JPH04154616A - 結晶性アルミノシリケートの製造方法 - Google Patents
結晶性アルミノシリケートの製造方法Info
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- JPH04154616A JPH04154616A JP27853590A JP27853590A JPH04154616A JP H04154616 A JPH04154616 A JP H04154616A JP 27853590 A JP27853590 A JP 27853590A JP 27853590 A JP27853590 A JP 27853590A JP H04154616 A JPH04154616 A JP H04154616A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は各種の固体酸触媒反応、例えばアルキル化、ト
ランスアルキル化、異性化、分解、脱水素、脂環状及び
芳香族化合物合成、ニトロ化、水和、脱水、エステル化
等の反応に有効に使用される結晶性アルミノシリケート
の製造方法に関するものである。
ランスアルキル化、異性化、分解、脱水素、脂環状及び
芳香族化合物合成、ニトロ化、水和、脱水、エステル化
等の反応に有効に使用される結晶性アルミノシリケート
の製造方法に関するものである。
またこれらの結晶性アルミノシリケートの吸着剤として
分離、精製等の目的にも使用される。
分離、精製等の目的にも使用される。
[従来の技術]
結晶性アルミノシリケートは従来、シリカ源、アルミナ
源およびアルカリ金属化合物を含む水性触媒を適当な組
成で調合し適当な条件に加熱することにより製造されて
いる。
源およびアルカリ金属化合物を含む水性触媒を適当な組
成で調合し適当な条件に加熱することにより製造されて
いる。
高珪酸質のアルミノシリケート系の場合、反応系に更に
各種の有機塩基類等の化合物を共存させることによりZ
SM −5、ZSM −8、ZSM−11等と呼ばれる
特異な細孔構造を有するペンタシル型ゼオライトが合成
される。
各種の有機塩基類等の化合物を共存させることによりZ
SM −5、ZSM −8、ZSM−11等と呼ばれる
特異な細孔構造を有するペンタシル型ゼオライトが合成
される。
この種のゼオライトは従来公知の天然又は合成ゼオライ
ト類と異なり酸素10員環の細孔を有し、各種の芳香族
化合物の関与する反応に特に興味深い分子形状選択性と
固体酸としての触媒活性を有することが知られている。
ト類と異なり酸素10員環の細孔を有し、各種の芳香族
化合物の関与する反応に特に興味深い分子形状選択性と
固体酸としての触媒活性を有することが知られている。
また従来公知のゼオライト類と異なり耐熱安定剤が顕著
に高く、工業触媒としての有用性が大きいので種々の用
途が開発されている。
に高く、工業触媒としての有用性が大きいので種々の用
途が開発されている。
高珪酸質の結晶性アルミノシリケートの合成方法として
は、特公昭46 + 10,064号公報に明らかにさ
れたようにテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、シリカゲ
ル、コロイダルシリカ等のシリカ源を含有する反応組成
物からの合成法が良く知られている。これによると、反
応組成物のモル比は下記に示した通りである。
は、特公昭46 + 10,064号公報に明らかにさ
れたようにテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、シリカゲ
ル、コロイダルシリカ等のシリカ源を含有する反応組成
物からの合成法が良く知られている。これによると、反
応組成物のモル比は下記に示した通りである。
SiO2/ Al2O320〜60、 好適には2
5〜35Na20 / Al2O3少なくともl、好適
には1−2(TPA )20 / Al□03少なくと
も1、好適には1〜10H20/ (Na2O+ (T
PA)20)5〜50、好適には20〜40 TPA :テトラーn−プロピルアンモニウムカチオン また、合成条件は約100〜175°Cに約5〜60日
間加熱され、好適には約150〜175°Cの温度で約
5〜8日間加熱される。生成する結晶性アルミノシリケ
ート(ZSM−5ゼオライト)は、ナトリウム型におい
て0.8〜I Na2O: Al2O3:20〜60
SiO2の化学組成を有する。この場合、イオン交換サ
イトに必要なアルカリ(例えばナトリウム)及びTPA
