(例え
ばアセチル、ベンゾイル等)、アミノ基、アルキルアミ
ノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ等)、アリ
ールアミノ基(例えばアニリノ等)、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ、ペンツアミド等)、スルホンア
ミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等)、カルバモイルアミノ基(例えばジメチル
カルバモイルアミノ等)、スルファモイルアミン基(例
えばジメチルスル7アモイルアミノ等)、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ等)、環状アミノ基(例えば
、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等)、カルボキ
シル基又はシアン基などが挙げられる。
は炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば
メチル、エチル、ウンデシル等)、炭素数5〜7のシク
ロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等)、ア
ルコキン基(例えばメトキシ、エトキシ等)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ等)、アルコキシカルボニ
ル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル等)、カルバモイル基(例えばジメチルカル
バモイル、ジエチルカルバモイル等)、アシル基(例え
ばアセチル、ベンゾイル等)、アミノ基、アルキルアミ
ノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ等)、アリ
ールアミノ基(例えばアニリノ等)、アシルアミノ基(
例えばアセチルアミノ、ペンツアミド等)、スルホンア
ミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等)、カルバモイルアミノ基(例えばジメチル
カルバモイルアミノ等)、スルファモイルアミン基(例
えばジメチルスル7アモイルアミノ等)、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ等)、環状アミノ基(例えば
、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等)、カルボキ
シル基又はシアン基などが挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有することができ、これら
の置換基の例としてはR1,において述べたと同様のも
のが挙げられる。R工、としては水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルポ
ンアミド基、スル7アモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基が好ましく、特に好ましいのは、アルキ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルポ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
の置換基の例としてはR1,において述べたと同様のも
のが挙げられる。R工、としては水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルポ
ンアミド基、スル7アモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基が好ましく、特に好ましいのは、アルキ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルポ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
R11は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基と
しては炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を表
し、これらは更に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基等により置換されていてもよい。
しては炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を表
し、これらは更に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基等により置換されていてもよい。
2は水素原子、R,、と同様のアルキル基、アリル基、
アリール基又はヘテロ環基を表し、R23はR11と同
様の基を表す。)を表し、これらの例としてはメチル基
、エチル基、ブチル基、メトキシメチル基、シアノエチ
ル基、フェニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ブチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基
等が挙げられる。2は好ましくはアルキル基、アルキル
スルホニル基である。
アリール基又はヘテロ環基を表し、R23はR11と同
様の基を表す。)を表し、これらの例としてはメチル基
、エチル基、ブチル基、メトキシメチル基、シアノエチ
