JPH04149543A - Photographic film packing body - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体に関
するものである。さらに詳しくは撮影情報を記録する機
能を有し、優れたプリント品質を実現することのできる
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material package. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material package for photographing which has a function of recording photographic information and can realize excellent print quality.
（従来の技術）
近年、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体に
ますます高度の機能を付与して、優れたプリント品質を
実現しようとする試みがなされている。例えば、米国特
許第３４９０８４４号、同４５８３８３１及び同４６５
０３０４号には、撮影段階で被写体までの距離などの情
報を記録し、プリントの段階でその情報に応じてフィル
ムの画面の一部を引伸し、結果的に望遠効果を付与しよ
うとするいわゆる疑イ以ズームの手法についての開示が
なされている。更に撮影時の光源情報を写真材料包装体
に記録し、プリント時の色補正を適確に行ない優れたプ
リント品質を実現しようという試みもなされている。(Prior Art) In recent years, attempts have been made to provide silver halide color photographic light-sensitive material packages with increasingly advanced functions to achieve superior print quality. For example, US Pat. Nos. 3,490,844, 4,583,831 and 465
No. 0304 describes a so-called suspected issue that records information such as the distance to the subject at the shooting stage, and enlarges a part of the film screen according to that information at the printing stage, resulting in a telephoto effect. A zoom method has been disclosed below. Furthermore, attempts have been made to record light source information at the time of photographing on the photographic material package, and to accurately perform color correction at the time of printing to achieve excellent print quality.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、現在主流の１３５フオーマントノカラー
ネガロールフイルムを使って前記擬似ズームの手法を実
施すると、プリント画質として満足できるものが得られ
なかった。その原因はカラーネガフィルムの粒状性が擬
イ以ズームによる引き伸しに対して不十分なことにあっ
た。すなわち、単なる大サイズのプリントと異り、犬サ
イズプリントの一部を切り取り小サイズのプリントとす
る′ことに対応し、大きく引き伸したものを通常の観察
距離で評価することになるが、ネガフィルムの粒状度は
、従来の１３５フオーマツトの画面サイズからサービス
サイズのプリント（８ｃｍＸ１２＋ｃｍ）に引き伸した
時の画質を最適化すべく設計されていることである。(Problems to be Solved by the Invention) However, when the above-mentioned pseudo-zoom method was implemented using the currently mainstream 135-formant color negative roll film, satisfactory print image quality could not be obtained. The reason for this was that the graininess of the color negative film was insufficient for enlarging using a pseudo-zoom. In other words, unlike a simple large-sized print, a portion of a dog-sized print is cut out to make a small-sized print, and the enlarged image is evaluated at a normal viewing distance. The granularity of the film is designed to optimize image quality when stretched from a conventional 135 format screen size to a service size print (8cm x 12+cm).
カラーネガフィルムの粒状性を改良する方法としては、
特開昭５８−１００８４７号に記載されているように現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出するＤＩＲ
化合物を用いる方法や、カラーネガフィルムの感光素子
として用いるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を大きく
して、ヨードによる現像抑制作用により色素雲が大きく
なりすぎるのを制御する方法が知られている。ところが
これらの方法は現像を遅らす原因となり、処理の安定性
を損ねる結果となった。処理の変動によるプリント品質
のバラツキは深刻な問題であり、写真フィルム包装体に
撮影情報を記録し、プリント時の色補正に用いても、適
正な色バランスが実現できなくなる。As a method to improve the graininess of color negative film,
DIR, which reacts with an oxidized form of a developing agent to release a development inhibitor, as described in JP-A-58-100847;
There are known methods using compounds and methods of increasing the silver iodide content of silver halide grains used as photosensitive elements in color negative films to prevent dye clouds from becoming too large due to the development inhibiting effect of iodine. . However, these methods caused a delay in development, resulting in a loss of processing stability. Variations in print quality due to processing variations are a serious problem, and even if photographic information is recorded on a photographic film package and used for color correction during printing, it is no longer possible to achieve an appropriate color balance.
上記の如き問題により、写真フィルム包装体に撮影情報
を記録し、撮影者の撮影意図を最大限にプリントに反映
させようとする試みは当業界の長年の夢であったにもか
かわらず実現されずに今日に至っている。Due to the above-mentioned problems, the attempt to record photographic information on photographic film packaging and to reflect the photographer's photographic intentions in the prints to the maximum extent has been a long-held dream of the industry, but has not been realized. It continues to this day.
以上のことから、本発明の目的は擬似ズームの手法を用
いたときにも満足できる優れた粒状性を有し、かつ撮影
情報をプリント時に読み込むことにより適確なプリント
の色補正のできる水準にまで現像処理安定性の改善され
た撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料包装体を提供
することにある。Based on the above, it is an object of the present invention to have excellent graininess that is satisfactory even when using a pseudo zoom method, and to achieve a level that allows for accurate color correction of prints by reading photographic information at the time of printing. It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material package for photographing which has improved stability during development.
（課題を解決するための手段）
上記の目的は、カートリッジと該カートリッジ内部で軸
線回りに回転可能に支持されたスプールと、該スプール
にロール状に巻かれ、支持体上に各々一層以上の赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび前窓光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料からなるカラー写真フィルム包装体
において、該写真フィルム包装体には情報記録部分、好
ましくは撮影情報記録部分が設けられ、かつ前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が内部に高沃化銀相を有
する感光性ハロゲン化銀粒子を少なくとも一種含有する
ことを特徴とする写真フィルム包装体により達成できた
。さらに、上記包装体において、少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層中に実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀
からなる内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実
質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻と
ををするネガ型ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこの
ハロゲン化銀粒子の最外殻の沃化銀含有率が１０モル％
以下であり、前記最外殻よりも沃化銀含有率が６モル％
以上高い沃化銀高含有殻が前記最外殻より内側に設けら
れ、前記最外殻と前記沃化銀高含有殻との間にこれら両
殻の中間の沃化銀含有率を有する中間殻が設けられ、か
つ前記中間殻の沃化銀含有率が前記最外殻よりも３モル
％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化銀含有率が前記
中間殻よりも３モル％以上高いことを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子を含有する感光材料を用いることによって、
−層効果的に達せられる。(Means for Solving the Problems) The above objects include a cartridge, a spool rotatably supported around an axis inside the cartridge, and a red color layer wound in a roll on the spool and each having one or more layers on a support. In a color photographic film package comprising a silver halide color photographic light-sensitive material having a light-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a front window light-sensitive silver halide emulsion layer, the photographic film package includes: is provided with an information recording portion, preferably a photographic information recording portion, and is characterized in that at least one layer of the silver halide emulsion layer contains at least one type of photosensitive silver halide grain having a high silver iodide phase therein. This was achieved by using a photographic film package. Furthermore, in the package, at least one silver halide emulsion layer includes an inner core consisting essentially of silver bromide and/or silver iodobromide; Contains negative-working silver halide grains having a plurality of outer shells made of silver and/or silver iodobromide, and the silver iodide content of the outermost shell of the silver halide grains is 10 mol%.
or less, and the silver iodide content is 6 mol% more than the outermost shell.
A high silver iodide content shell having a higher silver iodide content is provided inside the outermost shell, and an intermediate shell having a silver iodide content intermediate between these two shells is provided between the outermost shell and the silver iodide high content shell. is provided, and the silver iodide content of the intermediate shell is 3 mol% or more higher than the outermost shell, and the silver iodide content of the high silver iodide content shell is 3 mol% or more higher than that of the intermediate shell. By using a photosensitive material containing silver halide grains characterized by high
- Layer effectively achieved.
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明のフィルム包装体に設ける情報記録部分には、製
造工程のみならず、撮影段階、ラボにおけるプリント工
程、再プリント依頬時などで各種情報を入力できるよう
にするのが好ましい。It is preferable that the information recording section provided in the film package of the present invention be capable of inputting various information not only during the manufacturing process, but also during the photographing stage, the printing process in the laboratory, the time of reprinting, and the like.
写真感光材料、例えば、写真フィルムの画像露光部１コ
マの面積が３５０ｍｍ２以上１２００ｍｍ２以下となる
ように形成し、該写真フィルムに光学的情報記録可能部
分をその面積が前記画像露光部１コマの面積の１５％以
上となるように設け、前記写真フィルムまた前記カート
リッジに電気的記憶手段及び磁気的記憶手段のうち少な
くとも１つを設けるのがより好ましい態様である。少な
くとも２種の情報記録手段を併用することによって多様
な情報をフィルム製造時、撮影時、現像時、プリント時
、再プリント時等の時期に容易かつ確実に入力すること
が容易になる。A photographic light-sensitive material, for example, a photographic film is formed so that the area of one frame of the image exposure part is 350 mm2 or more and 1200 mm2 or less, and a part capable of recording optical information is formed on the photographic film so that the area of the area of one frame of the image exposure part is 350 mm2 or more and 1200 mm2 or less. In a more preferred embodiment, the photographic film or the cartridge is provided with at least one of an electrical storage means and a magnetic storage means. By using at least two types of information recording means in combination, it becomes easy to input various information easily and reliably at times such as film manufacturing, photographing, development, printing, and reprinting.
本発明に有効な情報の具体例として、例えば、撮影情報
（擬似ズーム情報を含むトリミンク条件、ストロボの有
無、色温度、ＬＶ値、撮影距離、レンズの焦点距離、被
写体コントラスト、撮影年月日及び時刻、撮影場所等）
、フィルム情報（フィルム種、フィルム製造年月日、プ
リント条件等）、ラボ情報（ラボ名、現像年月日、同時
プリント時のプリント条件等）などを例示することがで
きる。Specific examples of information that is effective in the present invention include shooting information (trimming conditions including pseudo zoom information, presence or absence of a strobe, color temperature, LV value, shooting distance, lens focal length, subject contrast, shooting date, time, shooting location, etc.)
