JPH04154664A - 炭化ケイ素複合焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温特性、耐酸化性等の物理的、化学的に優
れた特性を有する高靭性の炭化ケイＳ複合焼結体とその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ホウ素と炭素を焼結助剤として使用した炭化ケイ素焼結
体は、高温での強度の低下が見られず、高温で作動する
機械部品用材料等の高温構造材料として有望視されてい
るが、破壊靭性値が低いためその利用は遅れているのが
現状である。

炭化ケイ素の破壊靭性改善の一方法として他の物質粒子
を炭化ケイ素中に分散させることが試みられている。例
えば、特開昭６４−８７５６１号公報では炭化ケイ素に
ＭｏＢ２　又はＭｏＢ２を生成する化合物を含有する混
合粉末を成形し、真空中又は不活性雰囲気中で焼成する
ことで、炭化ケイ素特有の高温特性を有し、かつ靭性の
高い焼結体を常圧焼結により得ることのできる炭化ケイ
Ｓ複合焼結体とその製造方法が開示されている。

〔発駄が解決しようとする課題〕

しかしながら、マトリックス相を構成する炭化ケイ素原
料粉末は、１μｍ以下の粒径のものが工業的に生産され
ているのに対し、Ｍ　ｏ　Ｂ　２　は微粉砕されたもの
でも平均粒径が５μｍ以下で粒度が大きく、かつ分布の
幅も広い。

このような大きなＭｏＢ２粒子を使用した場合、Ｍｏ８
２粒子が破壊起点となりやすく靭性が向上する反面、材
料強度を低下させてしまう。

また、Ｍ　ＯＢ　２　は高温安定型の化合物であるた給
工業的な製法では、冷却途中でＭ　ｏ　Ｂ１Ｍｏ２ＢＳ
といったモリブデン硼化物が生成する。このために、得
られるモリブデン硼化物は単相のものではなく、Ｍｏ　
Ｂ２．　Ｍｏ　Ｂ、　Ｍ０２８Ｓ等の複数の化学組成を
有する混合物となり、さらに混合物中の各成分の割合は
製造ロフトごとに大きく変動しやすい。そのた島工業的
に得られるＭｏＢ２を使用した場合、常圧焼結では焼結
性が大きく変動して充分な緻密化が達成されないことが
多い。

さらに、ＭｏＢ２　を生成す、る化合物を添加して焼成
中にＭ　ｏ　Ｂ　Ｒ化する方法では、反応効率を考慮し
てホウ素の添加モル数をモリブデンの添加モル数の２倍
以上添加しないと緻密化が達成されない。しかし、添加
したホウ素量がＭｏＢｚ　生成時に完全に消費されずに
残留するとホウ素は炭化ケイ素の焼結助剤としても添加
されているため、ホウ素過剰となり炭化ケイ素の異常粒
成長の原因になりやすく強度の低下をもたらす。

本発間の目的は上述した問題点を解決して、炭化ケイ素
特有の高温特性を維持しつつ靭性の高い焼結体と、その
焼結体を常圧焼結法で１！！造する方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するたｔの手段〕

本発胡は、炭化ケイ素からなるマトリックス相中に硼化
モリブデン粒子を分散してなる炭化ケイ素複合焼結体に
おいて、マ）　ＩＪックス相と分散相のそれぞれの容量
割合、マ）　ＩＪックス相を形成する各組成割合、それ
に分散相を形成する硼化モリブデンの化学組成等をそれ
ぞれに特定することによって上記目的を達成したもので
ある。

すなわち、マ）　ＩＪックス相と分散相のそれぞれの容
量割合はマ）　ＩＪックス相を形成する炭化ケイ素が５
０〜９９体積％てあり、且つ分散相であるＭｏＢｓ　粒
子が５０〜１体積％である。

またマトリックス相である炭化ケイ素がホウ素０１〜５
重量％、炭素０５〜５重量％を含有する。

さらに、硼化モリブデンの化学組成は、Ｍｏ　Ｂ＝Ｍｏ
２Ｂｓ−３Ｍｏ　Ｂ２ によって形成されたＭ　ｏ　Ｂ　２　である。

この焼結体は、平均粒径５μｍ以下のα型又はβ型炭化
ケイ素粉末９９〜５０体積％、Ｍ　ｏ　ＢとＭ０２Ｂｓ
　をＭ　ｏ　Ｂ　２換算で１〜５０体積％、更に炭化ケ
イ素粉末に対してホウ素又はホウ素化合物がホウ素に換
算して０．１〜５重量％、炭素又は炭素化合物が炭素に
換算して０．５〜５重量％となるように調整された混合
粉末を形成し、次いで真空中又は不活性雰囲気中１９０
０〜２３００℃の温度下で焼成することを特徴とするも
のである。また、焼結体の特性を更に高めるために、常
圧温度１８００〜２３００℃、圧力１００ｋｇ／ｃ１１
！以上の条件でＨＩＰ処理を行うことによって製造する
ことができる。