カチオンの量の数倍にも及び量がこの合成で浪費される
ことになり、工業的規模での製造を考える場合には更に
廃水処理の問題がある。
5〜35Na20 / Al2O3少なくともl、好適
には1−2(TPA )20 / Al□03少なくと
も1、好適には1〜10H20/ (Na2O+ (T
PA)20)5〜50、好適には20〜40 TPA :テトラーn−プロピルアンモニウムカチオン また、合成条件は約100〜175°Cに約5〜60日
間加熱され、好適には約150〜175°Cの温度で約
5〜8日間加熱される。生成する結晶性アルミノシリケ
ート(ZSM−5ゼオライト)は、ナトリウム型におい
て0.8〜I Na2O: Al2O3:20〜60
SiO2の化学組成を有する。この場合、イオン交換サ
イトに必要なアルカリ(例えばナトリウム)及びTPA
カチオンの量の数倍にも及び量がこの合成で浪費される
ことになり、工業的規模での製造を考える場合には更に
廃水処理の問題がある。
この最初の発見以降、ZSM−5を中心とする高珪酸質
ゼオライトの合成法に関して数多くの発見、特許出願が
なされている。最も典型的は特許は有機カチオンの種類
の拡張に関するものであり、極めて広汎な有機化合物が
結晶型指向性物性として提案された。
ゼオライトの合成法に関して数多くの発見、特許出願が
なされている。最も典型的は特許は有機カチオンの種類
の拡張に関するものであり、極めて広汎な有機化合物が
結晶型指向性物性として提案された。
また、有機カチオン類を全く使用しないZSM −5型
の高珪酸質のアルミノシリケートの合成法に関する種々
の提案もなされている(特公昭56−49.851、特
開昭56−37,215、特開昭58−45,111゜
特開昭59−39,716、特開平1 + 54,28
5、及び特開平1−164,718号公報等)。
の高珪酸質のアルミノシリケートの合成法に関する種々
の提案もなされている(特公昭56−49.851、特
開昭56−37,215、特開昭58−45,111゜
特開昭59−39,716、特開平1 + 54,28
5、及び特開平1−164,718号公報等)。
一方、本発明者の知見によれば、Xfa、回折スペクト
ルで見てほぼ同一のパターンを有するものであっても、
触媒活性は種々異なり、特に固体酸触媒として高い活性
と安定性を期待するには、有機塩基類を使用しない方法
では問題が多い。一般にシリカlアルミナ比の高いZS
M−5型ゼオライトの触媒活性は固体酸量及び強度とそ
の分布がシリカlアルミナ比によって決まることが多く
、また、ゼオライト結晶内のアルミニウムカチオンの共
存分布によっても影響される。固体酸性を要求する場合
には可及的に低いシリカlアルミナ比、例えば、10〜
40のゼオライトを使用するのが好適であるが、このよ
うな組成領域で七オライドを合成しようとするとモルデ
ナイト、アナルサイム等の他の結晶性アルミノシリケー
トの副生を制御するのが容易ではなく、有機塩基類の併
用が好ましい。また触媒活性を高くし、かつその安定性
を高く保つにはゼオライト結晶子の大きさを可及的に小
さくするのが望ましく、それにより、物理的外表面積を
高く維持する方法が有効であるが、小粒子径ゼオライト
は沖過操作や粉体取扱いが困難になり易い。そのため、
結晶の1次粒子径は小さく、またそれが適当な2次疑集
体を形成するようにするのが良いが、従来技術でこれを
達成するには有機塩基類の使用が必須であった。
ルで見てほぼ同一のパターンを有するものであっても、
触媒活性は種々異なり、特に固体酸触媒として高い活性
と安定性を期待するには、有機塩基類を使用しない方法
では問題が多い。一般にシリカlアルミナ比の高いZS
M−5型ゼオライトの触媒活性は固体酸量及び強度とそ
の分布がシリカlアルミナ比によって決まることが多く
、また、ゼオライト結晶内のアルミニウムカチオンの共
存分布によっても影響される。固体酸性を要求する場合
には可及的に低いシリカlアルミナ比、例えば、10〜
40のゼオライトを使用するのが好適であるが、このよ
うな組成領域で七オライドを合成しようとするとモルデ
ナイト、アナルサイム等の他の結晶性アルミノシリケー
トの副生を制御するのが容易ではなく、有機塩基類の併
用が好ましい。また触媒活性を高くし、かつその安定性
を高く保つにはゼオライト結晶子の大きさを可及的に小
さくするのが望ましく、それにより、物理的外表面積を
高く維持する方法が有効であるが、小粒子径ゼオライト
は沖過操作や粉体取扱いが困難になり易い。そのため、
結晶の1次粒子径は小さく、またそれが適当な2次疑集