ル基、フェニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ブチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基
等が挙げられる。2は好ましくはアルキル基、アルキル
スルホニル基である。
以下に一般式〔■〕〜(Vl、]で表される化合物の代
表例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
表例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
ll−3■ 4
m−5■ 6
If−711−8
11−9I[−10
■川3 m−14
n−1511−1,6
11II 1
′CB、CCH,CCH,NH,CNHC2[(。
′CB、CCH,CCH,NH,CNHC2[(。
It−17m−18
111!1111
CH,CN)ICNH2CH,CNHCNHCH。
n−19If −20
II li
II IC,HIN)ICNHNH2CH,CNH
CNHCCHユll−21I[−22 II II
11 IINH2CNH(CH2) 2NH
CNH2NH2CNHCH2NHCNH2I[−23l
l−24 II II
II 11CH,CCH,COC,H,C,
H,0CCH,αi z H5111−]
]111−2m−3
m−4m−7■−B I[1−9I[1−10 C■。
II IC,HIN)ICNHNH2CH,CNH
CNHCCHユll−21I[−22 II II
11 IINH2CNH(CH2) 2NH
CNH2NH2CNHCH2NHCNH2I[−23l
l−24 II II
II 11CH,CCH,COC,H,C,
H,0CCH,αi z H5111−]
]111−2m−3
m−4m−7■−B I[1−9I[1−10 C■。
IV−11V−21V−3
しに13
V−I V−2V−3V−
4 ■5 V−6 y7V−8 V −9V −10 V−11V−12 V −15V −16 y−17V−18 V−21V−22 V−23V−24 V−25V−26 V−27V−28 y −2g V−30V−3
1V−32 V−33V−34 V−35V−36 V−37V−38 y 3g V −40Vl−I
VI−2 Vl −3Vl −4 Vl−5Vl−6 しU Vl−7VI−8 Vl−9VI−10 V[−11Vl −12 Vl −13VI −14 Vl −19Vl −20 Vl−21VI−22 Vl −23Vl −24 上記化合物の多くは通常に市販されている化合物であり
、又、市販していない化合物は次に例示する特許・文献
等に記載されている方法に従って容易に合成することが
できる。
4 ■5 V−6 y7V−8 V −9V −10 V−11V−12 V −15V −16 y−17V−18 V−21V−22 V−23V−24 V−25V−26 V−27V−28 y −2g V−30V−3
1V−32 V−33V−34 V−35V−36 V−37V−38 y 3g V −40Vl−I
VI−2 Vl −3Vl −4 Vl−5Vl−6 しU Vl−7VI−8 Vl−9VI−10 V[−11Vl −12 Vl −13VI −14 Vl −19Vl −20 Vl−21VI−22 Vl −23Vl −24 上記化合物の多くは通常に市販されている化合物であり
、又、市販していない化合物は次に例示する特許・文献
等に記載されている方法に従って容易に合成することが
できる。
化合物I[−7及びI[−8は、ブレティン・オブ・・
ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bull
etin of the Che+aical 5oi
ety of Japan)39巻 1559〜156
7頁、 1734〜1738頁(1966) 、ヘミッ
シエ”デア・ベリヒテ(Chemische der
Berichte)54巻、 B 1802〜18
33頁、 2441〜2479頁(1921)、バイル
シュタイン・ハンドブーク・デア・オルガニッシエン・
ヘミ−(Beilstein Handbuch de
r Organischen Chemie) H98
頁(1921)などに記載されている方法に従って容易
に合成することができる。
ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bull
etin of the Che+aical 5oi
ety of Japan)39巻 1559〜156
7頁、 1734〜1738頁(1966) 、ヘミッ
シエ”デア・ベリヒテ(Chemische der
Berichte)54巻、 B 1802〜18
33頁、 2441〜2479頁(1921)、バイル
シュタイン・ハンドブーク・デア・オルガニッシエン・
ヘミ−(Beilstein Handbuch de
r Organischen Chemie) H98
頁(1921)などに記載されている方法に従って容易
に合成することができる。
化合物I[−13は0個の繰り返し単位を持つオリゴマ
ー又はポリマーである。
ー又はポリマーである。
化合物I[−19はパイルシュタイン・ハンドブーク・
デア・オルガニツシェン・ヘミ−(前出)第−増補版第
4巻354頁、同3巻63頁などに記載された方法で合
成できる。
デア・オルガニツシェン・ヘミ−(前出)第−増補版第
4巻354頁、同3巻63頁などに記載された方法で合
成できる。
化合物I[[−1〜I[I −11は、英国特許717
,287号、米国特許2,731.472号、同3.1
87.004号、エイチ・ポーリ(H,Pauly)
