JPH0415272A - ソルダーレジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ソルダーレジストインクに関し、特に、フレ
キシブルプリント回路板のカバーコートに好適なインク
に関する。

［従来の技術］ 基板上にスクリーン印刷などにより形成した配ＩＪ！（
回路）パターンを、外部環境から保護することなどを目
的として、印刷法によってカバーコートという保護層を
当該配線基板上に被覆することが行われている。

従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインク
としては、主にエポキシ樹脂系のものが使用されてきた
が、それによる塗膜は特にその可撓性に問題があり、配
線基板の一種であり近時使用されることが多くなってき
たフレキシブルプリント配線基板ではその使用が難しく
、塗膜の可撓性が要求されないリジット板にその用途が
限定されるという問題があった。

また、最近ポリイミド樹脂系のインクも開発されつつあ
る。このインクは耐熱性および可撓性を併せ持つが、そ
の塗膜形成に高温かつ長時間を要し、実用性に乏しいと
いう問題があった。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ポリイミドのように塗膜形成に高温かつ長時
間を必要とせず、特に耐熱性、密看性および可撓性を併
せ持つ塗膜が低温かつ短時間で形成でき、特に、フレキ
シブルプリント配線基板に好適なソルダーレジストイン
クを提供することを目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、溶媒を使用した配線基板のカバーコート用ソ
ルダーレジストインクにおいて、ポリパラバン酸とアミ
ノ基含有ブタジエン−アクリロニトル共重合体ゴムとエ
ポキシ樹脂とを必須成分として配合して成ることを特徴
とするソルダーレジストインクに存する。

本発明で使用されるポリパラバン酸（以下、ＰＰＡとい
うことがある。）は、下記一般式で表される合成樹脂で
ある。

ジオン）を加水分解することにより製造することができ
る。

このＰＰＡは、通常は、例えば特公昭４９−２０９６０
号公報に記載されているように、シアン化水素と一般式
　０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯのジイソシアネート化合物を反応
させることによって得られる下記一般式のポリ（イミノ
イミダゾリジン本発明では、上記ポリ（イミノイミダゾ
リジンジオン）の７５％又はそれ以上の部分加水分解物
（Ｐ　Ｉ　ＰＡ）も使用することができる。

上記ＰＰＡの一般式におけるＲは、前記ジイソシアネー
ト化合物の一般式のＲに相当し、そのＲＲ’、Ｒ”、Ｒ
”、Ｒ’、Ｒ’、及びＲ′は水素原子若シ＜はメチル基
、Ｘ及びｘｌは結合、ＣＨｚ　、酸素源ＣＨ。

ＣＨ。

である。

当該ジイソシアネート化合物の例としては、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、２，４−および２．６
−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート
、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３゜３′−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３−３′−ジメトキシ−４，４′ビフエニレンジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、４゜４′−ジフェニル−イソプロピリデ
ンジイソシアネート、４−（４−イソシアネートシクロ
ヘキシル）フェニルイソシアネート、４−イソシアネー
トベンジルイソシアネート、４．４′ジフエニルスルホ
ンジイソシアネート、４，４′ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート、テトララフルオローｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、４．４′ジイソシアネートオクタフルオロ
−ビフェニルおよびデュレンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル−４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、１．４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、インホロンジイソシアネート、４．４′−ジ
シクロへキシルジイソシアネートおよび１．３−ビス［
α、α′　−ジメチルイソシアネートメチル］ベンゼン
；ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネートおよび２，２．４−トリメチルヘキサメ
チレンイソシアネートなどのような、炭素数２〜１０の
アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基など
の基およびこれらから誘導される基を主鎖とするジイソ
シアネートならびにジ（３−イソシアネートプロピル）
エーテルなどのようにアルキル基が二価の基若しくは原
子で結合された脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネ
ートを挙げることができる。

ジイソシアネート化合物は一種に限らず、二種以上便用
することができる。二種以上を用いた場合は、前記ＰＰ
Ａの一般式のＲが異なる共重合体となる。本発明ではそ
れら共重合体も使用可能である。

本発明におけるポリパラバン酸は、その末端を変性剤に
より変性したものでもよい。変性剤の例としでは、カル
ボン酸無水物やアリルアルコール、アリルアミン等のア
リル基含有化合物が挙げられる。

本発明で用いられるＰＰＡは、固有粘度が１．０以下！
０．５ｇ／１００ｍ１２、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、２５℃）のものが好ましい。

本発明に使用されるアミノ基含有ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム（以下Ａ−ＮＢＲという。）とし
ては、次の一般式で示される共重合体を例示することが
できる。

