JPH04154616A - 結晶性アルミノシリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は各種の固体酸触媒反応、例えばアルキル化、ト
ランスアルキル化、異性化、分解、脱水素、脂環状及び
芳香族化合物合成、ニトロ化、水和、脱水、エステル化
等の反応に有効に使用される結晶性アルミノシリケート
の製造方法に関するものである。

またこれらの結晶性アルミノシリケートの吸着剤として
分離、精製等の目的にも使用される。

［従来の技術］ 結晶性アルミノシリケートは従来、シリカ源、アルミナ
源およびアルカリ金属化合物を含む水性触媒を適当な組
成で調合し適当な条件に加熱することにより製造されて
いる。

高珪酸質のアルミノシリケート系の場合、反応系に更に
各種の有機塩基類等の化合物を共存させることによりＺ
ＳＭ　−５、ＺＳＭ　−８、ＺＳＭ−１１等と呼ばれる
特異な細孔構造を有するペンタシル型ゼオライトが合成
される。

この種のゼオライトは従来公知の天然又は合成ゼオライ
ト類と異なり酸素１０員環の細孔を有し、各種の芳香族
化合物の関与する反応に特に興味深い分子形状選択性と
固体酸としての触媒活性を有することが知られている。

また従来公知のゼオライト類と異なり耐熱安定剤が顕著
に高く、工業触媒としての有用性が大きいので種々の用
途が開発されている。

高珪酸質の結晶性アルミノシリケートの合成方法として
は、特公昭４６　＋　１０，０６４号公報に明らかにさ
れたようにテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、シリカゲ
ル、コロイダルシリカ等のシリカ源を含有する反応組成
物からの合成法が良く知られている。これによると、反
応組成物のモル比は下記に示した通りである。

ＳｉＯ２／　Ａｌ２Ｏ３２０〜６０、　　　好適には２
５〜３５Ｎａ２０　／　Ａｌ２Ｏ３少なくともｌ、好適
には１−２（ＴＰＡ　）２０　／　Ａｌ□０３少なくと
も１、好適には１〜１０Ｈ２０／　（Ｎａ２Ｏ＋　（Ｔ
ＰＡ）２０）５〜５０、好適には２０〜４０ ＴＰＡ　：テトラーｎ−プロピルアンモニウムカチオン また、合成条件は約１００〜１７５°Ｃに約５〜６０日
間加熱され、好適には約１５０〜１７５°Ｃの温度で約
５〜８日間加熱される。生成する結晶性アルミノシリケ
ート（ＺＳＭ−５ゼオライト）は、ナトリウム型におい
て０．８〜Ｉ　Ｎａ２Ｏ：　Ａｌ２Ｏ３：２０〜６０　
ＳｉＯ２の化学組成を有する。この場合、イオン交換サ
イトに必要なアルカリ（例えばナトリウム）及びＴＰＡ
カチオンの量の数倍にも及び量がこの合成で浪費される
ことになり、工業的規模での製造を考える場合には更に
廃水処理の問題がある。

この最初の発見以降、ＺＳＭ−５を中心とする高珪酸質
ゼオライトの合成法に関して数多くの発見、特許出願が
なされている。最も典型的は特許は有機カチオンの種類
の拡張に関するものであり、極めて広汎な有機化合物が
結晶型指向性物性として提案された。

また、有機カチオン類を全く使用しないＺＳＭ　−５型
の高珪酸質のアルミノシリケートの合成法に関する種々
の提案もなされている（特公昭５６−４９．８５１、特
開昭５６−３７，２１５、特開昭５８−４５，１１１゜
特開昭５９−３９，７１６、特開平１　＋　５４，２８
５、及び特開平１−１６４，７１８号公報等）。