〔作用〕

ホウ素と炭素を焼結助剤とする炭化ケイ素に所定量のＭ
ｏ８２粒子を分散させることにより、才つ素と炭素を焼
結助剤とした炭化ケイ素焼結体の欠点である靭性の向上
が達成でき、高温でも高強度で高靭性の炭化ケイ素複合
焼結体を常圧焼結法により得ることができる。

所定量のＭｏ８２粒子は炭化ケイ素の焼成中にＭｏＢ＋
！：Ｍ０２ＢＳ　の間でホウ素の授受が行われることを
利用することによって生成させるものである。

ＭｏＢ、は炭化ケイ素と比べ熱膨張率、ヤング率等の物
性がことなるため、焼結体中のＭｏＢａ粒子の周囲には
特異な残留応力場が形成されている。このような残留応
力場と焼結体中を進展する亀裂とは相互作用を行うため
、亀裂の偏向等が発生してその結果焼結体としての靭性
が向上する。

また、分散相としてＭ　ｏ　Ｂ　２　を特定した理由は
以下のとおりである。

ホウ素と炭素を焼結助剤とした炭化ケイ素に他の物質粒
子を分散させて靭性の向上を計る場合、常圧焼結法で焼
結体を製造するときは、炭化ケイ素の焼結性の低下は大
きな問題となる。分散させる粒子の種類としては、炭化
物、硼化物、珪化物。

金属等が検耐されているが、焼結助剤として添加してい
るホウ素と炭素、その中でも特にホウ素が分散相として
添加した粒子と反応を起こすことが炭化ケイ素の焼結性
低下の原因の一つとして考えられる。このた砧、分散相
として添加する粒子の種類は硼化物が有利であると考え
られる。

炭化ケイ素に金属硼化物粒子を分散させて靭性の向上を
計る場合、炭化ケイ素焼結体の本来の特性である高温で
の強度、耐酸化性を損なうことな（靭性の向上を計る必
要がある。炭化ケイ素焼結体の高温での優れた耐酸化性
は、高温雲囲気中で炭化ケイ素焼結体表面に生成する５
ｉ０２層が酸化保護膜として働くことにある。表面に生
成したＳｉ０２層の中に分散相として添加した金属硼化
物が酸化されることにより生成した金属酸化物が含まれ
ていると酸化保護膜としての機能が低下することが知ら
れている。

しかし、金属硼化物としてモリブデン硼化物を使用する
と、モリブデンの酸化物は非常に昇華しやすいため、高
温では炭化ケイ素焼結体の表面の酸化層に止することが
できず、実質上焼結体表面の酸化層としてはＳ１０．し
か生成しないことになる。このため、炭化ケイ素焼結体
と同程度の耐酸化性が期待できる。

モリブデン硼化物の中で炭化ケイ素の焼結体を阻害しな
いものはＭｏＢ２である。その理由は、炭化ケイ素を焼
結するような高温ではＭｏＢｚ　が最も熱的に安定な化
合物であることによる。