、ヘミッシエ・デア・ベリヒテ(Chem、Ber、)
63B 、 2063 (1930) 、エフ・ビー
・スリザク(F、B、5lezak) 、ジャーナル・
オブ・オルガニック・ケミストリ(J、Org、Che
m、)27.2181(1962) 、ジエイ・ネマト
ラール(J、Nematollahl)ジャーナル・オ
ブ・オルガニック・ケミストリ(J、Org、Chew
) 28.2378 (1963)等に記載されている
方法に従い合成できる。又、グリコルリルを常法により
アルキル化、アシル化、ヒドロキシメチル化、アルコキ
シメチル化、ハロメチル化等を行うことにより、それぞ
れアルキル、アシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメ
チル、ハロメチル誘導体を得ることができる。
,287号、米国特許2,731.472号、同3.1
87.004号、エイチ・ポーリ(H,Pauly)
、ヘミッシエ・デア・ベリヒテ(Chem、Ber、)
63B 、 2063 (1930) 、エフ・ビー
・スリザク(F、B、5lezak) 、ジャーナル・
オブ・オルガニック・ケミストリ(J、Org、Che
m、)27.2181(1962) 、ジエイ・ネマト
ラール(J、Nematollahl)ジャーナル・オ
ブ・オルガニック・ケミストリ(J、Org、Chew
) 28.2378 (1963)等に記載されている
方法に従い合成できる。又、グリコルリルを常法により
アルキル化、アシル化、ヒドロキシメチル化、アルコキ
シメチル化、ハロメチル化等を行うことにより、それぞ
れアルキル、アシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメ
チル、ハロメチル誘導体を得ることができる。
化合物V−1−V−30は、特開昭51−77327号
、同62−273527号、英国特許585.780号
などに記載されている方法に従って容易に合成できる。
、同62−273527号、英国特許585.780号
などに記載されている方法に従って容易に合成できる。
化合物■−1〜■−24は、ベリヒテ・デア・ドィッチ
ェン・ケミジエン・ゲゼルシャフト(Berichte
der Deutschen Chemischen
Ge5ellschaft)57.332 (192
4) 、アンナーレン・デア・ケミ−(Annalen
der Chemie) 52.622 (1936
) 、同397゜119 (1913) 、同568,
227 (1950) 、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ(Journal o
f tbe American Chemical 5
ociety)734.664 (1951)等に記載
の方法に準じ容易に合成できる。
ェン・ケミジエン・ゲゼルシャフト(Berichte
der Deutschen Chemischen
Ge5ellschaft)57.332 (192
4) 、アンナーレン・デア・ケミ−(Annalen
der Chemie) 52.622 (1936
) 、同397゜119 (1913) 、同568,
227 (1950) 、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ(Journal o
f tbe American Chemical 5
ociety)734.664 (1951)等に記載
の方法に準じ容易に合成できる。
本発明に係るホルマリンスカベンジャ−は、/)ロゲン
化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを含有する
層より上側に写真構成層が存在する如き感光材料の場合
には、該マゼンタカプラーを含有する層および/または
該マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写真構成層
の少なくとも1層に、その1種または2種以上を組合せ
て含有させることができる。又、公知のホルマリンスカ
ベンジャ−を併用して含有させてもよい。そしてこれら
ホルマリンスカベンジャ−が含有される最も好ましい層
としては、感光材料の最も外気に近い層、例えば保護層
が効果的である。
化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを含有する
層より上側に写真構成層が存在する如き感光材料の場合
には、該マゼンタカプラーを含有する層および/または
該マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写真構成層
の少なくとも1層に、その1種または2種以上を組合せ
て含有させることができる。又、公知のホルマリンスカ
ベンジャ−を併用して含有させてもよい。そしてこれら
ホルマリンスカベンジャ−が含有される最も好ましい層
としては、感光材料の最も外気に近い層、例えば保護層
が効果的である。
本発明でいう前記の写真構成層とは、感光材料を形成す
る例えば光学的または化学的に増感された感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非感光性層として
の中間層、紫外線吸収層、黄色フィルタ層、保護層その
他の補助層等を包含するものである。
る例えば光学的または化学的に増感された感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非感光性層として
の中間層、紫外線吸収層、黄色フィルタ層、保護層その
他の補助層等を包含するものである。