体を形成するようにするのが良いが、従来技術でこれを
達成するには有機塩基類の使用が必須であった。
[発明が解決しようとする課題]
上述のように、触媒活性の良好なZSM−5型ゼオライ
トを得るには有機塩基類の使用が必須であるると考えら
れるが、この場合、高価な試薬類の使用、消防法に規定
される危険物の使用、さらには合成後の廃液処理等工業
的実施の面では多くの課題がある。
トを得るには有機塩基類の使用が必須であるると考えら
れるが、この場合、高価な試薬類の使用、消防法に規定
される危険物の使用、さらには合成後の廃液処理等工業
的実施の面では多くの課題がある。
本発明者は、先に、特願平2−84,696において、
従来レベルより通常(1/10)以下の有機塩基化合物
、例えば、4Mアンモニウム化合物の使用量で触媒活性
の良好な小粒径のゼオライト結晶を製造する方法を提案
した。該方法による七オライド結晶は濾過性に優れ、ま
た、廃液の処理の面等で大幅に合理化された。
従来レベルより通常(1/10)以下の有機塩基化合物
、例えば、4Mアンモニウム化合物の使用量で触媒活性
の良好な小粒径のゼオライト結晶を製造する方法を提案
した。該方法による七オライド結晶は濾過性に優れ、ま
た、廃液の処理の面等で大幅に合理化された。
しかしながら、該結晶を触媒として用いる場合、結晶中
に取り込まれた有機塩基化合物が焼成工程で大きく発熱
を起こし、局所的発熱によるゼオライトの分解及び活性
の低下等が問題であった。その制御は、有機塩基量を削
減しても、なお工業的実施上の課題であった。
に取り込まれた有機塩基化合物が焼成工程で大きく発熱
を起こし、局所的発熱によるゼオライトの分解及び活性
の低下等が問題であった。その制御は、有機塩基量を削
減しても、なお工業的実施上の課題であった。
[課題を解決するための手段1
本発明者は、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属源
を水性触媒中で反応させることにより結晶性アルミノシ
リケートを製造するに際し、4級アンモニウム化合物と
ともに、更にモノメチルアミンを共存させることにより
、意外にも、焼成工程での発熱が顕著に低減されること
を見出し、本発明に到達した。
を水性触媒中で反応させることにより結晶性アルミノシ
リケートを製造するに際し、4級アンモニウム化合物と
ともに、更にモノメチルアミンを共存させることにより
、意外にも、焼成工程での発熱が顕著に低減されること
を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、触媒活性の良好なZSM−5型
の結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供すること
にあり、その目的は、シリカ源、アルミナおよびアルカ
リ金属源を含む水性媒体を加熱して結晶性アルミナシリ
ケートを製造する方法において、該水性媒体中に4級ア
ンモニウム化合物およびモノメチルアミンを含有させる
こを特徴とするに達成される。
の結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供すること
にあり、その目的は、シリカ源、アルミナおよびアルカ
リ金属源を含む水性媒体を加熱して結晶性アルミナシリ
ケートを製造する方法において、該水性媒体中に4級ア
ンモニウム化合物およびモノメチルアミンを含有させる
こを特徴とするに達成される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いるシリカ源としては、シリカゲル、シリカ
ゾル、水ガラス、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、沈降
シリカ、アイロジル、粘土類やその他の珪酸含有鉱物類
等が用いられる。アルミナ源としては、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウム、水利アルミナ等の各種のアルミニウム含有
化合物等が用いられる。またホウ素、鉄、ニッケル等の
化合物をアルミナ源の代わりにまたは併用して各種のメ
タロシリケート、アルミノメタロシリケートゼオライト
を合成できる。アルカリ金属源としては、主に水酸化ア
ルカリ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや炭酸
アルカリ類等が挙げられる。
ゾル、水ガラス、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、沈降