, film information (film type, film manufacturing date, printing conditions, etc.), laboratory information (laboratory name, development date, printing conditions for simultaneous printing, etc.).
これらの情報を有効活用することによってプリントの画
質の向上が可能になるのである。By effectively utilizing this information, it is possible to improve the image quality of prints.
プリントの画質を保持するためには画像露光部−コマの
面積は３５０ｆｆｌＩ１１２以上であることを必要とす
る。また、その面積が１２００ｍｍ２以上になると、光
学的手段として情報記録に使用できる部分の面積が減少
するので、画像露光部−コマの面積は３５０ａ＋＋ｎ２
以上１２００１ＴＩＩ１１２以下であることが好ましい
。なお、現在のラボシステムとの適合性を考慮すれば、
好ましい写真フィルムの幅は３５睡である。In order to maintain the image quality of the print, the area of the image exposure section-frame needs to be 350fflI112 or more. Furthermore, if the area becomes 1200mm2 or more, the area of the part that can be used for recording information as an optical means decreases, so the area of the image exposure part - frame is 350a++n2
It is preferable that it is not less than 12001 TII and not more than 112. Furthermore, considering the compatibility with the current laboratory system,
The preferred width of the photographic film is 35 mm.
好ましい実施態様においては、光学的情報記録可能部分
は画像露光部の写真フィルムの幅方向の外側に設けられ
る。In a preferred embodiment, the optical information recordable portion is provided outside the image exposure area in the width direction of the photographic film.
好ましい実施態様においては、カートリッジに設けられ
た電気的記憶手段として半導体素子を用いる。In a preferred embodiment, a semiconductor device is used as the electrical storage means provided in the cartridge.
さらに、別の好ましい実施態様においては、写真フィル
ムまたはカートリッジに磁気的記憶手段が設けられる。Furthermore, in another preferred embodiment, the photographic film or cartridge is provided with magnetic storage means.
現在の写真フィルムは左右いずれか片方のパーフォレー
ションの外側に写真フィルム製造情報をバーコードで入
力することが多い。この製造情報の他に各種の情報をバ
ーコード方式で入力しようとすると、写真フィルムの両
側に一列ずつ入力していたのでは入力スペースが足りず
、少なくとも片側に二側の入力スペースが必要である。With current photographic films, photographic film manufacturing information is often entered as a barcode on the outside of either the left or right perforation. If you try to input various information in addition to this manufacturing information using the barcode method, there is not enough input space if you input one row on each side of the photographic film, so at least two input spaces are required on one side. .
このため、画像露光部−コマの面積に対する光学的情報
記録可能部分の面積の比率を現在の１１％から１５％に
増加させることが必要となる。バーコード以外の記録方
式を採用する場合でも情報密度は大差なく、同様の面積
比率が必要となる。Therefore, it is necessary to increase the ratio of the area of the optical information recordable part to the area of the image exposure part-frame from the current 11% to 15%. Even when a recording method other than barcodes is adopted, the information density is not much different and the same area ratio is required.
一方、画像露光部の面積は大きい方が望ましいため、こ
の点を考慮して画像露光部−コマの面積に対する光学的
情報記録可能面積の比率の好ましい上限が決定される。On the other hand, since it is desirable that the area of the image exposure section be large, a preferable upper limit of the ratio of the optical information recordable area to the area of the image exposure section-frame is determined in consideration of this point.
この比率の上限は好ましくは３０％であり、より好まし
くは２０％である。The upper limit of this ratio is preferably 30%, more preferably 20%.
あるいは、例えば、パーフォレーションを除去すること
によって、画像露光部の面積を減少させることなく、光
学的な情報記録可能部分の面積を拡大させることも可能
である。この場合、通常の１３５フオーマツトのパーフ
ォレーションの代りに、画面の位置決めのためのバーフ
ォレーションまたはノンチを１コマあたり４個以下とす
るのが好ましく、２個以下とするのが特に好ましい。Alternatively, for example, by removing the perforations, it is also possible to increase the area of the optical information recordable portion without reducing the area of the image exposure portion. In this case, instead of the usual 135-format perforations, it is preferable to use four or less perforations or non-cuts for screen positioning per frame, and particularly preferably two or less perforations.
本明細書において、画像露光部−コマの面積に対する光
学的情報記録可能部分の面積の比率は次のように定義す
るものとする。第１図に示すように、画像露光部−コマ
の横の長さをａ、ＩＪの長さをｂ、写真フィルムの幅を
Ｃとすれば、−コマ分のフィルム面積ＡはＡ＝ａＸｃ、
画像露光部の面積ＢはＢ＝ａＸｂ、光学的情報記録可能
部分の面積ＣはＣ＝Ａ−Ｂ＝ａＸ （ｃ−ｂ）となる。In this specification, the ratio of the area of the optical information recordable portion to the area of the image exposure portion-frame shall be defined as follows. As shown in Figure 1, if the horizontal length of the image exposure section frame is a, the length of the IJ is b, and the width of the photographic film is C, then the film area A for the -frame is A=aXc.
The area B of the image exposure portion is B=aXb, and the area C of the optical information recordable portion is C=A−B=aX (c−b).
従って、光学的情報記録可能部分の面積比率はＣ／Ａ＝
（Ａ−Ｂ）／Ａ＝ （ｃ−ｂ）／ｃである。Therefore, the area ratio of the optical information recordable portion is C/A=
(AB)/A=(c-b)/c.
なお、当然のこととして、光学的情報記録可能部分を常
にすべて活用する必要はなく、目的に応して情報記録に
活用すればよい。十分な情報記録容量を付与しておくこ
とが大切である。Note that, as a matter of course, it is not necessary to always utilize all of the optical information recordable portions, and it is sufficient to utilize them for information recording depending on the purpose. It is important to provide sufficient information storage capacity.
本発明に係る写真フィルムパトローネの写真フィルムに
おいては光学的情報記録可能部分は画像露光部の写真フ
ィルム幅方向の外側に形成することが好ましい。これは
、画像露光部と画像露光部との間に光学的情報記録可能
部分を形成すると、写真フィルムの全長が伸び、カメラ
の薄型化に不利となるからである。また、パーフォレー
ション間に光学的情報記録部分を形成すると、同部分へ
の情報入力と情報読み取りには非常に複雑なカメラ機構
を必要とするからである。このため、画像露光部間また
はパーフォレーション間には形成せず、画像露光部の外
側に形成する。In the photographic film of the photographic film cartridge according to the present invention, the optical information recordable portion is preferably formed outside the image exposure area in the width direction of the photographic film. This is because if an optical information recordable portion is formed between the image exposure portions, the total length of the photographic film increases, which is disadvantageous in making the camera thinner. Furthermore, if an optical information recording section is formed between the perforations, a very complicated camera mechanism is required to input and read information into the section. Therefore, it is not formed between the image exposure parts or between the perforations, but is formed outside the image exposure parts.
文字情報は文字またはバーコードの形で入力することが
好ましい。Preferably, the character information is input in the form of characters or barcodes.
フィルム製造時または撮影時に入力する各種情報は写真
フィルムの感光性を利用する光学的手段を用いて入力す
ることが製造工程簡素化、カメラの小型化、コスト低減
等の点から好ましい。但し、フィルムの使用状況（未使
用、使用済、撮影枚数等）を確認するための情報の入力
や読み取りは磁気的手段または電気的手段を用いて行う
方が、フィルムを現像する必要がないので好ましい。It is preferable to input various information input at the time of film production or photographing using optical means that utilizes the photosensitivity of photographic film from the viewpoints of simplifying the manufacturing process, downsizing the camera, and reducing costs. However, it is better to input and read information to confirm the usage status of the film (unused, used, number of shots, etc.) using magnetic or electrical means, as there is no need to develop the film. preferable.
また、ラボにおける各種情報の入力は磁気的手段または
電気的手段を用いて行う方が、フィルム現像後も情報入
力が可能になるため好ましい。Further, it is preferable to input various information in the laboratory using magnetic means or electric means, since this allows information to be input even after the film is developed.
一般に、撮影時には光学的手段を用いて、現像後には磁
気的手段を用いて情報入力を行うことが通している。例
えば、撮影時にカメラからの情報を磁気的に写真フィル
ムに入力するためには、フィルムと磁気ヘッドとの相対
速度を一定に保つことが必要であるが、そのためにはカ
メラに複雑な機構を備えなければならない。このため、
撮影時の情報入力には写真フィルムの感光性を利用した
光学的手段がその確実性及び簡便性故に優れている。Generally, information is input using optical means during photographing and using magnetic means after development. For example, in order to magnetically input information from a camera onto photographic film during shooting, it is necessary to maintain a constant relative speed between the film and the magnetic head. There must be. For this reason,
For information input during photographing, optical means that utilize the photosensitivity of photographic film are superior because of their reliability and simplicity.
好ましい１実施態様は、感光材料の巾方向の一方には前
記のフィルム情報を、他方には撮影情報をいずれも現像
後に光学的に読取り可能に入力するようにした包装体で
ある。A preferred embodiment is a package in which the above-mentioned film information is input into one side of the width of the photosensitive material, and photographing information is input into the other side in an optically readable manner after development.
これに対して、−旦写真フィルムを現像した後は写真フ
ィルムの感光性を利用した光学的手段を用いることはで
きないので、磁気的手段を用いることが必要となる。On the other hand, once the photographic film has been developed, it is no longer possible to use optical means that utilize the photosensitivity of the photographic film, so it is necessary to use magnetic means.
電気的記憶手段として使用する半導体素子はＥＥＰＲＯ
Ｍ等が好ましい。半導体素子はカートリッジに付着させ
ることが好ましいが、カートリッジと半導体素子とを分
離して別々にカメラに装填するようにすることもできる
。また、マイコンとＥＥＰＲＯＭとを含むＩＣカードを
電気的記憶手段として用いることもできる。The semiconductor element used as electrical storage means is EEPRO.