本発明に係るホルマリンスカベンジャ−を、これらの層
中に添加、含有せしめるには、層を形成するための塗布
液中に、例えば水、メタノール等の適当な溶媒に溶解し
て添加すればよく、その添加時期も任意の段階でよい。
中に添加、含有せしめるには、層を形成するための塗布
液中に、例えば水、メタノール等の適当な溶媒に溶解し
て添加すればよく、その添加時期も任意の段階でよい。
例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する際には、その製
造工程の如何なる時期を選んでもよいが、一般には塗布
する直前に添加するのかの望ましい。
造工程の如何なる時期を選んでもよいが、一般には塗布
する直前に添加するのかの望ましい。
又、その添加量は、カラー写真感光材料1e当り0.0
1〜5.0gが好! [、イカ、特j:0.1〜2.0
g (7)添加により最も好ましい結果が得られる。
1〜5.0gが好! [、イカ、特j:0.1〜2.0
g (7)添加により最も好ましい結果が得られる。
本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。
に適用できる。
例えば、汎用黒白用、X線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いた米国特許2,996,382号、同
3,178,282号に記載の方法による感光材料に用
いることができるが、特に多層構成のカラー感光材料へ
の適用が有利である。
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いた米国特許2,996,382号、同
3,178,282号に記載の方法による感光材料に用
いることができるが、特に多層構成のカラー感光材料へ
の適用が有利である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア/シェル粒子であってもよい。
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア/シェル粒子であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、又、主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ような粒子であってもよく、又、主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。)を単独又は数種類
混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。)を単独又は数種類
混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
該乳剤は常法により化学増感することができ、又、増感
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主
薬の酸化体との力・ンプリングによって、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ノλロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。
薬の酸化体との力・ンプリングによって、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ノλロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、5−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はす7
トール系カプラーが一般的に用いられる。
トール系カプラーが一般的に用いられる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
されてもよい。
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
されてもよい。
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−1紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
ンスカベンジャ−1紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は18℃から50℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用で
さる。又、熱現像用感光材料においては100℃以上の
温度で処理される。
いられる。処理温度は18℃から50℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用で
さる。又、熱現像用感光材料においては100℃以上の
温度で処理される。
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、/\ロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限りl−2当t;りの
グラム数を示す。尚、ノ\ロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算してグラム数で示した。又、増感色素は同一乳剤
層中の銀1モル当たりのモル数で示した。
材料中の添加量は特に記載のない限りl−2当t;りの
グラム数を示す。尚、ノ\ロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算してグラム数で示した。又、増感色素は同一乳剤