シリカ、アイロジル、粘土類やその他の珪酸含有鉱物類
等が用いられる。アルミナ源としては、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウム、水利アルミナ等の各種のアルミニウム含有
化合物等が用いられる。またホウ素、鉄、ニッケル等の
化合物をアルミナ源の代わりにまたは併用して各種のメ
タロシリケート、アルミノメタロシリケートゼオライト
を合成できる。アルカリ金属源としては、主に水酸化ア
ルカリ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや炭酸
アルカリ類等が挙げられる。
本発明で使用される4級アンモニウム化合物としては、
テトラ−n−プロピルアンモニウム化合物が一般的であ
るが、更にトリーn−プロピルメチルアンモニウム化合
物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラメチルア
ンモニウム化合物等の4級01〜C2゜アルキル置換ア
ンモニウム化合物であればよく、また、これらは複数の
化合物の併用でもよい。
テトラ−n−プロピルアンモニウム化合物が一般的であ
るが、更にトリーn−プロピルメチルアンモニウム化合
物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラメチルア
ンモニウム化合物等の4級01〜C2゜アルキル置換ア
ンモニウム化合物であればよく、また、これらは複数の
化合物の併用でもよい。
本発明においては、結晶性アルミノシリケートを製造す
るに際し、シリカとアルミナとのモル比(SiOz /
Al□03)は通常20〜70、好ましくは25〜6
0とするのがよい。
るに際し、シリカとアルミナとのモル比(SiOz /
Al□03)は通常20〜70、好ましくは25〜6
0とするのがよい。
アルカリ金属化合物の使用量は、シリカ(SiO2)源
全量に対してOH/ SiO2モル比で、通常0.04
以上、好ましくは0.08〜0.4の範囲から選ばれる
。
全量に対してOH/ SiO2モル比で、通常0.04
以上、好ましくは0.08〜0.4の範囲から選ばれる
。
4級アンモニウム化合物の好適な使用量は、通常アルミ
ニウム100グラム原子当たり0.1〜50グラムモル
の範囲である。これ未満の使用量では結晶子径を小粒子
径側に制御する効果が不充分であり、また、この範囲を
越える使用は廃水中へのロスが増加するだけである。よ
り好適な使用量の範囲は、アルミニウム100グラム原
子当たり2.5〜25グラムモルである。これらは合成
の初期に全量仕込んでも良く、また何回かに分けて合成
系に仕込んでもよい。
ニウム100グラム原子当たり0.1〜50グラムモル
の範囲である。これ未満の使用量では結晶子径を小粒子
径側に制御する効果が不充分であり、また、この範囲を
越える使用は廃水中へのロスが増加するだけである。よ
り好適な使用量の範囲は、アルミニウム100グラム原
子当たり2.5〜25グラムモルである。これらは合成
の初期に全量仕込んでも良く、また何回かに分けて合成
系に仕込んでもよい。
本発明で使用されるモノメチルアミンの量は、広い範囲
において採用可能であるが、通常アルミニウム100グ
ラム原子当たり1〜1000グラムモルの範囲である。
において採用可能であるが、通常アルミニウム100グ
ラム原子当たり1〜1000グラムモルの範囲である。
これ未満の使用量では、焼成工程での発熱を緩和する効
果が不充分であり、また、これを越える使用は廃水中へ
のロスが増加するのであまり好ましくない。より好適な
使用量の範囲は、アルミニウム100グラム原子当たり
10〜500モルである。また、焼成工程における発熱
の緩和は、モノメチルアミンが、焼成時に燃焼ではなく
、熱分解するために起こる現象と推定され、モノメチル
アミン特有の現象である。炭素数2以上のアミン類、ジ
アミン類では殆どその効果は認められない。
果が不充分であり、また、これを越える使用は廃水中へ
のロスが増加するのであまり好ましくない。より好適な
使用量の範囲は、アルミニウム100グラム原子当たり
10〜500モルである。また、焼成工程における発熱
の緩和は、モノメチルアミンが、焼成時に燃焼ではなく
、熱分解するために起こる現象と推定され、モノメチル
アミン特有の現象である。炭素数2以上のアミン類、ジ
アミン類では殆どその効果は認められない。
本発明の合成反応は、前記原料混合物を結晶性ゼオライ
トが生成するに必要な温度及び時間を選択すればよく、