ＭｏＢ２　よりもモリブデンに対してホウ素量が少ない
モリブデン硼化物、たとえば、Ｍ　Ｏ２Ｂ。

ＭｏＢ等では焼結助剤として添加したホウ素と反応しや
すく、焼結助剤として作用するホウ素が減少するため、
炭化ケイ素の焼結を阻害する傾向を示す。また逆にモリ
ブデンに対してホウ素量が多いモリブデン硼化物、たと
えば、Ｍ　Ｏ２Ｂ　ｓ　等では高温下でホウ素を放出し
て、このホウ素が他のモリブデン硼化物に作用してモリ
ブデン化合物の融点を低下させる働きを行い。焼結体内
に部分的な溶融部分が形成されることにより、炭化ケイ
素の焼結を阻害する。このため、常圧焼結法で炭化ケイ
素−モリブデン硼化物系の複合焼結体を作成する場合、
モリブデン硼化物としてはＭｏＢ２　を使用することが
必須の条件となる。しかし、市販のＭｏＢ、は平均粒径
が大きく、粒度分布の幅も広いという欠点を有するうえ
に、このようなＭｏＢ２　はＭｏＢ２１ｉ相てはなく、
炭化ケイ素の焼結を阻害するＭｏＢ、よりもモリブデン
に対してホウ素量が少ないモリブデン硼化物やモリブデ
に対してホウ素量が多いモリブデンが化物を含んだ混合
物の状態のものしか大手できない。このため使用する市
販のＭｏＥ２　中の他のモリブデン硼化物の混合率に応
じて炭化ケイ素の焼結性は大きく変動する。

ホウ素と炭素を焼結助剤に用いた炭化ケイ素−モリブデ
ン硼化物系の常圧焼結では、前述したようにＭ　ｏ　Ｂ
はホウ素の吸収源として、Ｍｏ２ＢＳはホウ素の放出源
として作用する。従って、このようなホウ素の放出源と
吸収源となるようなモリブデン硼化物を同時に使用する
と、モリブデン硼化物間でホウ素の授受が行われて最終
的にｌ’ｖｉ　ＯＢ　２が生成されることになる。Ｍ　
ｏ　Ｂ　２　の生成に用いるＭ　ｏ　ＢとＭ　Ｏ２Ｂ　
ｓはいずれも市販品として高純度で炭化ケイ素原料粉末
と同程度の粒径を有する粉末が工業的に製造されており
、そのため生成するＭｏＢｚ　の粒径も破壊起点となる
ような大きなものは生成されない。Ｍ　ｏ　Ｂ　２　生
成に使用されるホウ素は、ＭｏＢ１モルとＭｏ２ＢＳ１
モル間で行われ、モリブデン硼化物として固有に存在す
るホウ素を利用するので、外部よりＭｏＢ、生成のだぬ
に新たにホウ素源を添加する必要はない。そのたｔ外部
より添加するホウ素の添加としては通常の炭化ケイ素焼
結体の焼結助剤として使用する量だけを添加するだけで
充分である。またＭｏＢとＭ　Ｏ２Ｂ　Ｓとの間で授受
されるホウ素は、ＭｏｚＢｓより分離された非常に活性
なホウ素であるため、反応率が非常に高く、ＭｏＢ２　
の生成は炭化ケイ素の焼結が顕著となる温度域よりも低
い温度でほぼ反応は終了する。このため炭化ケイ素の焼
結時には炭化ケイ素−Ｍｏ８２−ホウ素−炭素の系とな
るため、炭化ケイ素の焼結性は低下しない。

原料となる炭化ケイ素粉末の平均粒径については、５μ
ｍを超えると常圧焼結で緻密化が不可能となり、そのた
め炭化ケイ素の平均粒径は５μｍ以下である必要がある
。

炭化ケイ素の組成範囲を５０〜９９体積％としたのはＭ
ｏＢ２の量が５０体積％を越えると炭化ケイ素の特性を
充分に発揮することができないとともに、ＭｏＢ２　の
量が１体積％未満であると炭化ケイ素焼結体の靭性改善
の効果がないためである。

ホウ素又はホウ素化合物の添加量はホウ素に換算して０
．１〜５重量％である必要がある。０．１重量％未満で
あるとその添加効果が認められず、５重量％を超えると
緻密化が阻害されると共に、ホウ素が粒界に偏析するた
め高温特性が劣化するためである。

炭素又は炭素化合物は炭素に換算して０．５〜５重量％
あることが望ましい。０．５重量％未満では炭化ケイ素
表面の酸化物層を充分に除去するこきがてきず、５重量
％を超えると炭化ケイ素の焼結性を妨げると共に焼結体
中に残留し炭化ケイ素の特性が劣化するためである。

焼成温度は、１９００℃未満であると緻密化が充分に進
行せず、２３００℃を超えると炭化ケイ素の異常粒成長
が生じやすく、焼結体の強度低下を招く恐れがあるため
！９００〜２３００℃である必要がある。

ＨＩＰ処理の場合、１８００℃未満であると炭化ケイ素
粒界の辷りが起こりに＜＜、圧力を高くしても充分なＦ
ｌ密化が生じないた約てあり、２３００℃を越えると炭
化ケイ素の異常粒成長が生じやすく、焼結体の強度低下
の原因となるたｅ１８００〜２３００℃であることが望
ましい。また１８００℃以上の温度下で炭化ケイ素の粒
界とりを生じさせるには、高Ｅ力である必要があるが、
少なくとも１００ｋｇ／ｃｕｔ以上とすることが望まし
い。