層中の銀1モル当たりのモル数で示した。
実施例1
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料lを作成した。
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料lを作成した。
試料l
第1層:ハレーション防止層(HC)
黒色コロイド銀 0.15UV吸
収剤(UV−1) 0.20カラードシ
アンカプラー(CG−1) 0.02高沸点溶媒(O
il−1) 0.20高沸点溶媒(Oil
−2) 0.20ゼラチン
1.6第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 1.3@3層:低
感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(E’m −1) 0.4沃
臭化銀乳剤(E m −2) O−3増感
色素(S−1) 2.8x 10−’増感
色素(s −2) 3.3x 10”増感
色素(S −3> 0.2X 10−’シ
アンカプラー(C−1) 0.50シアン
カプラー(C−2) 0.13カラードシ
アンカプラー(CC−1) 0.07DIR化合物
(D −1) 0.006DIR化合物
(D −2) 0.01高沸点溶媒 (
Oil−1) 0.55ゼラチン
l・0第4層:高感度赤感性乳剤層
(RH) 沃臭化銀乳剤(E m −3) 0.9増
感色素(S−1) 1.7X 10−’
増感色素(S −2) 1.5X 10
−’増感色素(S−3) O,1X10
情シアンカプラーCC−2’) 0.23
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03DI
R化合物 (D −2) 0.02高沸点
溶媒 (Oil−1) 0.25ゼラチン
I・0第5層:中間層(
IL−2) ゼラチン 0.8第6層:
低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.6沃臭化
銀乳剤(E m −2) 0.2増感色素
(S −4) 6.6X 10−’増感色
素(S −5) 0.8X 10−’マゼ
ンタカプラー(M−1) 0.60カラード
マゼンタカプラー(CM−1)[110DIR化合物
(D−3) 0.02高沸点溶媒 (
○1l−2) 0.70ゼラチン
1.0第7層:高感度緑感性乳剤層(G
H) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9増感色
素(S −6) 1.OX、lO−’増
感色素(S −7) 2.2X 10−
’増感色素(S −8) 0.3X 1
0−’マゼンタカプラー(M−1)0.15 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04DI
R化合物 (D −3) 0.004高沸
点溶媒 (Oil−2) 0.35ゼラチ
ン i、。
収剤(UV−1) 0.20カラードシ
アンカプラー(CG−1) 0.02高沸点溶媒(O
il−1) 0.20高沸点溶媒(Oil
−2) 0.20ゼラチン
1.6第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 1.3@3層:低
感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(E’m −1) 0.4沃
臭化銀乳剤(E m −2) O−3増感
色素(S−1) 2.8x 10−’増感
色素(s −2) 3.3x 10”増感
色素(S −3> 0.2X 10−’シ
アンカプラー(C−1) 0.50シアン
カプラー(C−2) 0.13カラードシ
アンカプラー(CC−1) 0.07DIR化合物
(D −1) 0.006DIR化合物
(D −2) 0.01高沸点溶媒 (
Oil−1) 0.55ゼラチン
l・0第4層:高感度赤感性乳剤層
(RH) 沃臭化銀乳剤(E m −3) 0.9増
感色素(S−1) 1.7X 10−’
増感色素(S −2) 1.5X 10
−’増感色素(S−3) O,1X10
情シアンカプラーCC−2’) 0.23
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03DI
R化合物 (D −2) 0.02高沸点
溶媒 (Oil−1) 0.25ゼラチン
I・0第5層:中間層(
IL−2) ゼラチン 0.8第6層:
低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.6沃臭化
銀乳剤(E m −2) 0.2増感色素
(S −4) 6.6X 10−’増感色
素(S −5) 0.8X 10−’マゼ
ンタカプラー(M−1) 0.60カラード
マゼンタカプラー(CM−1)[110DIR化合物
(D−3) 0.02高沸点溶媒 (
○1l−2) 0.70ゼラチン
1.0第7層:高感度緑感性乳剤層(G
H) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9増感色
素(S −6) 1.OX、lO−’増
感色素(S −7) 2.2X 10−
’増感色素(S −8) 0.3X 1
0−’マゼンタカプラー(M−1)0.15 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04DI
R化合物 (D −3) 0.004高沸
点溶媒 (Oil−2) 0.35ゼラチ
ン i、。
第8層:イエローフィルター層(yc)黄色コロイド銀