加熱処理の条件としては、通常80〜250’C,好ま
しくは150〜230°Cの範囲とするのがよい。合成
時間は、通常2〜30時間、好適には6〜20時間であ
る。結晶核の発生や成長を支配する公知の他の要因とし
て熟成や撹拌強度等の因子があるが、これらは公知技術
の範囲で適宜選択され使用される。
トが生成するに必要な温度及び時間を選択すればよく、
加熱処理の条件としては、通常80〜250’C,好ま
しくは150〜230°Cの範囲とするのがよい。合成
時間は、通常2〜30時間、好適には6〜20時間であ
る。結晶核の発生や成長を支配する公知の他の要因とし
て熟成や撹拌強度等の因子があるが、これらは公知技術
の範囲で適宜選択され使用される。
結晶性ゼオライトの生成が完了した反応混合物は室温ま
で冷却した後、濾過、デカンテーション、遠心分離等に
より結晶を分離し、水で十分に洗浄し結晶を得る。この
結晶を通常100°C以上で数時間以上乾燥することに
より結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることが
できる。
で冷却した後、濾過、デカンテーション、遠心分離等に
より結晶を分離し、水で十分に洗浄し結晶を得る。この
結晶を通常100°C以上で数時間以上乾燥することに
より結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることが
できる。
本発明はこの結晶性ゼオライトを、触媒として使用する
前に空気中で300〜700°Cの範囲の温度で2〜4
8時間程時間酸して活性化したり、結晶性上オライド中
に存在するアルカリ金属イオンの一部または全部を他の
カチオンの少なくとも一種とイオン交換し、H型の結晶
性ゼオライトにする方法を含むものである。
前に空気中で300〜700°Cの範囲の温度で2〜4
8時間程時間酸して活性化したり、結晶性上オライド中
に存在するアルカリ金属イオンの一部または全部を他の
カチオンの少なくとも一種とイオン交換し、H型の結晶
性ゼオライトにする方法を含むものである。
[実施例J
以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、その要旨を越えない限り、下記の実施例に限定さ
れるものではない。
明は、その要旨を越えない限り、下記の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例1
シリカゾル(触媒化成工業(株)“カタロイド、S−3
0H” )を120°Cで蒸発乾固して得たシリカゲル
125g(Si02として2.0モル)を脱塩水120
gと混合し、ラボミルにて2時間処理した後、1リツト
ル容のビーカーに洗い移し、全量を500gに調整した
。これをホモジナイザーにて40分間処理した。次に、
この溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液(住友化学工
業(株)“NA −170”、Al2O318,15%
、Na2O19,24%含有) 44.93g 、 N
aOH(純正化学(株)、93%純度)9.68g、テ
トラ−n−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液(東京化成工業(株)、1.02N )15.69
gを水400gに溶解させた溶液を順次添加し、更にホ
モジナイザーにて3分間処理した。更に、これに、モノ
メチルアミン水溶液(25%、東京化成工業(株))
19.88gを水26.3gで希釈して得た水溶液を添
加してホモジナイザーで20分間処理してゼオライト合
成用スラリーとした。これを2リツトル容の誘導撹拌式
オートクレーブに仕込み、125°CC160rpで4
.5時間熟成後、200°Cに昇温し、400rpmの
条件で12時間反応を行なった。反応生成物は冷却後、
濾過し、水洗して炉液のpHが8になるまで水洗と温水
(〜80’C)洗をくりかえし、120°Cで一昼夜乾
燥し、重量を測定したところ117.1gであった。
0H” )を120°Cで蒸発乾固して得たシリカゲル
125g(Si02として2.0モル)を脱塩水120
gと混合し、ラボミルにて2時間処理した後、1リツト
ル容のビーカーに洗い移し、全量を500gに調整した
。これをホモジナイザーにて40分間処理した。次に、
この溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液(住友化学工
業(株)“NA −170”、Al2O318,15%