一方、本発明者の知見によれば、Ｘｆａ、回折スペクト
ルで見てほぼ同一のパターンを有するものであっても、
触媒活性は種々異なり、特に固体酸触媒として高い活性
と安定性を期待するには、有機塩基類を使用しない方法
では問題が多い。一般にシリカｌアルミナ比の高いＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトの触媒活性は固体酸量及び強度とそ
の分布がシリカｌアルミナ比によって決まることが多く
、また、ゼオライト結晶内のアルミニウムカチオンの共
存分布によっても影響される。固体酸性を要求する場合
には可及的に低いシリカｌアルミナ比、例えば、１０〜
４０のゼオライトを使用するのが好適であるが、このよ
うな組成領域で七オライドを合成しようとするとモルデ
ナイト、アナルサイム等の他の結晶性アルミノシリケー
トの副生を制御するのが容易ではなく、有機塩基類の併
用が好ましい。また触媒活性を高くし、かつその安定性
を高く保つにはゼオライト結晶子の大きさを可及的に小
さくするのが望ましく、それにより、物理的外表面積を
高く維持する方法が有効であるが、小粒子径ゼオライト
は沖過操作や粉体取扱いが困難になり易い。そのため、
結晶の１次粒子径は小さく、またそれが適当な２次疑集
体を形成するようにするのが良いが、従来技術でこれを
達成するには有機塩基類の使用が必須であった。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、触媒活性の良好なＺＳＭ−５型ゼオライ
トを得るには有機塩基類の使用が必須であるると考えら
れるが、この場合、高価な試薬類の使用、消防法に規定
される危険物の使用、さらには合成後の廃液処理等工業
的実施の面では多くの課題がある。

本発明者は、先に、特願平２−８４，６９６において、
従来レベルより通常（１／１０）以下の有機塩基化合物
、例えば、４Ｍアンモニウム化合物の使用量で触媒活性
の良好な小粒径のゼオライト結晶を製造する方法を提案
した。該方法による七オライド結晶は濾過性に優れ、ま
た、廃液の処理の面等で大幅に合理化された。

しかしながら、該結晶を触媒として用いる場合、結晶中
に取り込まれた有機塩基化合物が焼成工程で大きく発熱
を起こし、局所的発熱によるゼオライトの分解及び活性
の低下等が問題であった。その制御は、有機塩基量を削
減しても、なお工業的実施上の課題であった。

［課題を解決するための手段１ 本発明者は、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属源
を水性触媒中で反応させることにより結晶性アルミノシ
リケートを製造するに際し、４級アンモニウム化合物と
ともに、更にモノメチルアミンを共存させることにより
、意外にも、焼成工程での発熱が顕著に低減されること
を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、触媒活性の良好なＺＳＭ−５型
の結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供すること
にあり、その目的は、シリカ源、アルミナおよびアルカ
リ金属源を含む水性媒体を加熱して結晶性アルミナシリ
ケートを製造する方法において、該水性媒体中に４級ア
ンモニウム化合物およびモノメチルアミンを含有させる
こを特徴とするに達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるシリカ源としては、シリカゲル、シリカ
ゾル、水ガラス、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、沈降
シリカ、アイロジル、粘土類やその他の珪酸含有鉱物類
等が用いられる。アルミナ源としては、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウム、水利アルミナ等の各種のアルミニウム含有
化合物等が用いられる。またホウ素、鉄、ニッケル等の
化合物をアルミナ源の代わりにまたは併用して各種のメ
タロシリケート、アルミノメタロシリケートゼオライト
を合成できる。アルカリ金属源としては、主に水酸化ア
ルカリ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや炭酸
アルカリ類等が挙げられる。

本発明で使用される４級アンモニウム化合物としては、
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物が一般的であ
るが、更にトリーｎ−プロピルメチルアンモニウム化合
物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラメチルア
ンモニウム化合物等の４級０１〜Ｃ２゜アルキル置換ア
ンモニウム化合物であればよく、また、これらは複数の
化合物の併用でもよい。

本発明においては、結晶性アルミノシリケートを製造す
るに際し、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯｚ　／
　Ａｌ□０３）は通常２０〜７０、好ましくは２５〜６
０とするのがよい。