0.1添加剤(SC−1)
0.12高沸点溶媒(Oil−2)
0.15ゼラチン
1.0第9層:低感度青感性乳剤層(B L)沃
臭化銀乳剤(Em−1) 0.25沃臭化
銀乳剤(Em−2) 0.25増感色素(
S −9) 5.8x 10−’イエロ
ーカプラー(Y−1) 0.60イエローカ
グラー(Y −2) 0.32DIR化合物
(D −1”) 0.003DIR化合
物 (D −2) 0.006高沸点8媒
(Oil−2) 0.18ゼラチン
l・3第1O層:高感度青感性
乳剤層(B H)沃臭化銀乳剤(E m −4)
0.5増感色素(S −10)
3.OX to−偽増感色素(S −11)
1.2X 10−’イエローカプラー(Y−1)
0.18イエローカプラー(Y−2)
0.10高沸点溶媒 (Oil−2)
0.05ゼラチン l・
0第1t層:第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(E m −5) 0.3紫
外線吸収剤(UV−1) 0.07紫外線
吸収剤(UV−2) 0.1高沸点溶媒
(Oil−1) 0.07高沸点溶媒 (O
il 3) 0.07ゼラチン
0・8第12層:第2保護層(PR
O−2) アルカリ可溶性のマット化剤 0.13(平均粒
径2μm) ポリメチルメタクリレート 0.02(平均
粒径3μIl) ゼラチン 0・5尚、第3
.4.6.7.9及び10層の乳剤層中に、下記化合物
1:Z−1)をハロゲン化銀1モル当たり30mg添加
した。又、各層には、上記組成物の他に塗布助剤5U−
2、分散助剤5U−1,硬膜剤H−L染料A I −1
、A I −2を適宜添加した。
0.1添加剤(SC−1)
0.12高沸点溶媒(Oil−2)
0.15ゼラチン
1.0第9層:低感度青感性乳剤層(B L)沃
臭化銀乳剤(Em−1) 0.25沃臭化
銀乳剤(Em−2) 0.25増感色素(
S −9) 5.8x 10−’イエロ
ーカプラー(Y−1) 0.60イエローカ
グラー(Y −2) 0.32DIR化合物
(D −1”) 0.003DIR化合
物 (D −2) 0.006高沸点8媒
(Oil−2) 0.18ゼラチン
l・3第1O層:高感度青感性
乳剤層(B H)沃臭化銀乳剤(E m −4)
0.5増感色素(S −10)
3.OX to−偽増感色素(S −11)
1.2X 10−’イエローカプラー(Y−1)
0.18イエローカプラー(Y−2)
0.10高沸点溶媒 (Oil−2)
0.05ゼラチン l・
0第1t層:第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(E m −5) 0.3紫
外線吸収剤(UV−1) 0.07紫外線
吸収剤(UV−2) 0.1高沸点溶媒
(Oil−1) 0.07高沸点溶媒 (O
il 3) 0.07ゼラチン
0・8第12層:第2保護層(PR
O−2) アルカリ可溶性のマット化剤 0.13(平均粒
径2μm) ポリメチルメタクリレート 0.02(平均
粒径3μIl) ゼラチン 0・5尚、第3
.4.6.7.9及び10層の乳剤層中に、下記化合物
1:Z−1)をハロゲン化銀1モル当たり30mg添加
した。又、各層には、上記組成物の他に塗布助剤5U−
2、分散助剤5U−1,硬膜剤H−L染料A I −1
、A I −2を適宜添加した。
又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。い
ずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。
ずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。
Em−1:平均Agl含有率 7.5モル%8面体 平
均粒径0.55μm Em−2:平均Agl含有率 2.5モル%8面体 平
均粒径0.36μm Em−3:平均Agl含有率 8.0モル%8面体 平
均粒径0.84μ■ Em−4:平均Agl含有率 8.5モル%8面体 平
均粒径1.02μm Em−5:平均Agl含有率 2.0モル%平均粒径0
.08μ重 C−I M−1 M C,H。
均粒径0.55μm Em−2:平均Agl含有率 2.5モル%8面体 平
均粒径0.36μm Em−3:平均Agl含有率 8.0モル%8面体 平
均粒径0.84μ■ Em−4:平均Agl含有率 8.5モル%8面体 平
均粒径1.02μm Em−5:平均Agl含有率 2.0モル%平均粒径0
.08μ重 C−I M−1 M C,H。
I−1
I−2
SUISU−2
c− i
○ i l−1
C2H。
C2H。
Oi!−2
次に、試料1において、第6層及び第7層の乳剤層中に
用いた化合物[2−1)に替え、本発明の一般式〔■〕
で表される化合物を表1に示す如く添加し、又、第11
層には表1に示すように本発明のホルマリンスカベンジ
ャ−を各々6 mmoQ/m”添加し、試料2〜30を
作成した。
用いた化合物[2−1)に替え、本発明の一般式〔■〕
で表される化合物を表1に示す如く添加し、又、第11
層には表1に示すように本発明のホルマリンスカベンジ
ャ−を各々6 mmoQ/m”添加し、試料2〜30を
作成した。
得られた試料1〜30は各々4組用意した。そのうち2
組について常法に従いウェッジ露光を与えた後、それぞ
れ以下の処理1又は処理2を°行った。
組について常法に従いウェッジ露光を与えた後、それぞ
れ以下の処理1又は処理2を°行った。
処理1を行ったものをA組、処理2を行ったものをB組
とする。
とする。
処理1
密閉容器の底部に35%グリセリン水溶液を300II
IQ置き、これと平衡に保った空気中で、30℃にて3
日間試料を保持する。
