JPH04154761A - スピロ化合物 - Google Patents

スピロ化合物

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JPH04154761A
JPH04154761A JP2325487A JP32548790A JPH04154761A JP H04154761 A JPH04154761 A JP H04154761A JP 2325487 A JP2325487 A JP 2325487A JP 32548790 A JP32548790 A JP 32548790A JP H04154761 A JPH04154761 A JP H04154761A
Authority
JP
Japan
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group
compound
reaction
hzl
water
Prior art date
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Pending
Application number
JP2325487A
Other languages
English (en)
Inventor
Muneharu Mizukai
水貝　宗治
Shigeru Mio
茂 三尾
Toyokuni Honma
本間　豊邦
Masahiro Shindo
正宏 新藤
Hiromi Sano
佐野　宏己
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Priority to JP2325487A priority Critical patent/JPH04154761A/ja
Publication of JPH04154761A publication Critical patent/JPH04154761A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【目的】 【産業上の利用分野〕
本発明は、ｉれた除草活性を有する、新規なスピロ化合
物及びその塩並びにその化合物又はその塩を含有する除
草剤に関する。 【従来の技術】 本願のスピロ化合物ｆＩｌ及び類似する化合物は知られ
ていない。 又、スピロ化合物であって、除草活性を有するものも知
られていない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、除草活性を有するスピロ化合物の合成と
その薬理活性について永年に亘り鋭意研究を行なった結
果、既知の化合物とは全く構造を異にする新規なスピロ
化合物が優れた除草作用を有することを見出し、本発明
を完成した。
【課題を解決するための゛手段】
【構成１ 本発明の新規なスピロ化合物は、 一般式 ［式中、 Ａは、式−Ｃ（＋１１６）　ｒｒｃｎｚ）−ロＲ５）−
Ｂ−（式中、Ｂは、酸素原子、硫黄原子若しくは置換基
を有していてもよいメチレン基（該置換としては、下記
Ｎ群より選択される基を示す。）を示し、Ｒ５は、水素
原子若しくは水酸基の保護基を示す。Ｒ６は、水素原子
、低級アルコキシ基、水酸基、保護された水酸基、低級
アルキルチオ基若しくはハロゲン原子を示すか、又は、
Ｂがメチレン基を示す場合に、詰碁の水素原子と一緒に
なって、単結合を示す０ｍは１乃至２の整数を示す。）
を有する基又は式−ＣＩｆＯＲ５）−Ｃ）１．−Ｂ−（
式中、Ｂ及びＲ５は、前記と同意義を示す。）を有する
基を示し、Ｒ１及びＲ２は、−緒になって、置換されて
いてもよい５乃至６員複素環基（該置換基としては下記
Ｍ群より選択される基を示す。）を示す。 Ｒ３及びＲ４は、同−又は異なって、水素原子又は水酸
基の保護基を示す。］で表わされ、本発明の新規な除草
剤は、上記の化合物（Ｉ）又はその塩を含有する。 【Ｍ群】 ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、低級
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基
、保護された水酸基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
、ジ低級アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
キルアミノ基、窒素原子の保護基、シアノ基、ニトロ基
、オキソ基、チオキソ基、イミノ基、低級アルキルイミ
ノ基及びアリールイミノ基。
【Ｎ群】
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
リール基、メルカプト基、低級アルキルチオ基、水酸基
、保護された水酸基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
、ジ低級アルキルアミノ基、シアン基、アジド基、オキ
ソ基、チオキソ基、イミノ基、低級アルキルイミノ基、
式−Ｎ・０Ｒ７（式中、Ｒ７は、水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基若しくはアラルキル基を示す。）を有
する基、式＝ＮＮＨＲ７（式中、Ｒ７は、前記と同意義
を示す。）を有する基及び式・ＣＨＲ８（式中、Ｒ８は
、水素原子、低級アルキル基、アリール基若しくは低上
記一般式（Ｉ）において′、 Ｒ，ｌ及びＲ２が一緒になって示す、「５乃至６員複素
理」とは、硫黄原子、酸素原子又は／及び窒素原子を１
乃至２個含む５乃至６員複素環基を示し、例えば、フリ
ル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、モルホリニル、
チオモルホリニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサ
シリル、インキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル
、オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チ
アジアゾリル、ピラニル、ピリジニル、ピリダジニル、
ピリミジニル、ピラジニル基に対応する、部分若しくは
完全還元型の基を挙げることができ、好適には、窒素原
子を少なくとも１個含み、酸素原子又は硫黄原子を含ん
でいてもよい５乃至６員複素環基を示し、例えば、ピロ
リル、アゼピニル、モルホリニル、チオモルホリニル、
ピラゾリル、イミダゾリル、オキサシリル、インキサゾ
リル、チアゾリル、インチアゾリル、オキサジアゾリル
、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリ
ジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル基に
対応する、部分若しくは完全還元型の基を挙げることが
でき、さらに好適には、ピロリル、イミダゾリル、オキ
サシリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル基に
対応する、部分若しくは完全還元型の基であり、最も好
適には、イミダゾリジニル基、ピロリジニル基、イミダ
ゾリル基、ジヒドロピリミジニル基、ピラジニル基、オ
キサシリル基、オキサゾリジニル基である。 Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義における「水酸基の保護基」
並びに、　Ｒ６、Ｍ群及びＮ群の定義における「保護さ
れた水酸基」の「保護基」とは、反応における保護基及
び生体に投与する際のプロドラッグ化のための保護基を
示し５例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、イソブチリル、ペンタノイル、ピバロイル、バ
レリル、インバレリル、オクタノイル、ラウロイル、ミ
リストイル、トリデカノイル、バルミトイル、ステアロ
イルのようなアルキルカルボニル基、クロロアセチル、
ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロ
アセチルの゛ようなハロゲン化アルキルカルボニル基、
メトキシアセチルのような低級アルコキシアルキルカル
ボニル基、ｆＥ）　−２−メチル−２−ブテノイルのよ
うな不飽和アルキルカルボニル基等の脂肪族アシル基；
ベンゾイル、α−ナフトイル、β−ナフトイルのような
アリールカルボニル基、２−ブロモベンゾイル、４−ク
ロロベンゾイルのようなハロゲン化アリールカルボニル
基、２，４．６−ドリメチルベンゾイル、４−トルオイ
ルのような低級アルキル化アリールカルボニル基、２−
アニソイル、４−アニソイルのような低級アルコキシ化
アリールカルボニル基、４−ニトロベンゾイル、２−ニ
トロベンゾイルのようなニトロ化アリールカルボニル基
、２−（メトキシカルボニル）ベンゾイルのような低級
アルコキシカルボニル化アリールカルボニル基、４−フ
ェニルベンゾイルのようなアリール化アリールカルボニ
ル基等の芳香族アシル基；テトラヒドロビラン−２−イ
ル、３−ブロモテトラヒドロビラン−２−イル、４−メ
トキシテトラヒドロビラン−４−イル、テトラヒド口チ
オピラン−２−イル、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラン−４−イルのようなテトラヒドロピラニル又はテト
ラヒドロチオピラニル基；テトラヒドロフラン−２−イ
ル、テトラヒドロチオフラン−２−イルのようなテトラ
ヒドロフラニル又はテトラヒドロチオフラニル基；トリ
メチルシリル、トリエチルシリル、イソプロピルジメチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジイソプ
ロピルシリル、メチルジー１−ブチルシリル、トリイソ
プロピルシリルのようなトリ低級アルキルシリル基、ジ
フェニルメチルシリル、ジフェニルブチルシリル、ジフ
ェニルイソプロピルシリル、フエニルジイソプロピルシ
リルのようなｌ乃至２個のアリール基で置換されたトリ
低級アルキルシリル基等のシリル基；メトキシメチル、
１．１−ジメチル−１−メトキシメチル、エトキシメチ
ル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキ
シメチル、ｔ−ブトキシメチルのような低級アルコキシ
メチル基、２−メトキシエトキシメチルのような低級ア
ルコキシ化低級アルコキシメチル基、２，２．２−トリ
クロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メ
チルのようなハロゲン化低級アルコキシメチル等のアル
コキシメチル基；ｌ−エトキシエチル、１−（イソプロ
ポキシ）エチルのような低級アルコキシ化エチル基。 ２．２．２４リクロロエチルのようなハロゲン化エチル
基、２−（フェニルゼレネニル）エチルのようなアリー
ルゼレネニル化エチル基等の置換エチル基：ベンジル、
ａ−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、ジフェニル
メチル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニル
メチル、９−アンスリルメチルのような１乃至３個のア
リール基で置換された低級アルキル基、４−メチルベン
ジル、２，４゜６−トリメチルベンジル、３，４．５−
トリメチルベンジル、４−メトキシベンジル、４−メト
キシフエニルジフェニルメチル、２−ニトロベンジル、
４−ニトロベンジル、４−クロロベンジル、４−ブロモ
ベンジル、４−シアノベンジル、４−シアノベンジルジ
フェニルメチル、ビス（２−ニトロフェニル）メチル、
ピペロニルのような低級アルキル、低級アルコキシ、ニ
トロ、ハロゲン、シアノ基でアリール環が置換されたｌ
乃至３個のアリール′基で置換された低級アルキル基等
のアラルキル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｔ−ブトキシカルボニル、インブトキシカルボニ
ルのような低級アルコキシカルボニル基、２．２．２−
トリクロロエトキシカルボニル、２−トリメチルシリル
エトキシカルボニルのようなハロゲン又はトリ低級アル
キルシリル基で置換された低級アルコキシカルボニル基
等のアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル
、アリルオキシカルボニルのようなアルケニルオキシカ
ルボニル基；ベンジルオキシカルボニル、４−メトキシ
ベンジルオキシカルボニル、３．４−ジメトキシベンジ
ルオキシカルボニル、２−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル、４−ニトロベンジルオキシカルボニル等の、１乃
至２個の低級アルコキシ又はニトロ基でアリール環が置
換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基；メ
チルスルホニル、エチルスルホニル等の低級アルキルス
ルホニル基；ジメチルホスフィニル、ジエチルホスフィ
ニル等のジ置換低級アルキルホスフィニル基；ジエチル
チオホスフィニル、ジエチルチオホスフィニル等のジ置
換低級アルキルチオホスフィニル基のような反応におけ
る保護基及びピバオイルオキシメチルオキシカルボニル
のような生体に投与する際のプロドラッグ化のための生
体内で加水分解され易い保護基を挙げることができ、好
適には、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、低級アルコ
キシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シリル基
及び生体に投与する際のプロドラッグ化のための生体内
で加水分解され易い保護基を挙げることができる。 尚、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義における「水酸基の保護
基Ｊは、−緒になって、水酸基の２価の保護基を示して
もよく、斯かる基としては、例えば、メチリデン、エチ
リデン、イソプロピリデンのような低級アルキリデン基
；ベンジリデンのようなアラルキリデン基；メトキシエ
チリデン、エトキシエチリデンのようなアルコキシエチ
リデン基；オキソメチレン基：チオキソメチレン基及び
ジメチルシリル、フェニルメチルシリル、ジフェニルシ
リル、ジメトキシシリルのような２価のシリル基を挙げ
ることができ、好適には、低級アルキリデン基、アラル
キリデン基及びオキソメチレン基である。 Ｒ６、Ｍ群及びＮ群の定義における「ハロゲン原子」と
は、弗素、塩素、臭素又は沃素を示す。 Ｒ７、Ｒ８、Ｍ群及びＮ群の定義における「低級アルキ
ル基」とは、例えば、メチル、エチル、ロープロピル、
イソプロピル、ロープチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチル
ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３．
３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１．１
−ジメチルブチル、１．２−ジメチルブチル、１．３−
ジメチルブチル、２．３−ジメチルブチルのような炭素
数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、好適
には炭素数１乃至４個のアルキル基である。 Ｍ群の定義における「低級アルケニル基」と＋１２−フ
ロベニル、ｌ−メチル−２−プロペニル、２−メチル−
２−プロペニル、２−エチル−２−プロペニル、２−ブ
テニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−
ブテニル、■−エチルー２−ブテニル、３−ブテニル、
１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル
、１−エチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、１−メ
チル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、
３−ペンテニル、■−メチルー３−ペンテニル、２−メ
チル−３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−
４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−へ
キセニル、３−ヘキセニル、４−へキセニル、５−へキ
セニルのような炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アル
ケニル基を挙げることができ、好適には、炭素数３乃至
４個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基であり、更に好適に
は、２−プロペニル、■−メチルー２−プロペニル及び
２−メチル−２−プロペニルである。 Ｍ群の定義における「低級アルキニル基」とは、２−プ
ロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル
、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−２−ブチニ
ル、１−エチル−２−ブチ′ニル、３−ブチニル、ｌ−
メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、ｌ
−エチル−３−ブチニル、２−ペンチニル、■−メチル
ー２−ヘンチニル、２−メチル−２−ペンチニル、３−
ペンチニル、ｌ−メチル−３−ペンチニル、２−メチル
−３−ペンチニル、４−ペンチニル、ｌ−メチル−４−
ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、２・飄キシ
ニル、３−へキシニル、４−へキシニル、５−へキシニ
ルのような炭素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキニ
ル基を挙げることができ、好適には、炭素数３乃至４個
の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、更に好適には、
２−プロピニル、ｌ−メチル−２−プロピニル及び２−
ブチニルである。 Ｒ７、Ｒ８、Ｍ群及びＮ群の定義における「アリール基
」とは、例えばフェニル、ナフチルのような炭素数６乃
至１４個の芳香族炭化水素基を挙げることができ、好適
にはフェニル基である。 尚、骸晶は、アリール基の環上に、１乃至４個の置換基
を有していてもよく、斯かる置換基としては、「アリー
ル基ｊ；アミノ基：後記「低級アルキルアミノ基」：ニ
トロ基゛ニジアノ基；前記「低級アルキル基」、後記ｒ
アラルキル基」で置換されてエステル型となっていても
よいカルボン酸残基：カルバモイル基；メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ロープロピルカルバモイル
、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル
、イソブチルカルバモイル、Ｓ−ブチルカルバモイル、
ｔ−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、
イソペンチルカルバモイル、２−メチルブチルカルバモ
イル、ネオペンチルカルバモイル、ローへキシルカルバ
モイル、４−メチルペンチルカルバモイル、３−メチル
ペンチルカルバモイル、２−メチルペンチルカルバモイ
ル、３．３−ジメチルブチルカルバモイル、２．２−ジ
メチルブチルカルバモイル、１．１−ジメチルブチルカ
ルバモイル、１．２−ジメチルブチルカルバモイル、１
，３−ジメチルブチルカルバモイル、２．３−ジメチル
ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル、ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、ジイソ
プロピルカルバモイル、ジ−ロープチルカルバモイル、
ジイソブチルカルバモイル、ジ”ｓ−ブチルカルバモイ
ル、ジ−ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数１乃至
６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基が置換した低級アルキ
ル置換カルバモイル基（好適には炭素数１乃至４個のア
ルキル基が置換したカルバモイル基、更に好適には、メ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイルである。）；
前記「ハロゲン原子」；前記「低級アルキル基ｊ；後記
「低級アルコキシ基」；前記「脂肪族アシル基」ニトリ
フルオロメチル、２，２．２−１−リクロロエチル、２
−ブロモエチル、２−クロロエチル、２−フルオロエチ
ル、２゜２−ジブロモエチルのようなハロゲノ低級アル
キル基及びメチレンジ−オキシ、エチレンジ−オキシ、
プロピレンジオキシのような炭素数１乃至４個のアルキ
レンジオキシ基を挙げることができ、好適には、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基で置換され
てエステル型となったカルボン酸残基、ニトロ基及びハ
ロゲノ低級アルキル基である。 Ｒ７及びＭ群の定義における「アラルキル基」とは、上
記「アリール基」が前記「低級アルキル基」に結合した
基をいい、例えば、ベンジル、α−ナフチルメチル、β
−ナフチルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメ
チル、ａ−ナフチルジフェニルメチル、９−アンスリル
メチル、ビベロニル、１−フェネチル、２−フェネチル
、１〜ナフチルエヂル、２−ナフチルチオル、■−フェ
ニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、■−ナフチルプロピル、２−ナフチルプロピル
、３−ナフチルプロピル、１−フェニルブチル、２−フ
ェニルチオ、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル
、１〜ナフチルブチル、２−ナフチルブチル、３−ナフ
チルブチル、４−ナフチルブチル、１−フェニルペンチ
ル、２−フェニルペンデル、３−フェニルペンチル、４
〜フエニルペンチル、５−フェニルペンチル、■−ナフ
チルペンチル、２−ナフチルペンチル、３−ナフチルペ
ンチル、４−ナフチルペンチル、５−ナフチルペンチル
、１−フェニルヘキシル、２−フェニルヘギシル、３−
フェニルヘキシル、４〜フエニルヘキシル、５−フェニ
ルヘキシル、６−フェニルヘキシル、１−ナフチルヘキ
シル、２−ナフチルプロピル、３−ナフチルヘキシル、
４−ナフチルヘキシル、５〜ナフチルヘキシル、６−ナ
フチルヘキシルを挙げることができ、好適には、炭素数
７乃至９個のアラルキル基であり、更に好適には、ベン
ジル及びｌ−フェネチルである。 Ｍ群の定義における「シクロアルキル基」とは、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロへブチルのような３乃至７員飽和環状炭化
水素基を示し、好適には５乃至７員飽和環状炭化水素基
である。 Ｒ６、Ｍ群及びＮ群の定義における「低級アルキルチオ
基」とは、前記「低級アルキル基」が硫黄原子に結合し
た基をいい、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プ
ロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソ
ブチルチオ、Ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペ
ンチルチオ、イソペンチルチオ、２−メチルブチルチオ
、ネオペンチルチオ、ローへキシルチオ、４−メチルペ
ンチルチオ、３−メチルベンチルチオ、２−メチルペン
チルチオ、３゜３〜ジメチルブチルチオ ルチオ、１．３−ジメチルブチルチオ、２．３−ジメチ
ルブチルチオのような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝
鎖アルキルチオ基を示し、好適には炭素数１乃至４個の
アルキルチオ基である。 Ｍ群の定義における「アリールチオ基ｊとは、前記ｒア
リール基」が硫黄原子に結合した基を示し、例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ、２−メチルフェニルチオ、
４−メチルフェニルチオのような低級アルキル化フェニ
ルチオ基、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフ
ェニルチオのような低級アルコキシ化フェニルチオ基、
２−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２
−ブロムフェニルチオ、４−ブロムフェニルチオ、２−
フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオのよ
うなハロゲン化フェニルチオ基、２−エトキシカルボニ
ルフェニルチオ、４−エトキシカルボニルフェニルチオ
のような低級アルキル基で置換されてエステル型となっ
たカルボン酸残基で置換されたフェニルチオ基を挙げる
ことができ、好適には、無置換のアリールチオ基、ハロ
ゲン化アリールチオ基及び低級アルキル化アリールチオ
基であり、更に好適には、フェニルチオ、ハロゲン化フ
ェニルチオ、低級アルキル化フェニルチオである。 Ｍ群の定義における「低級アルキルスルホニル基」とは
、１ｉｉｉ記「低級アルキル基」がスルホニル基に結合
した基をいい、例えば、メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホ
ニル、ロープチルスルホニル、イソブチルスルホニル、
Ｓ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ローペ
ンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、２−メチ
ルブチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ローへ
キシルスルホニル、４−メチルペンチルスルホニル、３
−メチルペンチルスルホニル、２−メチルペンチルスル
ホニル、３，３−ジメチルブチルスルホニル、２．２−
ジメチルブチルスルホニル、１．１−ジメチルブチルス
ルホニル、１，２−ジメチルブチルスルホニル、１．３
−ジメチルブチルスルホニル、２，３−ジメチルブチル
スルホニルのような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖
アルキルスルホニル基を示し、好適には炭素数１乃至４
個のアルキルスルホニル基である。 Ｍ群の定義における「アリールスルホニル基」とは、前
記「アリール基」がスルホニル基に結合した基を示し、
例えば、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルボニル、
２−メチルベンゼンスルホニル、４−メチルベンゼンス
ルホニルのような低級アルキル化ベンゼンスルホニル基
、２−メトキシベンゼンスルホニル、４−メトキシベン
ゼンスルホニルのような低級アルコキシ化ベンゼンスル
ボニル基、２−クロロベンゼンスルホニル、４−クロロ
ベンゼンスルホニル、２−ブロムベンゼンスルボニル、
４−ブロムベンゼンスルホニル、２−フルオロベンゼン
スルホニル、４−フルオロベンセンスルホニルのような
ハロゲン化ベンゼンスルホニル基、２−エトキシカルボ
ニルベンゼンスルホニル、４−工トキシカルボニルベン
ゼンスルホニルのような低級アルキル基で置換されてエ
ステル型となったカルボン酸残基で置換されたベンゼン
スルホニル基を挙げることができ、好適には、無置換の
アリールスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル
基及び低級アルキル化アリールスルホニル基であり、更
に好適には、ベンゼンスルホニル、ハロゲン化ベンゼン
スルホニル、低級アルキル化ベンゼンスルホニルである
。 Ｍ群及びＮ群の定義における［低級アルキルアミノ基」
とは、前記「低級アルキル基」が１つ、アミノ基に置換
している基を示し、例えば、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミン、イソプロピルアミノ、ブチルアミ
ノ、インブチルアミノ、Ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチル
アミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノのような低級
アルキルアミノ基を挙げることができ、好適には、炭素
数１乃至４個のアルキルアミノ基である。 Ｍ群及びＮ群の定義における「ジ低級アルキルアミノ基
」とは、前記「低級アルキル基」が２つ、アミノ基に置
換している基を示し、例えば、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ
、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチル
アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（Ｓ−ブチル）アミン
、ジ（ｔ−ブチル）アミノ、ジエチルアミノ、ジエチル
アミノのようなジ低級アルキルアミノ基を挙げることが
でき、好適には、ジ置換の炭素数１乃至４個のアルキル
アミノ基である。 Ｍ群の定義における「アリールアミノ基」とは、前記「
アリール基」がアミノ基に結合した基を示し、例えば、
フェニルアミノ、ナフチルアミノ、２−メチルフェニル
アミノ、４−メチルフェニルアミノのような低級アルキ
ル化フェニルアミノ基、２−メトキシフェニルアミノ、
４−メトキシフェニルアミノのような低級アルコキシ化
フェニルアミノ基、２−クロロフェニルアミノ、４−ク
ロロフェニルアミノ、２−ブロムフェニルアミノ、４−
ブロムフェニルアミノ、２−フルオロフェニルアミノ、
４−フルオロフェニルアミノのようなハロゲン化フェニ
ルアミノ基、２−工ｌ・キシカルボニルフェニルアミノ
、４−エトキシカルボニルフェニルアミノのような低級
アルキル基で置換されてエステル型となったカルボン酸
残基で置換されたフェニルアミノ基を挙げることができ
、好適には、無置換のアリールアミノ基、ハロゲン化ア
リールアミノ基及び低級アルキル化アリールアミノ基で
あり、更に好適には、フェニルアミノ、ハロゲン化フェ
ニルアミノ、低級アルキル化フェニルアミノである。 Ｍ群の定義における「アラルキルアミノ基」とは、前記
「アラルキル基」がアミノ基に結合した基をいい、例え
ば、ベンジルアミノ、α〜ナフチルメチルアミノ、β−
ナフチルメチルアミノ、ジフェニルメチルアミノ、トリ
フェニルメチルアミン、ａ−ナフチルジフェニルメチル
アミノ、９−アンスリルメチルアミノ、ビベロニルアミ
ノ、■−フェネチルアミノ、２−フェネチルアミノ、■
−ナフチルエチルアミノ、２−ナフチルエチルアミノ、
ｌ−フェニルプロピルアミン、２−フェニルプロピルア
ミン、３−フェニルプロピルアミン、１−ナフチルプロ
ピルアミノ、２−ナフチルプロピルアミノ、３−ナフチ
ルプロピルアミノ、■−フェニルブチルアミノ、２−フ
ェニルブチルアミノ、３−フェニルブチルアミノ、４−
フェニルブチルアミノ、■−ナフチルブチルアミノ、２
−ナフチルブチルアミノ、３−ナフチルブチルアミノ、
４−ナフチルブチルアミノ、■−フェニルペンチルアミ
ノ、２−フェニルペンチルアミノ、３−フェニルペンチ
ルアミノ、４−フェニルペンチルアミノ、５−フェニル
ペンチルアミノ、Ｊ−ナフチルペンチルアミノ、２−ナ
フチルペンチルアミノ、３−ナフチルペンチルアミノ、
４−ナフチルペンチルアミノ、５−ナフチルペンチルア
ミノ、１−フェニルへキシルアミノ、２−フェニルヘキ
シルアミン、３−フェニルヘキシルアミノ、４−フェニ
ルヘキシルアミノ、５−フェニルヘキシルアミノ、６−
フエニルヘキ。 シルアミノを挙げることができ、好適には、炭素数７乃
至９個のアラルキルアミノ基であり、更に好適には、ベ
ンジルアミノ及び１−フェネチルアミノである。 Ｍ群の定義における「窒素原子の保護基」とは、通常ア
ミノ基の保護基として使用するものであれば限定はない
が、好適には、前記「脂肪族アシル基ｊ；航記ｒ芳香族
アシル基」；前記ｒアルコキシカルボニル基に前記゛ｒ
アルケニルオキシカルボニル基」；前記「アラルキルオ
キシカルボニル基」；前記「シリル基Ｊ及び前記「アラ
ルキル基Ｊである。 Ｍ群及びＮ群の定義における「イミノ基」とは、式＝Ｎ
Ｈを有する基を示す。 Ｍ群及びＮ群の定義における［低級アルキルイミノ基」
とは、上記ｒイミノ基ｊの水素原子が前記「低級アルキ
ル基」で置換された基を示し、例えば、メチルイミノ、
エチルイミノ、ｎ−プロピルイミノ、イソプロピルイミ
ノ、ｎ−ブチルイミノ、インブチルイミノ、Ｓ−ブチル
イミノ、ｔ−ブチルイミノ、ｎ−ペンチルイミノ、イン
ペンチルイミノ。 ２−メチルブチルイミノ、ネオペンチルイミノ、ローヘ
キシルイミノ、４−メチルペンチルイミノ、３−メチル
ペンチルイミノ、２−メチルペンチルイミノ、３．３−
ジメチルブチルイミノ、２，２−ジメチルブチルイミノ
、１．１−ジメチルブチルイミノ、１．２−ジメチルブ
チルイミノ、１．３−ジメチルブチルイミノ、２゜３−
ジメチルブチルイミノのような炭素数１乃至６個の直鎖
又は分枝鎖アルキル゛イミノ基を示し、好適には炭素数
１乃至４個のアルキルイミノ基である。 Ｍ群の定義における「アリールイミノ基」とは、前記「
イミノ基」の水素原子が前記「アリール基」で置換され
た基を示し、例えば、フェニルイミノ、ナフチルイミノ
、２−メチルフェニルイミノ、４−メチルフェニルイミ
ノのような低級アルキル化フェニルイミノ基、２−メト
キシフェニルイミノ、４−メトキシフェニルイミノのよ
うな低級アルコキシ化フェニルイミノ基、２−クロロフ
ェニルイミノ、４−クロロフェニルイミノ、２−ブロム
フェニルイミノ、４−ブロムフェニルイミノ、２−フル
オロフェニルイミノ、４−フルオロフェニルイミノのよ
うなハロゲン化フェニルイミノ基、２−エトキシカルボ
ニルフェニルイミノ、４−エトキシカルボニルフェニル
イミノのような低級アルキル基で置換されてエステル型
となったカルボン酸残基で置換されたフェニルイミノ基
を挙げることができ、好適には、無置換のアリールイミ
ノ基、ハロゲン化アリールイミノ基及び低級アルキル化
アリールイミノ基であり、更に好適には、フェニルイミ
ノ、ハロゲン化フェニルイミノ、低級アルキル化フェニ
ルイミノである。 Ｒ６、Ｒ８及びＮ群の定義における「低級アルコキシ基
」とは１、前記「低級アルキル基Ｊが酸素原子に結合し
た基をいい、例えば、メトキシ、エトキシ、ロープロポ
キシ、インプロポキシ、ローブトキシ、イソブトキシ、
Ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ベントキシ、イソペ
ントキシ、２−メチルブトキシ、ネオペントキシ、ロー
へキシルオキシ、４−メチルペントキシ、３−メチルペ
ントキシ、２−メチルペントキシ、３．３−ジメチルブ
トキシ、２．２−ジメチルブトキシ、１．１−ジメチル
ブトキシ、１．２−ジメチルブトキシ、１．３−ジメチ
ルブトキシ、２．３−ジメチルブトキシのような炭素数
１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基を示し、好適
には炭素数１乃至４個のアルコキシ基である。 本発明の化合物（Ｉ）は、塩にすることができるが、そ
のような塩としては、好適にはナトリウム塩、カリウム
塩のようなアルカリ金属の塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩のようなアルカリ土類金属の塩等の金属塩：弗化
水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩のよう
なハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、
燐酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸塩、トリフルオ
ロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩のような低
級アルキルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩のようなアリールスルホン酸塩、
フマール酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、蓚
酸塩、マレイン酸塩等の有“機酸塩及びグルタミン酸塩
、アスパラギン酸塩のようなアミノ酸塩を挙げることが
できる。 本発明の化合物（Ｉ）は、分子内に不斉炭素を有し、各
々が、Ｒ配位、Ｓ配位である立体異性体が存在するが、
その各々、或いはそれらの混合物のいずれもが本発明に
包含される。 本発明化合物（Ｉ）におい゛て、好適な化合物としては
、 ＋１＋　Ａが、式−ＣｆＲ６１［ｆＣＨ，）−０Ｒ５］
−Ｂ−を有する基である化合物 ＋２＋Ｒ６が、水素原子である化合物 （３）Ｂが、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ハロゲ
ン原子で置換されたメチレン基、低級アルコキシ基で置
換されたメチレン基、低級アルキルチオ基で置換された
メチレン基、水酸基で置換されたメチレン基、水酸基及
び低級アルキル基で置換されたメチレン基、低級アルキ
ルアミノ基で置換されたメチレン基、ジ低級アルキルア
ミノ基で置換されたメチレン基、オキソ基で置換された
メチレン基、チオキソ基で置換されたメチレン基、イミ
ノ基で置換されたメチレン基、低級アルキルイミノ基で
置換されたメチレン基、式・Ｎ−０Ｒ７を有する基で置
換されたメチレン基、式＝ＮＮＨＲ７を有する基で置換
されたメチレン基、式＝ＣＨＲ８（式中、Ｒ８は水素原
子又は低級アルキル基を示す。）を有する基で置換され
たメチレン基である化合物。 （４）Ｂが、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、クロル
メチレン基、ブロムメチレン基、フルオロメチレン基、
ジフルオロメチレン基、ジクロルメチレン基、メトキシ
メチレン基、メチルチオメチレン基、ヒドロキシメチレ
ン基、１．１−メチルヒドロキシメチレン基、メチルア
ミノメチレン基、ジメチルアミノメチレン基、オキソメ
チレン基、チオキソメチレン基、イミノメチレン基、メ
チルイミノメチレン基、オキシムメチレン基、０−メチ
ルオキシムメチレン基、ヒドラゾメチレン基、メチルヒ
ドラゾメチレン基、メチリデンメチレン、エチリデンメ
チレンである化合物。 ＋５１Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同−又は異なって、水素
原子、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、低級アルコキ
シカルボニル基、シリル基、アラルキル基、アラルキル
オキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基及
び生体に投与する際のプロドラッグ化のための生体内で
加水分解され易い保護基である化合物。 ＋６＋Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同−又は異なって、水素
原子、アセチル基、クロルアセチル基、ジクロルアセチ
ル基、メトキシアセチル基、ベンゾイル基、２−クロル
ベンゾイル基、４−クロルベンゾイル基、４−メチルベ
ンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基、アリ
ルオキシカルボニル基、ピパロイルオキジメチルカルボ