M etc. are preferred. Although it is preferable to attach the semiconductor element to the cartridge, it is also possible to separate the cartridge and the semiconductor element and load them into the camera separately. Furthermore, an IC card containing a microcomputer and an EEPROM can also be used as the electrical storage means.
磁気的記憶手段としては、米国特許第４３０２５２３号
、同３７８２９４７号、同４２７９９４５号等に示され
た透明磁気ベースが好ましい。この透明Ｖｊｌ気ベース
が優れている点は、フィルム画面に隣接した位置に該画
面に関する情報を入力できる点、および、光学的情報記
録部を磁気的情報記録部としても活用できる点である。As the magnetic storage means, transparent magnetic bases shown in US Pat. Nos. 4,302,523, 3,782,947, and 4,279,945 are preferred. The advantages of this transparent Vjl base are that information regarding the film screen can be input at a position adjacent to the film screen, and that the optical information recording section can also be used as a magnetic information recording section.
磁気的情報記録層は画像露光部の外側にのみ形成するこ
ともできる。The magnetic information recording layer can also be formed only outside the image-exposed area.
この場合は磁気的情報記録層は不透明でも良い。In this case, the magnetic information recording layer may be opaque.
カートリッジに磁気的情報記録手段を設けた場合、この
磁気的手段にはＤＸコードやフィルムの使用状況に関す
る情報を入出力できる。カートリッジに入力されたフィ
ルム使用状況に関する情報はフィルムをカートリッジか
ら取り出すことなく確認できるので好ましい。カートリ
ッジに磁気的記録手段を設ける手段としては、カートリ
ッジに磁気テープを貼り付ける方法、カートリッジを磁
性体を混合分散したポリマーで成形し、カートリッジに
磁気記録機能を与える方法、磁性体を分散したインクで
カートリッジを印刷する方法等がある。When the cartridge is provided with magnetic information recording means, information regarding the DX code and the usage status of the film can be input and output to this magnetic means. It is preferable that the information regarding the film usage status input into the cartridge can be checked without removing the film from the cartridge. Methods for providing magnetic recording means in the cartridge include attaching magnetic tape to the cartridge, molding the cartridge from a polymer mixed and dispersed with a magnetic material to give the cartridge a magnetic recording function, and using ink containing a magnetic material dispersed therein. There are methods for printing cartridges, etc.
なお、光学的手段により入力した情報がいわゆる「光か
ぶり」によって消滅することを防止するため、カートリ
ッジは光密型のもの（例えば、実願平１−１７２５３号
記載のもの）が好ましい。In order to prevent the information input by optical means from disappearing due to so-called "light fog", the cartridge is preferably of a light-tight type (for example, the one described in Utility Model Application No. 1-17253).
第２図及び第３図に本発明に係る写真フィルムパトロー
ネの写真フィルムの一例を示す。第２図に示すように、
写真フィルム１のベース２は厚さ１２２μのものを使用
する。ベース２は三酢酸セルロースペースであり、その
裏側には０．１ｇ／ｎ（の割合で磁性体（ｒ−Ｆｅ２ｏ
ｆｆ）３が塗布されている（特公昭５７−６５７６号公
報参照）。FIGS. 2 and 3 show an example of the photographic film of the photographic film cartridge according to the present invention. As shown in Figure 2,
The base 2 of the photographic film 1 has a thickness of 122 μm. Base 2 is cellulose triacetate paste, and on the back side there is magnetic material (r-Fe2O) at a rate of 0.1 g/n.
ff) 3 is coated (see Japanese Patent Publication No. 57-6576).
−・−ス２の表側には塗布銀量約７ｇ／ポの割合で感度
４００のカラーネガフィルム用の感光層４が形成されで
いる（特開昭６３−２３６０３５号公報参照）。A photosensitive layer 4 for a color negative film having a sensitivity of 400 is formed on the front side of the base 2 at a coating silver amount of about 7 g/po (see Japanese Patent Laid-Open No. 63-236035).
第３図は写真フィルムパトローネ５に写真フィルム１が
収納されている状態を示す。写真フィルムパトローネ５
はスプール６およびカートリッジ本体７からなり、スプ
ール６は、その一端６ａがカートリッジ本体７内部で軸
線回りムこ回転自在に支持され、他端６ｂはカートリッ
ジ本体７の外部からスプール６を回転できるように支持
されている。写真フィルム１はスプール６にロール状に
巻かれた状態で収納されており、カートリッジ本体７に
は写真フィルム１を引き出すための開口部８が形成され
ている。写真フィルム１は画像露光部９、光学的情報入
力部分１０、光学的情報入力と磁気的情報入力の双方を
兼ねる部分１１、および写真フィルム１のコマの位置決
め用のパーフォレーション１２を有する。光学的情報入
力部分１０は写真フィルム１の感光性を利用した光学的
記憶手段である。FIG. 3 shows the photographic film 1 stored in the photographic film cartridge 5. As shown in FIG. Photographic film cartridge 5
consists of a spool 6 and a cartridge body 7, one end 6a of the spool 6 is supported within the cartridge body 7 so as to be rotatable about an axis, and the other end 6b is supported so that the spool 6 can be rotated from outside the cartridge body 7. Supported. The photographic film 1 is stored in a rolled state on a spool 6, and the cartridge body 7 has an opening 8 for pulling out the photographic film 1. The photographic film 1 has an image exposure section 9, an optical information input section 10, a section 11 serving as both optical and magnetic information input, and perforations 12 for positioning frames of the photographic film 1. The optical information input section 10 is an optical storage means that utilizes the photosensitivity of the photographic film 1.
以上のような写真フィルムパトローネ５に収納された写
真フィルム１を用いた各種情報入力及びその情報を活用
するプリント作成は、例えば、次のように行われる。Inputting various information using the photographic film 1 stored in the photographic film cartridge 5 as described above and creating prints using the information are performed, for example, as follows.
■ フィルム加工時にＤＸコード、フィルム製造年月日
等の情報を光学的兼磁気的情報入力部分１１に入力する
。入力は文字でもよく、またはバーコードを用いてもよ
い。(2) Information such as the DX code and film manufacturing date is input into the optical/magnetic information input section 11 during film processing. The input may be text or a barcode may be used.
■ カメラに装着したＬＥＤを用いて撮影年月日、スト
ロボの有無、擬似ズーム用トリミング情報等を光学的情
報入力部分１０にバーコードの形で入力する。(2) Using the LED attached to the camera, input the date of photographing, presence or absence of a strobe, trimming information for pseudo zoom, etc. in the form of a bar code to the optical information input section 10.
■ フィルム製造年月日、撮影年月日、現像年月日等の
データからフィルムの経時変化を補正するプリント条件
を自動的にセットする。セントは予めオートプリンター
に組み込まれたプログラムに従って自動的に行われる。■ Automatically set printing conditions to correct for changes in film over time based on data such as film manufacturing date, shooting date, development date, etc. Cents are automatically printed according to a program pre-installed in the auto printer.
これによって、フィルムの経時変化によるプリント品質
の劣下を最小限に抑えることができる。This makes it possible to minimize deterioration in print quality due to changes in the film over time.
■ ストロボを使用した場合、オートプリンターに組み
込まれたプログラムに従って、プリントにイエローを加
えるように自動的に補正がなされる。これによって、従
来は人手に頬っていた色補正が自動的になされることに
なり、ストロボ使用写真の色のばらつきが減少する。■ When using a strobe, corrections are automatically made to add yellow to the print according to the program built into the auto printer. As a result, color correction, which previously had to be done manually, can be done automatically, reducing color variations in photos taken using a strobe light.
■ 擬似ズーム情報に従って、プリント時にオートプリ
ンターで自動的にトリミングが行われる。■ Cropping is automatically performed on the auto printer when printing according to the pseudo zoom information.
トリミングを行っても撮影年月日はプリントの画面の下
隅にプリントされる。このように、人手をかけずに擬似
ズームプリントを作ることができ、かつ擬似ズームプリ
ントには日付をプリントすることが可能になる。Even after cropping, the shooting date is printed in the bottom corner of the print screen. In this way, a pseudo-zoom print can be created without any manual effort, and the date can be printed on the pseudo-zoom print.
■ ラボにおいて、■で予測したプリント条件及び各コ
マの補正されたプリント条件を光学的兼磁気的情報入力
部分１１に磁気的に入力する。(2) In the laboratory, the print conditions predicted in (2) and the corrected print conditions for each frame are magnetically input to the optical/magnetic information input section 11.
これによって、同時プリント時や再プリント時における
色合いの変化を少なくすることができる。This makes it possible to reduce changes in color tone during simultaneous printing or reprinting.
■ 再プリント時のプリント枚数、トリミング条件等を
取次店店頭においで光学的兼磁気的情報入力部分１１に
磁気的に入力する。これによっで、ラボの再プリントの
効率が向上するとともに、撮影者の意図をプリントに反
映することが容易になる。(2) The number of prints, trimming conditions, etc. for reprinting are magnetically input into the optical/magnetic information input section 11 at the store. This improves the efficiency of lab reprints and makes it easier to reflect the photographer's intentions in the prints.
以上から明らかなように、光学的手段と磁気的手段とを
併用することにより、各種情報を撮影時のみならず現像
後においても入力することが可能になり、プリントの画
質を向上させることができる。As is clear from the above, by using optical means and magnetic means in combination, it is possible to input various information not only at the time of photography but also after development, and it is possible to improve the image quality of prints. .