IQ置き、これと平衡に保った空気中で、30℃にて3
日間試料を保持する。
処理2
密閉容器の底部に35%グリセリン水溶液を300xQ
当たり35%ホルムアルデヒド水溶液5m12を含んだ
液を置き、これと平衡に保った空気中で、30℃にて3
日間試料を保持する。
当たり35%ホルムアルデヒド水溶液5m12を含んだ
液を置き、これと平衡に保った空気中で、30℃にて3
日間試料を保持する。
又、残りのうち1組は、48°C1相対湿度80%の条
件下に7日間保存した後、常法に従いウェッジ露光を与
えた。(0組とする) 又、残りのもう1組は5℃にて7日間保存した後、常法
に従いウェッジ露光を与えた(D組)とする。
件下に7日間保存した後、常法に従いウェッジ露光を与
えた。(0組とする) 又、残りのもう1組は5℃にて7日間保存した後、常法
に従いウェッジ露光を与えた(D組)とする。
上記A組〜D組の試料は、それぞれ次の処理工程に従っ
て発色現像処理した。
て発色現像処理した。
処理工程(38℃) 処理時間発色現像
3分15秒漂 白
4分20秒定 着
6分30秒水
洗 3分15秒安
定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
3分15秒漂 白
4分20秒定 着
6分30秒水
洗 3分15秒安
定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
発色現像液
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g無水亜硫
酸ナトリウム 4.25gヒドロキシル
アミン・1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウ
ム 37.5g沃化カリウム
1.9mg臭化カリウム
1.3gニトリロ三酢酸・3ナトリウ
ム塩 (l水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
Hとする。(pH−10,02)漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム塩 100.0gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭
化アンモニウム 150.0g氷酢
酸 l000醜Q水を加
えてIQとし、アンモニア水を用いてpH= 6.0に
調整する。
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g無水亜硫
酸ナトリウム 4.25gヒドロキシル
アミン・1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウ
ム 37.5g沃化カリウム
1.9mg臭化カリウム
1.3gニトリロ三酢酸・3ナトリウ
ム塩 (l水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
Hとする。(pH−10,02)漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム塩 100.0gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭
化アンモニウム 150.0g氷酢
酸 l000醜Q水を加
えてIQとし、アンモニア水を用いてpH= 6.0に
調整する。
定 着 液
チオ硫酸アンモニウム 175.0g無
水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて
112とし、酢酸を用いてp H= 6.0に調整する
。
水亜硫酸ナトリウム 8.5gメタ亜
硫酸ナトリウム 2.3g水を加えて
112とし、酢酸を用いてp H= 6.0に調整する
。
安定化液
ホルマリン(37%水溶液) l−5m1
2コニダツクス(コニカ株式会社社製) 7.5m1
2水を加えて14とする。
2コニダツクス(コニカ株式会社社製) 7.5m1
2水を加えて14とする。
上記により発色現像処理を行った各試料のうち、A組及
びB組についてはマゼンタ発色最大濃度をコニカ(株)
製光学濃度計PDA−65を用いて緑色光により測定し
、ホルムアルデヒドガスと接触していない処理−1の試
料(A組)に対する、ホルムアルデヒドガスと接触した
処理−2の試料(B組)のマゼンタ発色最大濃度部の残
存率 を求めた。
びB組についてはマゼンタ発色最大濃度をコニカ(株)
製光学濃度計PDA−65を用いて緑色光により測定し
、ホルムアルデヒドガスと接触していない処理−1の試
料(A組)に対する、ホルムアルデヒドガスと接触した
処理−2の試料(B組)のマゼンタ発色最大濃度部の残
存率 を求めた。
尚、マゼンタ発色最大濃度は緑色最大濃度から未露光部
の緑色濃度を減じた値を用いた。
の緑色濃度を減じた値を用いた。
又、0組及びD組Iこついては、先に述へたPDA−6
5を用いて緑色光によりカブリ濃度とマゼンタ発色の感
度を「カブリ+0.3」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求め、試料1から30について、各々の感度
を冷蔵保存した(D組の)試料lの感度の値を100と
した時の相対値で示す。
5を用いて緑色光によりカブリ濃度とマゼンタ発色の感
度を「カブリ+0.3」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求め、試料1から30について、各々の感度
を冷蔵保存した(D組の)試料lの感度の値を100と
した時の相対値で示す。
又、カブリ濃度はベース濃度を差し引いた値で示す。