ニル基である化合物。 ＋７）Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの、２つが一緒になっ
て、低級アルキリデン基、アラルキリデン基又はオキソ
メチレン基である化合物。 ＋８＋Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの、２つが一緒になっ
て、イソプロピリデン基、ベンジリデン基又はオキソメ
チレン基である化合物。 （９）ｍが、１である化合物。 （１，０）Ｒ１及びＲ２が一緒になって示す、５乃至６
員複素環基が、窒素原子を少なくとも１個含み、酸素原
子又は硫黄原子を含んでいてもよい５乃至６貫複素環基
である化合物。 （ｌｌｊＲｌ及びＲ２が一緒になって示す、５乃至６員
複素環基が、イミダゾリジン環、ピロリジン環、イミダ
シリン環、ジヒドロピリミジン環、ピラジン環、オキサ
ゾリン理、オキサゾリジン環、チアゾリン環又はチアゾ
リジン環である化合物。 ｆ１２１Ｒ１及びＲ２が一緒になって示す、５乃至６員
複素環基上の置換基が、低級アルキル基、アリール基、
オキソ基、チオキソ基、低級アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、水酸基、アミン基の保護基である化合物。 （１３）Ｒ１及びＲ２が一緒になって示す、置換されて
いてもよい５乃至６員複素環が、４．４−スピロ−２−
メチル−２−オキサゾリジン、４．４−スピロ−２−メ
チル−２−チアゾリジン、４，４−スピロ−２−フェニ
ル−２−オキサゾリジン、４．４−スピロ−２−フェニ
ル−２−チアゾリジン、５．５−スピロヒダントイン、
４．４−スピロオキサゾリン−２−オン、４．４−スピ
ロチアゾリン−２−オン、５．５−スピロオキサゾリン
−２−オン、５．５−スピロチアゾリン−２−オン、３
．３〜スピロピロリジン−２，５−ジオン、３．３−ス
ピロ−５−ヒドロキシピロリジン−２−オン、４．４−
スピロ−５−ヒドロキシピロリジン−２−オン、２．２
−スピロピロリジン−３，５−ジオン、３．３−スピロ
ピロリジン−２，５−ジオン、４．４−スピロイミダシ
リン−５−オン、４．４−スピロイミダシリン−２−オ
ン、４．４−スピロ−５−メチルチオイミダシリン−２
−オン、５．５−スピロ−（ＩＨ，３Ｈ１＝５．６−シ
ヒドロピリミジンー２，４−ジオン、４，４−スピロ−
（ＩＩ（、３Ｈ１−５，６−シヒドロビリミシンー２．
５−ジオン、６．６−スピロ−ＦＬＨ９３Ｈ１−５，６
−シヒドロピリミシンー２．４−ジオン、２．２−スピ
ロピラジン−３，５−ジオン、２．２−スピロピラジン
−３，６−ジオン、４，４−スピロオキサゾリジン−２
−チオン、５，５−スピロオキサゾリジン−２−チオン
、５，５−スピロヒダントイン−４−チオン、５．５−
スピロヒダントイン−２−チオン、５．５−スピロヒダ
ントインジチオン、５，５−スピロ−２−メチルアミノ
−２−イミダゾリジン−４−オン、５．５−スピロ−２
−アニリノ−２−イミダゾリジン−４〜オン、５．５−
スピロ−２−ベンジルアミノ−２−イミダゾリジン−４
−オン、５．５−スピロ−３−ヒドロキシヒダントイン
、５，５−スピロ−１−アセチル−３−ヒドロキシヒダ
ントイン、５，５−スピロ−１−アセチルヒダントイン
、５，５−スピロ−１−ベンジルオキシカルボニルヒダ
ントインである化合物。 を挙げることができる。 本発明の代表的化合物としては、例えば、第１表に記載
する化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。 尚、表中、 Ａｃはアセチル基、 ＡＯＣはアリルオキシカルボニル、 ＢＡはベンジルアミノ、 Ｂｎはベンジル、 ＢＯＣはベンジルオキシカルボニル、 ＢＯＥはベンジルオキシエチル、 Ｂｚはベンゾイル基、 ２ＣＢは２−クロルベンゾイル、 ４ＣＢは４−クロルベンゾイル、 ＣＭＣはクロルメチルカルボニル基、 ＤＣＭＣはジクロルメチルカルボニル、ＤＭＢＳはジメ
チルｔ−ブチルシリル、ＥＣはエトキシカルボニル、 ＨＥはヒドロキシエチル、 Ｉ　ＰＲＤはインプロピリデン、 ＭＡはメチルアミン、 ４ＭＢは４−メチルベンゾイル、 ＭＣはメトキシカルボニル、 Ｍ　Ｍ　Ｃはメトキシメチルカルボニル、４　Ｍ　ｔ　
Ｂは４−メトキシベンジル、ＰＡはフェニルアミノ、 Ｐｈはフェニル、 ＰＯＭＣはピバロイルオキシメトキシカルボニルを示す
。 ／ ／ ／ ／ 上記例示化合物のうち、好適な化合物としては、ｌ、２
．６９．７１．８９．９５．１０８．１３４．１８５．
１８６．２１２及び４３９の化合物を挙げることができ
る。 更に、好適な化合物としては、■、２．６９．７１．９
５，１８５．１８６及び２１２の化合物を挙げることが
できる。 最も、好適な化合物としては、ｌ及び２の化合物を挙げ
ることができる。 本発明のスピロ化合物は、以下に記載する方法によって
製造することができる。
【Ａ法】
【Ａ法】は、ＲＩＬ基が、水素原子又は水酸基である本
願発明化合物（８）を製造する工程である。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同意義を示す
。 Ｒ７及びＲ８は、前記［水酸基の保護基」と同様の基を
示し、 Ｒ９は、水素原子又は前記「低級アルキル基」、前記［
ハロゲノ低級アルキル基」、前記「アラルキル基」のよ
うなカルボキシ基の保護基を示し、 Ｒ１（ｌは、水素原子、保護された水酸基（該保護基は
前記と同意義を示す。）又は 一般式〜ＣｆＲ１４）　（Ｒ１５１−ＣＯＯＲ１３を有
する基（式中、Ｒ１３は、前記「カルボキシ基の保護基
」と同様の基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、同−又は異
なって、水素原子、前記「低級アルキル基」又は前記「
アリール基」と同様の基を示す＃）を示し、ＲＩ２は、
前記「低級アルキル基に前記「低級アルキル基」が酸素
原子に結合したアルキルオキシ基；例えばフェニル、ナ
フチルのような炭素数５乃至１２個のアリール基（゛該
アリール基は、環上に、１乃至４個の下記より選択され
る置換基を有していてもよ（、かかる置換基としては、
アミノ基、ニトロ基；シアノ基；前記［低級アルキル基
Ｊ、前記［ハロゲノ低級アルキル」又は前記「アラルキ
ル基ｊで置換されていてもよいカルボキシ基；カルバモ
イル基；前記「ハロゲン原子」；前記「低級アルキル基
」　；前記「アルキルオキシ基」　；前記［ハロゲノ低
級アルキル基」及び前記「脂肪族アシル基」を挙げるこ
とができ、好適には、ハロゲン原子又は低級アルキル基
である。）；前記「アリール基ｊが酸素原子に結合した
アリールオキシ基又は前記［ジ低級アルキルアミノ基」
を示す。 Ｂ゛は、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙは、酸素原子
、硫黄原子又は一般弐ＮＲ１６を有する基（式中、Ｒ１
６は、前記［低級アルキル基Ｊ、前記［アリール基Ｊ、
前記「アラルキル基Ｊ又は前記「シクロアルキル基」と
同様の基を示す、］を示し、 Ｒ１１は、水素原子又は水酸基を示す。 原料化合物である（１）は、例えば、モファット等（ジ
ャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー、４１．
１９３６　Ｆ１９７６＋１の報告に従って、立体選択的
に合成することができる。 第１工程は、化合物（１）の水酸基の保護基であるＲ７
基のみ又はＲ７及びＲ８を除去し、所望により、保護基
を除去した１級水酸基を再び保護し１次に、】位に直結
する水酸基を、触媒の存在下にアジド基に変換し、化合
物（２）を製造する工程である。 水酸基の保護基の除去は、その種類によって異なるが、
一般にこの分野の技術において周知の方法によって以下
の様に実施される。 水酸基の保護基として、トリ低級アルキルシリル基を使
用した場合には、通常弗化テトラブチルアンモニウムの
ような弗素アニオンを生成する化合物で処理することに
より除去する。反応溶媒は反応を阻害しないものであれ
ば特に限定はないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のようなエーテル類が好適である。反応温度及び反応時
間は特′に限定はないが、通常室温で３０分乃至１８時
間反応させる。 水酸基の保護基が、アラルキルオキシカルボニル基又は
アラルキル基である場合には、通常、還元剤と接触させ
ることにより除去することができる。例えば、パラジウ
ム炭素、白金、ラネーニッケルのような触媒を用い、常
温にて接触還元を行なうことにより達成される。反応は
溶媒の存在下に行なわれ、使用される反応溶媒としては
本反応に関与しないものであれば特に限定はないが、メ
タノール、エタノールのようなアルコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、酢酸のよ
うな脂肪酸又はこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が好
適である。反応温度及び反応時間は出発物質及び使用す
る還元剤等によって異なるが、通常は０℃乃至室温で、
５分乃至１２時間である。 又、液体アンモニア中若しくはメタノール、エタノール
のようなアルコール中において、−７８乃至−２０℃で
、金属リチウム若しくはナトリウムを作用させることに
よっても除去できる。 更に、塩化アルミニウムー沃化ナトリウム又はトリメチ
ルシリルイオダイドのようなアルキルシリルハライド類
を用いても除去することができる。 反応は溶媒の存在下に行なわれ、使用される反応溶媒と
しては本反応に関与しないものであれば特に限定はない
が、好適には、アセトニトリルのようなニトリル類、メ
チレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン化炭化
水素類又はこれらの混合溶媒が使用される。反応温度は
出発物質等によって異なるが、通常は０℃乃至５０℃で
ある。 尚、反応基質が硫黄原子を有する場合においては、好適
には、塩化アルミニウムー沃化ナトリウムが用いられる
。 水酸基の保護基が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基又
はアルコキシカルボニル基である場合には、溶媒の存在
下に、塩基で処理することにより除去することができる
。塩基としては、化合物の他の部分に影響を与えないも
のであれば特に限定はないが、好適にはナトリウムメト
キシドのような金属アルコラード類、アンモニア水、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物又は濃アンモニア−メタノールを用いて
実施される。使用される溶媒としては通常の加水分解反
応に使用されるものであれば特に限定はなく、水、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツールのようなアルコ
ール類若しくはテトラヒドロフラン、ジオキサンのよう
なエーテル類のような有機溶媒又は水と有機溶媒との混
合溶媒が好適である。反応温度及び反応時間は出発物質
及び用いる塩基等によって異なり特に限定はないが、副
反応を抑制するために、通常はＯ’Ｃ乃至１５０℃で、
ｌ乃至１０時間である。 水酸基の保護基が、アルコキシメチル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基又は置換されたエ
チル基である′場合には、通常溶媒中で酸で処理するこ
とにより除去することができる。使用される酸としては
、好適には塩酸、酢酸−硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
又は酢酸等である。使用される溶媒としては本反応に関
与しないものであれば特に限定はないが、メタノール、
エタノールのようなアルコール類；テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテル類又はこれらの有機溶媒
と水との混合溶媒が好適である。反応温度及び反応時間
は出発物質及び用いる酸の種類等によって異なるが、通
常は０℃乃至５０’Ｃで、１０分乃至１８時間である。 水酸基の保護基が、アルケニルオキシカルボニル基であ
る場合は、通常前記水酸基の保護基が脂肪族アシル基、
芳香族アシル基又はアルコキシカルボニル基である場合
の除去反応の条件と同様にして塩基と処理することによ
り脱離させることができる。尚、アリルオキシカルボニ
ルの場合は、特にパラジウム及びトリフェニルホスフィ
ン若しくはニッケルテトラカルボニルを使用して除去す
る方法が簡便で、副反応が少な（実施することができる
。 所望の工程である、水酸基の保護化は、常法に従って、
例えば、ジメチルｔ−ブチルシリル化、ジフェニルメチ
ルシリル化、トリフェニルシリル化のようなシリル化の
場合には、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩
基類の存在下に、相当するシリルハライドを反応させる
ことにより達成される。 一方、アセチル化、ベンゾイル化のようなアシル化の場
合には、上記塩基の存在又は非存在下に、相当するカル
ボン酸の活性体（例えば、酸ハライド、酸無水物）を反
応させることにより達成される。 次の工程である、アジド化は以下の様にして実施される
。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのようなバ
ロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は
アセトニトリルのようなニトリル類を挙げることができ
る。 使用される試薬としては、通常、アジド化に使用される
ものであれば特に限定はないが、好適には、トリメチル
シリルアジド、トリエチルシリルアジドのようなトリア
ルキルシリルアジド類又はアジ化ナトリウム、アジ化カ
リウムのようなアジ化アルカリ金属塩類を挙げることが
できる。 使用される触媒としては、トリメチルシリルトリフレー
ト、トリエチルシリルトリフレートのようなトリアルキ
ルシリルトリフレート類、トリフルオロボランエテレー
ト、塩化アルミニウム、塩化亜鉛のようなルイス酸が用
いられる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１５０℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（２）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる。得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 １１工１、化合物（２）の１位に結合したヒドロキシメ
チル基を、ホルミル基に変換し、化合物（３）を製造す
る工程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホロトリアミドのようなアミド類；ジメチルス
ルホキシドのようなスルホキシド類；水：アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類又はアセ）・ニトリ
ルのようなニトリル類を挙げることができる。 使用される試薬は、比較的緩和な酸化剤であれば、特に
限定はないが、好適には、二酸化マンガンのような酸化
マンガン頚；クロム酸のようなりロム酸類；四酸化ルテ
ニウムのような酸化ルテニウム類又はＤＭＳＯ酸化、に
使用される試薬（ジメチルスルホキシドとジシクロへキ
シルカルボジイミド、オキザリルクロリド、無水酢酸若
しくは五酸化燐との錯体又はピリジン−無水硫酸の錯体
）である。 反応温度は一５０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（３）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる。得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 第３工程は、化合物（３）のホルミル基を、カルボキシ
基に酸化し、所望により、カルボキシ基を保護し、化合
物（４）を製造する工程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ローブ
ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イン
ブタノール、イソアミルアルコールのようなアルコール
類；水又はアセトンのようなケトン類を挙げることがで
きる。 使用される酸化剤は、通常、アルデヒド基をカルボキシ
基に変換できるものであれば、特に限定はないが、好適
には、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩類
；クロム酸類；過酸化水素水のような無機過酸化物又は
亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムのような亜塩素
酸塩類を挙げることができる。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（４）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる。得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 所望によるカルボキシ基の保護化の工程は、常法に従っ
て行なわれ、例えば、ジアゾメタン、ジフェニルジアゾ
メタン等のアルキル化剤と反応させることによる。 尚、化合物（２）を用い、上記第２工程及び第３工程の
酸化を一工程で行ない、化合物（４）を合成することも
できる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素の
ようなハロゲン化炭化水素類：水；硫酸水のような希釈
酸：水酸化ナトリウム水のような希釈塩基；アセトンの
ようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類又
はピリジンのような有機塩基を挙げることができる。 使用される酸化剤は、通常、ヒドロキシメチル基をカル
ボキシ基に変換できるものであれば、特に限定はないが
、好適には、過マンガン酸カリウムのような過マンガン
酸塩類；クロム酸−硫酸錯体、クロム酸−ピリジン錯体
のようなりロム酸錯体類又は四酸化ルテニウムのような
酸化ルテニウム類を挙げることができる。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至１５［１間である。 上記酸化反応においては、トリエチルペンジノアンモニ
ウム　クロライド、トリブチルペンジノ１アンモニウム
　プロミドのような層間移動触媒イ加えることによって
反応が加速される。 夏土工五ぶ、化合物（４）のカルボキシ基をアミド基に
変換し、所望により、アミド基を保護し、化合物（５）
を製造する工程である。 反応は、エステル−アミド交換又は活性化さゎた酸残基
（例えば、酸ハライド、酸無水物等）に変換し、相当す
るアミン（例えば、アンモニアガス）と反応させる方法
によって行なわれる。 活性化された酸残基としては、特に、トリエチルアミン
のような塩基の存在下に、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻
酸エチルのようなりロロＭ酸エステル類と処理して得ら
れる酸無水物が好ましい。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定寺　　はないが
、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムのよ
うなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル
のようなエステル類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は
アセトニトリルのようなニトリル類を挙げることができ
る。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１５０℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常１０分乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（５）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる。得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 募旦工１は、化合物（５）のアジド基から脱窒素し、燐
イリドに変換し、化合物（６）を製造する工程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は
アセトニトリルのようなニトリル類を挙げることができ
る。 使用される試薬としては、トリフェニルホスフィンのよ
うなトリアリールホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなトリアルキルホスフィン、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイトのようなトリ、アルキルホ
スファイト、トリフェニルホスファイトのようなトリア
リールホスファイト、ヘキサメチルホスホナミドのよう
なホスホンアミド等の３価の燐化合物である。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至２４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（６）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる６得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 尚、単離精製することな（、第６エ程に移行することも
できる。 １旦工１は、化合物（６）　と一般式Ｙ＝Ｃ＝Ｘを有す
る化合物（式中、Ｙは前記と同意義を示し、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を示す。）を反応させて、閉環して、化
合物（７）を製造する工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は
アセトニトリルのようなニトリル類を挙げることができ
る。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常１時間乃至１日間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（７）は常法に従って
、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に水
と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去する
ことによって得られる。得られた目的化合物は必要なら
ば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィ
ー等によって更に精製できる。 第７エ程は、化合物（７）の水酸基の保護基を、第１工
程に準じて除去し、本願化合物（８）を製造する工程で
ある。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【Ｂ法】
【Ｂ法】は、５員−６貝の゛本願スピロ化合物（１３）
を製造する工程である。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５
及びＢ゛は、前記と同意義を示す。 第８工程は、化合物（５）のＲＩＯ基が、一般式−Ｃ（
Ｒ１４１ｆＲ１５１−ＧＯＯＲ１３を有する基Ｃ式中、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、前記と同意義を示す。）
である化合物（９）のアジド基を還元し、化合物（１０
）を製造する工程である。 還元反応は、通常、アジドをアミノに還元できる反応で
あれば特に限定はないが、好適には、■亜鉛を使用し、
塩化アンモニウム／水−メタノール中、又は、水−塩酸
−アセトン中で行う反応■水素化ホウ素ナトリウム、水
素化アルミニウムリチウム、水素化テルルナトリウムの
ようなヒドリド試薬を使用し、メタノール、エタノール
のようなアルコール類、エーテル、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類又は上記の混合溶媒中で行う反応 ■パラジウム炭素、白金５ラネーニツケルのよ−な触媒
を用い、メタノール、エタノールのようンアルコール類
、テトラヒドロフラン、ジオキサ二のようなエーテル類
、酢酸のような脂肪酸又はこれらの有機溶媒と水との混
合溶媒中、常温にてｔ触還元を行なう反応 等により、常法に従って達成される。 反応終了後、本反応の目的化合物（１０）は常法番。 従って、反応混合物から採取される。例えば、Ｂ応混合
物に水と混和しない有機溶媒を加え、水δ後、溶剤を留
去することによって得られる。得ぐれた目的化合物は必
要ならば、常法、例えば再馳晶、再沈殿又はクロマトグ
ラフィー等によって９に精製できる。 ｌ工Ｕ、化合物（ｌＯ）のカルボキシ基の保護基Ｒ１３
を除去し、化合物ｆｉｌ）を製造する工程でａる。 保護基の除去は、その種類によって異なるが、一般にこ
の分野の技術において周知の方法によ１〉　　で以下の
様に実施される。 ｉ　　　カルボキシ基の保護基として、低級アルキル基
／　　又はアリール基を使用した場合には、酸又は塩基
で処理することにより除去することができる。 竪　　　酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸
が用いられ、塩基としては、化合物の他の部分に影響を
与えないものであれば特に限定はないが、′　　　好適
には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなと　　アル
カリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化し　　　カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いて実施され
る。 尚、酸及び塩基による加水分解では異性化が起こること
がある。 使用される溶媒としては通常の加水分解反応に使用され
るものであれば特に限定はなく５水又は１　　水とメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール）　　　のよう
なアルコール類若しくはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテル類のような有機溶媒との混合溶媒が
好適である。反応温度及び反応時間は出発物質及び用い
る塩基等によって異なり特に限定はないが、副反応′を
抑制するために、通常は０℃乃至８０℃で、ｌ乃至１０
時間である。 カルボキシ基の保護基がジフェニルメチルのようなジア
リール置換メチル基である場合には、Ｊ常酸性条件下で
除去する。使用される反応溶媒としてはアニソールのよ
うな芳香族炭化水素類がよ（、酸としてはトリフルオロ
酢酸のようなフッ素置換有機酸が用いられる。反応温度
及び反応時間は出発物質等によって異なるが、通常は室
温で３（分乃至１０時間である。 カルボキシ基の保護基がアラルキル基又はハロゲノ低級
アルキル基である場合には、通常還元剤と接触させるこ
とにより除去する゛ことができる。 還元剤としては、カルボキシ基の保護基がハロゲノ低級
アルキル基である場合には、亜鉛−酢酸が好適であり、
アラルキル基である場合には、パラジウム炭素、白金の
ような触媒を用い、接触還元を行なうか、又は硫化カリ
ウム、硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物を用
いて実施される。 反応は溶媒の存在下に行なわれ、使用される溶媒として
は本反応に関与しないものであれば特に限定はないが、
メタノール、エタノールのような萱　　　アルコール類
；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
；酢酸のような脂肪酸又はこれらの有機溶媒と水との混
合溶媒が好適である。 反応温度及び反応時間は出発物質及び用いる還ｉ　　　
元剤等によって異なるが、通常は０℃乃至室温付〕　　
近で、５分乃至１２時間である。 カルボキシ基の保護基がアルコキシメチル基である場合
には、通常酸で処理することにより除去することができ
る。使用される酸としては、好適には塩酸、酢酸−硫酸
又はＩ）−トルエンスルホン酸−酢酸等である。反応は
溶媒の存在下に行なわれ、使用される溶媒としては本反
応に関与しないものであれば特に限定はないが、メタノ
ール、エタノールのようなアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類又はこれらの有
機溶媒と水との混合溶媒が好適である。反応温度及び反
応時間は出発物質及び用いる酸の種類等によって異なる
が、通常は０℃乃至５０℃で、１０分乃至１８時間であ
る。 尚、所望により、常法に従って、上記生成したカルボン
酸化合物を水と酢酸エチルのような水と混和しない有機
温媒との混合溶媒に溶かし、炭酸水素ナトリウム水溶液
、炭酸カリウム水溶液のようなアルカリ金属炭酸塩若し
くは重炭酸塩水溶液を、０℃乃至室温下に加え、ｐＨ７
付近とし析出した沈殿を濾取することによりアルキル金
属塩を形成することができる。 反応終了後、本反応の目的化合物（１１）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 夏側工１は、化合物（１１）を、溶媒及び塩基の存在下
に、縮合剤により閉環し、化合物（１２）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用される縮合剤としては、例えば、アゾジカルボン酸
ジエチル−トリフェニルホスフィンのようなアゾジカル
ボン酸ジ低級アルキル−トリフェニルホスフィン類、Ｎ
−エチル−５−フェニルイソオキサゾリウム−３°−ス
ルホナートのようなＮ−低級アルキルー５−アリールイ
ソオキサゾリウム−３゛−スルホナート類、Ｎ’、Ｎ’
−ジシクロへキシルカルボジイミドのようなＮ’、Ｎ−
ジシクロアルキルカルボジイミド類、ジー２−ピリジル
ジセレニドのようなジムテロアリールジセレニド類、ト
リフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン
類、ｐ−二トロベンゼンスルホニルトリアゾリドのよう
なアリールスルホニルトリアゾリド類、２−クロル−１
−メチルピリジニウム　ヨーダイトのような２−ハロー
１−低級アルキルピリジニウム　ハライド及びジフェニ
ルホスホリルアジドのようなジアリールホスホリルアジ
ド類を挙げることができるが、好適には、ジアリールホ
スホリルアジド類である。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム
のようなアルカリ金属水素化物等の無機塩基類；トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−　ｆＮ
、　Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、１．５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］　ノナ−５−エン、１．４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）　
、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］　ウンデク−
７〜エン（ＤＢＵＩのような有機塩基類又はブチルリチ
ウム、リチウムジイソプロピルアミドのような有機金属
塩基類を挙げることができる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエクン、クロロベンゼン、ジクロ゛ロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンのようなケトン類；ニトロエタン、ニトロベンゼンの
ようなニトロ化合物類；アセトニトリル、インブチロニ
トリルのようなニトリル類を挙げることができる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１００℃で行なわれるが、好適
には、２０℃乃至８０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異
なるが、通常ｌ乃至６時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（１２）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １ｕ工１は、化合物（１２）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（１３）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従
【Ｃ法】
【Ｃ法】は、本願発明化合物（１７）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂｏ及びＸは前記と同意
義を示す。 Ｒ１７及びＲ１８は、同−又は異なって、前記ｒハロゲ
ン原子」　；前記「低級アルコキシ基」；イミダゾール
、１．２．４−トリアゾールのようなアゾール類：フェ
ノキシ、４−クロルフェノキシのような。 前記「アリール基」が酸素原子に結合したアリールオキ
シ基を示し、　。 Ｒ１９は、前記［トリ低級アルキルシリル基Ｊ又はトリ
メチル錫、トリエチル錫、トリプロピル錫、メチルジエ
チル錫、ジメチルエチル錫のようなトリ低級アルキル錫
類を示す。 第１２工程は、化合物（２）の水酸基の保護基Ｒ８を、
第１工程に準じて除去し、化合物（１４）を製造する工
程である。 １且工１は、化合物（１４）のアジド基を、第８工程に
準じて還元し、アミノ化合物（１５）を製造する工程で
ある。 夏月工韮は、化合物（１５）を、 一般式ｆＲ１７）　（Ｒ１８）　Ｃ＝Ｘを有する化合物
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＸは前記と同意義を示す。 ）と、塩基の触媒下に反応させ、閉環して、化合物（１
６）を製造する工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩；水素化リチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物
等の無機塩基類ニトリエチルアミン、トリブチルアミン
、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、ピリジン、４−　［Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ビリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏｌ　ノナ−
５−エン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２１オク
タン［ＤＡＢＣＯｌ　、　１．８−ジアザビシクロ［５
，４，０］　ウンデク−７−エンｆＤＢＵ）のような有
機塩基類又はブチルリチウム、リチウムジイソプロピル
アミドのような有機金属塩基類を挙げることができる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類：酢
酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルのようなエーテル類：アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類；アセトニトリル、イソブチロニトリルのよう
なニトリル類：ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ドのようなアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンのようなスルホキシド類を挙げることができる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１７０℃で行なわれるが、好適
には、２５℃乃至１５０℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常１時間乃至５日間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（１６）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更第１５工程は、化合物ｆｌ）を。 一鍜式Ｒ１９−Ｎ＝Ｃ＝Ｘを有するインシアネート類化
合物（式中、Ｒ１９及びＸは前記と同意義を示す。）と
、ルイス酸の触媒下に反応させ、閉環して、化合物（１
６）を製造する工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用されるルイス酸としては、通常、ルイス酸として使
用されるものであれば、特に限定はないが、好適には、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートのよ
うなトリ低級アルキルシリルトリフルオロメタンスルホ
ネート印、四塩化錫のような錫類、臭化亜鉛のような亜
鉛類、四塩化チタンのようなチタン類又は過塩素酸トリ
メチルシリルエステル、過塩素酸トリフェニルメチルエ
ステルのような過塩素酸類である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルアニリン、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルのようなエーテル類；アセトニトリル、イソ
ブチロニトリルのようなニトリル類である。 反応温度は一１Ｏ℃乃至５０℃で行なわれるが、好適に
は、０℃乃至２５℃である。反応時間は、主に反応温度
、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常０．５乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（１６）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される０例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １旦工１は、化合物（１６）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（１７）を製幻する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に程って保護
することもできる。
【Ｄ法】
ε
【Ｄ法】は、本願発明化合物（１９）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＢｏは前記と同意義を
示す。 Ｒ２０は、前記「低級アルキル基」　；前記［アリール
基Ｊ　；前記「アラルキル基」　；前記「シクロアルキ
ル基Ｊ　；前記「低級アルケニル基」又は前記「低級ア
ルキニル基」と同様の基を示す。 １Ｈ工１は、化合物＋１１を、 −Ｍ式Ｒ２０−ＣＮを有するシアノ化合物（式中、Ｒ２
０は前記と同意義を示す、）と、第１５工程に準じて、
ルイス酸の触媒下に反応させ、閉環して、化合物（１８
）を製造する工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 但し、反応は、無溶媒下、化合物＋１）に対して、一般
式８２０−ＣＮを有するシアノ化合物（式中、Ｒ２０は
前記と同意義を示す。）を３乃至２０当量反応させるこ