アルカリ金属化合物の使用量は、シリカ（ＳｉＯ２）源
全量に対してＯＨ／　ＳｉＯ２モル比で、通常０．０４
以上、好ましくは０．０８〜０．４の範囲から選ばれる
。

４級アンモニウム化合物の好適な使用量は、通常アルミ
ニウム１００グラム原子当たり０．１〜５０グラムモル
の範囲である。これ未満の使用量では結晶子径を小粒子
径側に制御する効果が不充分であり、また、この範囲を
越える使用は廃水中へのロスが増加するだけである。よ
り好適な使用量の範囲は、アルミニウム１００グラム原
子当たり２．５〜２５グラムモルである。これらは合成
の初期に全量仕込んでも良く、また何回かに分けて合成
系に仕込んでもよい。

本発明で使用されるモノメチルアミンの量は、広い範囲
において採用可能であるが、通常アルミニウム１００グ
ラム原子当たり１〜１０００グラムモルの範囲である。

これ未満の使用量では、焼成工程での発熱を緩和する効
果が不充分であり、また、これを越える使用は廃水中へ
のロスが増加するのであまり好ましくない。より好適な
使用量の範囲は、アルミニウム１００グラム原子当たり
１０〜５００モルである。また、焼成工程における発熱
の緩和は、モノメチルアミンが、焼成時に燃焼ではなく
、熱分解するために起こる現象と推定され、モノメチル
アミン特有の現象である。炭素数２以上のアミン類、ジ
アミン類では殆どその効果は認められない。

本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性ゼオライ
トが生成するに必要な温度及び時間を選択すればよく、
加熱処理の条件としては、通常８０〜２５０’Ｃ，好ま
しくは１５０〜２３０°Ｃの範囲とするのがよい。合成
時間は、通常２〜３０時間、好適には６〜２０時間であ
る。結晶核の発生や成長を支配する公知の他の要因とし
て熟成や撹拌強度等の因子があるが、これらは公知技術
の範囲で適宜選択され使用される。

結晶性ゼオライトの生成が完了した反応混合物は室温ま
で冷却した後、濾過、デカンテーション、遠心分離等に
より結晶を分離し、水で十分に洗浄し結晶を得る。この
結晶を通常１００°Ｃ以上で数時間以上乾燥することに
より結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることが
できる。

本発明はこの結晶性ゼオライトを、触媒として使用する
前に空気中で３００〜７００°Ｃの範囲の温度で２〜４
８時間程時間酸して活性化したり、結晶性上オライド中
に存在するアルカリ金属イオンの一部または全部を他の
カチオンの少なくとも一種とイオン交換し、Ｈ型の結晶
性ゼオライトにする方法を含むものである。

［実施例Ｊ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、その要旨を越えない限り、下記の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ シリカゾル（触媒化成工業（株）“カタロイド、Ｓ−３
０Ｈ”　）を１２０°Ｃで蒸発乾固して得たシリカゲル
１２５ｇ（Ｓｉ０２として２．０モル）を脱塩水１２０
ｇと混合し、ラボミルにて２時間処理した後、１リツト
ル容のビーカーに洗い移し、全量を５００ｇに調整した
。これをホモジナイザーにて４０分間処理した。次に、
この溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学工
業（株）“ＮＡ　−１７０”、Ａｌ２Ｏ３１８，１５％
、Ｎａ２Ｏ１９，２４％含有）　４４．９３ｇ　、　Ｎ
ａＯＨ（純正化学（株）、９３％純度）９．６８ｇ、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液（東京化成工業（株）、１．０２Ｎ　）１５．６９
ｇを水４００ｇに溶解させた溶液を順次添加し、更にホ
モジナイザーにて３分間処理した。更に、これに、モノ
メチルアミン水溶液（２５％、東京化成工業（株））　
１９．８８ｇを水２６．３ｇで希釈して得た水溶液を添
加してホモジナイザーで２０分間処理してゼオライト合
成用スラリーとした。これを２リツトル容の誘導撹拌式
オートクレーブに仕込み、１２５°ＣＣ１６０ｒｐで４
．５時間熟成後、２００°Ｃに昇温し、４００ｒｐｍの
条件で１２時間反応を行なった。反応生成物は冷却後、
濾過し、水洗して炉液のｐＨが８になるまで水洗と温水
（〜８０’Ｃ）洗をくりかえし、１２０°Ｃで一昼夜乾
燥し、重量を測定したところ１１７．１ｇであった。