表1より明らかなように、本発明のホルマリンスカベン
ジャ−を用いた場合、いずれもホルムアルデヒドガスと
接触(処理−2)してもマセンタ最大濃度残存率は大き
く、カブリ濃度は低く、ホルムアルデヒドガスの影響を
受は難いが、比較の化合物Z−1と併用すると、0組及
びD組においてカブリ濃度が上昇する(試料2.3)。
ジャ−を用いた場合、いずれもホルムアルデヒドガスと
接触(処理−2)してもマセンタ最大濃度残存率は大き
く、カブリ濃度は低く、ホルムアルデヒドガスの影響を
受は難いが、比較の化合物Z−1と併用すると、0組及
びD組においてカブリ濃度が上昇する(試料2.3)。
カブリ濃度を抑えるようにZ−1の添加量を増すと、感
度が著しく低下する(試料4)。
度が著しく低下する(試料4)。
一方、本発明の化合物を用いた試料6〜30においては
、高感度で、かつ保存後(0組)のカブリも低く、ホル
ムアルデヒドガスの影響も受は難いことがわかる。
、高感度で、かつ保存後(0組)のカブリも低く、ホル
ムアルデヒドガスの影響も受は難いことがわかる。
上述の如く本発明によれば、発色現像処理を行う迄の保
存期間中にホルムアルデヒド等の有毒ガスに長期間触れ
ても、発色濃度やガンマの低下あるいはカブリの上昇を
生ぜず、又、高温・高湿下に保存しても、カブリ上昇や
感度低下を生じない高感度なハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。
存期間中にホルムアルデヒド等の有毒ガスに長期間触れ
ても、発色濃度やガンマの低下あるいはカブリの上昇を
生ぜず、又、高温・高湿下に保存しても、カブリ上昇や
感度低下を生じない高感度なハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なく
とも1層の非感光性親水性コロイド層を写真構成層とし
て有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
写真構成層の少なくとも1層が、ホルムアルデヒド類と
反応してこれを固定させることのできる化合物を少なく
とも1種含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が下記一般式〔 I 〕で表される化合物の
少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1は含窒素複素環基を表し、R_2及びR
_3は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。R_2とR_3は共に結合して含窒素複素環を形成
してもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28258590A JPH04157458A (ja) | 1990-10-20 | 1990-10-20 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28258590A JPH04157458A (ja) | 1990-10-20 | 1990-10-20 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04157458A true JPH04157458A (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=17654417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28258590A Pending JPH04157458A (ja) | 1990-10-20 | 1990-10-20 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04157458A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130046099A1 (en) * | 2009-10-08 | 2013-02-21 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Thiadiazole Which can be used as a Vulcanization Accelerator and Method for Obtaining Same |
-
1990
- 1990-10-20 JP JP28258590A patent/JPH04157458A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130046099A1 (en) * | 2009-10-08 | 2013-02-21 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Thiadiazole Which can be used as a Vulcanization Accelerator and Method for Obtaining Same |
US9096557B2 (en) * | 2009-10-08 | 2015-08-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Thiadiazole which can be used as a vulcanization accelerator and method for obtaining same |
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