とによって実施される。 夏卦工１は、化合物（１８）の゛水酸基の保護基を。 第１工程に準じて除去し、本願化合物（１９）を製造す
る工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【Ｅ法】
【Ｅ法】は、本願発明化合物（２７）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＢ“は前記と同意義を
示す。 Ｒ２１は、Ｒ１９の定義における「トリ低級アルキルシ
リル基」及び［トリ低級アルキル錫］と同様の基ニジメ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、メチルエチ
ルアルミニウムのような「ジ低級アルキルアルミニウム
：銅原子又はｌ／２の亜鉛原子を示す。 Ｒ２２は、前記「低級アルキル基」　；前記「アリール
基Ｊ又は前記「アラルキル基」と同様の基を示す。 Ｚは、前記「ハロゲン原子」と同様の基を示す。 一第１９工程は、化合物（１１を、 一般式Ｒ２１−ＣＮを有するシアノ化合物（式中、Ｒ２
１は前記と同意義を示す、）と、第１５工程に準じて、
ルイス酸の触媒下に反応させ、シアノ化合物（２０）を
製造する工程である。゛ 夏堕工１は、化合物（２０）のシアノ基を還元し、アミ
ン化合物（２１）を製造する工程である。 使用する還元剤としては、通常、シアン基をアミノ基に
還元できる試薬であれば、特に限定はないが、好適には
、リチウムアルミニウムヒドリド、リチウムトリエトキ
シアルミニウムヒドリドのようなヒドリド化合物又は、
水素化ホウ素ナトリウムのような水素化ホウ素アルカリ
金属と塩化アルミニウム、弗化ホウ素のようなルイス塩
基との混合物である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素の
ようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタンのようなエーテル類：メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツールのよ
うなアルコール類を挙げることができる。 反応温度は０℃乃至１００℃で行なわれるが、好適には
、０℃乃至５０℃である。反応時間は、主に反応温度、
原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なるが
、通常３０分間乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（２１）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １旦工１は、化合物（２１）のアミノ基を、塩基の存在
下、カーバメート化し、化合物（２２）を製造する工程
である。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩；水素化リチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物
；水酸化ナトリウム、水酸化力ＩＪウム、水酸化バ１ノ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物等の無機塩基類：ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなア
ルカリ金属アルコキシド順ニトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、４１Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，（ｌ］
　ノナ−５−エン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢ［ｌ：０１．１．８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］　ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の
ような有機塩基類又はブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミドのような有機金属塩基類を挙げることが
できる。 尚、反応を効果的に行わせるために、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドのような第４級アンモニウム塩類、ジベンゾ−１
８−クラウン−６のようなりラウンエーテル類等を添加
することもできる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類：酢酸エチル、酢酸プ
ロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルのようなエーテル類；メタノール、エタノール、ロ
ーブロバノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
インブタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン類；アセトニトリル、イソブチロニ
トリルのようなニトリル類；ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホロトリアミドのようなアミド類ニジメチルスルホキシ
ド、スルホランのようなスルホキシド類：水又はこれら
の溶媒の混合物を挙げることができる。 反応温度は０℃乃至１００℃で行なわれるが、好適には
、０℃乃至５０’Ｃである。反応時間は、主に反応温度
、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常３０分間乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（２２）は常法に従っ
て１反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １２２工韮は、化合物（２２）のヒドロキシメチル基を
、第２工程に準じて、酸化して、アルデヒド化合物（２
３）を製造する工程である。 第２３工程は、化合物（２３）のアルデヒド基を、第３
工程に準じて、更に酸化して、カルボキシ化合物（２４
）を製造する工程である。 第２４工程は、化合物（２４）のカルボキシ基を、カル
バモイル基に変換し、化合物（２５）を製造する工程で
ある。 反応は、化合物（２４）のカルボキシ基を活性化された
酸残基（例えば、酸ハライド、酸無水物）に変換し、ア
ンモニアガスと反応させる方法によって行われる。 活性化された酸残基としては、特に、トリエチルアミン
のような有機塩基の存在下に、クロル蟻酸メチル、クロ
ル蟻酸エチルのようなりロル蟻酸エステル類と処理して
得られる酸無水物が好ましい。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類ニジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタンのようなエーテル邪；アセトニ
トリル、イソブチロニトリルのようなニトリル類を挙げ
ることができる。 反応温度は一１０℃乃至８０℃で行なわれるが、好適に
は、０℃乃至５０℃である。反応時間は、主に反応温度
、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常０５乃至５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（２５）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第２５工程は、化合物（２５）を、塩基の存在下に、閉
環し、化合物（２６）を製造する工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム
のようなアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキ
シド順：弗化カリウム、テトラブチルアンモニウムフル
オライドのような弗化物；トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１．５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］　ノナ−５−エン、１．４−
ジアザビシクロ［２，２，２］　オクタンｆＤＡＢ［：
０１　、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］　ウン
デク−７−エンｆＤＢＵｌのような有機塩基類又はブチ
ルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウ
ムビストリメチルシリルアミドのような有機金属塩基類
を挙げることができる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素超；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジノ１〜キシエタンのようなエーテル頚；メタノ
〜ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔ−ブタノール
のようなアルコール類；アセトニトリル、インブチロニ
トリルのようなニトリル頚；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド
のようなアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン
のようなスルホキシド類を挙げることができる。 反応温度は一４０℃乃至１２０℃で行なわれるが、好適
には、２５℃乃至８０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異
なるが、通常０．５乃至４時間である。。” 反応終了後、本反応の目的化合物（２６）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 乳基工１は、化合物（２６）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（２７）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【Ｆ法】
【Ｆ法】は、本願発明化合物（３４）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＢ゛は前記と同意義を
示す。 Ｒ２３は、Ｒ１９の定義における［トリ低級アルキルシ
リル基」及び「トリ低級アルキル錫」と同様の基を示す
。 第２７エ程は、化合物は）を、 一般式Ｒ２３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ，を有する化合物（
式中、Ｒ２３は前記と同意義を示す。）と、第１５工程
に準じて、ルイス酸の触媒下に反応させ、化合物（２８
）を製造する工程である。 但し、使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発
物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが
、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル類；アセトニトリル
、インブチロニトリルのようなニトリル類を挙げること
ができる。 反応温度は一５０℃乃至２Ｄ’Ｃで行なわれるが、好適
には、−４０℃乃至０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異
なるが、通常０．５乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（２８）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １ひ工１は、化合物（２８）のヒドロキシメチル基を、
第２工程に準じて、酸化して、アルデヒド化合物（２９
）を製造する工程である。 第２９工程は、化合物（２９）のアルデヒド基を、第３
工程に準じて、更に酸化して、カルボキシ化合物（３０
）を製造する工程である。 第３０工程は、化合物（３０）のカルボキシ基を、第２
４工程に準じて、カルバモイル基に変換し、化合物（３
１）を製造する工程である。 第３１工程は、化合物（３１）のアリル基を、溶媒の存
在下に、アセトアルデヒドまで、酸化切断し、次いで、
分子内のアミド基と閉環し、化合物（３２）を製造する
工程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 使用される酸化剤は、炭素−炭素二重結合を、アルデヒ
ドに酸化切断するものであれば、特に限定はないが、好
適には、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウ
ムのような過マンガン酸塩類：過ヨウ素酸ナトリウムの
ような過ヨウ素酸塩；クロム酸類；過酸化水素水；四酸
化オスミウムのような酸化オスミウム類；四酸化ルテニ
ウムのような酸化ルテニウム頚；オゾン及びこれらの組
合せを挙げることができる。 使用される溶媒としては、反応を聞書せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲ
ン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルのようなエステル類ニジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタンのようなエーテル類：メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、インブタノール、ｔ−ブタノールのようなアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類；酢酸；水及びこれらの
混合溶媒を挙げることができる。 反応温度は一７０℃乃至１１１１０℃で行なわれるが。 好適には、−１０℃乃至１５℃である。反応時間は、主
に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によ
って異なるが、通常０．５乃至６時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（３２）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 尚、上記酸化反応においては、トリエチルベンジルアン
モニウム　クロライド、トリブチルベンジルアンモニウ
ム　プロミドのような層間移動触媒を加えることによっ
て反応が加速される。 第３２工程は、生成した化合物（３２）の水酸基を、第
２工程に準じて酸化し、化合物（３３）を製造する工程
である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 夏逓ユ１は、化合物（３３）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（３４）を製造する工
程である。 面、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 上記
【Ａ法】乃至
【Ｆ法】においては、最終生成物の立
体配位ば、原料化合物である（１）の立体配位に従うこ
とになる。
【Ｇ法〕
【Ｇ法】は、本願発明化合物（３９）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＢ”は前記と同意義を
示す。 Ｒ２４は、前記「低級アルキル基」、前記「アリール基
」及び前記Ｆアラルキル基」と同様の基を示し、 Ｍは、ナトリウム、リチウム、カリウムのようなアルカ
リ金属類、チタン、亜鉛のような遷移金属類又はホウ素
を示す。 １遅工１は、市販の化合物（３５）に、一般式ＣＩ（２
・Ｃ（ＯＭ）　（０１’１２４１を有する化合物１式中
、Ｒ２４及びＭは前記と同意義を示す。）を付加させ、
化合物（３６）を製造する工程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度渚解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタンのようなエーテル類を挙げることができる。 反応温度は一７８℃乃至−１Ｏ℃で行なわれるが、好適
には、−７８℃乃至−３０℃である。反応時間は、主に
反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によっ
て異なるが、通常０．５乃至３時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（３６）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第３５工程は、化合物（３６）のカルボキシ基の保護基
を、第９工程に準じて除去し、化合物（３７）を製造す
る工程である。 第３６エ程は、化合物（３７）のカルボキシ基に、塩基
の存在下に、アジド化試薬と反応させるか、若しくは、
化合物（３７）のカルボキシ基を活性化された酸残基（
例えば、酸ハライ′ド、酸無水物）に変換後、アジド化
試薬と反応させることにより、クルチウス転位反応、次
いで、閉環反応を行ない、化合物（３８）を製造する工
程である。 活性化された酸残基としては、特に、トリエチルアミン
のような有機塩基の存在下に、クロル蟻酸メチル、クロ
ル蟻酸エチルのようなりロル！に！酸エステル類と処理
して得られる酸無水物が好ましい。 使用されるアジド化試薬としては、通常、使用されるも
のであれば、特に限定はないが、好適には、ジフェニル
ホスホリルアジドのような燐酸アジド類、トリメチルシ
リルアジド、トリエチルシリルアジドのようなトリ低級
アルキルシリルアジド類又はアジ化ナトリウム、アジ化
カリウムのようなアジ化アルカリ金属塩を挙げることが
できる。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩：炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩：水素化リチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物
；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、１．５−ジアザビシクロ［４，３，０
］ノナ−５−エン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ＋　、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０１ウンデク−７−エンｆＤＢＩＩ）のよ
うな有機塩基類又はブチルリチウム、リチウムジイソプ
ロピルアミドのような有機金属塩基類を挙げることがで
きる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プ
ロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン類：アセ１−二トリル、インブチロニトリルのような
ニトリル類：ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセト・アミド、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ドのようなアミド類を挙げることができる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１５０℃で行なわれるが、好適
には、５０℃乃至１００℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常１乃至５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（３８）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機温媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １五工１は、化合物（３８）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（３９）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【Ｇ法】においては、最終生成物の立体配位は、原料化
合物である（３５）の立体配位に従うことになる。
【Ｈ法】
シス、トランス混合物 上記方法においては、ジオールの導入方向を制御するこ
とにより、最終生成物の立体異性体を選択的に合成でき
る。 上記方法は、化合物（４３）の別途製法である。
【Ｈ法】は、本部発明化合物（５４）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＢ′は前記と同意義を
示す。 Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２６°は、同−又は異なって、前
記「窒素原子の保護基」と同様の基を示す。 Ｒ２７は、Ｒ２６と同様の基を示す。 Ｒ２８は、前記「水酸基の保護基ｊと同様の基を示す。 Ｒ２９は、前記「ハロゲン原子」　；前記「低級アルキ
ルチオ基」　：前記「アリールチオ基」　；前記「低級
アルキル基」がセレン原子に結合した、低級アルキルゼ
レニル基又は前記「アリール基」がセレン原子に結合し
た、アリールゼレニル基を示す。 尚、最終生成物の立体配位は、出発原料の立体配位に従
い、化合物（４１）のＤ体、Ｌ体又はメソ体及び化合物
（４５）のＤ体又はＬ体を使用することによって、種々
の立体異性体を製造することができる。 第３８工程は、化合物（４０）及び（４１）を縮合させ
、シス体及びトランス体の混合物である化合物（４２）
を製造し、所望により、Ｒ２６゛基で、再度アミノ基を
保護する工程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール
のようなアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミドのよ
うなアミド類ニジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類及び上記混合溶媒を挙げることができる。 使用される試薬は、通常アニオンを発生させる試薬であ
ればよいが、好適には、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムブトキシドのようなアルカリ
金属アルコキシド類：水素化カリウム、水素化ナトリウ
ムのような水素化アルカリ金属塩類；ブチルリチウムの
ような低級アルキルアルカリ金属塩類：ナトリウム、リ
チウムのようなアルカリ金属又はリチウムビス（トリメ
チルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミドの
ような有機リチウム金属塩類を挙げることができる。 反応温度は、通常−５０℃乃至１５０℃で行なわれ、反
応時間は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶
媒の種類によって異なるが、通常１０分乃至１５時間で
ある。 尚、上記反応が終了すると、Ｒ２６基が保護基の場合に
は除去されるので、所望により再保護することができる
。 反応終了後、本反応の目的化合物（４２）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １亘工旦旦、シス、トランス又は両者の混合物である化
合物（４２）を閉環させ、化合物（４３）を製造する工
程である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロ
エタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；−酢酸エチル、酢酸プロピル、のようなエステル
類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタンのようなエーテル類又はアセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類を挙げることができる。 使用する試薬は、通常、酸として使用されるものであれ
ばよいが、好適には、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸
；塩酸、硫酸のような鉱酸等のブレンステッド酸又はト
リフルオロボラン・エテレート、塩化アルミニウムのよ
うなルイス酸を挙げることができる。 反応温度は２０℃乃至１５０℃で行なわれ、反応時間は
、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類
によって異なるが、通常３０分間乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（４３）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 夏旦工皿ぶ、化合物（４３）の二重結合を１．２−ジオ
ールに変換し、所望により、生成した水酸基を保護し、
化合物（４４）を製造する工程である。 １．２−ジオールは、以下のようにして、シスジ才−ル
及びトランスジオールが製造できる。 尚、この反応においては、酸化を受ける可能性から、Ｒ
２６°基は保護基であることが好ましい。 ｆｌ）　　シスジオールをｐ　４する方法化合物（４３
）を四酸化オスミウムのような酸化オスミウム印、過マ
ンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩頚：二酸化セ
レンのような酸化セレン顎；四酢酸鉛のような酢酸鉛類
：四酸化ルテニウムのような酸化ルテニウム類等のシス
ジオールを製造できる酸化剤で、常法に従って処理する
ことにより実施する。 尚、この際、Ｒ２６°基が水素原子の場合には、ヒダン
トインのフラン環に隣接した窒素原子の方向のシスジオ
ールが主生成物となり、Ｒ２６°基が、かさ高い保護基
（例えば、ベンジルオキシカルボニルのようなアリール
オキシカルボニル基）となるほど、逆方向の、即ち、カ
ルボニル基方向のシスジオールが選択的に生成する。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメトキシエタンのようなエーテル類：メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール
のようなアルコール類；アセトニトリルのようなニトリ
ル類：水：ビリジン；アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類又は上記溶媒の混合溶媒を挙げることが
できる。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 （２）トランスジオールを製造する方法化合物（４３）
の二重結合をエポキシ化し、次いでエポキシ環を開環さ
せることによりトランスジオールを製造できる。 エポキシ化の反応において、使用される溶媒としては、
好遼には、水；酢酸のような有機酸類；ジクロロエタン
、メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲン化
炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトンのよりなケ
トン類；アセトニトリルのようなニトリル類：メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
、ｔ−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコ
ールのようなアルコール類又は上記溶媒の混合溶媒であ
る。 使用される試薬としては、過酸化水素のような無機過酸
化物；メタクロロ過安息香酸、過酢酸のような有機過酸
、過酸化ｔ−ブタノールのような過酸化アルコール等の
エポキシを生成できる有機過酸化物である。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常１０分乃至１５時間である。 エポキシ環の開璋反応において、使用される溶媒として
は、好適には、水；酢酸のような有機酸類ニジクロロエ
タン、メチレンクロリド、クロロホルムのようなハロゲ
ン化炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトンのよう
なケ１−ン類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタンのようなエーテル類又は上記溶
媒の混合溶媒である。 使用される試薬としては、好適には、硫酸、過塩素酸、
燐酸のような無機酸、カンファースルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸
を挙げることができる。 反応温度は室温乃至１００℃で行なわれ、反応時間は、
主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類に
よって異なるが、通常１０分乃至１２時間である。 （３）水酸基の反転 水酸基の反転は、常法に従って、立体反転させたい水酸
基を、アセチル、プロピオニルのようなアルキルカルボ
ニル化、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロ
ロアセチル、トリフルオロアセチルのようなハロゲン化
アルキルカルボニル化、メトキシアセチルのような低級
アルコキシアルキルカルボニル化、（Ｅｌ−２−メチル
−２−ブテノイルのような不飽和アルキルカルボニル化
等の脂肪族アシル化；ベンゾイルのようなアリールカル
ボニル化、２−ブロモベンゾイル、４−クロロベンゾイ
ルのようなハロゲン化アリールカルボニル化、２．４．
６−ドリメチルベンゾイル、４−トルオイルのような低
級アルキル化アリールカルボニル化、４−アニソイルの
ような低級アルコキシ化アリールカルボニル化、４−ニ
トロベンゾイル、２−ニトロベンゾイルのようなニトロ
化アリールカルボニル化等の芳香族アシル化ニトリクロ
ロメチルのようなトリハロゲノメチル化；メタンスルホ
ニル、エタンスルホニルのような低級アルカンスルホニ
ル化；トリフルオロメタンスルホニル、ペンタフルオロ
エタンスルホニルのようなハロゲン低級アルカンスルホ
ニル化：ベンゼンスルホニル、ｐ−１−ルエンスルホニ
ルのようなアリールスルホニル化した後、酢酸ナトリウ
ム等と反応させ、最後にアセチル等を脱離させることに
よる。 又、立体反転させたい水酸基を相当するケトン基に酸化
後、次いで還元することによっても実施できる。 酸化反応に使用される溶媒としては、反応を阻害せず、
出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定は
ないが、好適にはベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム
のようなハロゲン化炭化水素類：エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエー
テル頚；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ヘキサホスホロトリアミドのようなアミド類；ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類；水；アセトニ
トリルのようなニトリル印を挙げることができる。 使用される試薬は、比較的緩和な酸化剤であれば、特に
限定はないが、好適には二酸化マンガンのような酸化マ
ンガン類ニクロム酸のようなりロム酸類；四酸化ルテニ
ウムのような酸化ルテニウム類又は後記ＤＭＳＯ酸化に
使用される試薬である。 反応温度は一５０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 還元反応に使用される溶媒としては、反応を阻害せず、
出発物質をある程度溶解するものであれば、特に限定は
ないが、好適にはメタノール、エタノール、インプロパ
ツールのようなアルコール類；エーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテ
ル類；水；酢酸のような有機酸又はこれらの混合溶媒を
挙げることができる。 使用される試薬は、ケトンを水酸基に還元できるもので
あれば、特に限定はないが、好適には、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウムのような水素化
アルカリ金属塩類又は亜鉛のような遷移金属である。 反応温度は一２０℃乃至１００℃で行なわれ、反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常１０分乃至１０時間である。 上記各工程において、反応終了後、本反応の目的化合物
は常法に従って、反応混合物から採取される。例えば、
反応混合物に水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、
溶剤を留去することによって得られる。得られた目的化
合物は必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はク
ロマトグラフィー等によって更に精製できる。 第４１工程は、化合物（４０）と化合物（４５）とを、
縮合させて化合物（４６）を製造する工程であり、第３
８工程に準じて行なわれる。 尚、この反応においては、通常、アミン基の保護基であ
ったＲ２６基は、Ｒ２７の位置に転位する。 従って、所望により、保護基が除去された窒素原子をＲ
２６゛基で再保護することができる。 第４２工程は、化合物（４６）を、閉環させて化合物（
４３）を製造する工程であり、塩基性条件で実施される
。 使用される溶媒としては、好適には、メタン−ル、エタ
ノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類：テトラ
ヒドロフラン、エーテル、ジオキサンのようなエーテル
類又はジメチルホルムアミドのようなアミド類である。 使用される試薬は、前記第３９工程で記載した試薬と同
様である。 反応温度は一５０℃乃至８０℃で行なわれ、反応時間は
、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類
によって異なるが、通常３０分乃至１５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（４３）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第４３工程は、化合物（４７）と化合物（４１）とを、
縮合させて化合物（４８）を製造する工程であり、第３
８工程に準じて行なわれる。 尚、この反応においても、反応中に、Ｒ２６基が保護基
の場合には、Ｒ２７の位置に転移する。 従って、所望により、保護基が除去された窒素原子をＲ
２６゛基で再保護することができる。 第４４工程は、化合物（４８）を、閉環させて化合物（
４９）を製造する工程であり、第３９工程に準じて行な
われる。 第４５工程は、化合物（４４）又は（４９）の９位のカ
ルボニル基を、選択的に還元し、化合物（５１）を製造
する工程である。 使用される還元剤としては、通常、還元剤として使用さ
れるものであれば、特に限定はないが、好適には、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムのような水
素化ホウ素アルカリ金属、リチウムアルミニウムヒドリ
ド、リチウムトリエトキシドアルミニウムヒドリドのよ
うなヒドリド化合物である。 使用される溶媒としては１反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエー
テル類；メタノール、エタノール、ローブロバノール、
イソプロパツールのようなアルコール類を挙げることが
できる。 反応温度は一１０℃乃至８０℃で行なわれるが、好適に
は、０℃乃至５０℃である。反応時間は、主に反応温度
、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常５分間乃至１．５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（５１）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば１反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第４６エ程は、化合物（５１）の水酸基を還元して、化
合物（５３）を製造する工程である。 使用される還元剤としては、通常、水酸基を水素原子ま
で還元するものであれば、特に限定はないが、好適には
、塩化アルミニウム、四塩化錫、四塩化チタンのような
ルイス酸と水素化トリエチルシラン、水素化トリフェニ
ルシランのような水素化シリル化合物である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタンのようなエーテル類を挙げるこ
とができる。 反応温度は−１０℃乃至１００℃で行なわれるが、好適
には、０℃乃至３０℃である。反応時間は、主に反応温
度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異な
るが、通常０．５乃至５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（５３）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 乳トエ１は１．化合物（５１）の水酸基を、Ｒ２９基で
置換し、化合物（５２）を製造する工程である。 低級アルキルチオ化、アリールチオ化、低級アルキルゼ
レニル化又はアリールゼレニル化する場合には、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィンのようなホス
フィン化合物の存在下に、一般式Ｒ２９−Ｒ２９を有す
る化合物（式中、Ｒ２９は前記と同意義を示す。）と反
応させることにより達成される。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレ　　ンのような芳香
族炭化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素類：酢酸エチル、酢
酸プロピルのようなエステル類ニジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニト
リル、インブチロニトリルのようなニトリル類を挙げる
ことができる。 反応温度は一１０℃乃至１００℃で行なわれるが、好適
には、１０℃乃至５０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異
なるが、通常１乃至３０時間である。 一方、ハロゲン化する場合には、ハロゲン化試薬と、溶
媒の存在下に反応させることにより達成される。 使用されるハロゲン化試薬とは、好適には、スルフェニ
ルクロリド、スルフェニルプロミド、スルフェニルアイ
オダイドのようなスルフェニルハライド類、スルホニル
クロリド、スルホニルプロミド、スルホニルアイオダイ
ドのようなスルホニルハライド類、三塩化燐、三臭化燐
、三沃化燐のような三ハロゲン化燐類、五塩化燐、五臭
化燐、五沃化燐のような五ハロゲン化燐類又はオキシ塩
化燐、オキシ臭化燐、オキシ沃化燐のようなオキシハロ
ゲン化燐類を挙げることができ、好適には、オキシハロ
ゲン化燐類である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プ
ロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニトリル
、イソブチロニトリルのようなニトリル類を挙げること
ができる。 反応温度は０℃乃至１２０℃で行なわれるが、好適には
、１０℃乃至８０℃である。反応時間は、主に反応温度
、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常ｌ乃至５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（５２）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 策郵二１は、化合物（５２）のＲ２９基を、触媒下、ラ
ジカル還元剤で還元し、化合物（５３）を製造する工程
である。 使用される還元剤としては、例えば、水素化トリブチル
錫、水素化トリフェニル錫、水素化ジブチル錫のような
ラジカル還元剤を挙げることができる。 使用される触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、トリフェニルホウ素のようなラジカル開始剤
が挙げられる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメトキシエタンのようなエーテル類を挙げるこ
とができる。 反応温度は２０℃乃至１５０℃で行なわれるが、好適に
は、８０℃乃至１２０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異
なるが、通常ｌ乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（５３）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第４９工程は、化合物（５３）の水酸基の保護基及び／
又はアミノ基の保護基を除去し、本願化合物（５４）を
製造する工程である。 保護基の除去はその種類によって異なるが、−般にこの
分野の技術において周知の方法によって以下の様に実施
される。 水酸基の保護基の脱保護は、第１工程に準じて達成され
る。 尚、水酸基の保護基を除去する操作によって、アミン基
の保護基が同時に除去されることもある。 一方、アミノ基の保護基の脱保護は、アミノ基の保護基
として、トリ低級アルキルシリル基を使用した場合には
、通常弗化テトラブチルアンモニウムのような弗素アニ
オンを生成する化合物で処理することにより除去する。 反応溶媒は反応を阻害しないものであれば特に限定はな
いが、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類が好適である。反応温度及び反応時間は特に限定は
ないが、通常室温で３０分乃至１８時間反応させる。 アミン基の保護基が、脂肪族アシル基、芳香族アシル基
、アルコキシカルボニル基又はシッフ塩基を形成する置
換されたメチレン基である場合には、水性溶媒の存在下
に酸又は塩基で処理することにより除去することができ
る。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸が用
いられ、塩基としては、化合物の他の部分に影響を与え
ないものであれば特に限定はないが、好適には炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物、濃アンモニア−メタノール又はヒドラジン、
ヒドロキシルアミンのようなカルボニル試薬を用いて実
施される。尚、酸及び塩基による加水分解で、スピロ環
の反転が起こることがある。使用される溶媒としては通
常の加水分解反応に使用されるものであれば特に限定は
なく、水又は水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツールのようなアルコール類若しくはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類のような有機溶媒と
の混合溶媒が好適である。反応温度及び反応時間は出発
物質及び用いる塩基等によって異なり特に限定はないが
、副反応を抑制するために１通常は０℃乃至１５０℃で
、３０分乃至１５時間である。 アミノ基の保護基が、アラルキル基又はアラルキルオキ
シカルボニル基である場合には、白金若しくはパラジウ
ム炭素のような触媒を使用して、常温で接触還元を行な
い、除去する方法又は酸化剤を用いて除去する方法が好
適である。還元による除去において使用される溶媒とし
ては本反応に関与しないものであれば特に限定はないが
、メタノール、エタノール、イソプロパツールのような
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテル類、トルエン、ベンゼン
、キシレンのような芳香族炭化水素類、ヘキサン、シク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸プロピルのようなエステル類、酢酸のような脂肪酸類
又はこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が好適である。 使用される触媒としては、通常、接触還元反応に使用さ
れるものであれば、特に限定はないが、好適にはパラジ
ウム炭素、ラネーニッケル、酸化白金、白金黒、ロジウ
ム−酸化アルミニウム、トリフェニルホスフィン−塩化
ロジウム、パラジウム−硫酸バリウムが用いられる。圧
力は、特に限定はないが、通常１乃至ｌＯ負気圧行なわ
れる。反応温度及び反応時間は、出発物質及び触媒の種
類等により異なるが、通常、０℃乃至１００℃で、５分
乃至２４時間実施される。酸化による除去において使用
される溶媒としては本反応に関与しないものであれば特
に限定はないが、好適には、含水有機溶媒である。この
ような有機溶媒として好適には、アセトンのよりなケト
ン類、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素の
ようなハロゲン化炭イヒ水素類、アセトニトリルのよう
なニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドのようなアミド類及びジメチルスルホキシドのよ
うなスルホキシド類を挙げることができる。 使用される酸化剤としては、通常、酸化に使用される化
合物であれば特に限定はないが、好適には過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、アンモニウムセリウムナイトレ
イト（ＣＡＮ）　、　２．３−ジクロロ−５，６−ジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノンｆＤＤ（１１）が用いられる。 反応温度及び反応時間は、出発物質及び触媒の種類等に
より異なるが、通常、０℃乃至１５０℃で、１０分乃至
２４時間実施される。 アミン基の保護基がアルケニルオキシカルボニル基であ
る場合は、通常前記アミノ基の保護基が脂肪族アシル基
、芳香族アシル基又は低級アルコキシカルボニル基であ
る場合の除去反応の条件と同様にして塩基と処理するこ
とにより脱離させることができる。尚、アリルオキシカ
ルボニルの場合は、特にパラジウム及びトリフェニルホ
スフィン若しくはニッケルテトラカルボニルを使用して
除去する方法が簡便で、副反応が少な〈実施することが
できる。 尚、上記のようなアミノ基の保護基を除去する操作によ
って、水酸基の保護基が同時に除去されることもある。 上記の水酸基の保護基の除去反応及びアミノ基の保護基
の除去反応は、順不同で希望する除去反応を順次実施す
ることができる。 反応終了後、本反応の目的化合物（５４）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。
【１法】
【Ｉ法］は、本願発明化合物（５４）を別途装造する方
法である。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ２５、Ｒ２６°、Ｒ２
９及びＢｏは前記と同意義を示す。 第５０工程は、化合物（４３）の９位のカルボニル基を
、第４５工程に準じて、選択的に還元し、化合物（５５
）を製造する工程である。 第５１工程は、化合物（５５）の水酸基を、第４６エ程
に準じて還元して、化合物（５７）を製造する工程であ
る。 第５２工程は、化合物（５５）の水酸基を、第４７エ程
に準じて、Ｒ２９基で置換し、化合物（５６）を製造す
る工程である。 第５３工程は、化合物（５６）のＲ２９基を、触媒下、
第４８工程に準じて、ラジカル還元剤で還元し、化合物
（５７）を製造する工程である。 第５４工程は、化合物（５７）の二重結合を、第４０工
程に準じて、１．２−ジオールに変換し、化合物（５４
）を製造する工程である。 尚、所望により、生成した水酸基を保護することもでき
る。 第５５工程は、化合物（５８）の水酸基の保護基及び／
又はアミン基の保護基を、第４９工程に準じて、除去し
、本願化合物（５４）を製造する工程である。 【Ｊ法】
【ｊ法】は、本願発明化合物（６５）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５及びＢｏは前記と同意義を
示す。 Ｒ３０及びＲ３１は、同−又は異なって、水酸基の保護
基を示し、 Ｒ３２は、水素原子又は前記「窒素原子の保護基」を示
す。 尚、原料化合物（５９）は、公知の方法、例えば、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、４１巻、
１９３６頁（１９７６年）に記載の方法等に従って製造
できる。 第５６エ程は、化合物（５９）の３位の水酸基を、常法
に従って、Ｒ３基で保護し、化合物（６０）を製造する
工程である。 第５７エ程は、化合物（６０）の３級の水酸基を、第１
工程に準じて、アジド基に変換して、化合物（６１）を
製造する工程である。 第５８工程は、化合物（６１）の１級の水酸基を、第２
工程に準じて酸化し、アルデヒド基に変換して、化合物
（６２）を製造する工程である。 第５９工程は、化合物（６２）のアルデヒド基を、第３
工程に準じて、更に酸化して、カルボキシ基に変換して
、化合物（６３）を製造する工程である。 尚、化合物（６０）を用い、第３工程の説明において記
載した方法に従って、上記、第５８工程及び第５９工程
の酸化を一工程で行ない、化合物（６３）を製造するこ
ともできる。 第６０工程は、化合物（６３）のカルボキシ基を、第２
４工程に準じて、カルバモイル基に変換し、化合物（６
４）を製造する工程である。 １旦工１は、化合物（６４）を、第５工程及び第６エ程
に準じて閉環し、次いで、第１工程に準じて水酸基の保
護基を除去し、更に、所望により、常法に従って、窒素
原子を保護基で保護することにより、本願化合物（６５
）を製造する工程である。
【Ｋ法】
【Ｋ法】は、本願発明化合物（７１）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義を示す。 Ｒ３３は、一般式−ＣＩｌ□０Ｒ３９を有する基（式中
、Ｒ３９は前記「水酸基の保護基」と同様の基を示す。 ）又は一般式−ＣＨ，（：Ｈ２ＯＲ３９を有する基（式
中、Ｒ３９は前記と同意義を示す。）を示し、Ｒ３４は
、水素原子又は保護された水酸基を示し、 Ｒ３５は、水素原子、前記「低級アルコキシ基」、前記
「保護された水酸基」、前記「低級アルキルチオ基」又
は前記「ハロゲン原子」と同様の基を示し、 Ｒ３６は、水素原子又は前記「ハロゲン原子」を示し、 Ｒ３７は、一般式−ＣＨ２０Ｈを有する基又は一般式−
ＣＨ２ＣＨ，ＯＨを有する基を示し、Ｒ３８は、水素原
子、ハロゲン原子又は水酸基を示す。 Ｒ４０は、水素原子、前記「低級アルコキシ基」、水酸
基、前記「低級アルキルチオ基Ｊ又は前記「ハロゲン原
子」と同様の基を示し、ＸＩ及び×２は、同−又は異な
って、酸素原子又は硫黄原子を示す。 尚、原料化合物（６６）は、公知の方法、例えば、ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
、９１巻、３０７５頁（１９６９年）又はジャーナル・
才ブ・オーガニック・ケミストリー、５２巻、５４５７
頁（１９８７年）に記載の方法等に従って製造できる。 第６２工程は、化合物（６６）をストレッカー反応に付
し、化合物（６７）を製造する工程である。 ストレッカー反応に使用される試薬としては、シアン化
カリウム、シアン化ナトリウムのようなシアン化アルカ
リ金属頚と塩化アンモニウムのようなハロゲン化アンモ
ニウム類である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
エーテル頚；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、インプロパツールのようなアルコール類；アセトニ
トリル、インブチロニトリルのようなニトリル類：水及
びこれらの溶媒の混合物を挙げることができる。 反応温度は−Ｉθ℃乃至１７［１℃で行なわれるが。 好適には、２０℃乃至１００℃である。反応時間は、主
に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によ
って異なるが、通常５乃至１５０時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（６７）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第６３工程は、化合物（６７）を、閉斥して、化合物（
６８）を製造する工程である。 閉環に使用される試薬としては、好適には、イソシアン
酸カリウム、イソシアン酸ナトリウム、トリメチルシリ
ルイソシアネート、クロルスルホ　　□ニルイソシアネ
ートのようなシアン酸化合物又は二硫化炭素である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素邪：酢酸エチル、酢酸プ
ロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン頚；アセトニトリル、インブチロニトリルのようなニ
トリル類；酢酸又は水を挙げることができる。 反応温度は一１０℃乃至１７０℃で行なわれるが、好適
には、２０℃乃至１００℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常０．５乃至５時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（６８）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第６４工程は、化合物（６６）を、ブフェラー・バーブ
反応に付し、化合物（６８）を製造する工程である。 ブフェラー・バーブ反応に使用される試薬としては、シ
アン化カリウム、シアン化ナトリウムのようなシアン化
アルカリ金属類と炭酸アンモニウムのような炭酸アンモ
ニウム類である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
エーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツールのようなアルコール類；アセトニ
トリル、インブチロニトリルのようなニトリル類；水及
びこれらの溶媒の混合物を挙げることができる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１７０℃で行なわれるが、好適
には、５０℃乃至１００℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常ｌ乃至７時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（６８）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される０例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法１例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 第６５工程は、化合物（６８）から、塩基を使用するこ
とにより、一般式Ｒ３４−Ｈを有する化合物（式中、Ｒ
３４は前記と同意義を示す、）を除去し、二重結合を生
成し、化合物（６９）を製造する工程である。 使用される塩基としては、通常の反応において塩基とし
て使用されるものであれば特に限定はないが、好適には
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩：炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩；水素化リチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物
等の無機塩基類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチル
メルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウ
ムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
、１．５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏ］　ノナ−５−
エン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
ｆＤＡＢｃＯ１、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０
］　ウンデク−７一エンｆＤＢ口）のような有機塩基類
又はブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドの
ような有機金属塩基類を挙げることができる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プ
ロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、インプロパツールのよう
なアルコール類；アセトン。 メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類；アセトニトリル、イソブチロ−トリルのよう
なニトリル類：ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ドのようなアミド類ジメチルスルホキシド、スルホラン
のようなスルホキシド類を挙げることができる。 反応温度は一１Ｏ℃乃至１７０℃で行なわれるが、好適
には、２０℃乃至１００℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒σ種類によって
異なるが１通常０．５乃至５時間でさる。 反応終了後、本反応の目的化合物（６９）は常法＆こ従
って、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物
に水と混和しない有機溶媒を加え、水洩後、溶剤を留去
することによって得られる。得られた目的化合物は必要
ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラ
フィー等によって更に精製できる。 第６６エ程は、化合物（６９）に、一般式Ｒ３５−１３
６をユ　　　有する化合物（式中、Ｒ３５及びＲ３６は
前記と同意シ　　　義を示す。）を付加し、化合物（７
ｏ）を製造する工［程である。 使用される溶媒としては、反応を明害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチｌノンクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタ）　　　ン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンのような〉　　　ハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル頚；ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル
類：メタノール、エタノール、ローブロバノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンのようなケトン類；アセトニトリル、イソブチロニト
リルのようなニトリル類：ポルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシド
、スルホランのようなスルホキシド類を挙げることがで
きる。 反応温度は−１０℃乃至１７０℃で行なわれるが、好適
には、室温乃至８０℃である。反応時間は、主に反応温
度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異な
るが、通常０．５乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（７ｏ）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 ＩＺＩは、化合物（７０）の水酸基の保護基を、第１工
程に準じて除去し、本願化合物（７１）を製造する工程
である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従つて保護
することもできる。 夏腫工３は、化合物（６８）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（７１）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【Ｌ法】
【Ｌ法】は、本願発明化合物（７６）を製造する方法で
ある。 上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３３、Ｒ３７、ｘｌ及びＸ２
は前記と同意義を示す。 Ｒ４１は、前記「ハロゲン原子」と同様の基を示す。 ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｘ４は、前記「
イミノ基Ｊ、前記「低級アルキルイミノ基」、前記［式
＝Ｎ−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、水素原子、低級アルキル
基、アリール基若しくはアラルキル基を示す。）を有す
る基」、 前記［式・ＮＮＨＲ７（式中、Ｒ７は、前記と同意義を
示す。）を有する基」及び前記「式・ＣｎＨ２（式中、
Ｒ８は、水素原子、低級アルキル基、アリール基若しく
は低級アルコキシ基を示す、）を有する基」と同様の基
を示し、 Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子又は上記ｘ４の定義におけ
る基と同様の基を示す。 １閃工１は、化合物（６８）の１位の水酸基の保護基を
、第１工程に準じて、選択的に除去し、本願化合物（７
２）を製造する工程である。 λＵ工Ｉは、化合物（７２）の保護されていない水酸基
を、第２工程に準じて、カルボニル基まで酸化し、所望
により、硫化反応によりチオカルボニル基に変換し、化
合物（７３）を製造する工程である。 所望の工程に使用される硫化試薬とは、通常、酸素原子
を、硫黄原子に変換できる試薬であれば特に限定はない
が、好適には、五硫化燐、２．４−ビス（４−メトキシ
フェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフエタン
ー２．４−ジスルフィドのような硫化燐化合物を挙げる
ことができる。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、デトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエー
テル類及びピリジンを挙げることができる。 反応温度は１０℃乃至１８０℃で行なわれるが、好適に
は、２０℃乃至８０℃である。反応時間は、主に反応温
度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異な
るが、通常０．５乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（７３）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 λ■工１は、化合物（７２）の保護されていない水酸基
を、ハロゲン原子に変換し、化合物（７５）を製造する
工程である。 ハロゲン化試薬とは、例えば、スルフェニルクロリド、
スルフェニルプロミド、スルフェニルアィオダイドのよ
うなスルフェニルハライド類、ヌルホニルクロリド、ス
ルホニルプロミド、スル寸ニルアイオダイドのようなス
ルホニルハライド類；三塩化燐、三臭化燐、三沃化燐の
ような三ノ１０ゲン化燐類：五塩化燐、五臭化燐、五沃
化燐Ｃような五ハロゲン化燗類；オキシ塩化燐、オキシ
臭化燐、オキシ沃化燐のようなオキシハロゲン什燐類；
トクロルサクシニイミド、Ｎ−プロムサクシニイミドの
よりなＮ−ハロゲノサクシニイミド類；メタンスルホニ
ルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリドのような
スルホニルハライドとトリエチルアミンのような有機塩
基；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムプロミドのような４級アミノハライド類及
びジエチルアミノサルファートリフルオライドｆＤＡｓ
Ｔｌのような弗素化物を挙げることができ、好適には、
オキシハロゲン化燐類及び弗素化物である。 使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質を
ある程度溶解するものであれば特に限定はないが、好適
には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；メチレンクロリ）！、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、り四ロベンゼン、ジクロロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
プロピ□　　　ルのようなエステル類；ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類ニアセトニトリル、インブチロニトリル
のようなニトリル類；ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロト
リアミドのようなアミド類を挙げることができる。 反応温度は一２０℃乃至１．８０℃で行なわれるが、好
適には、０℃乃至１２０℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常０．５乃至４時間である。 反応終了後、本反応の目的化合物（７５）は常法に従っ
て、反応混合物から採取される。例えば、反応混合物に
水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留去す
ることによって得られる。得られた目的化合物は必要な
らば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフ
ィー等によって更に精製できる。 １互工ｌは、化合物（７５）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（７１）を製造する工
程である。 面、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 ７は、化合物（７３）のカルボニル基等を、ウティッヒ
試薬又は一般弐Ｒ４２−ＮＨ，を有する化合物（式中、
Ｒ４２は、水素原子、低級アルキル基、式−０Ｒ７（式
中、Ｒ７は、前記と同意義を示す、）を有する基又は式
−Ｎｌ（Ｒ７（式中、Ｒ７は、前記と同意義を示す、）
を有する基を示す、］と反応させ、化合物（７４）を製
造する工程である。 使用されるウティッヒ試薬としては、好適には、メチレ
ントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホ
スホラン、ベンジリデントリフェニルホスホラン、メト
キシメチレントリフェニルホスホランのようなトリフェ
ニルホスホランである。 ウティッヒ反応に使用される溶媒としては、反応を阻害
せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限
定はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素顆：メチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、インブ
チロニトリルのようなニトリル類；ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスホロトリアミドのようなアミド類ニジメチルスル
ホキシド、スルホランのようなスルホキシド類を挙げる
ことができる。 反応温度は一７８℃乃至５０℃で行なわれるが、ｂｒ適
には、−５０℃乃至４０℃である。反応時間は、主に反
応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって
異なるが、通常０．５乃至４時間である。 一般式Ｒ４２−ＮＨ２を有する化合物（式中、Ｒ４２は
、前記と同意義を示す。）との反応に使用される溶媒と
しては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解する
ものであれば特に限定はないが、好適には、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；メチレ
ンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエ
ステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
のようなエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツールのようなアルコール印；
アセトニトリル、インブチロニトリルのようなニトリル
類を挙げることができる。 反応温度は一７８℃乃至５０℃で行なわれるが、好適に
は、２０℃乃至８０℃である。反応時間は、主に反応温
度、原料化合物又は使用される溶媒の種類によって異な
るが、通常０．５乃至６時間である。 １Ｂ工１は、化合物（７３）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（７６）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。 夏乃工１は、化合物（７４）の水酸基の保護基を、第１
工程に準じて除去し、本願化合物（７６）を製造する工
程である。 尚、所望により、生成したアミド基を常法に従って保護
することもできる。
【発明の効果】
本発明の化合物は、発芽前及び発芽後のいずれの処理方
法によっても種々の雑草に対して優れた除草効果を示し
、かつ、作物−雑草間に優れた選択性を示す。 殊に、畑作の茎葉処理及び土壌処理用除草剤として、畑
地に生育する種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエ
タデ、スベリヒエ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ノ
ハラガラシ、ナズナ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フ
ィールドパンジー、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、ヒ
メオドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョウセンアサ
ガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、イヌカミツレ
、コーンマリーゴールドのような広葉雑草：ヒエ、イヌ
ビエ、エノコログサ、メヒシバ、オヒシバ、スズメノカ
タビラ、スズメノカタビ ラ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバム
ギ、ウマノチャヒキ、ギョウギシバのようなイネ科雑草
及びツユクサのようなツユクサ科雑草；コゴメガヤツリ
、ハマスゲのようなカヤツリグサ科雑草等の神々の雑草
に対して、除草活性を示し、かつ、トウモロコシ、コム
ギ、イネ、ダイスのような主要作物に対して問題となる
ような薬害を示さない。 又、水田用除草剤として、水田に発生する、種々の雑草
、例えば、タイヌビエのようなイネ科雑草；コナギ、ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベのような広葉雑草；タマ
ガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリのような
カヤツリグサ科雑草に対して除草活性を示し、かつ、イ
ネに対しては問題となる薬害を示さない。 更に、畑地、水田のみならず、果樹園、桑園、非農耕地
においても使用することができる。 尚、本発明化合物は、植物を枯死させることなく、その
生長を抑制する作用も有するので、例えば水稲の短稈化
による倒伏防止、芝生の生育抑制による刈込回数の低減
等の種々の有用性が期待される。 除草剤及び植物生長調節剤を調製するには、固体担体、
液体担体のような担体で希釈し、必要に応じて、界面活
性剤のようなその他の製剤用補助剤を加えることにより
、粉剤、粗粉剤、粒剤、微粒剤、乳剤、懸濁剤、水和剤
、フロアブル剤、水滴剤、液剤等に調製することができ
る。もちろん、精製の任意の段階で精製を中止し、粗製
物を有効成分とすることもできる。 担体とは、有効成分の植物への到達性を助け、又は有効
成分の貯蔵、輸送或いは取扱を容易にするために除草剤
及び植物生長調節剤に混合される合成又は天然の無機又
は有機物質を意味する。 適当な固体担体としては、クレー、タルク、ジ−クライ
ト、バーミキュライト、消石灰、珪砂、珪藻土、カオリ
ン、アタパルジャイトクレー、ベントナイト、炭酸カル
シウム、硫酸アンモニウム、酸性白土、含水無晶形二酸
化珪素、方解石、ドロマイト、燐石灰、ゼオライトのよ
うな無機物質：クマロン樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂
、ポリ塩化ビニル、コーパルガム、ダンマルガム、エス
テルガムのような樹脂；カルナバロウ、パラフィンロウ
等のワックス類；＜るみ、ナツツ等の型巣の殻：タバコ
粉、小麦粉、木粉、きな粉、澱粉、大豆粉；尿素等が挙
げられる。 適当な液体担体の例としては、例えば、水；キシレン、
メチルナフタレンのような芳香族炭化水素類；メタノー
ル、エタノール、インプロパツール、エチレングリコー
ル、セロソルブのようなアルコール類；アセトン、シク
ロヘキサノン、イソホロンのようなケトン頚；大豆油、
絽実油のような植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルのような極性
溶媒が挙げられる。 分散、乳化、温潤、拡展等の目的で使用される界面活性
剤は、イオン性でも非イオン性でもよ（、適当な陰イオ
ン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルサルフェー
トのナトリウム塩のようなアルキル硫酸エステル類；パ
ラフィンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルキルス
ルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の
ようなアルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルヘキシ
ルスルホコハク酸のナトリウム塩のようなジアルキルス
ルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルの燐酸エステル及びその塩のようなポリオキシエ
チレンアルキルアリール（又はアルキル）エーテル燐酸
エステル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテルの硫
酸エステル及びその塩のようなポリオキシエチレンアル
キル（又はアルキルアリール）エーテル硫酸エステル類
；リグニンスルホン酸のナトリウムあるいはカルシウム
塩のようなりゲニンスルホン酸塩；オレイン酸のナトリ
ウム塩のような高級脂肪酸の塩等が挙げられる。 適当な陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリ
ルアミン酢酸塩のような高級脂肪族アミンの塩類；ポリ
オキシエチレンステアリルアミンのような高級脂肪族ア
ミン酸化エチレン縮合物等が挙げられる。 適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸
のグリセライド；脂肪酸の蔗糖エステル；ポリオキシエ
チレンオレイン酸エステルのようなポリオキシエチレン
アルキルエステル；高級脂肪族アルコールの酸化エチレ
ン縮合物のようなポリオキシエチレンアルキルエーテル
；アルキルフェノール若しくはアルキルナフトールの酸
化エチレン縮合物のようなポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー；ソルビタンモノアルキレー
トやそのエチレンオキシド付加物のようなソルビタン脂
肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等を挙げることができる。 除草剤として使用する場合には、他の成分、例えば、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、アラビアゴム、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣＩ　、
ポリビニルアルコール、メチルセルロースのような保護
コロイド剤ニトリポリリン酸ナトリウムのような分散剤
：ベントナイトのような増粘剤；リグニンスルホン酸塩
；アルギン酸塩；酸性燐酸イソプロピル（ＰＡＰＩ等を
含有することもある。 又、除草剤として使用する場合においても、他の殺菌剤
、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合し、適用範囲を拡大し、
省力化を図ることもできる。 処理方法としては、通常製剤化して、雑草の発芽前又は
発芽後約１か月以内に土壌処理、茎葉処理又は湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
があり、湛水処理には、粒剤の散布や水面への潅注処理
等がある。 本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地
、森林又は非農耕地の除草剤として使用できる。 その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方
法、場所、対象雑草、対象作物等により異なるが、通常
、有効成分として、１アール当たり１ｇ乃至ｉｏｏ　ｇ
　、好ましくは、５ｇ乃至４０　ｇであり、乳剤、水和
剤、懸濁剤等は、通常、その所定量を１アール当たり１
リツトル乃至１０リツトルの水（所望により、界面活性
剤、ポリオキシエチレン樹脂酸、リグニンスルホン酸塩
、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、
パラフィンのような展着剤を添加できる。）で希釈して
処理し、粒剤等は、通常、何等希釈することなく処理す
る。
【試験例】
１粟処里旦１ 面積１５０　ｃｍ２のプラスチック製ポットに畑土壌を
つめ、−年生畑雑草であるエノコログサ、メヒシバ、イ
ヌビエ、セイバンモロコシ、オオクサキビ、カラスムギ
、ブタフサ、イチビ、アサガオ、オナモミ、イヌホオズ
キ、ノハラガラシの各種子を播種しついで、人工園芸培
