JPH04154613A - 高純度合成シリカ粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は高純度合成シリカ粉に関するものである。特に
シリコン単結晶引上げ用るつぼ等の半導体工業用シリカ
ガラス用の原料としての高純度合成シリカ粉に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年半導体業界においては半導体工業用のシリコン単結
晶引上用るつぼ等のシリカガラス製容器には一層の高品
質、高純度化が要望されており、とりわけ、微量のナト
リウム（Ｎａ）；カリウム（Ｋ）等のアルカリ及び水酸
基（ＯＨ）の容器、又は工具への混入が問題となってい
る。

その原料として従来使用されていた天然石英の精製粉末
では資源の枯渇及び−層の高品質、高純度化の要望に応
えられず、近年は四塩化ケイ素を加水分解して製造した
非晶質合成シリカを使用するようになってきている。し
かし非晶質合成シリカは水酸基（ＯＨ）を大量に含有す
るので、シリコン単結晶引上げ用るつぼ用としてはシリ
コン融液との接触の際の機械的強度が不充分であり、る
つぼの形状の保持のために、水酸基（ＯＨ）含有量の低
減をはかりつつ高純度化することが必要となってきてい
る。

高純度合成シリカ粉の高純度化の方法として非晶質合成
シリカ粉をそのままに高温度で焼成することにより水酸
基（ＯＨ）を除去して純化する方法が理論上は可能であ
るが、従来は相転移促進剤を使用して非晶質合成シリカ
を結晶化し嵩密度の向上と共にそれにより高純度化する
技術があった。

例えば特開昭６２−２１２２３３号公報に開示された技
術においては二酸化珪素粉を相転移促進剤の含有溶液中
に投入し、かつ酸まはアルカリ成分を加えてｐＨ調整し
た後、攪拌混合し、ついで脱水、乾燥処理し、得られた
相転移促進剤を含む二酸化珪素粉を容器に充填して加熱
することによりクリストバライト結晶相をもった焼結成
形体とする技術、及び相転移促進剤がＮａ成分であり、
又二酸化珪素に対する重量比で５００〜ｌ、０００ｐｐ
ｍ添加されていることが開示されている。

［解決しようとする課題］ 特開昭６２−２１２２３３号公報に開示された従来の技
術は、相転移促進剤は二酸化珪素に対する重量比で５０
０〜１、ＯＯＯｐｐｍ添加されており、多量であるため
に後に完全に除去するのが容易ではない。Ｎａ成分の除
去のためには真空加熱炉において０．５ｍｂ以下の減圧
下１．７４０°Ｃ以上の加熱が必要となっている。

又非晶質合成シリカを相転移促進剤を添加せず焼成し水
酸基（ＯＨ）を除去して高純度化するのは同様にかなり
の高温度の加熱が必要となる。

本発明は四塩化ケイ素を原料として、高純度シリカガラ
ス用に比較的低い温度で焼結又は処理し経済的に製造さ
れた高純度合成シリカ粉を提供することを目的とする。

［課題解決のための手段〕 本発明は、無機ケイ素化合物又はケイ素アルコキシドを
相転移促進剤を含む液中において加水分解して生成した
非晶質合成シリカを７００〜１０００度で焼成した後、
ハロゲン及び水素を含む調整雰囲気中において１０００
〜１２００度で加熱処理して高純度合成シリカ粉を得て
課題を解決した。

［発明の構成及び作用］ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明においては出発原料は無機ケイ素化合物又はケイ
素アルコキシドである。なかでも四塩化ケイ素が純度、
価格、取扱易さ等の点から最も適当である。

相転移促進剤は非晶質シリカを結晶質のクリストバライ
トに結晶化する促進剤である。ナトリウム（Ｎａ）が促
進効果が大きく又価格、取扱易さ等の点から最も適当で
ある。

四塩化ケイ素（ＳｉＣ１４）の加水分解をナトリウム（
Ｎａ）を含む水中に　おいて行う。水中に食塩（ＮａＣ
Ｉ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のナトリウム化
合物を加えて粉食塩水又は希水酸化ナトリウム水溶液と
なし、四塩化ケイ素を注入する。液状で流下すると加水
分解反応が進み、固相の非晶質シリカ（Ｓ　ｉ　０２　
）が析出し、塩酸（ＭＣＩ）が生成する。非晶質シリカ
（Ｓｉ０２）が析出するとき水中に含まれているナトリ
ウム（Ｎａ）が原子レベルで均一に　非晶質シリカ（Ｓ
　ｉ　０２　）中に取り込まれる。