次いで、本発明に係る写真フィルムパトローネの他の例
を第４図に示す。パトローネ２０はカートリッジ本体２
１、カートリッジ本体２１とその一端においで接合して
いる可撓性壁部２２、およびカートリッジ本体２１内部
に回転可能に支持されたスプール２３からなる。可撓性
壁部２２には両端にカメラ側の機構と係合する一対の突
起２４ａ、２４ｂが形成されている。写真フィルム２５
はスプール２３にロール状に密に巻かれた状態でカート
リッジ本体２１内部に収納されている。写真フィルム２
５は第３図に示した写真フィルム１と同じものを用いる
（特願昭６３−５７７８５号参照）。Next, another example of the photographic film cartridge according to the present invention is shown in FIG. Patrone 20 is cartridge body 2
1. It consists of a cartridge body 21, a flexible wall 22 joined at one end thereof, and a spool 23 rotatably supported inside the cartridge body 21. A pair of protrusions 24a and 24b are formed at both ends of the flexible wall portion 22 to engage with a mechanism on the camera side. photographic film 25
is housed inside the cartridge body 21 in a state where it is tightly wound around a spool 23 in the form of a roll. photographic film 2
5 is the same as the photographic film 1 shown in FIG. 3 (see Japanese Patent Application No. 63-57785).
パトローネ２０をカメラに装填すると、カメラ側の機構
（図示せず）が突起２４ａ、２４ｂと係合し、突起２４
ａ、２４ｂを押し上げる。カートリッジ２０はカメラ内
部に固定的に装填されているので、突起２４ａ、２４ｂ
の押し上げにより、可撓性壁部２２が第４図に示すよう
に、上方に撓み、フィルム引き出し口２６を形成する。When the cartridge 20 is loaded into the camera, a mechanism (not shown) on the camera side engages with the protrusions 24a and 24b, and the protrusions 24
Push up a and 24b. Since the cartridge 20 is fixedly loaded inside the camera, the protrusions 24a and 24b
4, the flexible wall portion 22 is bent upward to form a film outlet 26. As shown in FIG.
この後、スプール２３をフィルム送り方向（第４図では
反時計方向）に回転させることにより、写真フィルム２
５はスプール２３に密に巻かれているので、写真フィル
ム２５はフィルム引き出し口２６から送り出され、カメ
ラ内のフィルム露光位置に導かれる。Thereafter, by rotating the spool 23 in the film feeding direction (counterclockwise in FIG. 4), the photographic film 2
5 is tightly wound around the spool 23, the photographic film 25 is fed out from the film outlet 26 and guided to the film exposure position within the camera.
このパトローネ２０のカートリッジ本体２１の壁部外側
には磁気的記憶手段として磁気テープ２７が貼り付けら
れている。磁気テープ２７は、例えば、オーディオ用の
市販の磁気テープを用いることができる。A magnetic tape 27 is affixed to the outside of the wall of the cartridge body 21 of the cartridge 20 as a magnetic storage means. As the magnetic tape 27, for example, a commercially available magnetic tape for audio can be used.
磁気テープ２７には予めフィルム感度に関する情報を入
力しておき、パトローネ２０の装填時にカメラ側の適当
な入出力機構（図示せず）がその情報を読み出す。また
、パトローネ２０をカメラから取り出す時に、フィルム
の使用枚数の情報がカメラ側の入出力機構によって磁気
チー１２７に入力される。このフィルム使用枚数の情報
を入力したパトローネを再度カメラに装填すると使用済
のフィルムは給送されないようにすることができ、また
写真フィルムが途中まで使用されている場合には未撮影
コマがカメラの露光位置に達するまで自動的に写真フィ
ルムが給送されるようにすることができる。Information regarding film sensitivity is input into the magnetic tape 27 in advance, and when the cartridge 20 is loaded, an appropriate input/output mechanism (not shown) on the camera side reads out the information. Furthermore, when the cartridge 20 is taken out of the camera, information on the number of films used is input to the magnetic chip 127 by an input/output mechanism on the camera side. If you reload the cartridge into the camera with the information on the number of film used, you can prevent the used film from being fed, and if the photographic film is halfway used, the unshot frames will be stored in the camera. The photographic film can be automatically advanced until the exposure position is reached.
磁気的記憶手段としては、磁気テープ２７に代えてＥＥ
ＰＲＯＭを使用することもできる（特開昭６２−１１６
９３２号公報参照）。このＥＥＰＲＯＭにはＤＸコード
、フィルム使用状況、撮影場所等を入力する。また、ラ
ボにおいてプリント条件等の情報をＥＥＰＲＯＭに入力
しておけば、後にその情報を再プリント時に活用するこ
とができる。また、撮影者の再プリント枚数やトリミン
グ条件等をこのＥＥＰＲＯＭに入力することもできる。As a magnetic storage means, EE is used instead of the magnetic tape 27.
PROM can also be used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 116-1989)
(See Publication No. 932). The DX code, film usage status, shooting location, etc. are input into this EEPROM. Furthermore, if information such as printing conditions is input into the EEPROM in the laboratory, the information can be used later when reprinting. Further, the photographer's number of reprints, trimming conditions, etc. can also be input into this EEPROM.
さらに、上記の例において、磁性体を含むフィルムベー
スを三酢酸セルロースペースとした写真フィルムを用い
ても良い。この場合、ラボにおいて各コマのプリント条
件もＥＥＰＲＯＭに入力する。Furthermore, in the above example, a photographic film may be used in which the film base containing a magnetic substance is cellulose triacetate paste. In this case, the printing conditions for each frame are also input into the EEPROM in the laboratory.
本発明の写真フィルム包装体におけるカートリッジは、
第５図に模式的に示すように、カメラに装填されたとき
に、フィルム出口（３）をカメラの露光ステージ（１２
）を含む平面（Ａ）内に保ち、かつ写真フィルムの出し
入れ方向（Ｂ）がカメラ内の写真フィルム巻き取り方向
（Ｃ）と平行になるように姿勢制御する手段を有する。The cartridge in the photographic film package of the present invention includes:
As schematically shown in FIG. 5, when loaded into the camera, the film outlet (3) is connected to the exposure stage (12
), and has means for controlling the posture so that the photographic film loading/unloading direction (B) is parallel to the photographic film winding direction (C) within the camera.
上記姿勢制御手段を設けることにより、カメラ内にてカ
ートリッジを装填し、カートリッジのフィルム出口から
、露光ステージをへだてて他方の側にあるカメラ内のフ
ィルム巻取手段まで写真フィルム（２）を装填した場合
に、咳写真フィルムの平面性、とくにカートリッジのフ
ィルム出口付近におけるフィルムの平面性を保つことが
できる。By providing the above attitude control means, the cartridge is loaded in the camera, and the photographic film (2) is loaded from the film outlet of the cartridge to the film winding means in the camera on the other side of the exposure stage. In this case, the flatness of the cough photographic film can be maintained, especially the flatness of the film near the film exit of the cartridge.
「フィルム出口（３）をカメラの露光ステージ（１２）
を含む平面（Ａ）内に保つ」とは、カートリッジのフィ
ルム出口付近で写真フィルム（２）がたわんだ状態にな
るのが排除されればよい。また、フィルム出口（３）と
カメラの露光ステージ（１２）とが必ずしも接している
必要はない。``The film exit (3) is connected to the camera's exposure stage (12).
"Keeping the photographic film (2) within the plane (A) containing the film" means that the photographic film (2) is not bent in the vicinity of the film exit of the cartridge. Furthermore, the film outlet (3) and the exposure stage (12) of the camera do not necessarily need to be in contact.
カートリッジが、カメラ装填時に、上記平面性を保つよ
う一義的に姿勢制御されるためには、基本的にはカメラ
内のカートリッジ装填室（１３）においてカートリッジ
がそのスプール軸（４）を中心に回転運動できないよう
に設定すればよい。In order for the cartridge to be uniquely posture-controlled so as to maintain the above-mentioned flatness when loaded into the camera, the cartridge must basically rotate around its spool shaft (4) in the cartridge loading chamber (13) inside the camera. All you have to do is set it so that you can't exercise.
具体的には、カートリッジが上記平面状を保つようにカ
メラと係合する手段を設けるのがよい。さらに、より良
好な保合関係を得るにはカートリッジの外形の寸法の精
度を向上させることが好ましい特にボート部分の寸法の
精度を向上させることが好ましい。Specifically, it is preferable to provide means for engaging the camera so that the cartridge maintains the above-mentioned planar shape. Further, in order to obtain a better fitting relationship, it is preferable to improve the accuracy of the dimensions of the cartridge's outer shape, and in particular, it is preferable to improve the accuracy of the dimensions of the boat portion.
上記の如きカートリッジの姿勢制御を設定するための具
体的手段、換言すればカートリッジとカメラとの保合手
段として、例えば以下のものが挙げられる。Examples of specific means for setting the attitude control of the cartridge as described above, in other words, means for securing the cartridge and the camera, include the following.
第１に、カートリッジのスプール軸に垂直な面の形状（
フィルム出口部を除く）を非円形にしてカメラのカート
リッジ装填室と保合させることができる。First, the shape of the plane perpendicular to the cartridge spool axis (
(excluding the film exit section) can be made non-circular to mate with the cartridge loading chamber of the camera.
上記非円形とすべきスプール軸に垂直な面は、カートリ
ッジの胴体部（断面）及び側縁部（端面）のいずれかで
あればよいが、側縁部のみ又は胴体部及び側縁部の両方
であることが好ましい。The surface perpendicular to the spool axis that should be non-circular may be either the body (cross section) or side edge (end surface) of the cartridge, but it may be only the side edge or both the body and side edge. It is preferable that
側縁部が非円形である例として、カートリッジの胴体部
の断面積（Ｓｌ）より側縁部の断面積（Ｓ２）を大きく
することによってカメラ内におけるカートリッジの姿勢
制御を行なうこともできる。しかし側縁部の断面積（Ｓ
２）が大きすぎるとカメラの小型化にとって好ましくな
いため、Ｓ ２ ／ Ｓ （比は一般に１．２以下、好
ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下であ
る。As an example of a non-circular side edge, it is also possible to control the attitude of the cartridge within the camera by making the cross-sectional area (S2) of the side edge larger than the cross-sectional area (S1) of the body of the cartridge. However, the cross-sectional area of the side edge (S
If 2) is too large, it is not preferable for downsizing the camera, so the ratio S 2 /S (generally 1.2 or less, preferably 1.1 or less, particularly preferably 1.05 or less).