Ｎ （ただし、式中Ｒは、−級もしくは二級アミノ基、ｎ、
ｍはそれぞれ整数である。） 当該Ａ−ＮＢＲの平均分子量は、２０００〜５０００の
ものが好ましく、また、ｍ：ｎは、９０：１０〜６０　
：　４０のものが好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されない
が、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するもの
が望ましい。それらの具体例と・しては、例えば共役又
は非共役ジエン、共役または非共役環状ジエン及び共役
又は非共役ジエンを有する不飽和カルボン酸エステル等
のエポキシ化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アルコ
ール、ビスフェノール類、フェノールノボラック及びク
レゾールノボラック等とエピクロルヒドリン又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグ
リシジルエーテル、ジカルボン酸とエピクロルヒドリン
又はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるポリグリシジルエステル等が挙げられる。更には、
末端に、ブタジェンアクリロニトリル共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ポリブタジェン、ポリウタレン等のエラストマ
ーを反応付加させた可撓性エポキシ樹脂も使用し得る。

これらは一種に限らず二種以上用いることができる。

本発明のソルダーレジストインクは、上記基本成分から
なるが、ＰＰＡとエポキシ樹脂の配合割合は、ＰＰＡ１
００重量部に対してエポキシ樹脂２０〜１５０重量部で
あることが好ましい。ＰＰＡ１００重量部に対してエポ
キシ樹脂が２０重量部未満では、基板との密着性が不足
し、１５０重量部を超えるときには、耐熱性および可撓
性が不足する。

又、ＰＰＡとＡ−ＮＢＲとの配合割合は、ｐｐＡ１００
重量部に対しＡ−ＮＢＲ２０〜２００重量部であること
が好ましい。ＰＰＡ１００１量部に対しＡ−ＮＢＲ２０
重量部未満では、可撓性が不足し、２００重量部を超え
るとき・には、耐熱性が不足する。

本発明のソルダーレジストインクは、上記基本成分と同
時に、通常は硬化剤を用いるのがよい。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤、硬化
促進剤及びラジカル反応開始剤等を使用する事が出来る
が、特にジシアンジアミド及びイミダゾール系化合物か
ら選ばれる１種以上の硬化剤の使用が好ましい。

硬化剤は、通常エポキシ樹脂に対して０．００１〜０．
１重量部用いられる。

又、必要に応じて硬化促進剤を配合することができ、そ
の例として金属キレートを挙げることができる。

本発明では溶媒として極性溶媒を使用することが好まし
い。

当該極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）　、ジメチルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　ＳＯ）　、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。又、
これら溶媒は、グリコールエーテル類（メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピトール等
）、グリコールエステル類（メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、エチルカルピトール
アセテート等）、ケトン類（シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソホロン等）等と混合して用いてもよい
。

本発明のソルダーレジストインクは、上記基本成分以外
に、必要に応じて、可撓性賦与樹脂、分散剤、消泡剤、
印刷適性賦与剤、無機充填剤、着色剤、レベリング剤等
を配合することも可能である。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バ
リウム、アルミナ、酸化チタン、シリカ等が挙げられ、
又、シリカは印刷適性賦与剤としても使用可能である。

着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤等は、通常用い
られるものが使用できる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１゜ ソルダーレジストインクの調 ジイソシアネート化合物として４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを用いて合成したポリパラバン酸
（ＰＰＡ−Ｍ）（固有粘度０．５）１００ｇをＮＭＰ２
０９ｇに溶解した。この溶液にエポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製：商品名　エピコート８２８）５０
ｇ、エポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製：商品名　ブナ
コールＥＸ−３１３）５０ｇ、Ａ−ＮＢＲ（宇部興産（
株）製：商品名　ハイカーＡＴＢＮ１３００Ｘ１６）５
０ｇ、ジシアンジアミド４ｇおよび消泡剤（ビックケミ
−ジャパン（株）製：商品名ＢｙＫ　Ｏ７０１２，３ｇ
を加え、充分混合溶解し、ソルダーレジストインクを得
た。

１艶Ｕ フレキシブル銅張板にッカン工業（株）：商品名　二カ
フ１／ツク、７．Ｆ−３０Ｔ　　２５Ｃ１１）の銅箔面
を、３０％硫酸で処理し、水洗し次いで乾燥し、この銅
箔面に、２００メツシユのスクリーンに２０ｕａ＋の乳
剤厚さで９０　Ｘ　９０　ｍｍの正方形の印刷パターン
を形成したスクリーン版を用いて上記ソルダーレジスト
インクをスクリーン印刷シタ後、１００℃で２０分間、
次いで１８０℃で３０分間熱処理することにより、厚さ
１５ＬＬｍの塗膜からなる試験片を作製した。

この試験片について、常態密着性試験（ゴバン目試験：
ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２）を行なった所、塗膜の残存比
率は１００／１００であった。