得られたゼオラオトは、走査型電子顕微鏡による観察及
びＸ線回折により、微量のモルデナイトを含有するが、
はぼ純粋なＺＳＭ−５型であることが確認された。

実施例２ モノメチルアミンの濃度を実施例１の２倍に変更した以
外は、実施例１と同様に合成を行い、はぼ純粋なＺＳＭ
−５を得た。

比較例１ テトラヒブロビルアンモニウムハイドロオキサイド（以
下、ｒＴＰＡＪという）の濃度を実施例１の４５倍にし
た以外は、実施例１と同様に合成を行い、はぼ純粋なＺ
ＳＭ−５を得た。

比較例２ モノメチルアミン水溶液を添加せず、それに対応した量
の水を加えた以外は、実施例１と同様に合成を行い、は
ぼ純粋なＺＳＭ−５を得た。

比較例３ 実施例１のモノメチルアミンの代わりに、その２倍の濃
度のｎ−プロピルアミンを用いた以外は、実施例１と同
様に合成を行い、はぼ純粋なＺＳＭ−５を得た。

ゼオライトの焼成発熱試験及び焼成 上述の実施例及び比較例で得られたゼオライトを、各々
３０ｇを内径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製焼成管
に充てんした。これを、管状電気炉に入れ、下方より空
気を１３Ｎ１／ｈｒで供給しつつ、１５０〜５４０°Ｃ
の範囲で４°Ｃ／　ｍｉｎで昇温を行い、ゼオライト試
料部分における電気炉内の昇温勾配からのずれを検出し
たところ、以下の第１表の結果が得られた。また、各試
料は昇温後５４０°Ｃで５時間更に空気反応例 上記で得られたゼオライト焼成を、ＩＮの硝酸アンモニ
ウム水溶液で３回煮沸状態でイオン交換処理した。しか
る後、１２０°Ｃで一昼夜乾燥し、更に、５４０°Ｃに
て５時間空気気流下で焼成を行ってＨ−ＺＳＭ−５に変
換し、焼成物を打錠成型し、次いで破砕して１０−２０
メツシユ（ＪＩＳ　）粒子径分を触媒として使用した。

反応例として、ジメチルナフタレン（以下、ｒＤＭＮＪ
と略す）の異性化反応を検討した。原料として用いたＤ
ＭＮ混合物は、クロマト分離にて全０ＭＮ中の２，６体
の濃度を２％にまで減じたものである。（なお、２，６
体の熱力学的平衡濃度は約１４％である。） 反応は常圧気相流通反応方式で行ない、触媒層上部に充
填したガラスピーズ上に原料液を供給し、水素気流中に
気化同伴させ触媒層に導いた。

反応ガス組成は次のとおりである。

Ｈ２／ＤＭＮ　＝　３．８ ＬＨ８Ｖ　　　＝１，４ 反応は３８０°Ｃで１２時間継続し、１２時間後の生成
液中の２．６−ＤＭＮ濃度で活性を評価した。結果を第
２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明により触媒活性の良好なＺＳＭ−５型の結晶性ア
ルミノシリケートを簡便に製造することができる。特に
、製造時の焼成プロセスにおける発熱量が大幅に低減さ
れて、工業的製造に有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源を含
   む水性媒体を加熱して結晶性アルミノシリケートを製造
   する方法において、該水性媒体中に４級アンモニウム化
   合物およびモノメチルアミンを含有させることを特徴と
   する結晶性アルミノシリケートの製造方法。
2. （２）４級アンモニウム化合物をアルミニウム１００グ
   ラム原子当たり０．１〜５０グラムモル含有させる請求
   項１記載の方法。
3. （３）モノメチルアミンをアルミニウム１００グラム原
   子当たり１〜１０００グラムモル含有させる請求項１記
   載の方法。
4. （４）４級アンモニウム化合物がテトラプロピルアンモ
   ニウム化合物である請求項１記載の方法。
5. （５）結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５型ゼオラ
   イトの結晶構造を有する請求項１記載の方法。