具体的には、第９図及び第１０図に示すような、非円形
部（２１）を有する側縁部及び円形状の断面を有する胴
体部（２２）から成るカートリ、７ジ（１）を挙げるこ
とができる。上記非円形部（２１）及び好ましくは胴体
部（２２）は、カメラのカートリッジ装填室（１３）に
設けられたバネ（３２，３３）により、姿勢制御される
ようカメラに係合されることが好ましい。Specifically, as shown in FIGS. 9 and 10, a cartridge (1) consisting of a side edge portion having a non-circular portion (21) and a body portion (22) having a circular cross section is used. can be mentioned. The non-circular portion (21) and preferably the body portion (22) may be engaged with the camera for attitude control by springs (32, 33) provided in the cartridge loading chamber (13) of the camera. preferable.
胴体部が非円形である例として、第６図に示すようにカ
ートリッジの胴体の少なくとも一つの側面を平面状にす
ることが挙げられる。上記平面状とは、本発明にいう姿
勢制御を行なうに足りる平面性を該カートリッジの側面
が有すればよく、ある程度曲面性をもっていてもよい。An example of a body having a non-circular shape is that at least one side of the body of the cartridge is flat, as shown in FIG. The above-mentioned planar shape may mean that the side surface of the cartridge has sufficient planarity to perform the posture control according to the present invention, and may have some degree of curvedness.
また、かかるカートリッジの平面は、カメラ内のカート
リッジ装填室の特定の面と一致させて、実質的に接触さ
せることが好ましい。ここで、実質的に接触とは本発明
にいう姿勢制御を行なうに足る接触を意味し、必ずしも
完全な接触をいわない。It is also preferred that the flat surface of such a cartridge coincide with and substantially contact a particular surface of a cartridge loading chamber within the camera. Here, "substantially contact" means contact sufficient to perform posture control according to the present invention, and does not necessarily mean complete contact.
カートリッジとカメラの保合手段として、第２に、カー
トリッジを本発明にいう姿勢制御できるようにカメラ内
のカートリッジ装填室に保持できる少なくとも１つの接
合部分をカートリッジとカメラに設けることが挙げられ
る。A second example of the means for holding the cartridge and the camera is to provide the cartridge and the camera with at least one joint portion that can be held in a cartridge loading chamber within the camera so that the attitude of the cartridge can be controlled according to the present invention.
かかる接合部分の設置場所、設置数及び形状は、本発明
に従うカートリッジの姿勢制御が達成されれば、いかな
るものであってもよい。The installation location, number and shape of such joint parts may be arbitrary as long as the attitude control of the cartridge according to the present invention can be achieved.
例えば、該接合手段として、いわゆる突起とそれに嵌合
するくぼみをカメラとカートリ、ジにそれぞれ設ける方
法を挙げることができる。For example, the joining means may include a method in which a so-called protrusion and a recess that fits into the protrusion are provided on the camera, the cartridge, and the cartridge, respectively.
例えば、第７図に示すように、カートリッジの胴体の側
縁部（６）に凸形の突起（８）を設けて、カメラのカー
トリッジ装填室に設けたくぼみを係合させることができ
る。かかる保合手段は、カートリッジの両端面に設ける
のが好ましい。For example, as shown in FIG. 7, the side edge (6) of the cartridge body can be provided with a convex protrusion (8) for engaging a recess provided in the cartridge loading chamber of the camera. Preferably, such retaining means are provided on both end faces of the cartridge.
あるいは、第８図に示すように、カートリッジの胴体の
側面（５）に直線状の突起（９）を設けて、カメラのカ
ートリッジ装填室に設けた該突起と嵌合する直線状のく
ぼみと係合させることができる。Alternatively, as shown in FIG. 8, a linear protrusion (9) is provided on the side surface (5) of the cartridge body, and engages with a linear recess that fits into the protrusion provided in the cartridge loading chamber of the camera. can be combined.
また、第９図に示すように、カートリッジのフィルム出
口に突起（２７）を設け、カメラの露光ステージに設け
たくぼみ（２６）と係合させることができる。かかる突
起は、フィルム出口（３）のいずれに設けられてもよく
、例えばフィルム出口に沿って直線状に設けたり、フィ
ルム出口中央部に１か所設けたりすることができる。Also, as shown in FIG. 9, a protrusion (27) may be provided at the film outlet of the cartridge for engagement with a recess (26) provided in the exposure stage of the camera. Such a protrusion may be provided anywhere on the film outlet (3), for example, it may be provided linearly along the film outlet, or it may be provided at one location in the center of the film outlet.
上記において、それぞれ突起がカメラ側に設けられ、そ
れに嵌合するくぼみがカートリッジに設けられていても
よい。また、突起とくぼみは本発明に従う姿勢制御に達
成するに十分な嵌合間係であればよい。In the above, a protrusion may be provided on the camera side, and a recess that fits into the protrusion may be provided on the cartridge. Further, the projection and the recess may have a sufficient fitting distance to achieve posture control according to the present invention.
更なる接合手段として、カメラとカートリッジの双方に
少なくとも一組の突起部分を設けて該突起部分の接合に
より、カートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室に
保持する方法が挙げられる。As a further joining means, there is a method in which both the camera and the cartridge are provided with at least one set of projections, and the cartridge is held in the cartridge loading chamber in the camera by joining the projections.
例えば第９回及び第１０図に示すように、カートリッジ
の突起（２３）とカメラ内の突起（３４）、カートリッ
ジの突起（２４）とカメラ内の突起（３５）によりそれ
ぞれカートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室に保
持することができる。For example, as shown in Figures 9 and 10, the protrusion (23) on the cartridge and the protrusion (34) inside the camera, and the protrusion (24) on the cartridge and the protrusion (35) inside the camera respectively hold the cartridge inside the camera. Can be kept in the loading chamber.
上記保持手段は場合によりいずれか一方であれば足りる
。また、カートリッジの突起（２４）とカメラ内の突起
（３５）による保持手段は、カートリ、ジの両端面に設
けることもできる。Either one of the above-mentioned holding means may be used depending on the case. Further, the holding means by the protrusion (24) on the cartridge and the protrusion (35) inside the camera may be provided on both end faces of the cartridge.
上記の如き本発明に従いカートリッジを姿勢制御するた
めの係合手段は、上記のうちのいずれか１つがあれば足
りるが２つ以上を組合わせて用いてもよい（第７図、第
８図及び第９図参照）。As for the engagement means for controlling the attitude of the cartridge according to the present invention, it is sufficient to have any one of the above engagement means, but two or more may be used in combination (see FIGS. 7, 8 and 8). (See Figure 9).
さらに、上記の姿勢制御をよりよく設定するために、カ
ートリッジの外形の寸法精度を±０．５皿以下とするの
が好ましく、±０．３画以下とするのがさらに好ましい
。Furthermore, in order to better set the above-mentioned attitude control, it is preferable that the dimensional accuracy of the outer shape of the cartridge be less than or equal to ±0.5 strokes, and more preferably less than or equal to ±0.3 strokes.
また、姿勢制御をさらによりよく設定するためにボート
部分の長さの寸法精度を±０．３ ｒｒｒｍ以下とする
のが好ましく、±０．２ｍｍ以下とするのがさらに好ま
しく、±０．１ｎｎｎ以下とするのが特に好ましい。Further, in order to set the attitude control even better, it is preferable that the dimensional accuracy of the length of the boat part be less than or equal to ±0.3 rrrm, more preferably less than or equal to ±0.2 mm, and less than or equal to ±0.1 nnn. It is particularly preferable that
又ポート部分を、遮光用のテレンプがはみ出してない状
態にするか、テレンプを使用しない態様にするのがフィ
ルム平面性を保つのに好ましい。In order to maintain the flatness of the film, it is preferable to make the port portion so that no light-shielding telescope protrudes or to use no telescope.
この精度を確保するために、カートリッジの材料として
樹脂を用いて成形するのが好ましい。In order to ensure this accuracy, it is preferable to mold the cartridge using resin.
本発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結
合をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重
合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、
重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン
誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方
法を用いて製造することができる。The plastic material used in the present invention includes addition polymerization of olefins having carbon-carbon double bonds, ring-opening polymerization of small-membered ring compounds, polycondensation (condensation polymerization) between two or more types of polyfunctional compounds,
It can be produced using methods such as polyaddition and addition condensation of a phenol derivative, urea derivative, or melamine derivative with a compound having an aldehyde.
プラスチック材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつ
オレフィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ブタジェン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル力ルバヅール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ソアン化ビニリデン、エチレン、プロピ
レンなどが代表的なものとして挙げられる。又、小員環
化合物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、グリシドール、３．３−ビスクロロメチルオ
キセタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
トリオキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラク
トン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが
代表的なものとして挙げられる。Raw materials for plastic materials include olefins with carbon-carbon double bonds, such as styrene, α-methylstyrene, butadiene, methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, and N-vinyl. Typical examples include Rubadur, N-vinylpyrrolidone, vinylidene soanide, ethylene, and propylene. In addition, examples of small ring compounds include ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, 3,3-bischloromethyloxetane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran,
Typical examples include trioxane, ε-caprolactam, β-propiolactone, ethyleneimine, and tetramethylsiloxane.