更に、この試験片の半田耐熱性を調べたところ、３１０
℃、１０秒で異常は認められなかった。

また耐折性試験については、上記フレキシブル銅張板を
テストパターン（ＪＰＣＡ−ＦＣＯ１）にエツチングし
たものを３０％硫酸で処理、水洗次いで乾燥後、この銅
箔面に上記と同じ方法でスクリーン印刷し、厚さ１５ｕ
ｍの塗膜からなる試験片を作製した。

耐折性試験機（ＪＩＳ　　Ｐ８１１５）の折り曲げ面の
曲率半径は、０．３８ｏ＋ｍＲ、張力４．９Ｎ　（５０
０ｇｆ）で、毎分１７０回程度で折り曲げ、試験片が断
線するまでの回数を測定し、ソルダーレジストインクを
塗布しない試験片を１００℃２０分間、次いで１８０”
Ｃ３０分間熱処理したものの断線迄の折り曲げ回数を１
とした数値で示すと２．２であった。

実施例２゜ ソルダーレジストインクの 実施例１において、Ａ−ＮＢＲを１００ｇ、ＮＭＰを２
５２ｇ、消泡剤を２．８ｇ用いた以外は、実施例１と同
様にしてソルダーレジストインクを得た。

佐ＩＬ価 実施例１と同様にして試験片を作製し、同様に性能評価
を行なった。ゴバン目試験の残存比率は、１００／ｌｏ
Ｏであり、半田耐熱性は２６０℃、６０秒で異常は認め
られなかった。また耐折性試験における折り曲げ回数の
比は２．３であった。

実施例３゜ ソルダーレジストインクの 実施例１において、ジイソシアネート化合物として４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリジンジ
イソシアネートを等モル用いて合成したポリパラバン酸
共重合体（ＰＰＡ−ＴＭ）（固有粘度０．５）を用いた
以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストインク
を得た。

１皿二ｊ 実施例１と同様にして試験片を作製し、同様に性能評価
を行なった。ゴバン目試験の残存比率は、１００／１０
０であり、半田耐熱性は３１０℃、３０秒で異常は認め
られなかった。また耐折性試験における折り曲げ回数の
比は２．０であった。

比較例１゜ ソルダーレジストインクの 実施例１で用いたＰＰＡ−ＭｌｏｏｇをＮＭＰ１５０ｇ
に溶解した。この溶液に実施例１で用いた消泡剤１．３
ｇを加え、充分混合し、ソルダーレジストインクを得た
。

１皿ｌｉｔ 実施例１と同様にして試験片を作製し、同様に性能評価
を行なった。ゴバン目試験の残存比率は、２０／１００
であり、半田耐熱性は３１０℃、１０秒で異常は認めら
れなかった。また耐折性試験における折り曲げ回数の比
は１．１であり、エポキシ樹脂およびＡ−ＮＢＲを用い
ない場合、密着性および耐折性が劣ることが明らかであ
る。

実施例４゜ ソルダーレジストインクの 実施例１において、エポキシ樹脂の一部を変更（油化シ
ェルエポキシ（株）製：商品名　エピコート８２８から
エピコート８０７に変更）した以外は、実施例１と同様
にしてソルダーレジストインクを得た。

法ＪＬＬ価 実施例１と同様にして試験片を作製し、同様に性能評価
を行なった。ゴバン目試験の残存比率は、１００／１０
０であり、半田耐熱性は３１０℃、１０秒で異常は認め
られなかった。また耐折性試験における折り曲げ回数の
比は２．７であった。

比較例２゜ ソルダーレジストインクの Ａ−ＮＢＲの代わりに末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（宇部興産（
株）製：商品名ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてソルダーレジストイン
クを得た。

法ＪＬＭＵＡ 実施例１と同様にして試験片を作成し、同様に性能評価
を行なった。ゴバン目試験の残存比率は、１００／１０
０であり、半田耐熱性は３１０℃、１０秒で異常は認め
られなかった。また耐折曲性試験における折り曲げ回数
の比は１．５であった。

さらにこのものの保存安定性については、製造後５日で
分離が認められた。

以上の結果を第１表にまとめて示す。

［発明の効果］ 本発明のソルダーレジストインクは、低温かつ短時間の
熱処理で、優れた耐熱性、可撓性、密着性を併せ持つの
で、各種配線基板、特に、フレキシブルプリント配線基
板に好適なソルダーレジストインクを提供することがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、溶媒を使用した配線基板のカバーコート用ソルダー
   レジストインクにおいて、ポリパラバン酸とアミノ基含
   有ブタジエン−アクリロニトル共重合体ゴムとエポキシ
   樹脂とを必須成分として配合して成ることを特徴とする
   ソルダーレジストインク。