ゲル状の非晶質シリカはロータリーキルン中で７００〜
１０００度に加熱する。この加熱処理は単なる乾燥では
なく非晶質シリカをβ−クリストバライトに結晶化する
ための焼成である。非晶質シリカはそのまま高温溶融し
てシリカガラスにすると生成したシリカガラスは充填密
度が低く、高品質のものが得られないから、生成したシ
リカガラスの充填密度増大のためにクリストバライトの
結晶化が必要である。この結晶化が相転移促進剤として
のナトリウム（Ｎａ）によって促進される。

ナトリウム（Ｎａ）は原子レベルで均一に非晶質シリカ
（Ｓ　ｉ　０２　）中に分散しているから極めて促進作
用が大きく重量比ｌｐｐｍで効果があり、比較的低温度
の７００〜１０００度の加熱温度でほぼ完全に結晶化す
る。加熱処理により生成した結晶は、嵩密度１．２０〜
１．３０のクリストバライト結晶性である。水酸基（Ｏ
Ｈ）に関しては加熱処理の過程で単なる乾燥による脱水
と共に、β−クリストバライトに結晶化する時不純物と
しての水酸基（ＯＨ）が結晶の外に排出され減少する。

加熱温度７００度以下では結晶化が不充分であり、１０
００度以上では結晶化は完全に進むが、高温度上昇によ
るエネルギーの浪費があり、かつ後の粉砕がたやすくな
くなる０通常８００度に加熱すれば結晶化は充分に進む
。

常温に冷却するとβ−クリストバライトは相転移してα
−クリストバライトとなる。焼結したα−クリストバラ
イト塊ｔこはこの間に膨張係数の違いによりクラックが
はいる。

ハロゲン及び水素を含む調整雰囲気中における１０００
〜１２００度の加熱処理に先立って常法により粉砕・分
級する。分級後の粒子径は６０〜４００メツシユの範囲
以内にある必要がある。粒子が粗大又は微細に過ぎると
るつぼの製造に際して不適当である。微細粉は反応槽に
戻し結晶種として利用する。

次いですなわち、１０００〜１２００°Ｃの温度におい
て、固気反応に適した反応炉の中で、原料粉末をハロゲ
ンと水素を含む調整雰囲気ガスと反応させる。本発明に
おいて用いるハロゲンは、弗素ガス、塩素ガス、臭素ガ
スであるが、塩素ガスを用いることが最も有利である。

これらのガスは、空気または窒素のような不活性ガスを
担体ガスとしてその中に希釈し混合して常圧で使用する
。

調整雰囲気ガス組成としては、空気または窒素のような
不活性ガスにハロゲンおよび水素をそれぞれ０．１容量
％〜１容量％含むだけでよい。１容量％以上にハロゲン
と水素の濃度をそれぞれ高くしても反応速度向上に効果
はない。０．１容量％以下にハロゲンと水素の濃度をそ
れぞれ低くすると反応速度が著しく低下する。最も好ま
しいのはハロゲンおよび水素をそれぞれ約０．５容量％
含む調整雰囲気である。調整雰囲気ガス中にハロゲンと
水素を共に添加することが必要であり、若し空気にハロ
ゲンのみを添加した場合では多少の精製効果はあるが、
長時間の処理によっても目標を達成することができない
。尚空気中に４容量％を超える水素を添加するのは爆発
の危険があるが、本発明の水素添加量は温かに小さいか
ら危険はない。

ここで温度を１０００〜１２００’Ｃとするのは、１０
００°Ｃ未満では不純物の除去の反応速度が著しく低下
して実用的でなく、又１２００゜Ｃを超える温度では不
純物除去の反応速度向上に効果はなく、かえって粉状体
の焼結化等の不都合が起こる。

加熱時間は上記した望ましい温度範囲でおおむね１時間
〜１０時間とすることが必要である。１０時間を超える
処理時間は実用的でない。

調整雰囲気中における加熱処理の終了後、乾燥した窒素
のみを雰囲気として同温度において短時間処理すること
もある。

［実施例］ 以下本発明の詳細な説明する 〈実施例１〉 容器に２０リツトルのイオン交換水を取り水酸化ナトリ
ウム２グラムを溶解する。攪拌しながら別の容器中の液
体の四塩化ケイ素（ＳｉＣ１４）に不活性ガス（例えば
窒素）を吹き込みその圧力で四塩化ケイ素が導入され加
水分解し非晶質シリカ（Ｓ　ｉ　０２　）が析出する。

この時水溶液中のナトリウム（Ｎａ）が原子レヘルで均
一に非晶質シリカ（Ｓ　ｉ　０２　）中に取りこまれる
。析出したシリカは濁りの状態からゾルの状態を経て、
次いでゲルの状態になる。次いでこの水分の残留した非
晶質シリカ７００グラムをロータリーキルンで１０００
度に５時間加熱する。この加熱処理により結晶化しクリ
ストバライト質シリカ粉の焼結塊となるから、粉砕分級
してから透明石英製の反応管の雰囲気処理電気炉に移す
。平均５０〜４００メツシユに分級した平均粒径１７０
μｍのクリストバライト質シリカ粉５００グラムを雰囲
気処理電気炉に入れ塩素１容量％と水素１容量％を含む
空気からなる調整雰囲気気流中において流動床を形成さ
せ、１２００°Ｃで反応させた。２時間の反応の後、処
理粉末を全量反応管より抜き出した。