又、多官能化合物として例えば、テレフタル酸、アジピ
ン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、トルエンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
などのアルコール類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、バラフェニレンジアミンなどのアミ
ン類、エポキシ類などが代表的なものとして挙げられる
。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体
としては例えばフェノール、クレゾール、メトキシフェ
ノール、クロロフェノール、尿素、メラミンなどが代表
的なものとして挙げられる。さらにアルデヒドを持つ化
合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
オクタナール、ドデカナール、ベンズアルデヒドなどが
代表的なものとして挙げられる。これらの原料は、目標
とする性能に応して、１種のみならず２種類以上を使用
してもかまわない。In addition, polyfunctional compounds include, for example, carboxylic acids such as terephthalic acid, adipic acid, and glutaric acid, isocyanates such as toluene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, and hexamethylene. Typical examples include amines such as diamine, tetramethylene diamine, and phenylene diamine, and epoxies. Further, typical examples of phenol derivatives, urea derivatives, and melamine derivatives include phenol, cresol, methoxyphenol, chlorophenol, urea, and melamine. Furthermore, compounds with aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde,
Typical examples include octanal, dodecanal, and benzaldehyde. Not only one type but also two or more types of these raw materials may be used depending on the target performance.
これらの原料を用いてプラスチ・ンク材料を製造する場
合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。When producing plastic ink materials using these raw materials, catalysts and solvents may be used.
触媒としては、（１−フェニルエチル）アゾジフェニル
メタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート
、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ベンゾ
イルベルオキサイド、シクロヘキサノンベルオキサイド
、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸、トル
エンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフル
オロホウ素、４塩化スズなどのカチオン重合触媒、ｎ−
ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレン、９−フルオ
レニルリチウム、フェニルマグネシウムブロマイドなど
のアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム／テトラ
クロロチタン系のチーグラー−ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ
−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、カリウム金属などを用いる。As a catalyst, (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis(2-methylpropane), benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, potassium persulfate. Radical polymerization catalysts such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluorosulfuric acid, perchloric acid, trifluoroboron, tin tetrachloride, etc., cationic polymerization catalysts such as n-
Anionic polymerization catalysts such as butyllithium, sodium/naphthalene, 9-fluorenyllithium, phenylmagnesium bromide, triethylaluminum/tetrachlorotitanium-based Ziegler-Natsuta
-Natta) type catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium metal, etc. are used.
溶媒としては、重合を阻害しない限り特に制約はないが
、ヘキサン、デカリン１、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランなど
が一例として挙げられる。There are no particular restrictions on the solvent as long as it does not inhibit polymerization, but examples include hexane, decalin 1, benzene, toluene, cyclohexane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran.
本発明のプラスチックスの成形には、必要に応して可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリブチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチルア
ミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ
−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチ
ルパルミテートなどが代表的なものである。In molding the plastics of the present invention, a plasticizer is mixed with the plastics, if necessary. Typical plasticizers include tributyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerolactone, di-n-octyl succinate, bromonaphthalene, butyl palmitate, and the like. It is something.
本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of plastic materials used in the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto.
ポリスチレン
ポリエチレン
ポリプロピレン
ポリモノクロロトリフルオロエチレン
塩化ビニリデン樹脂
Ｐ−６塩化ビニル樹脂
Ｐ−７塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ｐ−８アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂
Ｐ−９メチルメタアクリル樹脂
Ｐ−１０ビニルホルマール樹脂
Ｐ−１１ビニルブチラール樹脂
Ｐ−Ｌ２ ポリエチレンフタレート
Ｐ−１３テフロン
Ｐ−１４ナイロン
Ｐ−１５フェノール樹脂
Ｐ−１６メラミン樹脂
本発明は特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなとである。Polystyrene polyethylene polypropylene polymonochlorotrifluoroethylene vinylidene chloride resin P-6 vinyl chloride resin P-7 vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin P-8 acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin P-9 methyl methacrylic resin P-10 vinyl Formal resin P-11 Vinyl butyral resin P-L2 Polyethylene phthalate P-13 Teflon P-14 Nylon P-15 Phenol resin P-16 Melamine resin Particularly preferred plastic materials in the present invention are polystyrene, polyethylene, and polypropylene.
通常カートリノジは、シャ光性を付与するためにカーボ
ンブラ・ンクや顔料などを練り込んだプラスチックを使
って製作される。Cart noses are usually manufactured using plastic mixed with carbon blank or pigments to give them a shimmering effect.
擬似ズーム手法を用いた写真において満足できる画質に
するために、本発明の写真フィルムのＲＭＳ粒状度は１
５以下であることが好ましい。In order to obtain satisfactory image quality in photographs using pseudo-zoom techniques, the RMS granularity of the photographic film of the present invention is 1.
It is preferably 5 or less.
本発明におけるＲＭＳ粒状度”Ｒ“′は、慣用の方法で
決定されるが、ＩＳＯで規定された濃度測定のための視
覚特性に準じた分光感度で、アバ−チャーサイズ４８μ
φのミクロ濃度計を使用して測定される。最低濃度＋１
．０の濃度のＲＭＳ値を１０００倍した値をＲＭＳ粒状
度と定義する。優れた粒状性を達成する為に、感度／粒
状比の優れた感光性乳剤を用いることが好ましい。The RMS granularity "R"' in the present invention is determined by a conventional method, with a spectral sensitivity in accordance with the visual characteristics for density measurement specified by ISO, and an aperture size of 48 μm.
Measured using a φ microdensitometer. Minimum concentration +1
．． The value obtained by multiplying the RMS value of the density of 0 by 1000 is defined as the RMS granularity. In order to achieve excellent graininess, it is preferable to use a photosensitive emulsion with an excellent sensitivity/graininess ratio.
本発明の感光性乳剤粒子は粒子内部に高ヨード相を有す
る沃臭化銀粒子である。すなわち、本発明の乳剤粒子は
粒子内部は粒子表面よりも６モル％以上沃化銀含有率の
高い相を有することが好ましい。The photosensitive emulsion grains of the present invention are silver iodobromide grains having a high iodine phase inside the grains. That is, the emulsion grains of the present invention preferably have a phase having a higher silver iodide content by 6 mol % or more in the interior of the grain than in the grain surface.
本発明の感光性乳剤粒子は以下の多重構造を有すること
が好ましい。すなわちハロゲン化銀粒子の最外殻の沃化
銀含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃
化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が前記最
外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃化銀高含
有殻との間にこれら両殻の中間の沃化銀含有率を有する
中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の沃化銀含有率が前
記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻
の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高いこ
とを特徴とする多重構造粒子である。The photosensitive emulsion grains of the present invention preferably have the following multilayer structure. That is, the silver iodide content of the outermost shell of the silver halide grain is 10 mol% or less, and the silver iodide-rich shell has a silver iodide content higher than the outermost shell by 6 mol% or more. An intermediate shell is provided inside the shell and has a silver iodide content intermediate between the outermost shell and the high silver iodide content shell, and the silver iodide content of the intermediate shell is between the outermost shell and the high silver iodide content shell. The multi-structure grain is characterized in that the silver iodide content is 3 mol% or more higher than that of the outermost shell, and the silver iodide content of the silver iodide-rich shell is 3 mol% or more higher than that of the middle shell.
高沃度殻の沃化銀含有率は６〜４０モル％が好ましく、
最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率が６
モル％未満だと（或いは最外殻層よりも６モル％未満し
か多くないと）、感度が低下し、また４０モル％を越え
ると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル％を
越えないことが好ましい。The silver iodide content of the high iodine shell is preferably 6 to 40 mol%,
The content is 6 mol% or more higher than the outermost shell layer, but this content is 6 mol% or more than the outermost shell layer.
If it is less than mol% (or if it is less than 6 mol% than the outermost shell layer), the sensitivity will decrease, and if it exceeds 40 mol%, polydispersity will occur, so from the viewpoint of sensitivity and sharpness, 40 mol% It is preferable not to exceed.
中間層と最外殻あるいは高沃化銀殻との沃化銀含有率の
差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは、こ
の差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからであ
る（感度が低下する。）また、この沃化銀含有率の差は
３５モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度、単
分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効ζこ引き出
すという観点か５望ましい。The difference in silver iodide content between the intermediate layer and the outermost shell or high silver iodide shell should be at least 3 mol%, but this is because if this difference is too small, the effect of the intermediate shell will be reduced. This is because the difference in silver iodide content is limited to 35 mol% due to the effect of the intermediate shell (sensitivity, monodispersity, fog-sensitivity relationship, sharpness). ) is desirable from the viewpoint of extracting effective ζ.
本発明の多重構造乳剤の更に好ましい態様は以下の通り
である。More preferred embodiments of the multiple structure emulsion of the present invention are as follows.
Ｉｈ：高沃化銀殻の沃化銀含有率（モル％）Ｉｍ：中間
殻の沃化銀含有率（モル％）■２：最外殻の沃化銀含有
率（モル％）としたとき、△Ｉ＝Ｉｈ−１ｆｆｉ＞８モ
ル％、△Ｉｈ＝Ｉｈ−１ｍ＞４モル％、△Ｉｌ＝Ｉｍ−
１１＞４モル％とするのがよく、△Ｉ〉１０モル％、八
Ｉ ｈ＞４モル％、△Ｔｆ＞４モル％とするのが更によ
い。ここで、Ｉ２−０〜５モル％とするのがよく、０〜
２モル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。ま
た、Ｉｈは６〜４０モル％がよく、１０〜４０モル％が
更によい。Ih: Silver iodide content of high silver iodide shell (mol%) Im: Silver iodide content of intermediate shell (mol%) ■2: Silver iodide content of outermost shell (mol%) , ΔI=Ih-1ffi>8 mol%, ΔIh=Ih-1m>4 mol%, ΔIl=Im-
It is preferable that 11>4 mol%, and even more preferable that ΔI>10 mol%, 8Ih>4 mol%, and ΔTf>4 mol%. Here, it is better to set I2-0 to 5 mol%, and 0 to 5 mol%.