土で覆土した。その後、ガラス温室内でｌＯ〜１４日間
育成したところに、後記製剤例１に準じて１０００　ｐ
ｐｍの濃度に調製した各化合物の懸濁液に展着剤グラミ
ンＳ（三共株式会社商標名）を０．０５％となるように
添加しポット当り１０　ｍｌ散布した。散布後１０日間
経過したところで雑草の生育状態を観察し、次の基準に
従って除草効力を判定した。 無処理のポットの雑草に対し １０〜ｌＯ％　　１　　０　　１ １１１〜３０　　％　　１　　１　　１１３１〜５０　
　％　　１　　２　　１１　５１〜７０　　％　　１　
　３　　１１　７１〜９０　　％　　Ｉ　　　４　　１
１９１−１００　　％　　１５ とした。 試験に使用した雑草は、下記の通りである。 Ａ：イヌビよ り：メヒシバ Ｃ：オオクサキビ Ｄ：エノコログサ Ｅ：セイバンモロコシ Ｆ：イヌホオズキ Ｇ：オナモミ Ｈ：アルバアサガオ ■：ブタクサ Ｊ：イチビ 上記結果から明らかなように、本願発明に係る化合物は
、畑地の狭葉及び広葉雑草の広範囲の雑草に対して、生
育期の茎葉処理で優れた除幕効果を示した。 以下に、実施例、参考例及び製剤例を挙げて、
【実施例】
ジオン ［ｉｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキシ−１−ア
ジド−１−ベンジルオキシアミノカルボニル−２，３−
０−イソプロピリデン−５−ローベンジル−Ｄ−リボフ
ラノース９３７ｍｇを、アセトニトリル３１　ｍｌに溶
かし、トリブチルホスフィン０．５７　ｍｌを加え、室
温で２０分間撹拌後、炭酸ガスを導入しつつ４時間撹拌
した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキ
サン：酢酸エチル（１：１１　で溶出し、目的化合物８
３２　ｍｇ（８９％）を得た。 融点＝１４５〜１４７゜ 赤外吸収スペクトル　ν、、、居クロロホルム）ａｍ”
”二３３４０，１７９［１，１７５０，１１３０，１１
００，１０８０゜マススペクトル　ｍ／ｚ　：　４５４
ｆＭ”）、　４３９．３４８゜３０５、２８９．１９９
．１８４．１４９．１２６．１０７．９２．７７゜６５
、　５９．　５１゜ ＮＭＲスペクトルｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）　　
δｐｐｍ　＋１．２９ｆ３Ｈ，ｓｌ、　　１．５５（３
）１．ｓｌ、　　３．５８ｆｌＨ１ｄｄ、Ｊ＝２．０゜
１０．６　Ｈｚｌ、　　３．７３ｆＨ１，ｄｄ、Ｊｌ、
８，１０．６　Ｈｚ）、　　４．５９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ
＝１．８．２．０　Ｈｚｌ、　　４．５７ｆ２Ｈ，ＡＢ
ｑ、Ｊｌｌ、４Ｈｚ）、　　４．６９１１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
５．６　Ｈｚ）、　　４．７７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．６
Ｈｚ）、　　５．１０（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ：１１．３　
Ｈｚ）、　　６．２３ｆｌＨ，ｓｌ。 １５１−７．３０　　ｆ５Ｈ，ａ＋）。 実施例１で得た化合物６２５　ｍｇをメタノール１５０
ｍ１に溶かし、５駕パラジウム−炭素０，６ｇを加え、
水素３．３気圧下、室温で３０分撹拌した。不溶物を濾
去後、濃縮し、目的化合物４６８　ｍｇ（９３％）を得
た。 融点：１５４〜１５８゜ 赤外吸収スペクトル　ｖ　１１１１１１　（ＫＢｒｌ　
ｃ＋ｍ−’　：３５００〜３１００．　１？８５．　１
７２０．　１１２０．　１０８０゜マススペクトル　ｍ
／ｚ　：　３６４ｆＭ”ｌ、　３４９．３３３゜２８９
、２７３．２５８．２４２．２１５．１９８．１８５．
１７５．１５７゜１４９、１２６．１０７．９２．８５
．７９．７０．５９ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ
、　ＤＭＳＯ−ｄｓ）　　δ　ｐｐｍ　：１．２６ｆ３
Ｈ，ｓｌ、　１．４４（３Ｈ，ｓ）、　３．５２ＦＬＨ
９ｄｄ、Ｊ＝５．２゜１０．４　Ｈｚ’ｌ、　３．５７
ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．０．１０．４　Ｈｚ）、　４．
５１−４．４７ｆｌＨ，ｍ）、　４．５５ｆ２Ｈ，ＡＢ
ｑ、に１２．２　Ｈｚｌ、’４．７７（ＩＨ。 ｄ、Ｊ＝７．０　Ｈｚ）、　４．８１１１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７．０　Ｈｚ）、　７．４０−７．２８ｆ５Ｈ，＋Ｉｌ
ｌ、　８．７６ｆｌＨ，ｓ）、　１０．６８ｆｌＨ，ｓ
）。 メタノール：１８　ａｌｌと精製水１．９　ｍｌの混合
溶媒に、実施例２で得た化合物１８８　ｍｇを溶かし、
ダウエックス５０１を０．３８ｇ加え、５０℃で６時間
撹拌した。不溶物をセライトにて濾去し、濃縮物を薄層
クロマトに付し、メタノール：酢酸エチル（１：２０）
で展開精製し、目的化合物を油状物として１２６　ｍｇ
（７５％）得た。 ［ａ］　　　　＋　２２．４９　　（ｃｍ０．５６、メ
タノール）マススペクトル　ｍ／ｚ　：　３２４ｆＭ”
）、　３０８．２９６゜２３３、２１８．１７５．１５
８．１４２．１２９．１０７．９２．８５゜７９、７３
．６５．５７．５１’、　４２゜ＮＭＲスペクトル　ｆ
２７０ＭＨｚ、　ｃｏ、ｏｎｌ　　δｐｐｍ　：３．５
６ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．０．１１．０　Ｈｚ）、　３
．６０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６゜１１．０　Ｈｚ）、
　４．０８（ＩＨ，ｄｄ、Ｉ＝２．４．６．ＯＨｚｌ、
　４．２７ｆｌＨ。 ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ、　４．３６（ＩＨ，ｄｄｄ、
Ｊ＝２．４，３．６．４．０　Ｈｚ）。 ４．５６（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ−１２，１Ｈｚｌ、　７．
３７−７．２６ｆ５Ｈ，ｍ）。 ［ＩＳ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキシ−１−アジ
ド−１−ベンジルオキシアミノカルボニル−２，３−０
−インプロピリデン−５−０−ベンジル−Ｄ−リボフラ
ノース３．００　ｇを実施例１に準じ、トリブチルホス
フィンで処理後、炭酸ガスを導入し、更に無水酢酸０．
９３　ｍｌ　、　ピリジン０．８　ｍｌ及び触媒量のジ
メチルアミノピリジンを加え、室温にて２０分間撹拌し
た。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサ
ン：酢酸エチルｆ２：ｌ）で溶出し、目的化合物を油状
物として２．９９　ｇ（９１％）得た。 ［ａ　］　　　　１４．２９　（ｃｍ１．５６、メタノ
ール）赤外吸収スペクトル　ν１１居クロロホルム）　
ｃｍ−’＋　１８２０．１７６０．１？２０．１１３０
．１０９０マススペクトル　ｍ／ｚ　：　４９６ｆＭ”
）、　４８１．４４４゜３８９．２８３．２３３．１８
９．１４８．１０５．９１．７７、５９゜ＮＭＲスペク
トル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩ−）　　δ　ｐｐｍ
　：１．２９（３Ｈ，ｓ）、　１．５６ｆ３Ｈ，ｓ）、
　２．５１ｆ３Ｈ１ｓ）、　３．６８（２Ｈ。 ｄ、Ｊ＝６．４　Ｈｚｌ、　４．５８ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、
Ｊ＝１２．３　Ｈｚｌ、　４．８３ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝
４．３．６．４　Ｈｚ）、　４．８３ｆｌＨ，ｄｄ、Ｉ
＝４．３．７．２Ｈｚ）、５．１２ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ
＝９．７　Ｈｚ）、　５．２４ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝７．２
Ｈｚｌ、７．．２７−７．５１ｆｌＯＨ，ｍｌ。 実施例４で得た化合物９９４　ｍｇを実施例２に準じ、
脱ベンジル化し、目的化合物を７２８　ｍｇｆ９０％）
得た。 融点＝１６４〜１６６６ 赤外吸収スペクトル　ν１．言クロロホルム）ｃｍ−’
：　１８１５．１７５５．１７１５．１０８５．１０２
０゜マススペクトル　ｍ／ｚ　：　４０６　（Ｍ′″ｌ
、　３８９．２８３゜２５７、１８５．１４９．１２６
．１０１．９１．６８．５９．４２゜ＮＭＲスペクトル
ｆ２７０１４Ｈｚ、　ＣＤＣ１３１δ　ｐｐｍ　：１．
３０ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．５８ｆ３Ｈ，ｓｌ、　２．５
４ｆ３Ｈ，ｓ）、　３．６９［２Ｈ。 ｄ、Ｊ＝６．４　Ｈｚｌ、　４．５８（２Ｈ，ＡＢｑ、
Ｊ＝１２．２　Ｈｚｌ、　４．７０ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝
４．４，６．２　）１ｚ１．４．８４ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ
＝４．４，６．８Ｈｚ）、５．２８ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６
．８　Ｈｚｌ、　７．２７−７．３７（５Ｈ，ｍｌ。 実ＪＵ江旦 実施例５で得た化合物３２０　ｍｇを、四塩化炭素４．
６　ｍｌ、アセトニトリル４．６　ｍｌ及び精製水６．
９　ｍｌの混合溶媒に溶かし、過ヨウ素酸ナトリウム８
４０ｍｇと、三塩化ルテニウム８９　ｍｇを加え、室温
で１０分間撹拌した。更にイソプロパツールを加えて２
０分間撹拌した。不溶物をセライトで濾去し、食塩水で
希釈後、メチレンクロリドで抽出した。抽出液を亜硫酸
ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮した。得られた粗製物を薄層クロマトに付し、ヘキ
サン：酢酸エチル（１：２１で展開精製し、目的化合物
を油状物として１９４　ｍｇ（５９％）得た。 ［α］　　　　６．０６　　（ｃｍ１．５５、メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　ν□居クロロホルム）ｃ１１
：　３５００−２８５０．　１８２０．　１７５０．　
１７２０．　１０９０．　１０７０゜１０３０゜ マススペクトル　ｍ／ｚ　：　４２０　ｆｌｌ！”ｌ　
、　４０５．３８９゜２８３、　２４７．　１９（１，
１６３，１２６，１０５，７７、６８，５９゜ＮＭＲス
ペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｚｌ　　δｐｐ
ｍ　：１．３３ｆ３Ｈ，ｓｌ、　　１．６０ｆ３Ｈ，ｓ
）、　　２．５６（３Ｈ，ｓ）、　　４．５０（ＩＨ。 ｄｄ、Ｊ＝６．７，１１．８　Ｈｚ）、　　４．６３ｆ
ｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．４．１１．８Ｈｚｌ、　　４．８
３ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝４．４，６．７　　Ｈｚｌ、　　
５．０５　ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．４，６．８　　Ｈｚ
）、　　５．３３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．８　Ｈｚ）、　
　７．４１−７．４８（２Ｈ，ｍ）、　　７．５３−７
．６０（ＩＨ，ｍ）、　　８．０６−８．０９　（２Ｈ
，ｍｌ　。 実施例６で得た化合物２４４　ｍｇをメタノール４．８
ｍｌと精製水２．４　ｍｌ＋７）混合溶媒に溶かし、ダ
ウエックス５Ｈ１，４ｇを加え、６５〜７０℃にて２時
間攪拌した。不渚物を濾去後、濃縮した。濃縮物をメタ
ノール７　ｍｌに溶かし、ヒドラジン永和物５４μｌを
加え、室温で４時間撹拌した。反応液を濃縮し、目的化
合物９２　ｍｇ（４７％）を得た。 融点＝９４〜９６゜ 赤外吸収スペクトル　ν□ｘ　１ＫＢｒ）　ｃｍ〜１：
３４５０−３３００．１８００．１７２０，１１００．
１０７０マススペクトル　ｍ／ｚ　：　３３８１”１．
３２２．３０４゜２７８、２０７．１７９．１６５，１
４９．１２２．１０５，７７、６８゜５７、５１゜ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ＋　
　δ　ｐｐｍ　：４．１７（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．２，
６．４　Ｈｚｌ、　４．２８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ）、　４．４３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３，２，１２，１
Ｈｚ）、　４．４６ｉ１）１．ｄｄ。 Ｊ＝４．０，１２．１　Ｈｚｌ、　４．５７（ＩＨ，ｄ
ｔ、Ｊ・３．２，４．０　Ｈｚｌ。 ７．４６−７．５２ｆ２Ｈ，ｍｌ、　７．５９−７．６
２［ＩＨ，ｍ）、　８．０３−８．０６（２Ｈ，ｍ）。 合物Ａ）及び ２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ−２−ベンジルオキシメチル−
３，４−倉ＪＬＬＬ ｆｉｌ　　［ｌＲ３，２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキ
シ−１−アミノ−１−アミノカルボニル−２，３−０−
イソプロピリデン−５−〇〜ベンジルーＤ−リボフラノ
ース７１６　ｍｇを、ベンゼン３５　ｍｌに溶かし、チ
オカルボニルジイミダゾール１．１９　ｇを加え、７（
１’ｃにて１２時間加熱撹拌した。塩化アンモニウム水
を加えた後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗し、乾
燥後、濃縮した。 シリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチ
ル（３：１）で渚出し、化合物Ａを油状物として２２　
Ｂ１３％）と化合物Ｂを油状物として２１ｍｇ（３％）
得た。 Ｔｅｌ　　［ＩＳ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキシ
−１−アジド−１−アミツ力ルボニル−２，３−０−イ
ソプロピリデン−５−０−ベンジル−Ｄ−リボフラノー
ス４５０　ｍｇをアセトニトリル１０　ｍｌに溶かし、
室温にてトリブチルホスフィン０．３５　ａｌｌを加え
、５分間撹拌後、二硫化炭素１．０　ｍｌを加え、４時
間撹拌した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン：酢酸エチルｆ３：Ｉ）で溶出し、化合物Ａ
を２９　ｍｇｆ６％）と化合物Ｂを５５　ｍｇ（１２％
）得た。 ［化合物Ａ］ マススペクトル　ｍ／ｚ　：　３６４ｆＭ”）、　２７
９．２５８゜１６７、１４９．１２６．１１３．９１．
５７ＮＭＲスペクトルｆ２７（１ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３
）　　δｐｐｍ　：１．３０ｆ３）１．ｓ）、　１．６
１［３Ｈ１ｓ）、　３．６１ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．０
゜１０．５　Ｈｚ）、　３．７８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２
．０．ＩＯ，５Ｈｚｌ、　４．６］ｆｌＨ，ｔ、Ｊ＝２
．０　Ｈｚ）、　４．５５ｆｌＨ，ｄ、Ｊ：１１．３　
Ｈｚ）、　４．６４ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝１１．３　Ｈｚｌ
、　４．７８ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ、　４．
８１ｆｌＨ，ｄ、Ｊ：５．６　Ｈｚ）、　７．３３−７
．４５ｆ５Ｈ，ｍｌ、　７．７８（ＩＨ，ｓ）　、　８
．３９　（ＩＨ，ｓｌ　。 ［化合物Ｂ］ マススペクトル　ｍ／ｚ二３６４ｆＭ”１．２７９．２
５８゜２２０、１６７、１４９．９１．５？。 ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　
　δ　ｐｐｍ　：１．３６ｉ３１１．ｓ）、　　１．５
９ｆ３Ｈ１ｓ１．　３．６４＋１１１．ｄｄ、、Ｊ＝６
．２゜１０．２　　ｆ（ｚｌ、　　３．６６＋ｌＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝６．２，１０．２　Ｈｚｌ、　　４．４３ｆｌ
Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝１．４．６．２　Ｈｚ）、　　４．５９
＋２８．Ｓ）、　　４．７９−４．８３ｉ２Ｈ，ｍ）、
　　８．７２（ｌＨ，ｂｒ、ｓ）。 ［ＩＳ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキシ−１−アジ
ド−１−アミノカルボニル−３，４−０−インプロピリ
デン−５−〇−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−Ｄ−
リボフラノース２．４８　ｇから実施例８（２）に準じ
、化合物Ｃを油状物として４２３　ｍｇｆ１６％）と化
合物りを油状物として６３９　ｍｇｆ２５％）得た。 ［化合物Ｃ］ 赤外吸収スペクトル　シ、、言りロロホルム１ｃｍ−’
＋　３４４０．１７８０．　＋４９０．１３７５．１１
２０．．１１００．１０８０゜マススペクトル　ｍ／ｚ
　：　３８８ｆＭ”）、　３７３．３３１゜３１３、１
８５．１４９．１２６．１１７．７５．５７．４０゜Ｎ
ＭＲスペクトル　［２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３１δ　ｐ
ｐｍ　：０．２０（３Ｈ，ｓｌ、　０．２２ｆ３Ｈ，ｓ
ｌ、０．９９（９Ｈ，ｓ）、　１．３３（３Ｈ。 ｓＬ　１．６３ｆ３Ｈ，ｓ）、　３．８１ｆｌＨ，ｄｄ
、Ｊ＝１．６．ｌ］、、３　Ｈｚ）。 ３．９４［ＩＨ，ｄｄｌ＝１．６，１１．３　Ｈｚ）、
　４．５８［ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚｌ、　４．８１
ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６．２　Ｈｚｌ、　４．８４ｆｌＨ，
ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、　７．８９ｆｌＨ，ｓｌ、　８
．１６ｆｌＨ，ｂｒ、ｓｌ。 ［化合物Ｄ］ 赤外吸収スペクトル　ＩＪｍａｍ（クロロホルム）Ｃ「
１：　３４５０．１７７０．１４９０．１０８０゜マス
スペクトル　ｍ／ｚ　：　３８ＮＭ”＋１）、　３７３
．３３１゜２７３、２５５．１８５，１５８．１４５．
１２６．８９．７５．５９゜４０゜ ｌｔＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）
　　δ　ｐｐｍ　＋０．０７［３Ｈ，ｓｌ、　０．０９
ｆ３Ｈ，ｓ）、　０．９０ｆ９Ｈ，ｓ）、　１．３８ｆ
３１１．ｓ）、　　１．５９ｆ３Ｈ，ｓ）、　　３．７
５ｉ２１１．ｄ、Ｊ＝６．０　　）Ｉｚ）。 ４．２８［１）１．ｄｔ、Ｊ＝２．０．６．０　　Ｈｚ
）、　　４．７９（１）１．ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４
．８５（ｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．０，６．ＯＨｚｌ、７．
１９ｆｌＨ，ｓｌ。 ８．２４　ｆｌＨ，ｂｒ、ｓｌ 叉］１１１０ 実施例９で得た化合物Ｃ３０９ｍｇをエタノール６　ｍ
ｌと精製水３　ｍｌの混合溶剤に溶かし、ダウエックス
５０Ｗ　０．９　ｇを加え、５５℃にて３時間撹拌した
。不溶物をセライトで濾去後、薄層シリカゲルクロマト
に付し、酢酸エチルで展開精製し、目的化合物を油状物
として１４３　ｍｇ（７７％）得た。 ［ａ］　２”　−５２，６９（ｃ・０．８４．メタノー
ル）マ ススベクトル １３２、　１１６．　８６，７３，　６０，　４０。 ＮＭＲスペクトル　［２７０ＭＨｚ．　ＣＤＪＤ）　　
δ　ｐｐｍ　：３、６１ｆｌＨ，ｄｄ，Ｊ＝４．２．１
２．０　）１ｚ）、　　３．６６ｆｌＨ，ｄｄ．Ｊ＝３
．８。 １２、０　Ｈｚｌ，　　４．０７（ＩＨ．ｄｄ，Ｊ＝２
．６，５．６　Ｈｚｌ．　　４．２３−４、２７ｆｌＨ
，ｍ）、　　４．３０ｆｌＨ．ｄ，Ｊ＝５．６　Ｈｚ）
。 寒ｌｌ引Ｌ↓ 実施例９で得た化合物Ｄ２８ｍｇから、実施例１０に準
じ、目的化合物を油状物として１６　ｍｇ（９４％）得
た。 ［ａ］Ｄ　÷３６．７９　　（ｃ＝０．９１，メタノー
ル）マススペクトル　ｍ／ｚ　：　２３４，　１９８，
　１３２，’３１６。 ８８、　７３，　６０，　５６．　４０、ＮＭＲスペク
トル　ｆ２７０ＭＨｚ．　ＣＤＪＤＩ　δ　ｐｐｍ　：
３、　５９　（ＩＨ，ｄｄ，　Ｊ＝５．　０，　１２．
　１　Ｈｚ）　、　３．　６６　ｆｌＨ．　ｄｄ，　Ｊ
・４．２。 １２、ｌ　Ｈｚｌ．　４．１０−４．１５ｆｌＨ，ｍｌ
，　４．１８ｆｌＨ，ｄｄ，Ｊ＝３．２。 ４、８　Ｈｚ）、　４．２７（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝４．８　
）１ｚｌ。 叉ＪＬｆＬＬス ５−０−ペンシル−１，２：３，４−ジー０−イソプロ
ピリデン−β−叶ブシコフラノース２４７　ｍｇをアセ
トニトリル３　ｍｌに溶かし、０℃でトリメチルシリル
アジド０．２０　ｍｌとトリメチルシリルトリフラート
７３μｌを加え、１時間撹拌した。食塩水を加え希釈後
、エーテルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付
し、ヘキサン：酢酸エチルｆ３：１）で溶出し、目的化
合物を油状物として１２９　ｍｇ１５１％）を得た。 赤外吸収スペクトル　ν、、、（クロロホルム）ｃｍ−
’：１６５０．１４５０，１３８５゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３３４（Ｍ”＋１１．３１
８．２４２゜２２７、　１５４．　１２６．　９８．　
８４．　６８゜ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　
ＣＤＣ１１）　　δ　ｐｐｍ　：１．３３１３Ｈ，ｓｌ
、　１．４６（３Ｈ，ｓｌ、　１．９９（３Ｈ１ｓ）、
　３．６４（ＩＨ９ｄ、Ｊ・９．８　　Ｈｚｌ、　　３
．６４ｉ１Ｈ１ｄ、Ｊ＝７．３　Ｈｚ）、４．１７ｆｌ
）ｌ、ｄ。 Ｊ＝ｌＯ，９Ｈｚｌ、　　４．３０（ｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝
１．６，７．：］　Ｈｚｌ、　　４．４９（ｌＨ，ｄｌ
＝ｌＯ，９Ｈｚｌ、　　４．５Ｈ１）１．ｄ、Ｊ＝６．
０　Ｈｚ）、　　４．５８ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ：１２．
ｌ　　Ｈｚ）、　　４．８０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．６
．６．０Ｈ２Ｉ、　　７．２７−７．３６Ｆ５８．ＤＩ
＋。 （Ｉｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオキシ−１−ア
ミノカルボニル−１−メトキシカルボニルアミノメチル
−２，３−０−インプロピリデン−５−〇−ベンジルー
Ｄ−リボフラノース１６７３　ｍｇをテトラヒドロフラ
ン１６０　ｍｌに洛かし、撹拌しながら、ナトリウムビ
ス（トリメチルシリル）アミド８．４　ｍｌと弗化テト
ラブチルアンモニウム８．４　ｍｌを加え、７０℃で３
０分間加熱した。冷却後、ｌ規定塩酸で酸性とし、酢酸
エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマト
に付し、ヘキサン：酢酸エチル（１：２）で溶出し、目
的化合物を１２９９　ｍｇｆ８６％）得た。 融点：　２３３−２３７℃ 赤外吸収スペクトル　ν１．Ｘ（クロロホルム）ｃ＋ｎ
−’：　３４００．１７２０．１０７５゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３６２ｆＭ”１．３４７．
２７８．２３３゜２１７、１８６．１６７、１４９．１
０５．９１．７２．５９．４１゜ＮＭＲスペクトル　（
２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｘｌ　　δｐｐｍ　：１．３
０ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．４５（３Ｈ，ｓｌ、　３．３５
ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈ２）、　３．４１＋ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝４．８，１２．５　Ｈｚｌ、　３．５８ｆｌ
Ｈ，ｄｄ。 Ｊ＝２．８，１０．７　Ｈｚ）、　３．６４（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝２．６，１０．７　Ｈｚｌ。 ４．５５（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ：１２、Ｉ　Ｈｚ）、　４
．７２−４．７５（ＩＨ，ｍｌ。 ４．７５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．４　　Ｈｚｌ、　　４．
８６ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．４，６．４Ｈｚ）、　５．
８０ｉ１Ｈ，ｂｒ、ｓ）、　７．２７−７．４０（５Ｈ
，＋ｎｌ、　７．５８（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ）　。 デカン−８，ｌＯ−ジオン 実施例１３で得た化合物７０２　ｍｇから、実施例３に
準じ、目的化合物９４３　ｍｇｆ１００％）を得た。 融点：　１６６−１７５℃ ［ａ］　　　＋５１．２Ｈｃ＝０．８３　、メタノール
）赤外吸収スペクトルν１．１（流動パラフィン１ｃｍ
−’３５２０、３４１０．１７５０．１７２０．１１．
１０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　３２ＨＭ”１．３０
４．２７９．２５６゜２１６、１８０．１６７、１４３
．１２９．１０７．９７．９１．８３゜７０、６５．５
？、　４１゜ ＮＭＲスペクトルｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤ、ＯＤｌ　　
δｐｐｍ　：３．１６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２．９　Ｈｚ
ｌ、　３．３８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２．９　Ｈｚ）。 ３．６０ｉ１’Ｈ，ｄｄ、Ｊ：４．２，１１．０　Ｈｚ
ｌ、　３．７４ｆｌＨ，ｄｄ、に２．４゜１１．０　Ｈ
ｚ）、　４．０９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．８，７．２　
Ｈｚ）、　４．２４１１Ｈ。 ｄ、Ｊ：５．８　Ｈｚ）、　４．２７（ＩＨ，ｄｄｄ、
Ｊ＝２．４，４．２，７．２　Ｈｚｌ。 ４．５７（２Ｈ，ｓｌ、　７．２３−７．３４ｆ５Ｈ，
ａ）。 メチル−１−オキサ−７，９−ジアザスピロ４．５　　
デカノー８．１０−ジオン 実施例１４で得た化合物７２４　ｍｇがら、実施例２に
準じ、目的化合物を３５４　ｍｇｆ１００％）得た。 融点：２０１〜２０６℃ 赤外吸収スペクトル　ν□ｘ　　（ＫＢｒｌ　ｃｍ−’
・３４７０、　１６９０．　１０９０゜ マススペクトル　ｍｌｚ：　２３ＨＭ”１．２１４．２
０１．１９６゜１５９、１４３．　１２９．　１１３．
　１００．　８３．　７３．　５７．　４２ＮＭＲスペ
クトル　（２７０ＭＨｚ、　ｃｏ３ｏｏ１　　δ　ｐｐ
ｍ　：３、ｌ７ｆｌＨ，ｄ、Ｊ：１２．７　Ｈｚｌ、　
３．４０ｆｌＨ，ｄ、Ｊ：１２．７　Ｈｚｌ。 ３．６０ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．４，１２．３　Ｈｚ）
、　３．８２ゝ１１１＋、ｄｄ、Ｊ＝２．４゜１２．３
　Ｈｚ）、　４．０ＨＩＩ（、ｄｄｌ＝５．６，７．６
　Ｈｚ）、　４．１２ｆｌＨ。 ｄｄｄ、Ｊ＝２．４．３．４，７．６　Ｈｚｌ、　４．
２３ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ。 ｆｌｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオキシ−１−ア
リル−１−カルバモイル−２，３−０−インプロピリデ
ン−５−〇−ベンジルーＤ−リボフラノース５９５　ｍ
ｇをメチレンクロリド１０　ｍｌに溶かし、　−７８℃
で撹拌しながらオゾンを２時間導入した。窒素ガスを通
じ、過剰のオゾンを除いた後、トリエチルアミン１．６
７　ｍｌ　ヲ加え、３０分間攪拌した。温度を０℃まで
上げ、さらに１時間撹拌後、水にあけ、メチレンクロリ
ドで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濃縮物をシリカゲルカラムに付し、ヘキ
サン：酢酸エチル（１：１）で溶出し、目的化合物を無
色ガム状物として３４２　ｍｇ（５７％）得た。 再度、カラムクロマトで精製し、８位水酸基の立体異性
体Ｅ及びＦを単離した。 ［Ｅ］ ［ａ］　２５＋５．９５（ｃ・２．４２．　　クロロホ
ルム）赤外吸収スペクトル　ν１１．（クロロホルム）
　ｃｍ−’：　３６７０．３６１０．３０２５．１７２
０．１０７５．１０４０゜マススペクトル　ｍｌｚ：　
３４ＮＭ”ｌ、　３３４．３１６．３０５゜２７３、２
４０．２２６．１９９．１８２．１７５．１４５．１２
６．１０５゜９２．８５．６９．５９゜ ＮＭＲスヘクトル（２７０ＭＨｚ、　Ｃ：Ｄｅ１３）　
　６　１］ｐｍ：１．２９ｆ３Ｈ，ｓｌ、　　１．５１
ｆ３Ｈ，ｓ）、　　２．０７ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０
゜１３．３　Ｈｚｌ、　　２．ＩＩｆｌＨ，ｓｌ、　　
２．５９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．６．Ｉ３．３Ｈ７，ｌ
、　　３．５６ｆ２Ｈ，ｍｌ、　　４．５１ｆｌＨ，ｄ
、Ｊ＝１２．］　Ｈｚｌ、　　４．５５ｆｌＨ，ｄ、Ｊ
＝１２．ｌ　Ｈｚｌ、　４．５９ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６．
９　Ｈｚ）、　４．６１−４．６６ｆｌＨ９ｍｌ、　４
．７９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．８．６．９　Ｈｚｌ、　
４．８４（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）、　５．２０ｉ１Ｈ，ｄｄ
、Ｊ＝５．６，６．０　Ｈｚｌ。 ［Ｆ］　　　・ ［ａ］　ｉ”　＋１８．６３（ｃ＝１．５４．クロロホ
ルム）赤外吸収スペクトル　υ１．８（クロロホルム）
　ｃｍ−’：　３６７０．３６１０．３０２５．１７２
０．１０７５．１０４０゜マススペクトル　ｍｌｚ：　
３４９（Ｍ”）、　３３４．３１６．３０５゜２７３、
２４０．２２６．１９９．１８２．１７５．１４５．１
２６．１０５゜９２、　８５．　６９．　５９゜ ？１ＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌユ）　
δｐｐＩｌｌ：１．３４（３Ｈ，ｓ）、　１．５５（３
Ｈ，ｓ）、　２．２４（ＩＨ，ｄ、Ｊ：１３．３Ｈｚ１
．２．４０１１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝５．６，１３．３　Ｈｚ
ｌ、　３．５７ｆ３Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚｌ、　　
４．５５ｆ２Ｈ，ｓ）、　　４．６４−４．７１［ＩＨ
，ｍｌ、　　４．８４ｆ２Ｈ，ｓｌ、　　５．２２ｆｌ
Ｈ，ｍ）、　　？、１２ｆｌＨ，ｂｒ、ｓ）、　　７．
２７−７．３９（５Ｈ，＋ｎｌ　。 実施例１７ 実施例１６で得た化合物３２１　ｍｇをアセトン１５ｍ
１に溶かし、これに水冷下、撹拌しながら、反応液が赤
褐色を帯びるまで、Ｊｏｎｅｓ試薬を加えた。 １０分間撹拌後、イソプロピルアルコールを反応液が緑
色になるまで加え、さらに１０分間撹拌した。 不溶物をセライトで濾去し、濾液を炭酸水素ナトリウム
水にあけ、エーテルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮物をシリカゲルク
ロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（５：２１で溶出
し、目的化１合物を無色ガム状として、２５３関ｇ（７
９％）得た。 ［ａ］　２”　＋１２．４３ｉｃ＝２．５３．クロロホ
ルム）Ｄ 赤外吸収スペクトル　ν、、言クロロホルム）　ｃｍ−
’：　１７９０．１７３０．１１８０．１１５５．１１
３０．１０８０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　３４７ｆ
Ｍ”ｌ、　３３２．２８９．２４１゜２２４、１９８．
１８１．１６８．１４５．１２６．１０５．９２．７０
゜６５、　５９゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　
　δ　ｐｐｍ　：１．３２（３Ｈ，ｓｌ、　１．５３ｆ
３Ｈ，ｓｌ、　２．９０（２Ｈ，ｓｌ、　３．６０（２
）１゜＋ｎｌ、　４．６９１ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．８，
５．６　Ｈｚ）、　４．７３ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６．５　
Ｈｚ）、　４．８６ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．８，６．５
　Ｈｚ）、　７．２８−７．４１（５Ｈ，ｍｌ、　８．
３４ｆｌＨ，ｂｒ、ｓｌ。 実施例３に準じ、実施例１７で得た化合物３９７ｎａｇ
から目的化合物１５０　ｒｎｇ（４３％）を得た。 融点：　１９１−１９３℃ ［ａ　］　２”　＋５７．０７（ｃｍ０．４１．メタノ
ール）赤外吸収スペクトル　νｗａｘ　　（ＫＢｒ）　
ｃｍ−’３４５０、３３５０．１７６０．１７００．１
１９５．１１６０．１１２０゜１０９５、１０５５．１
０３５ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３０７［ＩＪ”）、　２８
９．２７３．２０１゜１２８、　１０５．９１゜ ＮＭＲスペクトル　ｉ２７０ＭＨｚ、ＣＤ３０Ｄ）　　
δ　ｐｐｍ　：２．８９（２Ｈ，ｓｌ、　３．５８（Ｉ
Ｈｌｄ、Ｊ＝６．９　Ｈｚｌ、　３．６０ｉ１１Ｌｓｌ
。 ４．０７ｉ１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝３．２，６．０　Ｈｚｌ、
　　４．２４（１１１，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚｌ、　４．
３５［ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．２，６．９　）１ｚ１．４
．５４（２Ｈ，ｓ）。 ７、２４−７．３８　ｆ５Ｈ，ｍｌ　。 実施例２に準じ、実施例１８で得た化合物１６１ｍｇか
ら目的化合物６８　ｍｇ（６０％）を得た。 融点：１４３〜１４６℃ ［α］　２５＋４１．２５ｆｃ＝１．２８．メタノール
）赤外吸収スペクトル　Ｖ　１１１１１１１　　（ＫＢ
ｒｌ　ｃｍ−’　：３４８０、３３５０．１７７０．　
＋７１０．１１４０．１１１５．１１００゜１０６０、
１０４５゜ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤ、ＯＤｌ　
　δ　ｐｐｍ：１９３（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１８．５　
Ｈｚｌ、　３．５９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．０゜１２．
１　Ｈｚ）、　３．６６＋ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．２，１
２．１　Ｈｚｌ、　４．０５！ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６
，６．０　Ｈｚ）、　４．１８ｆｌＨ，ｄｊ；６．０　
Ｈｚ）。 ４．２４（１８，ｄｄｄ、Ｊ：３．０，３．２，３．６
　Ｈｚ）。 シー９−オン （Ｉｓ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオキシ−１−アジ
ド−１−カルバモイル−２，３−叶イソブロピリデンー
５−〇−ベンゾイル−Ｄ−リボフラノース４７３　ｍｇ
をテトラヒドロフラン１５　ａｌｌに渚かし、トリブチ
ルホスフィン０．３４ｍ１を加え、２時間撹拌した。７
１：ｌ縮し、粗生成物０．７０ｇを得た。このうちＩｌ
ｌ　ｍｇをベンゼン５　ｍｌに溶かし、フェニルイソシ
アナート３４μｌを加え、５時間撹拌した。反応液を水
にあけ、酢酸エチルで抽出後、抽出液を食塩水で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチルｆｌ：ｌｌ　
で溶出し、目的化合物を油状物として３９　ｍｇ［４３
％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４３ＨＭ”）、　４１０．
３２９．３１８゜２７６、　１９０．　１６５．　１４
９．　１１９．　１０５．　９３．　７７、　５９．　
４１ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，
ｌ　　δ　ｐｐｍ　＋１．３９ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．６
５ｆ３Ｈ，’ｓ１．４．４４（ＩＨ，ｄｄｊ＝４．０゜
１１．８　Ｈｚｌ、　４．５９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．
０，１１．８　Ｈｚ）、　４．７０（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ
＝２．４，４．０，７．０　Ｈｚ）、　４．９０ｆｌＨ
，ｄｄ、Ｊ＝２．４゜６．０Ｈｚ）、　５．１９ｆｌＨ
，ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ、　７．０２−７．０８ｆｌ
Ｈ。 ｍｌ、　７．２１−７．４４（４Ｈ，ｍ）、　７．５２
−７．５９（１８，ｍ）。 同様にして、ｆｌｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ１−１−デオ
キシ−■−アジドー１−力ルバモイルー２．３−０−ジ
アセチル−５−〇−ベンゾイルーＤ−リボフラノースか
ら、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓｌ−２−ベンゾイルオキシ
メチル−３，４−収率３０％で油状物として得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４８１１Ｍ”１．４５４．