抜き出した処理粉末中の不純物の分析結果を第１表、Ｘ
線回折図を第１図（ｃ）に示す。

〈実施例２〉 実施例１と同一に調製したクリストバライト質シリカ粉
３００ｇを透明石英製の雰囲気処理電気炉中にて１１５
０°Ｃで反応させた。調整雰囲気には窒素に塩素容器０
．５容量％と０．５容量％の水素を添加したガスを使用
した。３時間の反応の後に更に５分間窒素のみを雰囲気
として同温度において加熱を継続し、冷却後ロータリー
キルンより排出した。排出された処理粉末中の不純物の
分析結果を駕１表に示す。

〈実施例３〉 プラスチック容器に２０リツトルのイオン交換水を取り
食堪３グラムを溶解する。攪拌機により攪拌しながら別
の容器中の液体の四塩化ケイ素を流下しプラスチック容
器中の食塩水に導入して加水分解する。次いで加水分解
して得られた非晶質シリカは容器に入れて電気炉中で７
５０度に８時間加熱する。この加熱処理により焼結塊と
なるから、粉砕分級してから透明石英製の反応管の雰囲
気処理電気炉に移す。平均粒径９０μｍのクリストバラ
イト質シリカ粉６００グラムを実施例１と同一の透明石
英製の反応管に入れ塩素１容量％と水素１容量％を含む
空気からなる調整雰囲気気流中において流動床を形成さ
せ、１２００°Ｃで反応させた。２時間の反応の後、処
理粉末を全量反応管より抜き出した。抜き出した処理粉
末中の不純物の分析結果を第１表に示す。

〈比較例工〉 プラスチック容器に２０リツトルのイオン交換水を取り
、攪拌機により攪拌しながら別の容器中の液体の四塩化
ケイ素を流下しプラスチック容器中のイオン交換水に導
入して加水分解し非晶質シリカが析出する。以後実施例
１と同様に処理して処理粉末を得た。処理粉末中の不純
物の分析結果を第１表に、Ｘ線回折図を第１図（ａ）に
示す。

〈比較例２〉 実施例１と同様にして非晶質シリカを得た。脱水後ロー
タリーキルンで６５０度に１５時間加熱する。この加熱
処理によっては結晶化が不充分である。粉砕分級してか
ら雰囲気処理電気炉に入れ塩素１容量％と水素Ｉ容量％
を含む空気からなる調整雰囲気気流中において流動床を
形成させ、１２００°Ｃで反応させた。２時間の反応の
後、処理粉末を全量反応管より抜き出した。抜き出した
処理粉末中の不純物の分析結果を第１表に、Ｘ線回折図
を第１図（ｂ）に示す。

〈比較例３〉 実施例１と同一に調製したクリストバライト質シリカ粉
を、実施例１と同一の透明石英製の反応管に入れ塩素１
容量％のみを含む空気からなる調整雰囲気気流中におい
て流動床を形成させ、１２００°Ｃで反応させた。６時
間反応後に処理粉末を全量反応管より抜き出した。抜き
出した処理粉末中の不純物の分析結果を第１表に示す。

第１表に示す通り、本発明の処理を行うことによってア
ルカリ金属及び水酸基等を望ましい量にまで低下させる
ことができた。

又結晶化も充分に進行した処理粉末が得られた。

〔発明の効果〕

本発明↓こより、アルミニウム、鉄、チタン、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ホウ素などの不純物及び水酸
基を極めて低くすることができる。

そして結晶化が充分に進行し嵩密度１．２０〜１．３０
、結晶化率１００パーセント、粒度１゜０〜３００ミク
ロンのクリストバライト結晶である高純度合成シリカ粉
が提供できる。

第１表 単位 第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ比較例１　
（Ｎａ無添加　乾燥１０００°　焼成１２００°）、比
較例２　（Ｎａ添加　　乾燥　６５０焼成１２００°）
及び実施例１　（Ｎａ添加乾燥１０００°　焼成１２０
０°）の合成シリカ粉のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機ケイ素化合物又はケイ素アルコキシドを相転移促
   進剤を含む液中において加水分解して生成した非晶質合
   成シリカを７００〜１０００度で焼成した後、ハロゲン
   及び水素を含む調整雰囲気中において１０００〜１２０
   ０度で加熱処理してなることを特徴とする高純度合成シ
   リカ粉。