、Na2O19,24%含有) 44.93g 、 N
aOH(純正化学(株)、93%純度)9.68g、テ
トラ−n−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液(東京化成工業(株)、1.02N )15.69
gを水400gに溶解させた溶液を順次添加し、更にホ
モジナイザーにて3分間処理した。更に、これに、モノ
メチルアミン水溶液(25%、東京化成工業(株))
19.88gを水26.3gで希釈して得た水溶液を添
加してホモジナイザーで20分間処理してゼオライト合
成用スラリーとした。これを2リツトル容の誘導撹拌式
オートクレーブに仕込み、125°CC160rpで4
.5時間熟成後、200°Cに昇温し、400rpmの
条件で12時間反応を行なった。反応生成物は冷却後、
濾過し、水洗して炉液のpHが8になるまで水洗と温水
(〜80’C)洗をくりかえし、120°Cで一昼夜乾
燥し、重量を測定したところ117.1gであった。
得られたゼオラオトは、走査型電子顕微鏡による観察及
びX線回折により、微量のモルデナイトを含有するが、
はぼ純粋なZSM−5型であることが確認された。
びX線回折により、微量のモルデナイトを含有するが、
はぼ純粋なZSM−5型であることが確認された。
実施例2
モノメチルアミンの濃度を実施例1の2倍に変更した以
外は、実施例1と同様に合成を行い、はぼ純粋なZSM
−5を得た。
外は、実施例1と同様に合成を行い、はぼ純粋なZSM
−5を得た。
比較例1
テトラヒブロビルアンモニウムハイドロオキサイド(以
下、rTPAJという)の濃度を実施例1の45倍にし
た以外は、実施例1と同様に合成を行い、はぼ純粋なZ
SM−5を得た。
下、rTPAJという)の濃度を実施例1の45倍にし
た以外は、実施例1と同様に合成を行い、はぼ純粋なZ
SM−5を得た。
比較例2
モノメチルアミン水溶液を添加せず、それに対応した量
の水を加えた以外は、実施例1と同様に合成を行い、は
ぼ純粋なZSM−5を得た。
の水を加えた以外は、実施例1と同様に合成を行い、は
ぼ純粋なZSM−5を得た。
比較例3
実施例1のモノメチルアミンの代わりに、その2倍の濃
度のn−プロピルアミンを用いた以外は、実施例1と同
様に合成を行い、はぼ純粋なZSM−5を得た。
度のn−プロピルアミンを用いた以外は、実施例1と同
様に合成を行い、はぼ純粋なZSM−5を得た。
ゼオライトの焼成発熱試験及び焼成
上述の実施例及び比較例で得られたゼオライトを、各々
30gを内径30mm、長さ400mmの石英製焼成管
に充てんした。これを、管状電気炉に入れ、下方より空
気を13N1/hrで供給しつつ、150〜540°C
の範囲で4°C/ minで昇温を行い、ゼオライト試
料部分における電気炉内の昇温勾配からのずれを検出し
たところ、以下の第1表の結果が得られた。また、各試
料は昇温後540°Cで5時間更に空気反応例 上記で得られたゼオライト焼成を、INの硝酸アンモニ
ウム水溶液で3回煮沸状態でイオン交換処理した。しか
る後、120°Cで一昼夜乾燥し、更に、540°Cに
て5時間空気気流下で焼成を行ってH−ZSM−5に変
換し、焼成物を打錠成型し、次いで破砕して10−20
メツシユ(JIS )粒子径分を触媒として使用した。
30gを内径30mm、長さ400mmの石英製焼成管
に充てんした。これを、管状電気炉に入れ、下方より空
気を13N1/hrで供給しつつ、150〜540°C
の範囲で4°C/ minで昇温を行い、ゼオライト試
料部分における電気炉内の昇温勾配からのずれを検出し
たところ、以下の第1表の結果が得られた。また、各試
料は昇温後540°Cで5時間更に空気反応例 上記で得られたゼオライト焼成を、INの硝酸アンモニ
ウム水溶液で3回煮沸状態でイオン交換処理した。しか
る後、120°Cで一昼夜乾燥し、更に、540°Cに
て5時間空気気流下で焼成を行ってH−ZSM−5に変
換し、焼成物を打錠成型し、次いで破砕して10−20
メツシユ(JIS )粒子径分を触媒として使用した。
反応例として、ジメチルナフタレン(以下、rDMNJ
と略す)の異性化反応を検討した。原料として用いたD
MN混合物は、クロマト分離にて全0MN中の2,6体
の濃度を2%にまで減じたものである。(なお、2,6
体の熱力学的平衡濃度は約14%である。) 反応は常圧気相流通反応方式で行ない、触媒層上部に充
填したガラスピーズ上に原料液を供給し、水素気流中に
気化同伴させ触媒層に導いた。
と略す)の異性化反応を検討した。原料として用いたD
MN混合物は、クロマト分離にて全0MN中の2,6体