The content is preferably 2 mol%, more preferably 0 to 1 mol%. Moreover, Ih is preferably 6 to 40 mol%, and even more preferably 10 to 40 mol%.
また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀殻の体積
は、粒子全体の】０〜８０％とするのが望ましく、２０
〜５０％、更には２０〜４５％が望ましい。中間殻の体
積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０＝５５％がよ
い。高沃化銀殻は内部殻の少なくとも一部であってもよ
いが、好ましくは、高沃化銀殻の内側↓こは別に内部核
が存在するよら乙こしておく。The volume of the outermost shell is preferably 4 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on the entire particle. The volume of the high silver iodide shell is preferably 0 to 80% of the whole grain;
-50%, more preferably 20-45%. The volume of the intermediate shell is preferably 5 to 60%, preferably 20=55%, of the entire particle. Although the high silver iodide shell may be at least a part of the inner shell, it is preferable that the inner core is present separately from the inside of the high silver iodide shell.
内部核の沃化銀含有率は０〜４０モル％がよく、０〜１
０モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好まし２い。The silver iodide content of the inner core is preferably 0 to 40 mol%, and 0 to 1
0 mol% is preferable, and 0 to 6 mol% is more preferable.
内部核の粒径は０．０５〜０．８μｍ、更には０．０５
〜０．４μｍがよい。The particle size of the inner core is 0.05 to 0.8 μm, and even 0.05 μm.
~0.4 μm is preferable.
また、前記■の特徴、壱において、粒子全体における沃
化銀含有率は１〜２０モル％がよく、好ましくは２〜１
５モル％、更には３〜１２モル％とするのが望ましい。In addition, regarding the feature (1) of the above, the silver iodide content in the entire grain is preferably 1 to 20 mol%, preferably 2 to 1 mol%.
The content is desirably 5 mol%, more preferably 3 to 12 mol%.
粒子の粒径分布については、多分散、単分散のいずれで
もよいが、粒径分布の変動係数は２０％以下の単分散乳
剤とするのがよく、更には同変動係数を１５％以下とす
るのがよい。この変動係数は、
とし、て定義され、単分散性を示す尺度である。The particle size distribution of the particles may be either polydisperse or monodisperse, but it is preferable to use a monodisperse emulsion with a coefficient of variation of particle size distribution of 20% or less, and furthermore, a coefficient of variation of 15% or less. It is better. This coefficient of variation is defined as , and is a measure of monodispersity.
本発明のカラー感光材料は、前窓層、赤感層、緑感層の
３種の感光層からなる３層以上の乳剤層から多層を構成
し、少なくともＩＮの乳剤層に本発明によるハロゲン化
銀粒子を含有させることが望ましい。The color light-sensitive material of the present invention has a multilayer structure consisting of three or more emulsion layers consisting of three types of light-sensitive layers: a front window layer, a red-sensitive layer, and a green-sensitive layer, and at least the IN emulsion layer is halogenated according to the present invention. It is desirable to contain silver particles.
ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜２．０
μｍとするのがよい。また、その形状は、８面体１．立
方体、球形、平板等のいずれでもよい。The grain size of the silver halide grains (defined as the length of one side of a cube having the same volume as the silver halide grains) is 0.1 to 2.0.
It is preferable to set it to μm. Moreover, its shape is octahedral 1. It may be cubic, spherical, flat, etc.
本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更Ｇご述べ
ると、内部核と高沃化銀殻とは上記したように同一であ
っても良いし、高沃化銀殻の内部に別途内部核が設けら
れても良い。内部核と高沃化銀殻、高沃化銀殻と中間殻
、中間殻と最外殻は各々隣接していても良いし、各々の
殻の間に任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を
有しても良い（これを任意層と称する）。To further explain the layer structure of the silver halide grains of the present invention, the internal core and the high silver iodide shell may be the same as described above, or the internal core may be provided separately inside the high silver iodide shell. may be provided. The inner core and the high silver iodide shell, the high silver iodide shell and the intermediate shell, and the intermediate shell and the outermost shell may be adjacent to each other, or there may be at least one separate layer having an arbitrary composition between each shell. (This is called an arbitrary layer).
これらの任意層は、均一組成の単一般であってもよいし
、均一組成の複数殻から成る、ステンブ状に組成の変化
する殻群であっても良いし、あるいは任意層の中におい
て連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間殻
は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。These arbitrary layers may be a single layer with a uniform composition, a group of shells consisting of multiple shells with a uniform composition whose composition changes like a stem, or continuous layers within an arbitrary layer. It may be a continuous shell whose composition changes over time, or it may be a combination of these. Further, there may be a plurality of high-iodity shells and intermediate shells, or there may be only one set.
本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラフキッ
ド（Ｐ 、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著 シミエ・フィジク
・フォトグラフィク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ。The inner core of the silver halide grains of the present invention is described in Chimie et Physi Photographic by Glafkides, P.
que.
Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ） （ポル・モンテル（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・ダンフィン（Ｇ、 Ｆ、 Ｄｕｆｆｉｎ）著 フ
ォトグラフィク・イマルジョン・ケミストリ（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｉｍｉｓｔｒｙ
） （ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマン
（Ｖ 、 Ｌ 、 Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ほか著メイキ
ング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・イマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォ
ーカル・プレス（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊
、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。Photograhique) (Pol Montel (P
aul Montel), 1967), Photographic Imulsion Chemistry (Photo by G. F. Duffin)
ograhic Emulsion Chimistry
) (The FocalP
Making and Coating Photographic Imulsions (P. ress, 1966), V. L. Zelikman et al.
It can be prepared using the method described in "Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good.
粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。Although two or more silver halide emulsions formed separately may be used as a mixture, it is preferable to use the double jet method or the controlled double jet method.
内部核を調製するときＯＰＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜１１である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。When preparing the inner core, OPAg is preferably 2 to 11, although it varies depending on the reaction temperature and the type of silver halide solvent. Further, it is preferable to use a silver halide solvent because the grain formation time can be shortened. For example, commonly known silver halide solvents such as ammonia and thioether can be used.
内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。The shape of the internal core may be plate-shaped, spherical, twinned, or octahedral, cubic, tetradecahedral, or mixed.
また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、中間殻、最
外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。Also, to make the particle size uniform, British patent 1.53
No. 5,016, Special Publication No. 48-36890, No. 52-1
As described in No. 6364, there is a method of changing the addition rate of silver nitrate or aqueous alkali halide solution depending on the grain growth rate, and as described in U.S. Pat. It is preferable to use a method of changing the aqueous solution concentration as described above to grow quickly within a range that does not exceed the critical saturation level. These methods do not cause re-nucleation and each silver halide grain is coated uniformly, so they are preferably used when introducing arbitrary shells, high iodine shells, intermediate shells, and outermost shells.
本発明のハロゲン化銀粒子の高沃化銀殻と内部殻の中間
には、ｌ・要により単一又は複数の任意殻を設ける事が
できる。この高沃化銀殻は、形成した内部殻あるいは任
意殻を付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこし
た後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する
方法などによって設けることができる。Depending on the requirements, a single shell or a plurality of arbitrary shells may be provided between the high silver iodide shell and the inner shell of the silver halide grains of the present invention. This high silver iodide shell can be provided by a conventional halogen substitution method, a method of coating with silver halide, etc. after subjecting the formed inner shell or the inner shell with an arbitrary shell to a desalting step, if necessary.
ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許第２．５９２，２５０号明細書、同４，
０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号
公報などに記載された方法によって行なうことができる
。このとき、高沃化銀殻の粒子間ヨード分布差を少なく
するためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０−２モ
ル％以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい
。The halogen substitution method can be carried out, for example, by adding an aqueous solution consisting mainly of an iodo compound (preferably potassium iodo), preferably at a concentration of 10% or less, after the internal core is formed. For details, see U.S. Patent No. 2,592,250, 4,
This can be carried out by the methods described in the specification of No. 075,020, Japanese Unexamined Patent Publication No. 127549/1980, and the like. At this time, in order to reduce the difference in iodine distribution between grains of the high silver iodide shell, it is desirable to keep the concentration of the aqueous iodine compound solution at 10@-2 mol % or less and add it over 10 minutes or more.
また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３２２４０８号公報、特公昭４３−１３
１６２号公報、特開昭５８−１４８２９号公報１．ジェ
イ・フォト・サイエンス（Ｊ 、 Ｐｈｏｔｏ、 Ｓｃ
ｉ、）、２４，１９８ （１９７６）などに記載された
方法によって行なうことができる。Further, as a method for newly coating the inner core with silver halide, it can be carried out, for example, by simultaneously adding an aqueous halide solution and an aqueous silver nitrate solution, that is, by a simultaneous mixing method or a controlled double jet method. For details, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5322408, Japanese Patent Publication No. 43-13
No. 162, JP-A-58-14829 1. J Photo Science (J, Photo, Sc
i,), 24, 198 (1976).
高沃化銀殻を形成するときのＰＡｇとしては、反応温度
、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好ま
しくは、前述したものが同様に用いられる。溶媒として
アンモニアを用いる場合は７〜１１が好ましい。The PAg used to form the high silver iodide shell varies depending on the reaction temperature and the type and amount of the silver halide solvent, but preferably those mentioned above are used. When using ammonia as a solvent, 7 to 11 are preferable.
高沃化銀殻を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。As a method for forming a high silver iodide shell, a simultaneous mixing method or a controlled double jet method is more preferable.