４２２．３７６゜１１９、１０５．９３，７７、６７．
４２゜ＮＭＲスペクトルｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３
１δ　ｐｐｍ　：２．１４ｆ３Ｈ，ｓｌ、　２．２０（
３Ｈ，ｓ）、　４．４８ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．２゜１
３．３　　Ｈｚｌ、　　４．６３−４．７０（２Ｈ，ｍ
）、　　５．５３ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．８゜５．６　
Ｈｚ）、　５．７ＨＩＨ，ｄ、Ｊ：５．６　Ｈｚｌ、　
６．５６ｆｌＨ，ｂｒ、ｓｌ。 ７．０８（ＬＨ，ｂｒ、ｓｌ、　７．２０−７．３２ｆ
５Ｈ，ｍｌ、　７．３４−７．４３ｆ２Ｈ，ｍ）、　７
．５３−７．５９ｆｌＨ９ｍ）、　７．９９−８．０３
ｆ２Ｈ，ｍ）＋ｌｓ、２Ｒ９３Ｒ，４Ｒ１−１−デオキ
シ−１−アジド−１−カルバモイル−２，３−０−イン
プロピリデン−５−０−ベンジル−Ｄ−リポフラノース
とベンジルイソシアナート率４８％で得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４３７ｆｌＪ’１．４１０
．３４６．３１５゜２７２、１７７、１４９．１２７．
１０６．９１゜ＮＩＪＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、
　ＣＤＣ１３１δ　ｐｐｍ＋１．３６ｆ３Ｈ，ｓｌ、　
１．６３（３Ｈ，ｓ）、　３．６４ｉ２Ｈ，ｄ、Ｊ＝３
．６　Ｈｚ）。 ４．１．９ｆｌＨ，ｄｄ、に５．４．１４．９　Ｈｚｌ
、　４．３１ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．０゜１４．９　Ｈ
ｚｌ、　４．４１１＋ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１１．２　
Ｈｚｌ、　４．５２ｆｌＨ。 ｍｌ、　４．７３（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）、　４．７４ｆｌ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．８　Ｈｚｌ、　４．８３ｆｌＨ，ｄｄ
、Ｊ＝５．８．１．８　Ｈｚ）、　５．７４（ＩＨ，ｂ
ｒ、ｓｌ、　７．１６−７、３５　ｆｌＯＨ，ｍ）　。 実施例３に準じ、実施例２０で得た化合物６５０　ｍｇ
から目的化合物を油状物として９　＋ｎｇ（２０％）得
た。 赤外吸収スペクトル　Ｖ　ｗａｘ　（ＫＢｒ）　Ｃｍ−
’：３３００、１？８０．１７２０．１１１５．１１０
５．　＋０７０．１，０５５゜マススペクトル　ｍ／ｚ
：　３９ＨＭ’＋１）、　２４０．２３２゜２０５、　
１４９．　１０６，９１，７９，６５．５１゜ＮＭＲス
ペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　（：Ｄ３００１　　δ　
ｐｐｌｌ・３．５７［２Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚ）、
　　４．０８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚｌ
、　　４．３１ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ、　　
４．３５ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝２．４゜４．０　Ｈｚｌ、
　　４．５５ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．Ｉ　Ｈｚ）、
　　４．６４ｆ２Ｈ，ｓ）。 ７．２１−７．３５　（１０Ｈ，＋ｓ）　。 実施例２に準じ、実施例２１で得た化合物２１２１ｍｇ
から目的化合物を油状物として４Ｓｌｇ　（２７％）得
た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３ＯＮＭ”＋１１．２７７
、２６１゜２３１、　２１９．　２０５．　１９０．　
１４８．　１４１．　１０４．　　ｆｆｌ、　　８６゜
７３、５７゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＤＭＳＯ−ｄ−
＋ＤｚＯ）δ　ｐｐａ＋　：３．４５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝
４．６　Ｈｚｌ、　３．９４（ｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．８
，６．０Ｈｚ）、４．１ＯｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ・２．８．
４．６　Ｈｚ）、　　４．２０ｆｌ）ｌ、ｄ、Ｊ＝６．
０　　Ｈｚｌ、　　４．５７［２Ｈ１ｓ１．　７．２２
−７．３８ｆ５Ｈ，ｎ＋）。 生２ ｆ２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓｌ−６−ベンジルオキシカル
ボニル−２−ベンジルオキシメチル−３，４−イソプロ
ピリデンジオキシ−８−（４−メトキシベンジル）−１
−オキサ−６，８−ジアザスピロ［４，４３ノナン−７
，９−ジオン５０　ｍｇをメタノール１．７　ｍｌに溶
かし、　０℃に冷却しつつ、水素化ホウ素ナトリウム１
６　ｍｇを加え、室温で４０分撹拌した。３規定塩酸で
ｐｏ　３とし、濃縮後、食塩水で希釈し、酢酸エチルで
抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（
４：１１　で溶出し、目的化合物４６　ｍｇ（９１％）
を油状物として得た。 ［ａ　］　　　＋５２．（＋５　（ｃ４．３４．メタノ
ニル）赤外吸収スペクトル　ν□、（クロロホルム）ｃ
ｌｌ：　３５００．１７８２．１７５（１，１２５０，
１１０５，Ｉｎ２Ｏ。 マススヘクトｋ　　ｍｌｚ：　６０４（Ｍ”）、　４６
９．４５２．４２６゜３７７、３６１．３３１．２７３
．２３４．２１１．１７９．１６２．１４９゜１３６、
　１２１．　９２．　７７゜ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、　Ｃ［１Ｃ１ｘｌ　
　６　ｐｐｍ：１．２５（３ｆ（、ｓｌ、　１．４７（
３Ｈ，ｓｌ、　３．３２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１２．ＩＨｚ
ｌ、　３．５２−３．６３（２Ｈ，ｍｌ、　３．７９（
３Ｈ，ｓｌ、　４．１８−４．２２（ＩＨ，＋ｗｌ、　
４．２２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．９　Ｈｚｌ、　４．５
０ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．５　Ｈｚｌ、　４．６５
ｒｌＨ，ｄ、Ｊ：１４．９　Ｈｚｌ、　４．７３（ＩＨ
，ｄｄ。 Ｊ＝４．８．６．４　Ｈｚｌ、　５．００［ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝６．４　Ｈｚｌ、　５．１Ｊ２Ｈ。 ＡＢｑ、　Ｊ：１２．１　Ｈｚ）、　５．２３（２Ｈ，
ＡＢｑ、＋４２．５　Ｈｚｌ。 ６Ｊ５（２Ｈ，ｄ、Ｊ：８．５　Ｈｚ）、　７．２４−
７．４４（１２８，ｗｌ。 ベンジルオキシメチル−３，４−イソプロピリデンジオ
キシ−８−（４−メトキシベンジル）−９−メチルチオ
オン トリブチルホスフィン３３４　ｍｇをジクロロエタン２
　ｍｌに溶かした中に、メチルジスルフィド１５５　ｍ
ｇを加え、３０分撹拌した後、実施例２３で得た化合物
１１００ＩＩＩを加え、２８時間撹拌した。酢酸エチル
１０　ｍｌを加え、希釈後、食塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマト
に付し、ヘキサン：酢酸エチル＋５：１１で溶出し、目
的化合物の９位立体異性体Ｈ（７ｍｇ、７％）及びＩ　
（４５ｍｇ、４３％）を得た。 ［Ｈ］ Ｒｆ＝０．４９　ｆヘキサン：酢酸エチル−３１）赤外
吸収スペクトル　ｖ、、ｍｘ（クロロホルム）ｃｍ−’
：　１７５０．１２４０．１１７０．１１６０．１０８
０゜マススペクトル　ｍｌｚ：　６３４ｆＭ”１．５８
８，５４３．４５３゜３８９、３４５．３０１．２８７
．２１１．１８１．１６２．１２２．１０５゜９２、５
１゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ｃｏｃｔ、ｌ　
　δ　ｐｐｍ：１．３４（３）１．ｓｌ、　　１．４３
（３）１．ｓｌ、　　２．０６（３Ｈ，ｓｌ、　　３．
３９−３．５０ｆ２Ｈ，ａ）、　　３．７８（３Ｈ，ｓ
ｌ、　　４．ｌ１ｌＩＨ，ｓｌ、　　４．２Ｉ−４，２
８ｆｌＨ，＋ｉ１．　４．１７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．
９　Ｆｌｚｌ、　　４．４６（２Ｆｌ。 ＡＢｑ、Ｊ＝１２．５　Ｈｚｌ、　　４．９５（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝１４．９　Ｈｚｌ、　　５．０４（ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ＝４．０．４．８　Ｈｚｌ、　　５．１８（１８，
ｄ、Ｊ＝４．８　Ｈｚｌ。 ５．２０（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．５　Ｈｚｌ、　　
６．８６（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．９　ｆ（ｚｌ。 ７．２２−７．４６（１２Ｈ，ｍ）。 ［１］ Ｒｆ＝０．４１　ｆヘキサン：酢酸エチル＝３：１１赤
外吸収スペクトル　シ、、、＋（クロロホルム）　ｃｍ
−’：　１７８０．１７４０．１２４０．１１７０．１
１５０．１０８０゜マススペクトル　ｙａ／ｚ：　６３
４１Ｍ”１．６０１．５８８．５４３゜５２５、４８３
．４５３．３８９．３３１．３０１．２８７．２５９．
２１１゜１８１、１６２．１３６．１２３．１０７．９
２．７７、６５．４１゜ＮＭＲスペクトル　（２７０Ｍ
Ｈｚ、　ＣＤＣｌ−１δ　ｐｐｍ＋１．４７（３１，ｓ
ｌ、　１．５５（３Ｈ，ｓ）、　２．００（３）１．ｓ
）、　３．５３（ＩＨ。 ｄｄ、Ｊ＝６．９．１０．５　Ｈｚｌ、　３．６１１Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝４．４．ＩＯ，５Ｈｚｌ、　３．７９（３
）１．ｓ）、　４．１６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．９　Ｈ
ｚ）、　４．４１（Ｉ＋（、ｄｔ、Ｊ：４．４．６．９
　　Ｈｚｌ　　４．５３（２ｆ（、八〇ｑ、Ｊ＝１２．
１Ｈｚ１．４．６８（ＩＨ，ｔ、に６．９　Ｈｚｌ、　
４．７Ｃ１ｆｌＨ，ｓｌ、　４．９６（１Ｍ、ｄ、ＪＪ
４．９　Ｈｚｌ、　　４．９８ｆｌＨ，ｄ、Ｊ・６．９
　Ｈｚｌ、　　６．８６ｆ２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．９　Ｈｚ
ｌ、　７．２−７．４３ｆ１２Ｈ，ｍｌ。 実施例２４で得た化合物Ｈ１０４ｍｇをトルエン１０　
ｍｌに溶かし、水素化トリブチルスズ７１６　ｍｇと触
媒量のアゾイソブチロニトリルを加え、１時間還流加熱
した。水を加え酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後、
硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチルｆ５：１１　で
溶出し、目的化合物を油状物として７２　ｍｇｆ７５％
）得た。 赤外吸収スペクトル　シ、Ｉｌ、＋（クロロホルム）ｃ
ｍ−’：　１７８０．１７４０゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　５８８（ｕ”）、　５４４
．４６７、４５４゜４１１．　２９５，２１９．　２０
３．　１６２．１４８．　１２２．９２．　８５゜７７
、　６５゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｚ］　
　δ　ｐｐｍ＋１．２７ｉ３Ｈ，ｓ）、　　ｌ−４３（
３Ｈ，ｓ）、　　３．２ＯｆＬＨ，ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈ
ｚ１．　３．５１（ＩＨ９ｄｄ、Ｊ＝７．３．１０．Ｉ
　　Ｈｚｌ、　　３．５６ｆｌＨ，ｄｄ。 Ｊ＝４．９，１０．１　　Ｈｚｌ、　　３．７３（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝１１．３　　Ｈｚ）、　　３．７９（３Ｈ，
ｓ）、　　４．１１−４．１６ｆｌＨ１ｍ）、　　４．
４１ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１４．９Ｈ２１，４，５Ｏｆ
２Ｈ，ＡＢＱ、Ｊ＝１２．ｌ　Ｈｚ）、　　４．７６（
ＩＩ（、ｄｄ、Ｊ＝５．２，６．１　Ｈｚ）、　　４．
９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ：６．１　Ｈｚｌ、　　５．２３（
２）（。 ＡＢｑ、Ｊ＝１２．５　Ｈｚ）、　　６．８６ｆ２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝８．５　Ｈｚｌ、　　７．２１−７、４６　ｆ
１２Ｈ，ｍｌ　。 硝酸第二セリウムアンモニウム１．４ｇを蒸留水２．７
　ｍｌに溶かした中に、アセトニトリル５．４　ｍｌに
溶かした、実施例２５で得た化合物１００　ｍｇを加え
、２０分撹拌した。食塩水１０ｍ１を加えた後、酢酸エ
チルで抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水で洗液か
中性となるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮し、シリカゲルカラムクロマトに付した。ヘキサン：
酢酸エチル（４１）で濡出［α］　２”　＋１３．４２
　（ｃ・０．３５．　　メタノール）赤外吸収スペクト
ル　ν、１８（クロロホルム）ｃｍ−’・　３０１０−
２８５０．　１７５０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　４
６８ｆＭ”）、　４２４．３３３．３０３゜２７５、２
６１．２２７，２１３．２０３．１９１．１７５．１４
９．１０７゜９１、８５．７９．７０．５９．４１ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０Ｍ）Ｉｚ、　ＣＤＣ１３１
δ　ｐｐｍ１．３１ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．４８１３Ｈ，
ｓｌ、　３．３７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、　
３．５０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．３，１０．Ｉ　Ｈｚｌ
、　３．５６ｆｌＨ１ｄｄ。 、Ｊ＝４．８，１０．１　Ｈｚｌ、　３．９５ｉ１Ｈ，
ｄ、Ｊ＝１０．９　Ｈｚ）、　４．１５ｆｌＨ，ｄｔ、
Ｊ：４．８，７．３　Ｈｚｌ、　４．５１ｆ２Ｈ，ＡＢ
ｑｊ：１２．１Ｈｚ）、　４．７３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
４．８，６．５　Ｈｚｌ、　５．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ−
６，５Ｈｚ）、　５．２２ｆ２Ｈ，ＡＢｑｌ＝１２．５
　Ｈｚ）、　５．０９ｉ１Ｈ，ｓ）。 ７．２３−７．４３　ｆｌＯＨ，ｗ） 実施例２７ 実施例２６で得た化合物２４０　ｍｇを、ｐ−トルエン
スルホン酸・水和物１．２　ｍｇを溶かしたメタノール
２４　ｍｌに加え、２８時間撹拌した。濃縮後、酢酸エ
チルで希釈し、食塩水で洗浄した。濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（１：３
）で溶出し、目的化合物をアモルファスとして１７３　
ｍｇｆ７９％）得た。 ［α］　Ｄ　　＋　９．９９　ｆｃ−０，３５，メタノ
ール）赤外吸収スペクトル　ν１１つ（クロロホルム）
　ｃｍ−’：　　３５００−３３００．　３０００−２
８５０．　１７８０．　１７３０゜マススペクトル　ｍ
／ｚ：　４２ＨＭ”１．３９９．３７２．３５４゜３３
７、３１９．３０７．２９３．２６４．２４９，２３１
．２１３．２０１゜１２６、１０７．９１．７７、６５
．５１゜ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ５
ＯＤｌ　　δ　ｐｐｍ：３．１７ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｌ＋
、３　Ｈｚ）、　３．４４＋ｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．５，
１０．５＋１Ｚ１．　　：１．５１ｉ１１１．ｄｄ、Ｊ
＝４．８．＋０．５　　ｆｉｚ］、　　３．８９（ＩＨ
，ｄＬ、Ｊ・４．８，６．５　　Ｈｚｌ　　４．００（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．３　　Ｈｚｌ、　　４．０９ｆｌ
Ｈ。 ｄｄ、Ｊ＝４．８，５．６　　Ｈｚ）、　　４．４５ｆ
２ｔ１．ＡＢｑ、Ｊ１２．ｌ　　Ｈｚｌ。 ４．７６ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ、　　５．１
９ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．ｌ　　Ｈｚ）。 ７．２４−７．４１　ｆｌＯＨ，ｍ） 実施例２８ ンー７一オン 実施例２に準じ、実施例２７で得た化合物１７３ｍｇか
ら、目的化合物をアモルファスとして３７　ｍｇ（４５
％）得た。 ［ａ］　２５−２２．５１　（ｃｍｏ、７６、　　メタ
ノール）赤外吸収スペクトル　ν□８　（フィルムｌ　
ｃｍ−’：３６００−３０００．　１７００゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　２４２ｆＭ’）、　２２６
．２０６．１８８゜１７０、１５７．１３９．１２８．
１１１．９９．８５．８０．６８．５６゜４１゜ Ｎｌ、ｔＲスペクトル　ｆ２７０ＭＩＩｚ、　ＣＤ３０
Ｄ）　　δ　ｐｐｍ２．４５ｉ１１（、ｄｄ、Ｊ−８，
９，１６，１Ｈｚ）、　　２．７４（ＩＨ，ｄｄｌ＝１
．２゜１６．１　　）１ｚ）、　　３．４２−３．７６
ｆ５Ｈ，ｍ）。 実施例２９ 実施例１に準じ、［ＩＳ、　２Ｒ，３Ｒ１４Ｒ１−１−
デオキシ−１−アジド−１−カルバモイル−２−〇−ア
セチルー３．４−０−イソプロピリデン−Ｄ−リポピラ
ノース及びｆｌｓ。 ２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオキシ−１−アジド−１−
（４−クロロフェニルカルバミルカルボニル）−２−０
−アセチル−３，４−叶イソプロピリデンーＤ−リポピ
ラノースから、収率３５％及び６４％で目的化合物をア
モルファスとして得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３００ｆＭ”］、　２８５
．２５８．１８３゜１４３、１００．８５．６９．５９ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＤＭＳＯ−ｄ６
１　　δ　ｐｐｍ：１．２７（３Ｈ，ｓｌ、　１．４７
ｆ３Ｈ，ｓ）、　２．０５（３Ｈ，ｓ）、　３．８９ｉ
１Ｈ。 ｄｄ、、Ｉ＝３．５．＋３．４　　ｆｉｚ）、　　３．
９９＋１１１．ｄｄ、Ｊ＝２．３．１３．４１１ｚｌ、
　　４．：］Ｎ１１１．ｄｄｄ、、Ｉ・２．３．３．５
．７．０　Ｈｚ）、　　４．５３ｆｌＨ。 ｄ、Ｊ・４．６．７．０　　Ｈｚ）、　　５．１Ｏｆｌ
Ｈ，ｄ、Ｊ・４．６　　Ｈｚ）、　　８．９２１１Ｈ，
ｂｒ、ｓ）、　　１０．９０ｉ１Ｈ，ｂｒ、ｓｌ実施例
３０ 実施例５に準じ、＋Ｉｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）刊−デ
オキシ−ｌ−アジド−１−＋４−クロロフェニルカルバ
ミルカルボニルｌ−２−０−アセチル−３，４−０−イ
ソプロピリデン−Ｄ−リボピラノースから収率９１％で
目的化合物を油状物として得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３４３１Ｊ″＋１＋、　３
２７．２２５゜１８３．１６５．１２１．８５．５７゜
ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｚ）　
δ　ｐｐｍ　：１．３６（３Ｈ，ｓｌ、　１．７７ｉ３
Ｈ，ｓｌ、　２．１４（３Ｈ，ｓｌ、　２．５５（３Ｈ
。 ｓ）、　４．１３（ＬＨ，ｄｄ、Ｊｌ−，２，１，２，
５Ｈｚｌ、　４．５２ｆｌＨ０ｄｄｄ。 Ｊ＝１．２．２．０，８．６　Ｈｚｌ、　４．６５ｆ１
．Ｈ，ｄｄｌ＝２．０，１２．５Ｈｚ）、　４．７０ｆ
ｌＨ，ｄｄ、Ｊ・４．４，８．６　Ｈｚ）、　６．旧（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ・４．４　１ｌｚ）、　　７．９６ｉ１
１１．ｂｒ、ｓ）実施倒置 実施例３に準じ、実施例３０で得た化合物２６９ｍｇか
ら目的化合物を油状物として２１０　ｍｇｆ９０％）得
た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３０２（Ｍ”）、　２５９
．２４１．２１８゜１９９、１５７．１４５．１２９．
１１５．１０３．８６．７３．６０゜Ｏ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤ、ＯＤ）　
　δ　ｐｐｍ：２．０６（２Ｈ，ｓ）、　２．１０（Ｉ
Ｈ，ｓ）、　２．４６ｆ２ｔ（、ｓ）、　２．５１（２
Ｈ。 ｓｌ、　４．２６−４．３１ｆ４Ｈ，ｍｌ、　５．０３
（０，３３Ｈ，ｄ、Ｊ＝３．６　Ｈｚ）。 ６．０６＋０．６７８．ｄ、Ｊ＝４．４　Ｈｚ）ルー１
−オキサ−７，９−ジアザスピロ５，４　　デカン−８
、ＩＯ−ジオン 実施例３１で得た化合物３００　ｍｇをアセトニトリル
６　ｍｌに溶かし、ピリジン１．６　ｍｌ、無水酢酸０
．９４　ｍｌおよびジメチルアミノピリジン０．１２ｇ
を加え、７０℃で７時間加熱した。水で希釈後、酢酸エ
チルで抽出し、抽出液を希塩酸、水、次いで食塩水で洗
浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトに付した。ヘキサン：酢酸エチル（１：
１）で溶出し、目的化合物を油状物として３６９　ｍｇ
［８２％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３８６ｆｌＪ”）、　３４
４．３２７．３０２゜２８４、２６６、２４２，２２４
．　’１８７．１．７０．１５７．１４５．１２８゜１
１５、８５．６８゜ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　Ｃ：ＤＣｌｉｌ
　　δ　ｐｐｍ：２．０１ｆ３Ｈ，ｓ）、　２．０５ｆ
３Ｈ，ｓｌ、　２．ＩＨ３ｔ（、ｓｌ、　２．５３（３
Ｈ。 ｓ）、　　３．９８（ｌＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１．２．５．
０．１０．９　　Ｈｚｌ、　　４．６２（ＩＨ。 ｔ、Ｊ＝１０．９　Ｈｚｌ、　５．２５ｆｌＨ，ｄｄｄ
、Ｊ：２．８．５．０．７．８　Ｈｚｌ。 ５．７２ｆｌＨ，ｔ、Ｊ＝３．０　Ｈｚｌ、　６．２４
ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚｌ。 ７．５８ｆｌＨ，ｂｒ、ｓｌ　− 実施例３３ ＋１）　　（ＩＨ５，２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオキ
シ−１−アミノ−１−ヒドロキシメチル−２，３−叶イ
ソブロビリデンー５−０−ベンジル−叶リボフラノース
１．１６　ｇをメチレンクロリド３００　ｍｌに溶力化
、水冷下、トリエチルアミン４．１８　ｍｌとホスゲン
の１．３６５Ｍ）ルエン溶液１３．７４　ｍｌを滴下し
た。０℃にて２０分間撹拌後、水を加え、メチレンクロ
リドで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ａ縮径、シ
リカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル
（４：１１で溶出し、目的化合物Ｊ、Ｋを０．３４　ｇ
（２７％）と０１３ｇ（１１％）をそれぞれ油状物とし
て得た。 （２）　６−０−ベンジル−１，２：３．４−ジー０−
イソプロピ１ノデンーβ−Ｄ−ブシコフラノース２．０
３　ｇをメチレンクロリド２８ｍ１　に洛かし、　０℃
でイソシアン酸トリメチルシリル３．１３ｍ１　とトリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２．２３　
ｍｌを加え、４時間撹拌した。塩化アンモニア水を加え
、有機層を分取した後、さらに水洗し、硫酸ナトリウム
で乾燥した。ａ縮径、シリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン：酢酸エチル（２１）で名出し、目的化合物
Ｊ、Ｋを０．０６　ｇ（３％）と０．７６　ｇ（３９％
）得た。 ［Ｊ］ 赤外吸収スペクトル　ＩＪｍａｗ（クロロホルム）　ｃ
ｍ−’：　　３４７０．１７７０，１６８５．１１２０
．１１００．１０８０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　３
３５（Ｍ”）、　３２０．２７７、２２９゜２１４、２
０５．１８６．１７６．１５７．１４９．１２８．１０
７．１００゜９１、８５．７０．５９．４１ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ、）　
　δ　ｐｐｍ　：１．３１（３Ｈ，ｓｌ、　１．４３ｉ
３Ｈ，ｓ）、　３．５６ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．０゜１
０．９　Ｈｚ）、　３．７１ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．６
，１０．９　Ｈｚ）、　４．２２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０
．５　Ｈｚｌ、　４．２８ｆｌＨ，ｓ）、　４．５０［
ＩＨｌｄ、Ｊ・１１．７　Ｈｚ）、　４．６２（ＩｔＬ
ｄ、Ｊ：６．０　Ｈｚｌ、　４．６５ｆｌＨ，ｄ。 Ｊｌｌ、７　＋１７．）、　　４．６６（ｌＩＩ、ｄ、
Ｊ＝１１．７　Ｈｚｌ、　　４．８０（ＩＩ（、ｄ。 Ｊ＝６．Ｏｆｉｚ）、　　６．５５（１１Ｌｂｒ、ｓ）
、　　７．２９−７．４５ｆ５Ｈ，ｍ）［Ｋ］ 赤外吸収スペクトル　ν□−（クロロホルム）　ｃｍ”
’＋　　３４００．１７６５．１６７５．１６４０．１
１６０，１０８０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　３３５
ｆＭ”）、　３２１．２８９．２７４゜２５９、２１６
．１８３．１７１．１５８．１４７．１２７．１１３．
１００゜９１、８５．６９．５９．４１゜ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０１ＪＨｚ、　ＣＤＣ１ｚｌ
　　δ　ｐｐｍＬ、３３（３Ｈ，ｓｌ、　１．４４（３
Ｈ，ｓ）、　３．５０（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．３゜１０
．５　　Ｈｚ）　、　　３．６２ｆ’ｌＨ，ｄｄ、Ｊ　
：６．１，１０．５　　）１ｚ１．　　４．３３ｆｌＨ
，ｄ、Ｊ＝ｌＯ，５Ｈｚ）、　４．４８（ＩＨ，ｔ、Ｊ
・６．７　Ｈｚ）、　４．５７ｆ２Ｈ，ｓ）、　４．７
０ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝１０．５　Ｈｚ）、　４．８０ｆｌ
Ｈ，ｄ。 Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ、　４．８５（Ｉｔ（、ｄｄ、Ｊ＝
０．８，５．７　Ｈｚ）、　７．２８−７．３８（６／
Ｈ，ｍ）。 ヒドロキシ−１，８−ジオ糺す−６−アザスビロ　４．
４ノナン−７−オン（化合物Ｌ）及び 実施例３に準じ、実施例３３で得た化合物、３５７１ｍ
ｇから目的化合物り及びＭを８８　ｍｇ（１５％）及び
７９　ｍｇ　（１３％）得た。 ［Ｌ］ 融点：１４８〜１５０゜ 赤外吸収スペクトル１Ｊ工１．（流動パラフィン）ｃｍ
−’３５５０、３４６０．１？３５．１０８３．１０３
５マススペクトル　ｍ／ｚ：　２９５（Ｍ’″ｌ、　２
５７．２２７．２０４゜１７４、１４４．１２８．１０
７，９８．９１．７７、６５．５１．４１ＮＭＲスペク
トル（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）　　δ　ｐｐｍ：
３．５４　（２Ｈ，ｄ、Ｊ・３．２　Ｈｚ）、　３．９
９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．４　Ｈｚ）。 ４．０５−４．１０（２Ｈ，ｍｌ、　４．３１（２Ｈ，
ＡＢｑ、Ｊ＝９．７　ｔ（ｚ］、　４．５３ｆ２Ｈ，ｓ
ｌ、　７．２４−７．３７（５Ｈ，ｍ）。 ［Ｍ］ 油状物 赤外吸収スペクトル　νｓａｗ　（クロロホルム）ｃｍ
−’：　　３４１１１［１−３２００，１７６０，１（
１８０，１０４０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　２９Ｎ
Ｍ”＋Ｉ１．２５２．２３４゜２０４、１？４．１５６
．１４４．１２’８．１０７．９２．８６．７９゜７３
．６５．５７．５１ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、　ｃｏｃｔ３＋　　
δ　ｐｐｍ：２．９３ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚ）
、　３．５６ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．８，１０．５Ｈｚ
）、３．６２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．０，１０．５　Ｈ
ｚ！、　３．７８（１，Ｈ９ｄ、Ｊ＝４．８　Ｈｚｌ、
　４．［］４（ＩＨ，ｑ、Ｊ２３．２　ｔ（ｚ）、　４
．１８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝４．８　Ｈｚ）、　４．２６（
ＩＨ，ｄｊ２１０．ｌ　Ｈｚｌ、　４．２５−４．３６
（２Ｈ。 ｍ）、　４．５５（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ４１．７　Ｈｚ）
、　４．７２ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｌＯ，５Ｈｚ）、　６．
２６（ＩＨ，ｓ）、　７．２８−７．４０ｆ５Ｈ，ｍ）
。 ンー７−オン 実施例２に準じ、実施例３４で得た化合物Ｌ８７　ｍ（
＜から目的化合物をアモルファスとして３１ｍｇ（５２
％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　２０５（Ｍ”１．１６３．
１４９．１３７゜１２１、９７．８３．７１．５７゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０１Ｉ！ｔ（ｚ、　ＣＤ、Ｏ
Ｄ）　　δ　ｐｐｍ：３．５４−３．６８［２Ｈ，ｍ）
、　３．８２−３．８８［ＩＨ，ｍ）、　４．２ＯｆＬ
Ｈ，ｄ。 Ｊ＝１０．Ｉ　　Ｈｚｌ、　　　４．３３（ＩＨ，ｄ　
、Ｊ＝Ｉ０．５　　Ｈｚｌ、　　　４．５６（ＩＨイ、
ｄ。 Ｊ＝１０．５　Ｈｚｌ、　４．７３（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１
０．１　Ｈｚ）。 実施例３６ ６−０−　トリメチルシリル−１，２：３，４−０−ジ
イソプロピリデン−β−Ｄ−ブシコフラノース１５７　
ｍｇをメチレンクロリド５．２　ｍｌに溶かし、０℃で
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル９４　
　μＩと一インチオシアン酸トリメチルシリル０．２７
　ｍｌを加え、２．５時間攪拌した。水にあけ、メチレ
ンクロリドで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。ａ縮径、シリカゲルカラムクロマトに付し
、ヘキサン二′酢酸エチル（１：３１　で渚出し、目的
化合物を油状物として６８　ｍｇ（５４％）得た。 マススペクトルｍ／ｚ：　２６１ｆＭ”）、　２０３．
１８５，１７１゜１４５、１２７．１１３．９７．８６
．６８．５９ＮＭＲスペクトル　［２７０ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃ１３１６ｐｐｍ　：１．３４ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．４
９（３Ｈ，ｓ）、　２．９９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．２
，９．７Ｈｚｌ、　３．６６（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝３．
８，９．７．１２．５　Ｈｚ）、　３．７５ｆｉｔ（、
ｄｔ、Ｊ□３．Ｏ，１２，５Ｈｚ）、　３．９３ｆｌＨ
，ｄ、Ｊ＝１２．４　Ｈｚｌ。 ４．１５ｆｌｌｌ、ｄ、Ｊ１２．４　１１ｚ１．　４．
３Ｈ１ｆｔ、ｍｌ、　　４．６６ｆｌＨ，ｄ。 Ｊ＝６．０　　Ｈｚ）、　　４．９２Ｆ１）１．ｄｄ、
Ｊ＝１．２，６．０　　Ｈｚｌ。 （Ｉｓ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ＋へ１−デオキシ−１−力ル
ボキシメチル−１−ヒドロキシ−２，３〜Ｏ−インプロ
ピリデンジオキシ−５−〇−ベンジルーＤ−リボフラノ
ース２．１０　ｇを１．４−ジオキサン５０　ｍｌに溶
かし、室温でジフェニルリン酸アジド１．４　ｍｌとト
リエチルアミン０．９０ｍ１を加え、３０分攪拌後、４
時間還流加熱した。 １規定塩酸８ｍｌと水１００　ｍｌを加え、エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸す１〜リウムで乾燥後
、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトに付した。ヘキサ
ン：酢酸エチルｆｌ：ｌｌ　で溶出し、目的物Ｎ及びＯ
を、４２　ｍｇｆ２％）及び４９７　ｍｇｉ２４％）得
た。 ［Ｎ］ 赤外吸収スペクトル　νいＩＩＸ（クロロホルム）ｃｍ
−’：　３４６０．１７６５，１４５０．１３８０，１
３７０．１２９０．１１１０゜１０６５、９６５．９３
５．８６０ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３３ＮＭ”＋Ｉ）、　３２
０．２９２゜２７６、２６１．２４６．２１６．２０２
．１８６．１７６、１５６，１２７゜１０７、９２．７
０．５９゜ ＮＭＲスペクトルｉ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３１δｐ
ｐｍ　：１．３６ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．６５（３Ｈ，ｓ
ｌ、　３．５９−３．７０（４Ｈ，ｍｌ。 ４．４９（ＩＨ，ｍ）、　４．５４ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６
．４　Ｈｚｌ、　４．５６ｆ２Ｈ，ｓ）。 ４．７２ｆ１．Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝２．４，６．４　Ｈｚ）
、　５．１８（ＩＨ，ｂｒ、ｓｌ。 ７、２８−７．４０　（５ｌ１ｍ）　。 ［０］ 赤外吸収スペクトル　ν□１ｘ（クロロボルム）　ｃｍ
−’：　３４６０，１７６５．　１４７５．　１４６５
．　１３８０．　　＋３７０．　１３１０゜１２６０、
１２００．１０８０．１０６５．１０１０．９５０．８
６５マススペクトル　ｍ／ｚ：　３３６ｆＭ”＋１）、
　３２０．２９２゜２７５、　２６１．　２４９．　２
１６．　２０２．　１７０．　１５６．　　＋２８．　
１０７゜９４、　６９ ＮＭＲスペクトル　（２７０Ｍ）Ｉｚ、　ＣＤＣｌ３］
　　δ　ｐｐｍ１．３４（３Ｈ，ｓｌ、　　１．４５（
３Ｈ，ｓ）、　　３．５０−３．５７ｉ２Ｈ，ｍｌ。 ３．６３（ｌＨ，ｄｄｌ・６．２，９．８　Ｈｚ）、　
３．９７ｆｌＨ，ｄ、Ｊ４０．５Ｈｚ）、　４．４３（
ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝０．８，６．２　Ｈｚ）、　４．５７
［２Ｈ，ＡＢｑ。 Ｊ＝１２．１　Ｈｚ）、　　４．７２（ＬＨ，ｄｌ・６
．０　Ｈｚ）、　　４．８ＮＩＩ＋、ｄｄ。 Ｊ＝０．８，６．０　Ｈｚ）、　５．３５（ＬＨ，ｂｒ
、ｓ）、　７．２４−７．３７（５Ｈ，１Ｔｌ）　。 尖遍ｌ引影互 （ＩＨ３，２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−１−デオ斤シーｌ−ア
ミノー１−ベンジルオキシカルボニルメチルカルバモイ
ル−２，３−〇−イソプロピリデンー５−０−ベンジル
−Ｄ−リポフラノース７１５　ｍｇをメタノール２４ｍ
１にｒ容かし５５％パラジウム−炭素０７２ｇとギ酸ア
ンモニウム１．０ｇを室温にて加え、１５時間撹拌した
。エーテル希釈後、不溶物をセライトで濾去し、濃縮し
て粗生成物のカルボン酸６３２　ｍｇｆ１００％）を得
た。得られたカルボン酸９６４　ｍｇをテトラヒドロフ
ラン１０　ｍｌに溶かし、５℃以下に水冷しつつ、トリ
エチルアミン１．１４　ｍｌとシアン化ジエチルリン１
１０．６２　ｍｌを加え、４０分間撹拌した。■規定塩
酸で酸性とした後、メチレンクロリドで抽出し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トに付し、酢酸エチルで溶出し目的化合物を３６８ｍｇ
（４０％）得た。 融点：　１５２．５〜１５４゜ 赤外吸収スペクトル　シ、、居クロロホルム）　ｃｍ−
’＋　３５００−３３００．１６８５．１０８０゜マス
スペクトル　ｍ／ｚ：　３４ＨＭ’−１５）、　３０８
．２７９゜２０１、１４７．１０１．９２，５９゜ＮＭ
Ｒスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１１ｌ　　δ
　ｐｐａ＋：１．３２ｆ３Ｈ，ｓｌ、　ｌ−６２（３Ｈ
，ｓｌ、　３．５８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．４゜１０．
５　Ｈｚｌ、　３．６８ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．８，１
０．５　Ｈｚｌ、　４．２３ｆ２Ｈ，ｓｌ、　４．５８
ｆ２８．ＡＢＱ、Ｊ＝１２．Ｉ　Ｈｚｌ、　４．７４ｆ
ｌＨ，ｄｄ。 、Ｊ・４．８，５．４　１１ｚ１．　４．９２（ｌＩｌ
、ｄ、Ｊ・５．６　　Ｈｚ）、　　５．０４（１，１１
゜ｄｌ：５．６　　Ｈ２）、５．６３（ｌＨ，ｂｒ、ｓ
）、５．７７（ＩＨ，ｂｒ、ｓｌ。 ７．２９−７．３８（５）１．ｍｌ。 実Ｍｆｆｆｉｌ支旦 −７，１０−ジオン 実施例３８で得た化合物３７９　ｍｇをテトラヒドロフ
ラン１２　ｍｌに溶かし、５℃以下に水冷しつつ、カリ
ウムｔ−ブトキシド３５２　ｍｇとクロル炭酸メチル０
．２４　ｍｌを加え、３０分間撹拌した。■規定塩酸５
　ｍｌを含んだ氷水に注ぎ、エーテル抽出し、食塩水で
洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチルｆ２：１
１　で溶出し、目的化合物をアモルファスとして１０４
　ｍｇｆ２４％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４２０（Ｍ”）、　３３１
．２１３．１４５゜９１、７０．５９．４１ ＮＩＪＩＩスペクトル　ｆ２７０１ＪＩＩｚ、　ＣＤＣ
ｌ５ｉ　　δ　ｐｐｍ１．３３ｆ３１１．ｓ）、　　１
．６０［３Ｈ，ｓ）、　　３．５８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
５．６゜１０．２　　ｆｉｚ）、　　３．６８（ｌＨ，
ｄｄ、Ｊ＝４．６．１０．２　　Ｈｚｌ、　　３．８２
ｆ３１１．ｓ）、　　４．５９ｆ２１１．ＡＢｑ、Ｊ：
１２．ｌ　　Ｈｚ）、　　４．７４［ＩＨ，ｄｄｄ。 、１＝０．８．４．６．５．５　　Ｈｚ）、　　４．８
１ｆ２Ｈ９ｓ）、　　４．９：Ｈｌｌ（、ｄｄｌ＝０．
８．５．６　　Ｈｚｍ　　５．０４ｆｌＨ，ｄ、、１＝
５．６　　ｔ（ｚｌ、７．２８−７．３８ｆ５１１．ｍ
）、　　７．６１Ｎｌ）（、ｓ）７．９−ジオン ｆｌｓＲ，２ｓＲ，３Ｒ３，４Ｒ３）−１−アミノ−１
−シアノ−２，３−イソブロピリデンジオキシー４−ベ
ンジルオキシメチルシクロペンクン０２６ｇをメチレン
クロリド１０ｍ１に溶かし、クロルスルホニルイソシア
ナート８２Ｕ〕を加え、２０分間撹拌した。ａ縮径ｌ規
定塩酸４　ｍｌを加え、１００℃にて１時間加熱した。 水を加え、酢酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥
した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキ
サン：酢酸エチルｆｌ：５）で泗出し、目的物を０．１
８　ｇ＋６７％）得た。 融点＝１３６℃ 赤外吸収スペクトル　１ノ。、っ１ＫＢｒ）　ｃｍ−’
：３２５０、２９５０．２８７０．１７７５．１７２０
．１４０５．１０５０゜１０５８、１００５．８３０゜ マススペクトルｍ／ｚ：　３０６［”）、　２８８．２
＋５．１９７゜１３７、１０８．９１ ＮＭＲスペクトル　（２７０１ＪＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）
　　δ　ｐｐｍ　：１．６８　［ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８゜
５．１３．７　Ｈｚ）、　２．３０（１）１．ｄｄ、、
１・９７゜１３．７　Ｈｚｌ、　２．４２−２．５５（
ＩＨ，ｍｌ、　３．５２［２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝９．３１
（ｚｌ、　３．８９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６．６．０
　Ｈｚｌ、３．９７（ＩＨ。 ｄｌ＝６．０　Ｈｚｌ、　４．５３（２Ｈ，ｓ）、　７
．２３−７．３６ｉ５Ｈ，ｍｌ。 実施例４０に準じ、閉環反応を行うことにより、実施例
４０で得た化合物に相当する、配位の異なるスピロ化合
物Ｐ及びＱを得た。 ［Ｐ］ 原料化合物の配位・［ｌＳ、２Ｓ、３Ｒ，４Ｒ］生成物
の配位　　　１２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ、　５１１１生成物の
物性　　： ［ａｌｏ”　＋９．４　　（ｃ・１．２８．メタノール
）融、占・１４６−１４９℃ ［Ｑ］ 原料化合物の配位：　［ｌＲ３，２ＳＲ，３Ｒ３，４Ｒ
３］生成物の配位　　・［２Ｒ３，３Ｒ３，４ＳＲ，５
ＳＲ１生成物の物性　　： 油状物 ＮＭＲスペクトル　［２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄｌ　
　δ　ｐｐｍ１．９８ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．８，１４
．２　Ｈｚ）、　２．０９ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．４゜
１４．２　Ｈｚ）、　２．３１−２．４３（ｌＨ，ｍｌ
、　３．４９（２Ｈ，ｄｊ・６．０Ｈｚ）、　３．９９
ｆｌＨ，ｄｄ、、Ｊ＝３．２．４．８　Ｈｚ）、　４．
０４（ｌＨ，ｄ、Ｊ：４．８　Ｈｚ）、　４．５２ｆ２
Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ□１２．４　Ｈｚ）、　７．２４−７．
３７（５Ｈ，ｍ） ヒトロキシニ６．８−　シフ　ｆ　；ｌ　ｅ’三コー先
錫Ｕ−２６ｊ二２二づ二」−ジオン 実施例４０で得た化合物１２５　ｍｇをメタノール１２
５　ｍｌに溶かし、５％パラジウム−炭素１００　Ｂを
加え、水素３気圧下、５５℃にて６．５時間加熱した。 不溶物をセライトにて濾去し、濃縮後、ダイヤイオンカ
ラムに付した。精製水にて溶出し、目的化合物を８５　
ｍｇ　ｉ９６％ｌ得た。 融点：　１５８−１６０℃ 赤外吸収スペクトル　νｍａｗ　（ＫＢｒｌ　ｃｍ−’
：３３００、２９３０．１７？０．１７３０．１４１０
．１２７０．１０３０゜１１０５、１０６０．１０２０
．８２０マススペクトル　ｍ／ｚ：　２１７（ｌＪ”＋
１１．１９８．１８０゜１５２、１２８．１１４．１０
４．１００．９６゜ＮＭＲスペクトル　（２７０１４Ｈ
ｚ、　ＣＤ、ＯＤＩ　　δ　ｐｐｍ　：１．６２（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝７．６，１２．９　Ｈｚｌ、２．２９（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝９．２゜１２．９　Ｈｚ）、　２．３４
−２．４４ｆｌＨ，ｍ）、　３．５８ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、
Ｊ＝１０．８　Ｈｚｌ、　３．８７ｆｌｌ（、ｄｄ、Ｊ
＝３．２，６．ＯＨｚｌ、　３．９６ｆｌＨ。 ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ。 実施例４１に準じ、実施例４０で得た化合物Ｐ及びＱを
脱ベンジル化することにより、 ［２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ、　５Ｒ］体（化合物Ｒ）及び［２
Ｒ５，３Ｒ３，４ＳＲ，５ＳＲ］体（化合物Ｓ）を得た
。 ［Ｒ］ 融点＋　１６８−１７２℃ ［ａ］。”　＋１２．４２　（ｃ＝２゜１９．メタノー
ル）［Ｓ］ 融点：　１６７−１７０℃ 赤外吸収スペクトル　νｍａｘ　（ＫＢｒｌ　Ｃｍ−’
３３８０、３２９０．３０４０．１７６０．１，７００
．１４１０．１３３０゜１１２０、１０１０ マススペクトル　ｍ／ｚ：　２１７（Ｍ”＋１１．１９
８．１５２゜１１３、８６゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３００）　
　δ　ｐｐｍ　：１．９２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．３．
１４．１　Ｈｚｌ、　２．０８ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．
３゜１４．１Ｈｚ）、　２．２０−２．３１ＤＨ，ｍ）
、　３．５５（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝ｌＯ，９Ｈｚ）、３
．９６−４．０２（２Ｈ，ｍ）。 ゛実施例４２ ｆｌｓＲ，２ＳＲ，：ｌＲ３，４Ｒ５］刊−アミン利−
シアノー２．３−イソプロピリデンジオキシ−４−ベン
ジルオキシメチルシクロベンタン１６５　ｍｇを、メタ
ノール３　ｍｌと水３　ｍｌの溶液に溶かし、二硫化炭
素０３３　ｍｌを加え、２日間加熱した。水で希釈後、
酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン、酢酸
エチルは：１）で濡出し、目的化合物を１７６　ｍｇ（
８５％）得た。 融、屯：　１８２−１８５℃ 赤外吸収スペクトル　ν。、。（クロロホルム）　ｃｍ
−’−３３５０，２９４０，２８６０，＋７３０．１５
１０．１，４１０．１２３５゜１１２０、１０５０．８
６０ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３７８（Ｍ”）、　３２０
．２７０．２２９゜１８３、９１゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０Ｍｔ（ｚ、　ＣＤＣ１，３
＋　　δ　ｐｐｍ　：１．２Ｇｉ３１１．ｓ）、　　１
．５５ｆ３１１．ｓｌ、　　１．８６ｆｌ１１．ｄ、Ｊ
＝１４．５１１ｚ）、　　２．５５−２．８６ｆｌＨ，
ｍ）、　　３．０３（１１１，ｄｄｌ＝９．７．１４．
５Ｈｚ１．　３．６０ｉ１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１．８，９．
３　　Ｈｚｌ、　　３．７３ｆｌＨ，ｄｄｌ・３．４．
９．３　　Ｒ２１４，５０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．２．
５．２　　Ｈｚ）、　　４．６１（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝
１１．３　Ｈｚｌ、　４．７０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．２
　Ｈｚｌ。 ７．３４−７．４６（５Ｈ，ｍ）、　　８．８２（ＩＨ
，ｂｒ、ｓ）、　　９．３１（ＩＨ。 ｂｒ、　ｓｌ メタノール４　ｍｌと水４　ｍｌの混液に、ｆ２Ｒ３，
３Ｒ３゜４Ｒ３ｌ　−４−＋２−ベンジルオキシエチル
）　−２，３−イソプロピリデンジオキシ−１−シクロ
ペンタノン２１０　ｍｇ、シアン化カリウムＯ１ｇ及び
炭酸アンモニウム０．７ｇを加え、７０℃で３時間加熱
した。濃縮後、濃塩酸を加え、ｐＨを３〜４に調整し、
酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸
エチル（１：２ｉ　で溶出し、目的物を２００　ｍｇｆ
８０％）得た。 融点：　１４４−１４５℃ 赤外吸収スペクトル　ν□Ｘ（クロロホルム）　ｃｍ−
’：　３４５０．３２００．１７８０．１７３０．１２
０５．１０９０マススペクトル　ｍ／ｚ：　３６０ｉ１
Ｊ”）、　３４５，３０２．２４８゜２１１、１９３，
１７２．１．２２．９１．８４゜ＮＭＲスペクトル　（
２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　　δ　ｐｐｍ１．３１
ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．５３（３Ｈ，ｓｌ、　１．７７（
ｌＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ＝２．４゜６．０．６．４，７．２
　Ｈｚ）、　１．９１（ＩＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ＝２．４．
６．０．６．４゜７．２　Ｈｚ）、　１．９９［ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝１３．７　Ｈｚｌ、　１１３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−７，２，１３，７Ｈｚ）、　　２．２８（ｉｔ（、ｄ
ｄｄｄ、Ｊ＝３．６，６．４，６．８．７．２Ｈｚｌ、
　３．５４ｆ２Ｈ９ＡＢｑ、Ｊ＝９．８　ｔ（ｚ）、　
４．４２ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６．６．４　Ｈｚ）、
　４．５０ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．Ｉ　Ｈｚｌ、　
４．６６ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝６．４　Ｈｚｌ、　５．７０
（ＩＨ，ｓｌ、　７．２７−７．３７（５Ｈ。 ｍｌ　、　８．　Ｏｎ　１ｌＨ２ｓ）　。 １柵形４４ （２ＲＳ、　３ＲＳ、　４ＳＲ，５ＳＲ）　−２−（２
−ヒドロキシエチル）−３，４−イソプロピリデンジオ
キシ−６，８−ジアザスビロＪ４．４］　ノナン−７，
９−ジオン実施例２に準じ、実施例４３で得た化合物３
２７ｍｇを脱ベンジル化することにより、目的化合物を
２２８　Ｂ（９３％）得た。 融２占、　：　　２３６−２３８　　℃マススペクトル
　ｍ／ｚ：　２７１ｉ１Ｊ’＋１）、　２５５．２１２
゜１９４、１５８．１２７．１１３．８３゜ＮＭＲスペ
クトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ３０Ｄ）　　δ　ｐｐ
ｍ１．３Ｎ３１（、ｓｌ、　１．５２ｆ３Ｈ，ｓｌ、　
１．６９［１１（、ｄｔ、Ｊ＝４．４，６．８Ｈｚ１．
１．８ＯｆＬＨ，ｄｔ、Ｊ□４．４．６．８　Ｈｚ）、
　］、９１［Ｈ，ｄｄ。 Ｊｌ、１．７．１３．３　Ｈｚ）、　２．１ＯｆＬＨ，
ｄｄ、Ｊ＝６．８，１３．８　Ｈｚ）。 ２．２７−２．３４ｆｌＨ，ｍ）、　３．６２（２Ｈ，
ｔ、Ｊ＝６．８　Ｈｚ）、　４．４１（１１イ、ｄｄ、
　Ｊ−４，４，６，８Ｈｚ）、　　　４．６２（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６．８　　Ｈｚ）。 実施例４５ 実施例３に準じ、実施例４４で得た化合物２００ｍｇを
税アセトニド化し、目的化合物を１７２　ｍｇ（１００
％）得た。 融点：　１７１−１７２℃ 赤外吸収スペクトル　ｖ　＋ｓａｘ　ｆＫＢｒｌ　ｃｍ
−’３４４０、３２８０．１７６０．１７１０．　＋２
９０．１１．３０．１０３Ｄ。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　２３ＮＩＪ”＋１１．２１
２．１９４゜１１８、８７．７Ｏ ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ｃｏ３ｏｏ１　
　δ　ｐｐｍ　：１．４８−１．６１ｆｌＨ１ｍ）、　
１．．７２−１．８４ｆ２）１．ｍ）、　２．０９−２
．２１ｆ２Ｈ，ｍ）、　３．６０（２Ｈ，ＡＢｑ、ＪＩ
ｏ、８　Ｈｚ）、　３．８５（］−］Ｈ，ｔ、Ｊ−４８
　Ｈｚ）、　３．９９（Ｉｔ（、ｄ、Ｊ＝４．８　Ｈｚ
）［ＩＳ、２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ］−１−デオキシ−１−ア
ジド−１−カルボキシ−２，３−０−インプロピリデン
−５−０−ベンジル−Ｄ−リボフラノース１０２９　ｍ
ｇをテトラヒドロフラン３３　ｍｌに溶かし、水冷下、
５℃以下にて、トリエチルアミン１．２ｍｌ及びクロル
炭酸エチル０，４２ｍ１を加え、１５分子ｊｒｌ　［押
した。更に、同温度にて、０−ベンジルヒドロキシルア
ミン・塩酸ｒ＝’ｏ、ｓ６ｇを加え、２，５時間撹拌し
た。■規定塩酸で酸性とし、エーテルで抽出した。抽出
液を食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥しａ縮した
。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトに付し、
ヘキサン　酢酸エチル（３１）で溶出し、目的化合物９
３７　ｍｇ（７０％）を得た。 融点・１０４〜１０５℃ 赤外吸収スペクトル　ν□８（クロロホルム）　ｃｍ−
’：　３４００．２１２０．１７１０．１１００．１０
７５マススペクトル　ｍ／ｚ　：　４５４　ｆＭ”）　
、　４３９．４１２゜３０４、２７６、２６２．２１８
．１９６．１８１．１７１．１４３．１０７゜９８、９
２．７７、６８．５９．５１゜ＮＭＲスペクトル　（２
７０１Ｊｆ（ｚ、　ＣＤＣｌ’−１δ　ｐｐｍ　：１．
２９ｆ３Ｈ，ｓ）、　　１．．４２１３Ｈ，ｓ）、　　
３．５７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ二６．４゜１０．１　Ｈｚ）
、　３．６１１ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４，１０．１　Ｈ
ｚｌ、　４．４７（ＬＨ，ｔｄ、Ｊ＝１．６．６．４　
Ｈｚ）、　４．５７ｆ２Ｈ，ｓｌ、４．６６ｆｌＨ，ｄ
。 Ｊ・５．６　Ｈｚｌ、　４．７２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５
，６，１，６Ｈｚ）、　４．９８ｉ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝
１１．３　Ｈｚ）、　７−２８−７．４５ｆｌＯＨ，ｍ
）、　９．０３（ｌ１１．ｓｌ。 ５−０−ベンジル−１，２：３．４−ジー０−インプロ
ピリデン−β−Ｄ−ブシコフラノース３．９９　ｇをメ
チレンクロリド５０ｍ１に溶かし、−２０℃でシアン化
トリメチルシリル４．６　ｍｌとトリフルオロメタンス
ルホン酸トリメチルシリル３．３　ｍｌを加え、３時間
攪拌した。食塩水に投入後、エーテルで抽出し、抽出液
を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮物をシリカ
ゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：　　　−酢酸エ
チル（Ｌ：３１　で溶出し、目的物（ＴとＵ）の混合物
ｆ４：ｌ）を２．９　ｇ（８１％）得た。混合物は再度
カラムクロマトにて精製することにより、各々の純品を
（号だ。 ［Ｔ］ ［ａ　］　　　−２９，６８（ｃ：１．７２．　　メタ
ノール）赤外吸収スペクトル　Ｖｍａ＊（クロロホルム
）　ｃｍ−’：　３６００．３０００．２９５０．１７
１０．１６００．１４５０．１３９０マススペクトル　
ｍｌｚ：　３１９（Ｍ”）、　３０４．２８９．２７７
゜［７，１２７，９１ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　（ｌ：ＤＣ：１
３）　　δ　ｐｐｍ１．３５ｆ３Ｈ１ｓ）、　１．５３
（３Ｈ９ｓ１．２．４０（ＩＨｌｂｒ、ｔ　Ｊニア、０
Ｈｚ）、　３．６３ｉ１）１．ｄ、Ｊ＝４．０　Ｈｚ）
、　３．６３［ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、　３．
８９（２Ｈ，ｂｒ、ｄ、Ｊ＝７．０　Ｈｚｌ、　４．４
３（ＩＨ，ｂｒ、ｔ。 Ｊ＝４．０　Ｈｚｌ、　４．５０（ｌＨ，ｄ、Ｊ：１２
．ｌ　Ｉ（ｚｌ、　４．７０（Ｉｔｌ、ｄ。 Ｊ＝１２．１　ｏｚ）、　４．９１ｔｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝
１．２，６．０　Ｈｚ）、５．１０（ＩＨ，ｄｌ−６，
０Ｈｚ）、　７．２７−７．４２ｆ５Ｈ，ｍ）［ＴＪ］ ［ａ　］　　　　１３．１１（ｃ−１，２２，メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　νゆ、８（クロロホルム）　
ｃｍ−’３４４０、　１０８２ マススペクトル　ｍｌｚ：　３１９ｆＭ”）、　３０４
．１４０．１０７゜９１、　８５．　７９．　６７、　
５９ＮＭＲ：１．ヘクｈ　ルｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ
ｌ３１　６　ｐｐｍ１．３７（３１１，ｓ）、　　１．
６７ｆ３Ｈ，ｓ）、　　３．０８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３
．６゜１０．２８ｚｊ、　　３．６３（Ｉ）Ｉ、ｄｄ、
Ｊ＝２．８．ＩＯ，７Ｈｚｌ　　３．７５ｆｌＨ，ｄｄ
、Ｊ＝２．８，１０．７　Ｈｚｌ、　　３．８０ｆｌＨ
，ｄｄ、、Ｉ＝ｌＯ，２゜１１．８　Ｈｚ）、　　３．
９４＋ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６．１１．８　Ｈｚ）、　
　４．４２ｉ１Ｈ，ｑ、Ｊ＝２．８　Ｈｚ）、　　４．
５６ｉ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ・１２．１　Ｈｚｌ。 ４．８３（ＨＬｄｄ、Ｊ：２．８，６．４　Ｈ７，）、
　　４．８７ｆｌＨ，ｄ、ｊ・６４Ｈｚ１．７．２８−
７．４１ｆ５Ｈ，ｍｉ実施例４８ ス（化合物Ｗ） 実施例４７で得た化合物ＴとＵの混合物（４・１）５０
７　ｍｇをエーテルに溶かし、０℃で撹拌しながら、水
素化リチウムアルミニウム１２０　ｍｇを加え、室温で
２時間撹拌した。０℃に冷却後、１．０Ｍ炭酸カリウム
水滴液０．７９ｍ１を加え、１０分間撹拌した。 不溶物をセライトで濾去し、食塩水で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮した。同様にして得られた濃縮物
２．１０ｇをメチレンクロリド１００　ｍｌに溶かし、
０℃で撹拌しながらトリエチルアミン３．６２　ｍｌと
クロル炭酸メチル０．７６　ｍｌを加え、２０分間撹拌
した。ｌ規定塩酸で酸性とした後、エーテルで抽出し、
抽出液を食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。濃
縮物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢
酸エチル（３：２）で溶出し、目的化合物■を油状物と
して１７２０　ｍｇ（６３％）と、目的化合物Ｗを油状
物として４（１６ｍｇｉ１５％ｌ得た。 ［Ｖ］ ［ａ　］　　　＋２３．９９　ｉｃｌ、　１．メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　ν１．言クロロホルム）ａｍ
−’：　３４６０．１７１０．１０７５ マススペクトル　ｍｌｚ：　３８２（Ｍ”＋１）、　３
６５．３５０゜３３４．２９３．２４３．２１３．１８
５．１？３．１４８．１４１．１２７゜９７、９２．８
１．６９．５９．４１゜ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０Ｍ
Ｈｚ、　ＣＤＣｌ５）　　δ　ｐｐｍ　：１．３３ｆ３
Ｈ，ｓ）、１．５４ｆ３Ｈ，ｓ）、　２．６３（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ□４．８３゜９．２７　Ｈｚｌ、　３．３４（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．４，１４．１　Ｈｚ）、　３．５
１−３．６８（２Ｈ１ｍｌ、　３．６４（３Ｈ，ｓｌ、
　３．７９（Ｈ（、ｄｄ１４１．９゜１７、ＯＨｚ）、
　４．０８−４．１６ｉ１Ｈ，ｍｌ、　４．５８（２Ｈ
，ＡＢｑ、Ｊ＝１１．９　Ｈｚ）、　４．６１（ＩＨ，
ｄ、Ｊ：６．６　Ｈｚ）、　４．７９（ｌＨ，ｄｄ、Ｊ
＝４．４．６．６　Ｈｚｌ、　５．６４ｆｌＨ，ｂｒ、
ｓｌ、　７．２７−７．４０ｉ５Ｈ，ｍ）［Ｗ］ ［α］　　　＋２４．１２　［ｃｍ０．９７．メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　ν□８（クロロホルムｌ　ｃ
ｍ−’：　　３４６０．　１７１５．　１０７５゜マス
スペクトル ：１３４．　　２９３．　　２７５．　　２６１，　　
２４４．　　２１８．　　１９９，　　１６０．　　１
４５。 １、２７，　　９７．　　９２．　　８１，　　６９，
　　５９．　　４１Ｎｌ，ＩＲスベク１〜ル　（２７［
］Ｍｔ＋ｚ．　ＣＤＣ１：ｌ］　　δ　ｐｐｍ　：１、
３４ｆ３１Ｌｓ）、　　１．５４ｆ３Ｈ．ｓ）、　　３
．４５−３．６８ｆ７Ｈ，ｍｌ。 ３、５８（３Ｈ．ｓ）、　　４．１１−４．１６（ｌｔ
ｌ，ｍ）、　　４．５６ｆ２Ｈ．ＡＢｑ。 、］＝１２．Ｉ　　Ｈｚ）、　　４．７１ｉ１Ｈ．ｄ．
Ｊ−６．４　　Ｈｚｌ．　　４．８２ｆｌＨ．ｔ。 Ｊ＝５．６　Ｈｚ）、　　５．１４（ＩＨ，ｔ，Ｊ：８
．０　Ｈｚｌ，　　７．２７−７、３９（ｓ＋＋，　ｍ
） 実施例４９ オキザリルクロリド０．１５　ｍｌを加えたメチレンク
ロリド１０　ｍｌの温液に、ジメチルホルムアミド０、
２４　ｍｌを溶かしたメチレンクロリド溶液０．　１５
ｍｌを一５０℃で加えた。　−５０℃にて２０分間撹拌
後、メチレンクロリド　１．５　ｍｌに洛がした、実施
例４８で得た化合物Ｖ　５０１　ｍｇを徐々に加え、さ
ら：二：）（１分間撹拌１−た。ｌ，　ｌｌｌニル′Ｊ
７ミン０．９５　ｍｌを加え　−５０°Ｃで２０分間撹
拌後　０℃まで上げ、さら：二　１５時間撹拌した。塩
化アンモニウム本を加えた後、１規定塩酸で酸性とし、
エーテルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマ
トに付し、ヘキサン；酢酸エチルｆ３：ｌ）で洛出し、
目的化合物を油状物として４２９　ｍｇｔ８６％）得た
。 ［ａ］　　　＋４２．２９　ｆｃ＝１．０９，メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　νＢａｘ（クロロホルム１ｃ
ｍ−’３４５０、　１６８５，　１０７８。 マススペクトル　ｍ／ｚ・３８０ｆＭ”４４）、　３６
４，　３５０。 ３０６、　２９２，　２７９，　２６３．　２４４，　
２１８，　１８３，　１５８，　１４３。 １２７、１１３．　１０５，　９７，　８８，　７６、
６５，　５９．　４１ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨ
ｚ．　ＣＤＣ１３１　　δ　ｐｐｍ１、２９ｉ３Ｈ，ｓ
ｌ，　１．４６ｉ３Ｈ．ｓ）、　３．４５（ＩＨ．ｄｄ
，Ｊ−５．０。 １４、１　Ｈｚｌ．　３．６３（３Ｈ，ｓ）、　３．５
７−３．７５ｉ３）１．ｍ）、　４．４５ｆｌＨ．ｑ．
Ｊ＝４．０　）１ｚ１．　４．６１ｆ２）１．ＡＢＱ，
Ｊ＝１２．１　Ｈｚ）。 ４、　７７　ｆｌｌｌ，　ｄ．　Ｊ・６．０　　１１ｚ
）、　　４．８５ｆｌＨ．ｄｄ．、Ｊ・３．０，６．０
Ｈｚ）、　　５．６２ｆｌｔＬｂｒ．ｓ）、　　７．２
８−７．４１（５Ｈ．ｍ）、　　９．５７（］）ｔ．ｓ
ｌ。 寒適例５０ ス 実施例４９で得た化合物３０５　ｍｇをｔ−ブタノール
５　ｍｌに溶かし、これに蒸留水５　ｍｌに溶かしたリ
ン酸二水素ナトリウム２８５　ｍｇと亜塩素酸ナトリウ
ム２２０　ｍｇを、次いで２−メチル−２−ブテン０．
２６　ｍｌを加え、室温で１．５時間撹拌した。亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を加えた後、１規定塩酸で酸性と
し、メチレンクロリドで抽出した。抽出液を食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。 得られた濃縮物３５１　ｍｇをテトラヒドロフラン１４
Ｉ１１１に溶かし、０℃で攪拌しながら、トリエチルア
ミン０．３７　ｍｌとクロル炭酸エチル０．１０　ｍｌ
を加え、１０分間撹拌後，同温度にてアンモニアガスを
５分間導入した。反応液を１規定塩酸で酸性とした後、
酢酸エチルで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トに付し、ヘキサン：酢酸エチル（ｌ二５］　で瀉出し
、目的化合物を油状物として２９０　ｍｇ（９１％）を
得た。 ［α］　　　−７．２０　（ｃ＝１．１８，　　メタノ
ール）赤外吸収スペクトル　νゆ．バクロロホルム）　
ｃｍ−’：　３５５０，　３４２０．　１７２０．　１
０７５。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　　３９４（Ｍ”）、　３７
９，　３６３。 ３４７、　３０？．　２８９，　２４９．　１９８，　
１７３，　１５４，　１４１，　１２８。 １１１、　９７，　９２．　８１．　６５，　５９．　
４１。 ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ．　ＣＤＣ：ｌ−＋
Ｄ２０１　　６　ｐｐｍ　：１、３１ｆ３Ｈ．ｓｌ．　
１．４９ｆ３Ｈ．ｓｌ．　３．６４（３Ｈ，ｓ）、　３
．５３−３、７１ｆ４Ｈ．ｍｌ．　４．４３（ＩＨ．ｑ
．Ｊ＝３．６　Ｈｚｌ．　４．６０ｉ２Ｈ。 ＡＢｑ．Ｊ＝１１．８　Ｈｚｌ．　４．７０ｆｌ）Ｉ，
ｄ．Ｊ＝５．８　Ｈｚｌ，　４．８１（ｌＨ．ｄｄ，Ｊ
＝３．６，５．８　Ｈｚｌ．　５．５５ｆｌＨ．ｂｒ．
ｓｌ，　５．６８（ｌＨ．ｂｒ．ｓｌ．　６．７２ｆｌ
Ｈ，ｂｒ．ｓｌ，　７．２８−７．４０ｆ５Ｈ．ｍｌ−
実施例５１ ５−０−ベンジル−１，２・３，４−ジー０−イソプロ
ピリデン−β−Ｄ−ブシコフラノース４．３７　ｇをメ
チレンクロリド１００　ｍｌに溶かし、窒素気流下、−
３０〜−４０°に保ちながらアリルトリメチルシラン５
．９５ｆｆ１１を加えた。さらに塩化第二スズ２．１９
　ｍｌを加え、同温度で２．５時間撹拌した。反応液を
炭酸水素ナトリウム水にあけ、エーテルで抽出し、抽出
液を食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮
物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸
エチル（７・２）で溶出し、無色油状物として目的物を
３．４５　ｇ（８３％）得た。 ”５６１．５０９５ Ｄ 赤外吸収スペクトル　νゆ、８　（クロロホルム）ａｍ
−’：　３４７０．１１５０．１０７０マススペクトル
　ｍ／ｚ：　３３ＮＭ”１．３２０．３０３．２９３゜
２４５、　２３５．　２０１．　１ｌｉ５．　１７３．
１１７．　９２．　５９ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０Ｍ
ｔｌｚ、　ＣＤＣｌ５）　　δ　ｐｐｍ：１．３３（３
Ｈ１ｓ）、　　１．５４ｆ３Ｈ，ｓ）、　　２．２６ｆ
ｌＨ，ｂｒ、ｓ）、　　２．４４ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝７
．３．１４．５　　Ｈｚ）、　　２．４５ｆ１１１．ｄ
ｄ、Ｊニア、３，１４．５Ｈｚ）、　　３．５６ｆ２Ｈ
，ｍ）、　　３．６７ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝ｌ］、７　　Ｈ
ｚｌ、　　３．７２ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝１１．７　　ｔ（
ｚ）、　　４．１ＨＩＩ（、ｄｄ、Ｊ＝４．４，９．３
　Ｈｚｌ。 ４．５６［１１Ｌｄｌ＝６．９　　Ｈｚｌ、　　４．５
８（２Ｈ，ｓ）、　　４．６４（ｌｔｌ、ｄｄ。 Ｊ・４．４，６．９　　Ｈｚ）、　　５．１１ｆｌＨ，
ｓ）、　　５．＋６（１１Ｌｄ、、Ｊ・６．５Ｈｚｌ、
　　５．７６−５．９ＨＩＩ（、ｍ）、　　７．２８−
７．３６（５Ｈ，ｍｌ。 実施例５２ 実施例４９に準じ、実施例５１で得た化合物１．４１　
ｇから目的化合物を無色油状物として１３６ｇ（９７％
）得た。 ２５”０１．５０８８ Ｄ 赤外吸収スペクトル　ν、、、、　　（フィルム）Ｃ「
１１７３５、　１１５５．　１０７０ マススペクトル　ｍ／ｚ：　３３２（Ｍ”）、　３１７
．３０３．２４５゜１９９、　１４９．　１１７．　９
２．　６９．　６５．　５９ＮＭＲスペクトル　（２７
０ＭＨｚ、　にＤＣ１３１δ　ｐｐｍ１．２９（３ｔ１
．ｓ］、　　１．４６ｆ３Ｈ，ｓｌ、　　２．５Ｈ１）
＋、ｍｌ、　　２．５９ｉ１Ｈ１ｍ）、　　３．６２（
ＬＨ，ｄｄ、に４．０，１０．５　Ｈｚ）、　　３．６
４（ＩＨ９ｄｄ、Ｊ・４、Ｏ，ｌＯ，５Ｈｚ）、　　４
．４４（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝３．４，４．０　Ｈｚ）、　
　４．５９ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ４２．Ｉ　　Ｈｚｌ、　
　４．６７ｆｌＨ，ｄ、Ｊ・６．５Ｈｚ）。 ４．７５ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６，６．５　Ｈｚｌ、
　　５．０７−５．１５（２Ｈ，ｍ）。 ５．６８−５．８３ｆｌＨ，ｍｌ、７．２７−７．３９
（５Ｈ，ｍｌ。 ９、６２　ｆｌＨｌｓ）　。 実施例５０に準じ、実施例５２で得た化合物２．３５を
酸化し、目的化合物を油状物として１６５ｇ（６７％）
得た。 ［ａ　］　　　−２６，９１１ｃ１．４６．メタノール
）赤外吸収スペクトル　ν、、８　（フィルム）ｃ「１
１７３０、１２１０．１１３０．１０７０マススペクト
ル　ｍ／ｚ：　３４８（￥Ａ”）、　３３３，３０３．
２９３゜２４５、１５５．１４５．１１７．１０７．９
２．６９．５９ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　
ＣＤＣｌ５）　　δ　ｐｐｍ１．３２（３Ｈ，ｓｌ、　
１．５０ｉ３Ｈ，ｓ）、２．５８ｆｌＨ１ｄｄ、Ｊ＝６
．９゜１４．１　Ｈｚｌ、　２．８１（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ
＝７．３．１４．１　Ｈｚｌ、　３．６１（ＬＨｌｄｄ
、Ｊ＝４．０，１０．５　Ｈｚ）、　３．６２ｆｌＨ，
ｄｄ、Ｊ＝３．６，１０．５Ｈｚｌ、　４．４７（ＩＨ
，ｄｔ、Ｊ＝３．６．４．０　Ｈｚｌ、　４．５７（２
Ｈ，ｓ）。 ４．６４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ、　４．８１
ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６，６．０Ｈｚ）、５．０９−
５．１５（ＩＨｌｍｌ、　５．６６−５．８２（ＩＨ，
ｍｌ、　７．２３−７、４０　ｆ５Ｈ，ｍ） 実施例５４ 実施例５０に準じ、実施例５３で得た化合物１．６１　
ｇをアミド化し、目的化合物を油状物として］、３９ｇ
（８７％）得た。 ［ａ　］　　　　−２９，７８ｆｃｌ、４６．メタノー
ル）赤外吸収スペクトル　νａ、８（フィルム１ｃｍ−
’３４７０、３３２０．１６８０．１１５５．１１００
．　＋０６０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　３４７１Ｍ
”１．３３２．３０３．２４５゜１９９．１８３．　＋
６８．１５５．１３９．１１７．９１．６９ＮＭＲスペ
クトル　（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３１δ　ｐｐｍ　：
１．３２ｉ３Ｈ，ｓｌ、　１．５０（３８，ｓ）、　２
．４３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ４．３゜１４．１　Ｈｚ］、　
２．８２ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．８，１４．１　Ｈｚｌ
、　３．５８（２Ｆｔ、ｍｌ、　４．３３（Ｉ）１．ｍ
ｌ、　４．５Ｎ２Ｈ，ｓ）、　４．６３（ＬＨ，ｄ、Ｊ
＝５．６１（ｚ）、　４．７２ｉ１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝４．
０，５．６　Ｈｚｌ、５．０７−５．１３（２Ｈ，ｍｌ
、　５．６７−５．８２（２ｔ＋１ｍ１．６．７６ｆｌ
Ｈ，ｂｒ、ｓｌ、　７．２８−７．４０　（５Ｈ，ｍ） 実施例５５ １．２：４，５−０−ジイソプロピリデン−β−Ｄ−ブ
シコビラノースｌ［１，７５ｇをメチレンクロリド５０
ｍ１に箔かし、無水酢酸６７ｍ１、ピリジン８．０ｍｌ
及びジメチルアミノピリジンＤ、２０ｇを０℃で加えた
。　３０分後、温度を室温まであげ、さらに１時間撹拌
した。反応液を水にあけ、エーテルで抽出し、抽出液を
水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。′ｌｓ縮し、目的
化合物を１２．７８　ｇ（１００％）油状物として得ｌ
こ　。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３０２（Ｍ”１．２８７．
２４７．２２９゜２１１、１．！ｉ５．１５９．１４９
．１２７．１１７．１０９．１０１．８５゜７２．５９ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３１δ
　ｐｐｍ、１．３３ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．３４（３Ｈ，
ｓｌ、　］、、４７（３Ｈ，ｓ）、　１．５０ｉ３Ｈ。 ｓ）、　２．１８（３Ｈ，ｓ）、　３．８０（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝１．０．１３．３　Ｈｚｌ。 ３．９１ｆｌＨ９ｄｄ、Ｊ＝２．０，１３．３　Ｈｚｌ
、　３．９４（ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，２Ｈｚ１．４．３４
（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝Ｌ、０，２．Ｑ、７．７　）１ｚ
）、　４．３６＋１１（。 ｄ、Ｊ＝９．２　Ｈｚ）、　４．５２＋１）１．ｄｄ、
Ｊ＝２．８．７．７　Ｈｚｌ、　５．２２［ＩＨ，ｄ、
Ｊ・２．８　Ｈｚ） 実施例５６ （１１，２１犬、：ｌＲ，４Ｒ１−１−デオキシ−１−
アンド−１−ヒドロ実施例５５で得た化合物２．２３　
ｇをアセトニトリル３０ｍ１に洛かし、０℃でアジ化ト
リメチルシリル１．９６　ｍｌ　とトリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルシリル０．４３　ｍｌを滴下した
。１時間攪拌後、食塩水、水：アンモニア水（３［１ｍ
ｌ：１５　ｍｌ：５ｍ１ｊ中にあけ、エーテルで抽出し
た。抽出液に、ｌ規定塩酸５０　ｍｌを加え、３０分間
攪拌後有機層を分取し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ａ縮径、シリカゲルカラムクロマトに付
し、ヘキサン：酢酸エチル（２・１）で溶出し目的化合
物を油状物として１．２７　ｇ（６０％）得た。 赤外吸収スペクトル　ν１．８（クロロホルム）ｃｍ−
１＋　　３５００．３３５０．２１１０．１７４０，１
３７０．１２１０．１１６０゜１１００、１０４０゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　２８７［Ｍ”）、　２７２
．２５６．１６９゜１４３、１２７．１１７．１０９．
８５．６９．５９．５７゜ＮＩＪＲスペクトル　（２７
０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ａｌ　　δ　ｐｐｍ　：１、：１
５ｆ３１１．ｓ）、　　］、５４ｉ３１１．ｓ）、　　
２．］９ｆ３Ｈ，ｓ）、　　２．６５Ｆ１１１゜ｄｄ、
Ｊ＝５．２．８．４　　Ｈｚ）、　　３．８８ＦＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝８．４．］２．０　　Ｈｚｌ。 ３．９８＋２８．ｄ、Ｊ・２．０　　）１ｚ）、　　４
．０４ｉ１Ｈ，ｄｄ、Ｊ・５．２．１２．０Ｈｚ）、　
　４．３８（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝２．０．７．６　　ｔ＋
ｚ）、　　４．５ＨＩＩ４．ｄｄ、Ｊ＝３．８．７．６
　　Ｈｚｌ、　　５．００ｉ１１（、ｄ、Ｊ＝３．８　
　Ｈｚ）。 実施例４９に準じ、実施例５６で得た化合物５２７　ｍ
ｇから油状物として目的化合物を３６０　ｍｇ（５８％
）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　２７０（ＩＪ”−１５１，
２５６，２４３゜２２８、２１４．２０１．１８７．１
４３．１２９．月２．１００．８５゜６９、５９．５７
゜ ＮＩＪＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１５ｌ
　　δ　ｐｐｍ１．３５（３Ｈ，ｓ）、　１．５４ｆ３
Ｈ，ｓ）、　２．１９ｆ３Ｈ，ｓｌ、　３．９０（］、
ＩＨｄｄ、Ｊ＝１．８．１２．９　Ｈｚ）、　３．９７
ｆｌＨ，ｄｄｊ４．ｏ、１２．９Ｈｚ１．４．４４（Ｉ
Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ−１，０，１，８，８，０Ｈｚ）、　４