〔実施例〕・ 実施例１ 平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素粉末に焼結助剤として
ホウ素と炭素、更に分散相としてＭｏＢとＭｏ２Ｂｓを
ＭｏＢ　２　に換算して第１表に示す割合添加して、湿
式ボールミルで混合、乾燥造粒し、更に予備成形静水圧
プレスにより５ｔｏｎ／ｃ［ｌｌの圧力て５０　Ｘ５０
　ＸＩＯｍｍの板を作製した。作製した板をアルゴン雰
囲気中第１表に示す焼成条件で焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の相対密度を測定して焼結性を評価する
と共に、室温及び１４００℃の温度で４点曲げ強さ、室
温における破壊靭性を測定した。更にχ線回折法により
焼結体中のモリブデン硼化物の同定を行った。その結果
を第１表に示す。第１表に記載の破壊靭性値は同時に作
製した炭化ケイ素焼結体の破壊靭性値に対する比の値で
示している。

第１表の結果から、本発明の組成範囲を満足する実施例
は比較例と比べて破壊靭性の向上が認釣られる。

実施例２ 実施例１と同様の方法で作製した焼結体を、第２表に記
載の条件でＨＩＰ処理を行った。その結果を第２表に示
す。ＨＩＰ処理を行った焼結体はすべての点で特性の向
上が認ｔられる。

（この頁、以下余白） 〔発明の効果〕 本発明に係る炭化ケイＳ複合焼結体は高温で作動する各
種機械部品等の高温構造材料として優れた特性を有する
。

また本発明は、粒度分布が広く種々のモリブデン硼化物
の混合物である市販のＭ、ＯＢ２　を使用することによ
って生じる炭化ケイ素の焼結阻害や焼結体強度の低下が
防止でき、特性の優れた炭化ケイ素複合焼結体を常圧焼
結法により得ることができる。そのため、量産性、ＦＭ
造ココスト点で非常に有利である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化ケイ素からなるマトリックス相中にＭｏＢ＿２
   粒子を分散してなり、前記マトリックス相である炭化ケ
   イ素が５０〜９９体積％であり、且つ分散相であるＭｏ
   Ｂ＿２粒子が５０〜１体積％である炭化ケイ素複合焼結
   体。
2. ２．請求項１の記載において、マトリックス相である炭
   化ケイ素がホウ素０．１〜５重量％、炭素０．５〜５重
   量％を含有してなる炭化ケイ素複合焼結体。
3. ３．請求項１または請求項２の記載において、ＭｏＢ＿
   ２粒子が下式によって形成されてなる炭化ケイ素複合焼
   結体。 ＭｏＢ＋Ｍｏ＿２Ｂ＿５→３ＭｏＢ＿２
4. ４．平均粒径５μｍ以下のα型又はβ型炭化ケイ素粉末
   ９９〜５０体積％、ＭｏＢとＭｏ＿２Ｂ＿５をＭｏＢ＿
   ２換算で１〜５０体積％、更に炭化ケイ素粉末粉末に対
   してホウ素又はホウ素化合物がホウ素に換算して０．１
   〜５重量％、炭素又は炭素化合物が炭素に換算して０．
   ５〜５重量％となるように調整された混合粉末を形成し
   、次いで真空中又は不活性雰囲気中１９００〜２３００
   ℃の温度下で焼成する炭化ケイ素複合焼結体の製造方法
   。
5. ５．平均粒径５μｍ以下のα型又はβ型炭化ケイ素粉末
   ９９〜５０体積％、ＭｏＢとＭｏ＿２Ｂ＿５をＭｏＢ＿
   ２換算で１〜５０体積％、更に炭化ケイ素粉末に対して
   ホウ素又はホウ素化合物がホウ素に換算して０．１〜５
   重量％、炭素又は炭素化合物が炭素に換算して０．５〜
   ５重量％となるように調整された混合粉末を形成し、次
   いで真空中又は不活性雰囲気中１９００〜２３００℃の
   温度下で焼成した後、温度１８００〜２３００℃、圧力
   １００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の条件でＨＩＰ処理を行うこ
   とを特徴とする炭化ケイ素複合焼結体の製造方法。