の濃度を2%にまで減じたものである。(なお、2,6
体の熱力学的平衡濃度は約14%である。) 反応は常圧気相流通反応方式で行ない、触媒層上部に充
填したガラスピーズ上に原料液を供給し、水素気流中に
気化同伴させ触媒層に導いた。
反応ガス組成は次のとおりである。
H2/DMN = 3.8
LH8V =1,4
反応は380°Cで12時間継続し、12時間後の生成
液中の2.6−DMN濃度で活性を評価した。結果を第
2表に示す。
液中の2.6−DMN濃度で活性を評価した。結果を第
2表に示す。
第2表
[発明の効果]
本発明により触媒活性の良好なZSM−5型の結晶性ア
ルミノシリケートを簡便に製造することができる。特に
、製造時の焼成プロセスにおける発熱量が大幅に低減さ
れて、工業的製造に有効である。
ルミノシリケートを簡便に製造することができる。特に
、製造時の焼成プロセスにおける発熱量が大幅に低減さ
れて、工業的製造に有効である。
Claims (5)
- (1)シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源を含
む水性媒体を加熱して結晶性アルミノシリケートを製造
する方法において、該水性媒体中に4級アンモニウム化
合物およびモノメチルアミンを含有させることを特徴と
する結晶性アルミノシリケートの製造方法。 - (2)4級アンモニウム化合物をアルミニウム100グ
ラム原子当たり0.1〜50グラムモル含有させる請求
項1記載の方法。 - (3)モノメチルアミンをアルミニウム100グラム原
子当たり1〜1000グラムモル含有させる請求項1記
載の方法。 - (4)4級アンモニウム化合物がテトラプロピルアンモ
ニウム化合物である請求項1記載の方法。 - (5)結晶性アルミノシリケートがZSM−5型ゼオラ
イトの結晶構造を有する請求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27853590A JPH04154616A (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27853590A JPH04154616A (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04154616A true JPH04154616A (ja) | 1992-05-27 |
Family
ID=17598623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27853590A Pending JPH04154616A (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04154616A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088406C (zh) * | 1998-05-19 | 2002-07-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种高硅zsm-5沸石的合成方法 |
JP2008006436A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Tokyo Densetsu Service Kk | 固体酸触媒の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-17 JP JP27853590A patent/JPH04154616A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1088406C (zh) * | 1998-05-19 | 2002-07-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种高硅zsm-5沸石的合成方法 |
JP2008006436A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Tokyo Densetsu Service Kk | 固体酸触媒の製造方法 |
JP2013209284A (ja) * | 2006-06-27 | 2013-10-10 | Purometoron Technics Kk | Zsm−5の製造方法 |
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