．５９（ｌ）Ｉ。 ｄｄ、Ｊ：２．８．８．０　１１ｚ）、　　４．９９ｉ
１Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．８　　ｆｉｚ）、　　９．６：１（
Ｕ＋、Ｓ）。 実施例５８ 実施例５０に準じ、実施例５７で得た化合物２２８　ｍ
ｇから目的化合物を油状物として２３１　ｍｇ（７６％
）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３０１（ｌＪ”＋１）、　
２８５．２５６゜２４３、２２８．２１６．１８３．１
５８．１４３．１！３．８５．６９゜５９、４２゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）　
　δ　ｐｐｍ：１．３７ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．５２（３
Ｈ，ｓ）、　２．１２（３Ｈ，ｓｌ、　４．１６（ＩＨ
。 ｄ、Ｊ＝２．６　Ｈｚｌ、　４．３４（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ
＝２．６，６．８　Ｈｚｌ、　４．５４ｆｌＨ９ｄｄ、
Ｊ−４，８，６，８Ｈｚ）、５．３ＯｆＬＨ，ｄ、Ｊ＝
４．８　Ｈｚ）。 ５．７７（ＩＨ，ｂｒ、ｓｌ、　６．９５ｆｌＨ，ｂｒ
、ｓ）。 実施例５９ ｉｌｓ、２Ｒ，：ｌＲ，４Ｒ１ｌ−デオキシ−１−アジ
ド−１−（４−クロ実施例５８で得た化合物２．６１　
ｇをジクロルエタン１００　ｍｌに溶かし、６０℃でオ
キザリルクロリド０．８３　ｍｌを加え、２０分加熱し
た。トリエチルアミン２．７ｍｌを同温度にて加え、３
０分間撹拌した。室温にて、４−り四ロフェノール１．
２３　ｇを溶かしたジクロルエタン２　ｍｌを加え、さ
らに２０分間撹拌した。エーテルで希釈し、不忍物をセ
ライトで濾去後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトに
付し、ヘキサン：酢酸エチルｆ２：ｌ）で溶出し、目的
化合物を油状物として２．４９　ｇ（６３％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４５ＮＭ”）、　４３９．
３１１．２８４゜２５６、２４２．１８４．１２８．８
５．５７゜ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ
Ｃ１３）　　δ　ｐｐｍ１．４２（３Ｈ，ｓ）、　１．
７０（３Ｈ１ｓ）、　１１６（３Ｈ，ｓｌ、　４．００
（２Ｈ。 ｄ、Ｊ＝１．６　Ｈｚｌ、　４．４６＋ＬＨ，’ｄｄ、
Ｊ＝１６，７．２　Ｈｚｌ、　４．６６（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ＝３．２，７．２　Ｈｚ）、　　５．０４（ＩＨ，ｄ
、Ｊ・３．２　Ｈｚｌ。 ７．２１（２１（、ｍ）、　７．３６（２Ｈ，ｍｌ、　
１０．１６（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）実施例６０ 水素化ホウ素ナトリウム３．４０　ｇとテルル粉末４．
７５　ｇから調製した水素化テルルナトリウムのエタノ
ール溶液７５　ｍｌに、ｆｌＲ，２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ１−
１−デオキシ−１−アジド−１−ヒドロキシメチル−２
，３−０−インプロピリデン−５−０−ベンジル−Ｄ−
リボフラノース５ｇを溶かしたエーテル溶液７５ｍ１を
水冷下部゛下した。室温で１時間撹拌後、−昼夜空気に
さらし、不溶物を濾去した。濾液を濃縮し、酢酸エチル
で可溶化し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥
後ａ縮し、シリカゲルカラムクロマトに付した。ヘキサ
ン：酢酸エチル（２：１１で溶出し目的化合物を油状物
として３．３０　ｇ（７２％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　３０ＨＭ”１．２９４．２
７８．２３４゜２０３、１８８．１７６、１５９．１４
５，１３０．１０１，９１．８５゜７６、７２．５９．
５１．４１− ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１１）　
　δ　ｐｐｍ　：１．３６ｆ３１１．ｓｌ、　　１．５
７ｉ３１１．ｓｌ、　　１．７−２．：Ｎ３１１．川）
。 ３、５４　＋２８．　ＡＢＱ、　Ｊ・１１．３１１ｚ１
．３．５９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ・３２゜１０．５　Ｈｚｌ
、３．６８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３，２，ｌｏ、５　Ｈｚ
ｌ、　　４．１７ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝３．２．５．６　
Ｈｚ）、　４．５８（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ−１１，７Ｈｚ
１．４．６５（ＩＨｌｄ、Ｊ＝５．６　ｔ（ｚｌ、　４
．８１ｆｌＨ，ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚｌ　、　　７．２８
−７．３９　［５Ｈ１ｍｌテトラヒドロフラン３００　
ｍｌに酢酸ベンジル１０．５１Ｔｌｌを溶カル、−７８
℃にて、当量のリチウムビストリメチルシリルアミドの
テトラヒドロフラン溶液を加えた。３０分撹拌後、同温
度にて、５−０−ベンジル−２，３−０−イソプロピリ
デン−Ｄ−リボノラクトン１８．３２　ｇを滴下し、３
時間撹拌した。塩化アンモニア水を加え、エーテルで抽
出し、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ａ縮径、シ
リカゲルカラムクロマトに付しヘキサン：酢酸エチル（
４：１１で溶出し、目的化合物を油状物として２５．１
８　ｇｔ８９％）得た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４２８（阿−）、　４１３
．３５２．３３４゜３２１、３０７．２８９．２７９．
２６３．２３１．２２０．１８１．１７３゜１４９、１
２７．１０７．９２．８５．７９．６９．５９．４０゜
ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，ｌ　
　δ　ｐｐｍ：１．３１１Ｈ，ｓ）、　１．４６ｆ３Ｈ
，ｓ）、　２．９３ｆ２Ｈ，ｓ）、　３．６０（１Ｂ。 ｄｄ、Ｊ＝４．２．ｌＯ，ｌ　Ｈｚ）、　３．６３ｆｌ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝４．６，１０．１Ｈｚ）、　４．３１（
ｌＨ，ｄｄｄ、に１．２．４．２，４．６　Ｈｚ）、　
４．５８ｉ２Ｈ。 ＡＢｑ、に１１．１　Ｈｚ）、　４．６０ｆｌＨ，ｄｌ
・６．０　Ｈｚ）、　４．８１ｆｌ）１．ｄｄ、Ｊ＝１
．２，６．０　Ｈｚ）、５．１８＋２１（、ＡＢＱ、Ｊ
＝１２．５Ｈｚ）、　７．２３−７．３９（１０Ｈ，ｍ
）。 実施例６１で得た化合物６．９５　ｇをメタノール１４
０　ｍｌに溶かし、５％パラジウム−炭素１．０　ｇと
ギ酸アンモニウム１０．２０　ｇを加え、室温で３時間
撹１゛ドシた。不７δ物を濾去し、濃縮後、■規定水酸
化ナトリウム１５０　ｍｌとエーテル１５０　ｍｌで分
配し、水層をエーテルで洗浄した。水層を１規定塩酸で
酸性とし、エーテルで抽出し、食塩水で洗浄した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、目的化合物を油状物
として、５．０３　ｇ［９２％］　得た。 ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　Ｃ：Ｄｅ１３）
　　δ　ｐｐｍ１．３１（３Ｈ，ｓ）、　１．４８（３
１−１，ｓｌ、　２．９２ｆ２Ｈ，ｓｌ、　３．５８−
３．７０ｆ２Ｈ，ｍ）、　４．３］ｉ１Ｈ，ｍ）、　４
．５７（ＩＨ，ｄ、、Ｉ＝６．４　Ｈｚｌ。 ４．６０（２ｔ（、ＡＢｑ、Ｊ・１．１．６　Ｈｚｉ、
　４．８２（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．２，６４Ｈｚ）、　
７．２８−７．４２ｆ５Ｈ，ｍｌ。 ノース （１，ｓ、　２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）　−１−デオキシ−１
−アジド−１−ベンジルオキシカルボニルメチルカルバ
モイル−２，３−０−イソプロピリデン−５−０−ベン
ジル−Ｄ−リポフラソース１０　ｇを、テトラヒドロフ
ラン２０　ｍｌとメタノール４０ｍ１の混合瀉剤に溶か
し、塩化アンモニウム７００　ｍｇと亜鉛粉末４００　
ｍｇを加え、１５分間撹拌した。エーテルで希釈後、不
溶物セライトで濾去し濃縮した。シリカゲルカラムクロ
マトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（１：２１で溶出し
、目的化合物を油状物として０．６２　ｇ（６５％）得
た。 マススペクトル　ｍ／ｚ：　４７０（Ｍ”１．４５５，
３４９．２７８゜２０１、１６７、１４９．１２７．９
１．５７゜ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０１４Ｈｚ、　Ｃ
ＤＣｌ５）　　δ　ｐｐｍ１．２７（２，ＬＨ，ｓ）、
　１．３４（２，ｌＨ，ｓｌ、　１．４２ｆｏ、９Ｈ，
ｓｌ。 １．５８（０，９ｔＬｓ）、　２．４ｆ２Ｈ，ｂｒ、ｓ
）、　３．８１−３．６６（２Ｂ、ｍｌ。 ３．８２（０，７Ｈ，ｄｔｌ、Ｊ＝６．０，１８．１　
Ｈｚ）、　４．３９（０，７）１．ｄｄ、Ｊ＝５．６，
１８．１　Ｈｚ）、　４．３０−４．３４（０，７Ｈ，
ｍ）、　４．４６−４．５７（１，２Ｈ，ｍ）、　４．
５１（１，４Ｈ，ｓｌ、　４．６７（０，７Ｈ，ｄ、に
６．４Ｈｚ）、　４．７７−４．８２（］、Ｈ，ｍ）、
　５．１０（１，４Ｈ，ＡＢｑ、に１２．５Ｈｚ１．５
．１９（０，６Ｈ，ｓ）、　７．２５−７．４０（ＩＯ
Ｈ，ｍｌ、７．９０ｆｌＨ，ｔ、Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ。 実施例６４ メタノール１５　ｍｌと水１５　ｍｌの混液に、（２Ｒ
５，３Ｒ５，４Ｒ５ｌ−４−ベンジルオキシメチル−２
，３−インプロピリデンジオキシシクロペンタノン１．
０５ｇ、シアン化カリウム１．７３ｇ及び塩化アンモニ
ウム１．４２　ｇを加え、９０℃にて９時間加熱した。 水で希釈後、不溶物をセライトで濾去し、酢酸エチルで
抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（６：
ｌ）テ溶出し、化合物Ｘを０．４（］　ｇ（３５％）と
化合物Ｙを０．３５　ｇ（３１％）得た。 ［Ｘ］ 油状物 赤外吸収スペクトル　１ノｍａｍ［クロロホルｈ、）ｃ
ｍ−’：　３５５０．３４２０．３３５０．２２５０．
１２４０．１１６０．　Ｉ［］９０゜マススペクトル　
ｍｌｚ：　３０３１Ｍ”）、　２８７．２７６、２１１
゜１９６、　１５３．　１２３．　９２゜ＮＭＲスペク
トル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３１δ　ｐｐｍ：１
．３１（３Ｈ，ｓｌ、　１．５５（３Ｈ，ｓｌ、　１．
７４（２Ｈ，ｂｒ、ｓｌ、　１．８２−１．９１（ＩＨ
，ｍｌ、２．４９−２．６３（２Ｈ，ｍｌ、　３．５２
ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ−２，６，９，３Ｈｚｌ、　３．６１
［Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝７．３，９．３　Ｈｚｌ、　４．２９
（ＩＨ，ｄ、Ｊ：５．６　Ｈｚ）、　４’、５１ｆ２Ｈ
，ＡＢｑ、Ｊ＝１２．］　１（ｚ）。 ４．６３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．６　Ｈｚｌ、　７．２７
−７．４０（５Ｈ，ｍ）［Ｙ］ 油状物 赤外吸収スペクトル　ν。ａｘ（クロロホルム）ｃｍ−
’：　３５００．３４００．３３２０．２２２０．１１
６０．１０９０゜マススペクトル　ｍｌｚ：　３０：Ｎ
Ｍ−）、　２８７．２７５．２６０゜１７４、　１５４
．　９６．９１゜ ＮＭＲスペクトル　（２７［ＩＭｌ（ｚ、　ＣＤＣ１３
）　　δ　ｐｐｍ：１．３４ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．５３
ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．７７（２Ｈ，ｂｒ、ｓ）、　２．
１７ｆ２１１．ｄ、、ｌ＝ｌ’１．４　１１ｚ）、　　
２．５７−２．７０ｆｌｌｌ０ｍ１．　３．４９ｆｌｌ
ｌ。 ｄｄ、、Ｉ：５．６．９．３１１ｚ１．　３．５５Ｎｌ
（、ｄｄ、Ｊ＝５．６，９．３８７．］。 ４．５Ｎ２１１．ｓｌ、　　４．５９（ｌＨ，ｄｄ、Ｊ
＝３．６．７．０　Ｈｚ）、　　４．６６ｆｌｔｌ、　
ｄ、Ｊ−７，０Ｈｚ）　、　　７．２７−７、３８　ｆ
５Ｈ，ｍ）実施例６４に準じ、（２Ｒ１３Ｒ，４Ｒ）−
４−ベンジルオキシメチル−２，３−イソプロピリデン
ジオキシシクロペンタノン７５０　ｍｇから、＋Ｉｓ、
２Ｓ、　３Ｒ９４Ｒ）体（化合物Ｚ）　２７０　ｍｇ（
３３％）、と（ＩＲ，２Ｓ、　３Ｒ，４Ｈ１体（化合物
ａ）　９０　ｍｇ（１１％）を得た。 ［Ｚ］ 油状物 ［ａ　］　ｏ”　　−２９，２ｆｃ＝１．７０．クロロ
ポルム）［ａ］ 油状物 ［α］　Ｄ”　　−２５，８６（ｃ−２，５９，クロロ
ホルム）
【参考例】
（ＩｓＲ，２ＳＲ，３Ｒ３，４Ｒ３ｌ−４−ベンジルオ
キシメチル−２，３−インプロピリデンジオキシ−１−
ヒドロキシメチルシクロベンクン［Ｊ、Ｄ、Ｃ１ａｙｔ
ｏｎ、　Ｊ、八ｍ、　ＣｈｅｍＳｏｃ、　、旦、　３０
７５　（１９６９）に従って合成］　２０．８９　ｇ　
’をメチレンクロリド２５０　ｍｌに溶かし、トリエチ
ルアミン１１．９４　ｍｌ、次いでメタンスルホニルク
ロリド６．６３　ｍｌを一２０℃にて滴下した。３０分
間撹拌後、水にあけ、メチレンクロリドにて抽出し、硫
酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムク
ロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチルＦ３：１）で溶出
し、目的物を油状物として２５．６３　ｇｉ９７％）得
た。 赤外吸収スペクトル　ν１．８　（フィルムｌ　ｃｍ−
’：１４５０．１３５０．１１７０．１０６０゜マスス
ペクトル　ｍｌｚ：　３７０（Ｍ”）、　３５５．２６
４．２０３゜１６９、　１１０．９１．７’ｌ。 ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＩ＋ｚ、　ＣＤＣｌ５）
　　δ　ｐｐｍ　：１．３０［３Ｈ，ｓ）、　　１．４
１（１ｔ１．ｄｔ、Ｊ・１０．２．１３．３　　Ｈｚｌ
、　　１．４９（３）１．ｓｌ、　　２．１７（ＩＨ，
ｄｔ、Ｊ＝７．２，１３．３　　Ｈｚｍ　　２．３１−
２．４８（２Ｈ，ｍｌ、　　２．９８ｆ３Ｈ，ｓ）、　
　３．４８（２Ｈ，ｄ、Ｊ・５．６ｔ（ｚｌ。 ４．２４（２ｔ（、ＡＢｑ、Ｊ＝１４．１　　Ｈｚｌ、
　　４．３４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ・５．２．６．９Ｈｚ１
．　４．４１ｉ１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝４．４，６．９　　Ｈ
ｚ）、　　４．５２（２Ｈ，ＡＢｑ。 Ｊ＝１２．５　　Ｈｚｌ、７．２８−７．４２［５Ｈ，
ｍｌ。 クロペンタン 参考例１で得た化合物２５．６　ｇをアセトン１５０　
ｍｌに溶かし、沃化ナトリウム１８．３１　ｇを加え、
１７時間撹拌した。亜硫酸ナトリウム水溶液で希釈し、
酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した
。シリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン；酢酸エ
チル（７・ｌ）で溶出し、目的物を油状物として、２２
．３９　ｇ（８０％）得た。 赤外吸収スペクトル　）ノ、−クロロホルム）ｃｍ−’
１３７５．１０６５゜ マススペクトル　ｍ／ｚ：　４０２ｆＭ”）、　３８７
．２３８．２１７゜ＮＭＲスペクトル　ｆ２７０ＭＨｚ
、　ＣＤＣｌ５）　　δ　ｐｐｍ１．３１ｔ３Ｈ，ｓ）
、　１，２８１．３７（ＩＨｌｍ）、　１．５０（３Ｈ
，ｓ）。 ２．１６−２．２６（２Ｈ９ｍ１．２．３１−２．４１
（ＩＨ，＋ｎ１．３．２０ｆｌＨ。 ｄｄ、Ｊ＝７．０．ｌＯ，ＯＨｚ）、　３．３６ｉ１Ｈ
，ｄｄ、Ｊ＝５．２．１０．０Ｈｚ）、　３．４７ｆ２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０　Ｈｚｌ、　４．２０（ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ＝５．４゜６．８　Ｈｚ）、　４．４３ｆｌＨ１ｄ
ｄ、Ｊ＝４．８．６．８　）１ｚ）、　４．５３［２Ｈ
。 ＡＢｑ、Ｊ１２．５　Ｈｚ）、　７．２８−７．３９（
５Ｈ，ｍｌ。 又２ 参考例２で得た化合物２２．３９　ｇをトルエン１５０
ｍ１に溶かし、ＤＢＵ　９．８９　ｍｌを加え、　１０
０℃にて１４時間加熱した。水を加え、エーテルで抽出
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトに付し、ヘキサン、酢酸エチル（８：１１
　で瀉出し、目的物を油状物として１０．４　ｇ（６８
％）得た。 赤外吸収スペクトル　ν１．８（クロロホルム）ｃｍ−
’：　１３７５．１１０５ マススペクトル　ｍ／ｚ：　２７５（Ｍ″＋４）、　２
５９．２１７゜９２゜ ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，ｌ　
　δ　ｐｐｍ　：１．３２（３Ｈ，ｓ）、　１．４７（
３Ｈ，ｓ）、　２．１１（１）１．ｄ、Ｊ＝１５．７Ｈ
ｚ）、　２．４４ｆｌ）ｌ、ｄｄ、Ｊ＝７．２，７．６
　ｔ（ｚｌ、　２．７２−２．８３（ＩＨｌｍｌ、　３
．２６（２Ｈ９ｄ、Ｊ＝７．６　Ｈｚｌ、　４．４９ｆ
２Ｈ，ｓ）、　４．５０ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝５．８　Ｈｚ
）、　４−６９（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝５．８　Ｈｚｌ、　５
．０９（ｌ）Ｉ、ｄｄ、Ｊ＝１．４．２．４　Ｈｚｌ、
　５．１９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．４　Ｈｚ）。 ７．２７−７．３４ｆ５Ｈ，ｍ） 参考例３で得た化合物】０４ｇをテトラヒドロフラン２
００　ｍｌと水２００　ｍｌの混液に溶かし、四酸化オ
スミウム３００　ｍｇ、　？欠いて過ヨウ素酸ナトリウ
ム２０３ｇを加え、１５日間撹拌した。水で希釈し、酢
酸エチルで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮物
をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エ
チル（５：１１　で溶出し、目的物を油状物として９．
４１　ｇ（９０％）得た。 赤外吸収スペクトル　１７□言クロロホルム）ｃ「１：
　１７５５．１，１５０．１１００゜マススペク！・ル
　ｍ／ｚ：　２７６（Ｍ’＋ｌｌ、　２６１．１８５゜
１２７、９１、 ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１＝ｌ　
　δ　ｐｐｍ　：１．３３ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．４３ｆ
３Ｈ９ｓｌ、　２．１４ｆｌＨ１ｄｄ、Ｊ＝１．２゜１
８．１　Ｈｚｌ、　２．５５−２．５７（ＩＨ，ｍｌ、
　２．７５（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．０゜１８．１　Ｈｚ
）、　３．４４＋ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝３１．９．１　Ｈｚ
ｌ、　３．６４ｆｌＨ。 ｄｄｌ＝２．８．９．１　Ｈｚ）、　４．２８（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝５．２　Ｈｚｌ、　４．４６（２Ｈ，ＡＢｑ、
Ｊ−１２，５Ｈｚｌ、　４．６５（１，Ｈ，ｄ、Ｊ−５
，２Ｈｚ）。 ７．２０−７．３８　（５Ｈ，ｍｉ　。 ｉ（見ｊ ＋２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−４−ベンジルオキシメチル−２
，３−イソプロピリデンジオキシシクロペンタノントリ
（ｎ−ブチル）ベンジルオキシメチル錫４．４４ｇを洛
かしたテトラヒドロフランｆｆ１Ｍ１００ｍｌに、＝７
８℃にて、１．５９モルのｎ−ブチルリチウム・ヘキサ
ン溶液６．９４　ｍＪ　を滴下した。１５分撹拌後、臭
化第一銅・ジメチルスルフィド混合体１．１６　ｇとジ
イソプロピルスルフィド１１ｍ１を溶かしたテトラヒド
ロフラン溶液１３　ｍｌを滴下した。更に、１５分間撹
拌後、トリメチルクロルシランＬ４３　ｍｌを加えた。 得られた溶液を一７８℃に冷却した＋４Ｒ，５Ｒ）　−
４゜５−インプロピリデンジオキシ−２−シクロペンテ
ン−１−オン［Ｒ，Ｔ、　Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ、　Ｊ、
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　５２．５４５７（１９８７１に
準じて合成］６９７　ｍｇを溶かしたテトラヒドロフラ
ン溶液１５ｍ１に滴下した。０℃で５分間撹拌後、飽和
塩化アンモニウム水１３１１　ｍｌ、アンモニア水１３
０　ｍｌ及びジクロルメタン１３０　ｒｎｌの混合溶液
に注入し、３０分間撹拌した。有機層を分取し、水層を
ジクロルメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。 濃縮物を再度、テトラヒドロフラン５０　ｍｌと０．５
規定塩Ｍ２［］ｍｌの混液に溶かし、１５分間撹拌した
。ジクロルメタンで抽出後、＆Ａ酸ナトリウムで乾燥し
た。、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキ
サン：酢酸エチル（６・１）で溶出し、目的物を油状物
として１．２４　ｇ！９９％）得た。 ［ａ　］　ｏ”　　−６３，１（ｃ−１，９９，クロロ
ホルム）５．６−ｅｘｏ−インプロピリデンジオキシ−
２−ノルボルナノン［ｊ、Ｄ、Ｃ１ａｙｔｏｎ、　ＪＪ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９１，３０７５（＋９６９）
に従って合成］５．１　ｇをメチレンクロリド１００　
ｍｌに溶かし、ｍ−クロル過安息香酸１１．１　ｇを加
え、１日撹拌した。濾液を濃縮後、酢酸エチルに洛かし
、亜硫酸水素ナトリウム水洟液、次いで炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ａ編
物をシリカゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸
エチル（３：１）で溶出し、目的物を４．８８　ｇ（９
６％）得た。 融、占、　　：　　！］（ｉ−９７℃ 赤外吸収スペクトル　ν７．っ（クロロホルム）ｃｍ−
’１７３５、１１９０．１０７５．１０４５゜マススペ
クトル　ｍ／ｚ：　１９９（Ｍ”＋ｌｌ、　１８３．１
４１゜１２３、９７．７９゜ ル 水素化ナトリウム１００　ｍｇを溶かしたメタノール７
０ｍ１に、参考例６で得た化合物４．８７ｇを加え、３
日間撹拌した。水で希釈後、酢酸エチルで抽出し、硫酸
ナトリウムで乾燥した。濃縮物をシリカゲルカラムクロ
マトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（３：１１　で瀉出
し、目的物を油状物として３．４５　ｇ（６１％）得た
。 赤外吸収スペクトル　νｆｆｉ□（クロロホルム）　ｃ
ｍ−’：　３６（ＩＱ、　３４７０．１？３０．１２６
０．１１６（１，１０４５゜マススペクトル　ｍ／ｚ：
　２３ＮＭ”＋１１．２１５．１７３゜１５５、　１２
３．９５．８１．５９ ＮＭＲスヘクトル１２７０１ＪＨｚ、　ＣＤＣ１ｚｌ　
　δｐｐｍ：１．３１ｆ３Ｈ，ｓｊ、　　１．４３ｆ：
ＩＨ，ｓｌ、　　１．５４（ＩＨ，ｄ、に１４．ＩＨｚ
ｌ、　　１．７９ｆｌＨ，ｄ、Ｊ＝２．８　Ｈｚｌ、　
　２．３０（ＩＨ，ｄｄｄｌ＝１．６゜４．８．１４．
Ｉ　Ｈｚｌ、　　２．４１−２．６３（３Ｈ，ｍｌ、　
　３．６８（３Ｈ，ｓｌ。 ４．２４（ｌ）１．ｄｄ、Ｊ＝２．８，４．８　Ｈｚｌ
、　　４．４７（２８，ＡＢｑ。 Ｊ＝６．１　　Ｈｚｌ　。 ｌユニ匹 エーテル３５　ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．
５　ｇ　、次いで、参考例７で得た化合物３．０　ｇを
加え、４時間撹拌した。水冷下、酢酸エチル５ｍｌ、水
５　ｍｌ及び１０′ｇ水酸化ナトリウム水瀉液１　ｍｌ
を加え、１時間攪拌し濾過した。濾液をａ縮径、シリカ
ゲルカラムクロマトに付し、酢酸エチルで溶出し、ジオ
ール体（融点：５４−５５℃）を１．７７　ｇ（６７％
）得た。 得られたジオール体１．７７　ｇをジメチルスルホキシ
ド３２　ｍｌに渚かし、ｔ−ブトキシカリウム１．０８
　ｇを加え、２時間攪拌後、ペンシルクロリド１．１　
＋ｎｌを加えた。１時間撹拌後、水で希釈し、酢酸エチ
ルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ａ編物をシリ
カゲルカラムクロマトに付し、ヘキサン：酢酸エチルｆ
２：１１　で溶出し、目的物を油状物として、０．６６
　ｇｆＺ６％）得た。 ＮＭＲスペクトル　ｔ２７０Ｍ）ｌｚ、　ＣＤＣ１１）
　　δ　ｐｐｍ：１．２８ｆ３Ｈ，ｓｌ、　１．４４（
３Ｈ，ｓｌ、　１．５１−１．６３ｆｌＨ，ｍｌ。 １．７４ｆｌＨ，ｄｔ、Ｊ＝６．６，１４．１　Ｈｚ）
、　１．８４（ＩＨ，ｄｔ、Ｊ＝６．４゜１４．１　Ｈ
ｚ）、　１．９５ｆｌＨｙｄ、Ｊ−３，２Ｈｚｌ、　２
．１５−２．２７ｆ２Ｈ２ｍｌ、　３．５５ｆ２Ｈ，Ａ
Ｂｑ、Ｊ＝９．３　Ｈｚｌ、　４．１６−４．１９ｆｌ
Ｈ，ｍ）。 ４．４２ｆ２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝６．４　Ｈｚｌ、　４．
５１（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＋：１２．１Ｈｚｌ、　７．２
７−７．３６ｆ５Ｈ，ｍ）。 ２．３−インプロビリデンジ才キシシク口ペンタノン酸
化り０　ム（Ｖｌ）−ピリジン錯体ｆＰＣＣ１０，７８
ｇヲメチレンクロリド１５　ｍｌに懸濁させ、参考例８
で得た化合物５９（ｌ　ｍｇを加え、５時間撹拌した。 セライト濾過し、濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトに付し、ヘキサン：酢酸エチル（２：１．ｌで溶出
し、目的物を油状物として、５２０　ｍｇｆ８９％）得
た。 赤外吸収スペクトル　ν３．居クロロホルム）ｃｍ−’
：　１７５５．１２３０．１１５０．１１００．１０５
０゜マススペクトル　ｍ／ｚ：　２９１ｆＭ”＋１）、
　２７５．２３３゜１８９．１４１．１００．９２．８
３．５９゜ＮＭＲスペクトル　（２７０ＭＨｚ、　ＣＤ
（：ｌ−）　　δ　ｐｐｍ：１．３２（３Ｈ９ｓ）、１
．４３ｆ３Ｈ，ｓ）、　１．５８（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ−
１，２゜６．２，７．２　Ｈｚｌ、　１．７７ｆｌＨ，
ｄｄｄ、Ｊ＝１．２，６．２．７．２　Ｈｚ）。 ２．１５ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．６．１８．ｌ　Ｈｚ）
、　　２．５４−２．６３（ｌ）Ｉ、ｍ）。 ２．７７ｆｌＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．９．１８−Ｉ　Ｈｚｌ
、　３．５２ｆ２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、　４．１
Ｈ１）ｌ、ｄ、Ｊ＝５．２　Ｈｚ）、　４．４７ｆ２Ｈ
，ＡＢｑ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ１．４．６０ｆｌＨ，ｄ、
Ｊ＝５．２　Ｈｚ）、　７．２６−７．３６（５１（、
ｍＬ
【製剤例］ 【製剤例１】　（水和剤） 実施例７で得た化合物２５％、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩２，５％、リグニンスルホン酸塩２．５％及び珪
藻土７０％をよ（粉砕混合して水和剤を得た。
【製剤例２］　（乳剤） 実施例１２で得た化合物３０％、乳化剤ツルポール１１
００　（東邦化学登録商標名１１０％及びキシレン６０
％をよく混合して乳剤を得た。 【製剤例３］　（粒剤） 実施例４１で得た化合物Ｒ５％、ホワイトカーボン１％
、リグニンスルホン酸塩５％及びクレー８９％をよ（粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て粒剤した。 【製剤例４］　（液剤） 実施例３４で得た化合物Ｌ　１０％、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２％及び水８８％を溶解させて液
剤を得た。 【製剤例５】　（水和剤） 実施例１０で得た化合物ｌｏ％、エマルゲン８１０■（
花王株式会社製界面活性剤）ｏ、５％、デモールＮ■（
花王株式会社製界面活性剤）０．５％、ウニライト２０
１（クニミネ工業株式会社製珪藻±＋　２０％、ジ−ク
ライトＣＡ（ジ−クライト鉱業株式会社製クレー）６９
ｚを均一に混合し粉砕して水利剤とした。
【製剤例６】　（水和剤） 実施例４１で得た化合物３２５％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩２．５％、リグニンスルボン酸塩２゜５ｚ及
び珪藻土７０％を混合粉砕して水和剤とした。
【製剤例７】　（乳剤） 実施例１２で得た化合物１５％、シクロへキサノン３５
％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１１％
、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウニ４を交びメチ
ルナフタ　シ３５ｔを均一にｔδ解し乳可とした。 ＝製剤例８】　（乳剤） 実施例１２で得た化合物３０％、乳化剤ツルポールＳ旧
００■（東邦化学株式会社製界面活性剤）１０％及び斤
シレン６０％をよく混合して乳剤とした。 ｒ製剤例９】　（粒剤） 実施例１９で得た化合ｇ　５％、ラウリルアルコールｓ
＝Ｍエステルのナトリウム塩２ｚ、リグニンスルホン酸
ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩２ｚ及びクレー８６％を均一に混合し粉砕する。 この混合物１０（１重量部に水２０重量部を加えて練合
し、押出式違粒撮を用いて、Ｊ４〜３２メブシュの粒状
に加工した後、Ｗ”！して粒剤とした。
【製剤例１０］　（粒剤） 英ｒ＝　’３’４１０で得た化合物５ｚ、ベントナイト
３０％、タルク６２％、リグニンスルホン酸ナトリウム
２％及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％を
均一に混合し粉砕する。この混合物１００重量部に水２
０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて、１４
〜３２メツシユの粒状に加工した後、乾燥して粒剤とし
た。 【製剤例１１】　（粒剤） 実施例１１で得た化合物４％、ベントナイト３０％、ク
レー６３％、ポリビニルアルコール１％及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２％を均一に混合し粉砕す
る。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練
合し、押出式造粒機を用いて、１４〜３２メツシユの粒
状に加工した後、乾燥して粒剤とした。
【製剤例１２】　（粒剤） 実施例４１で得た化合物Ｒ４％、ベントナイト３５％、
タルク５８％、アルキルナフタリンスルホン酸２％及び
ジオクチルスルホサクシネート　１％を均一に混合し扮
砕する。この混合物１００重量部に水２０重量部を加え
て練合し、押出式造粒機を用いて、１４〜３２メツシユ
の粒状に加工した後、乾燥して粒剤とした。
【製剤例１３】　（粒剤） 実施例７で得た化合物５％、ホワイトカーボン１％、リ
グニンスルホン酸塩５％、クレー８４％及びカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩５％をよ（粉砕混合し
、水を加えてよく線り合わぜた後、造粒乾燥して粒剤と
した。
【製剤例１４］　（液剤） 実施例３１で得た化合物ｌθ％、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２％及び水８８％を溶解させて液剤と
した。 【製剤例１５】　（粉剤） 実施例７で得た化合物２％、珪藻土５％及びクレー９３
％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【製剤例１６】　（水和剤） 実施例２２で得た化合物８０％、ナトリウムアルキルナ
フタレンスルホネート２％、ナトリウムリグニンスルホ
ネート２％、合成アモルファスシリカ３％、カオリナイ
ト１３％を混合し、ハンマーミルで扮砕し、再び混合し
て包装した。
【製剤例１７】　（粉粒） 製剤例１６の水和剤１５％、石膏６９％、硫酸カリウム
１６％を、流動床ミキサー中で混合し、水を噴霧して顆
粒化させた。大部分が、１．０−０．４２　ｍｍになっ
たら、顆粒を取りだし、乾燥後、篩にかけた。オーバー
サイズの物質を粉砕し、更に、別の顆粒を得た。
【製剤例１８】　（高濃度濃縮物） 実施例２８で得た化合物９８．５％、合成アモルファス
微細シリカ１．５％を混合し、次いでハンマーミルで粉
砕し、全てが、０．２９７　ｍｍ孔を通過する高濃度濃
縮物を製造した。
【製剤例１９】　（水性懸濁液） 実施例１２で得た化合物２５％、水和アタパルジャイト
３％、粗製カルシウムリグニンスルホネートＩＯ％、燐
酸二水素ナトリウム０．５％、水６１．５％を固形粒子
が１０ミクロン以下の直径に減少されるまで、サンドミ
ル中で一緒に粉砕した。
【製剤例２０】　（溶液） 実施例３１で得た化合物３０％、ジメチルホルムアミド
７０％を合わせ、撹拌して溶液を得た。
【製剤例２１】　（乳剤） 実施例１２で得た化合物１５％、カルシウムドデシルベ
ンゼンスルホネートと非イオン系界面活性剤とのブレン
ド２５％、キシレン６０％を合わせ、撹拌して活性成分
を溶解させた。 特許出願人　　　　　三共株式会社 代理人　弁理士　　大　野　彰　夫

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 （１）
  1. 【請求項１】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ａは、式−Ｃ（Ｒ６）［（ＣＨ＿２）＿ｍＯＲ５］−Ｂ
    −（式中、Ｂは、酸素原子、硫黄原子若しくは置換基を
    有していてもよいメチレン基（該置換としては、下記Ｎ
    群より選択される基を示す。）を示し、Ｒ５は、水素原
    子若しくは水酸基の保護基を示す。Ｒ６は、水素原子、
    低級アルコキシ基、水酸基、保護された水酸基、低級ア
    ルキルチオ基若しくはハロゲン原子を示すか、又は、Ｂ
    がメチレン基を示す場合に、該基の水素原子と一緒にな
    って、単結合を示す。ｍは１乃至２の整数を示す。）を
    有する基又は式−ＣＨ（ＯＲ５）−ＣＨ＿２−Ｂ−（式
    中、Ｂ及びＲ５は、前記と同意義を示す。）を有する基
    を示し、 Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、置換されていてもよい
    ５乃至６員複素環基（該置換基としては下記Ｍ群より選
    択される基を示す。）を示す。 Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は水酸
    基の保護基を示す。］で表わされる化合物及びその塩。 【Ｍ群】 ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
    級アルキニル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
    ルキル基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、低級
    アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基
    、保護された水酸基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
    、ジ低級アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラル
    キルアミノ基、窒素原子の保護基、シアノ基、ニトロ基
    、オキソ基、チオキソ基、イミノ基、低級アルキルイミ
    ノ基及びアリールイミノ基。 【Ｎ群】 ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
    リール基、メルカプト基、低級アルキルチオ基、水酸基
    、保護された水酸基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
    、ジ低級アルキルアミノ基、シアノ基、アジド基、オキ
    ソ基、チオキソ基、イミノ基、低級アルキルイミノ基、
    式＝Ｎ−ＯＲ７（式中、Ｒ７は、水素原子、低級アルキ
    ル基、アリール基若しくはアラルキル基を示す。）を有
    する基、式＝ＮＮＨＲ７（式中、Ｒ７は、前記と同意義
    を示す。）を有する基及び式＝ＣＨＲ８（式中、Ｒ８は
    、水素原子、低級アルキル基、アリール基若しくは低級
    アルコキシ基を示す。）を有する基。 （２）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物又はその塩を含有する除草剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683963A (en) * 1994-09-20 1997-11-04 Sandoz Ltd. Herbicidal ribofuranose derivatives
JP2009513588A (ja) * 2005-10-27 2009-04-02 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト アルコキシアルキルスピロ環状テトラミン酸及びテトロン酸

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US5683963A (en) * 1994-09-20 1997-11-04 Sandoz Ltd. Herbicidal ribofuranose derivatives
JP2009513588A (ja) * 2005-10-27 2009-04-02 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト アルコキシアルキルスピロ環状テトラミン酸及びテトロン酸

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