本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃化銀殻を表
面に有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意
殻を高沃化銀競上に有した高沃化銀殻、内部核を含む粒
子の外側に、更に、高沃化銀殻のハロゲン組成とは異な
ったハロゲン糺成のハロゲン化銀を同時混合法またはコ
ントロールダブルジェット法によって被覆する方法など
によって設けることができる。The intermediate shell of the silver halide grains of the present invention has a high silver iodide shell on the surface, or a high silver iodide shell has a single or multiple arbitrary shells on top of the high silver iodide shell as necessary. The outer surface of the grain containing the inner core can be further coated with silver halide with a halogen bonding composition different from that of the high silver iodide shell by a simultaneous mixing method or a controlled double jet method. .
これらの方法については、前述した高沃化銀殻を設ける
方法が同様に用いられる。Regarding these methods, the method of providing a high silver iodide shell described above is similarly used.
本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃化銀殻、内部核を含む粒
子の外側に、更に高沃化銀殻のハロゲン組成とは異なっ
たハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコン
トロールダブルジェット法によって被覆する方法などに
よって設ける事ができる。これらの方法については、前
述の高沃化銀殻を設ける方法が同様に用いられる。The outermost shell of the silver halide grains of the present invention includes an intermediate shell having an intermediate shell on the surface or having a single or plural arbitrary shells on the intermediate shell as necessary, a high silver iodide shell, and an inner shell. Silver halide having a halogen composition different from that of the high silver iodide shell can be coated on the outside of the grain containing the nucleus by a simultaneous mixing method or a controlled double jet method. Regarding these methods, the method of providing a high silver iodide shell described above is similarly used.
任意殻は内部殻と高沃化銀殻１、高沃化銀殻と中間殻、
中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複
数層設ける事もできるし、特別に設けなくても良い。こ
れらの任意殻は前述の高沃化銀殻を設ける方法が同様に
用いられる。内部殻、高沃化銀殻、中間殻、最外殻及び
各位置における任意殻において、隣接する殻を設ける際
に途中で必要に応じて常法に従って脱塩工程を行なって
も良いし、脱塩工程を行なわずに連続した殻の形成を行
なっても良い。The arbitrary shells are an inner shell, a high silver iodide shell 1, a high silver iodide shell and an intermediate shell,
One layer or a plurality of layers can be provided between the intermediate shell and the outermost shell as necessary, or there is no need to provide any special layer. For these arbitrary shells, the above-mentioned method for providing a high silver iodide shell can be similarly used. For the inner shell, high silver iodide shell, middle shell, outermost shell, and arbitrary shells at each position, a desalting step may be carried out according to a conventional method as necessary when forming adjacent shells. Continuous shell formation may be carried out without the salting step.
本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ、１． ゴールドシュタイン（Ｇ
ｏｌｄｓ ｔｅｉｎ）、Ｔ、）、Ｂ、 ウィリアムズ
（Ｗｉｌｌｉａｍｓ） ’ＴＥｋｉ／ＡＴＥＭにおけ
るＸ線分４７丁−＝スキャン′ニング・エレクトロン・
マイフロラ、コビイ（１９７７）、第１巻（＋、ＩＴリ
サーチ・１ンス；−１チユ一ト第６５１頁（１９°７７
年３月）ム、二記載された方法によって求めることもで
きる。Regarding the iodine content of each coating shell of the silver halide grains of the present invention, for example, J, 1. Goldstein (G
47 X-ray segments in TEki/ATEM = Scanning electrons
Myflora, Kobi (1977), Volume 1 (+, IT Research 1st; -1st, page 651 (19°77)
It can also be determined by the method described in March 2013).
本発明の最外殻形成後の最終主成分としてのハ・・８「
弓化銀粒子：よ、調製時に生ずる過剰・・ロゲン化合物
・あるいは副住するまたは不要となった硝酸塩、ｊ＞モ
ニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用されるツ
ーデル水洗法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸） あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラ士ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
し、た沈降法、凝析沈澱（フロキュＬ、−ジョン）法等
を適宜用いることができる。As the final main component after forming the outermost shell of the present invention...
Silver bowed grains: Excess chlorine compounds generated during preparation, or salts and compounds such as nitrates, j > monia, etc., which are present or are no longer needed, may be removed from the dispersion medium of the grains. The removal method can be the Zudel water washing method or dialysis method commonly used for general emulsions, or inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid) or gelatin derivatives (e.g. acylated gelatin, carbamoylated gelatin). etc.), a sedimentation method, a coagulation-precipitation method (Floc-L, -John), etc. can be used as appropriate.
本発明のコアノンエル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。是の光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増悪することができる。増悪色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。The core non-L type silver halide grains of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range. There are no particular restrictions on the optical sensitization method used; for example, optical sensitization can be achieved by using an optical sensitizer such as a cyanine dye such as a zeromethine dye, a monomethine dye, a dimethine dye, or a trimethine dye, or an optical sensitizer such as a merocyanine dye, either alone or in combination. I can do it. Combinations of enhancing dyes are often used, especially for supersensitization purposes.
増感色素とともに、その自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可祖光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許第２．６８８，５４５号、同２
，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３．
６１５．６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許
１．１９５，３０２号、同］、２４２，５８８号、１，
２９３，８６２号、***特許（ＯＬ Ｓ ） ２，０３
０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４３−
４９３６号、同４４−１４０３０号、リサーチ°ディス
クロージ＋ −（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６巻１７６４３ （１９７８年１２月発行）
第２３頁■の３項等にも記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じ
て任意に定めることが可能である。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral aggravation effect or a substance that does not substantially absorb Kaso light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion. These techniques are described in U.S. Pat.
, No. 912,329, No. 3,397,060, No. 3.
No. 615.635, No. 3,628,964, British Patent No. 1.195,302, No. 242,588, 1,
No. 293,862, West German Patent (OLS) 2,03
No. 0,326, No. 2,121,780, Special Publication No. 1973-
No. 4936, No. 44-14030, Research Disclosure + - (Research Disclosure
re) Volume 176 17643 (published December 1978)
It is also described in section 3 of page 23 (■). The selection can be arbitrarily determined depending on the wavelength range to be sensitized, sensitivity, etc., and the purpose and use of the photosensitive material.
本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。The core/shell type silver halide crystals of the present invention can be subjected to various chemical sensitization methods that are applied to general emulsions.
化学増感のためには、バー・フリーザー（Ｈ。For chemical sensitization, use a bar freezer (H.
Ｆｒｉｅｓｅｗ）Ｗデイ−・グルントラーゲン・デアフ
ォトクラフィッシェン ブロツェセ ミツト ジルバー
ハロゲニーデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅ
ｒ Ｐｈｏｔ。Friesew) Die Grundlagen der Fotokrafischen Brotsese Mitsut Silverhalogenieden (Die Grundlagen de
r Photo.
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（アカデミッシェ
フェルラークスゲゼルシャフ） （Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
） 、 １９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還
元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許１，
５７４，９４４号、２．４１０，６８９号、２，２７８
，９４７号、２．７２８．６６８号、３．６５６，９５
５号、４，０３２，９２８号、４，０６７．７４０号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許２，４８７，８５０号、２．４１９，９７
４号、２，５１８．６９１３号、２．９８３．６０９号
、２．９８３，６１０号、２，６９４，６３７号、３，
９３０，８６７号、４．０５４，４５８号に記載されて
いる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期率表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２，３９９，０
８３号、２．４４８，０６０号、英国特許６１８，０６
１号などに記載されている。graphische Prozesse mit S
Akademi
sche Verlagsgesellschaft
), 1968), pp. 675-734 can be used. That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. are used alone or in combination. be able to. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.
No. 574,944, No. 2.410,689, No. 2,278
, No. 947, No. 2.728.668, No. 3.656,95
No. 5, No. 4,032,928, and No. 4,067.740. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat.
No. 4, No. 2,518.6913, No. 2.983.609, No. 2.983,610, No. 2,694,637, 3,
No. 930,867 and No. 4.054,458. For noble metal sensitization, in addition to total complex salts, complex salts of metals in group I of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used.
No. 83, No. 2.448,060, British Patent No. 618,06
It is written in number 1 etc.
本発明の銀塩粒子はこれら化学増悪法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。The silver salt particles of the present invention can be produced using a combination of two or more of these chemical aggravation methods.
塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ ／
ｒｒｉ以上、１５０００ ｍｇｌｒＧ、ｉ下であるが
さらに好ましくは２０００ｍｇ／ｒｒｉ以」二、１００
００■／ポ以下である。The amount of silver coated is arbitrary, but preferably 1000mg/
rri or more, 15,000 mglrG, i or less, but more preferably 2,000 mg/rri or less"2, 100
It is less than 00■/po.
また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。Additionally, photosensitive layers containing the particles may be present on both sides of the support.
本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素等が含まれる。Various dopants can be doped during the formation of each shell of the core/shell emulsion of the present invention. Examples of this internal dopant include silver, sulfur, iridium, gold, platinum, osmium, rhodium, tellurium, selenium,
Contains cadmium, zinc, lead, thallium, iron, antimony, bismuth, arsenic, etc.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を有する。The light-sensitive material of the present invention has silver halide emulsion layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support.
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、−ｉ
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
りえる。In the multilayer silver halide color photographic material, -i
The unit photosensitive layers are arranged in this order from the support side: a red sensitive layer, a green sensitive layer, and a blue sensitive layer. but,
Depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.
色再現改良の目的で従来の青、緑、赤感色性の３種に加
えて第４あるいはそれ以上の感色性の感光層を用いる層
構成が特開昭６１−３４５４１号、同６１２０１２４５
号、同６１．−１９８２３６号１、同６２−１６０４４
８号に記載されており、この場合は第４あるいはそれ以
上の怒色層の感光層はいずれの位置に配置しても良い。JP-A-61-34541 and JP-A-61201245 disclose a layer structure in which a fourth or more color-sensitive photosensitive layer is used in addition to the conventional three types of blue, green, and red sensitivity for the purpose of improving color reproduction.
No. 61. -198236 No. 1, No. 62-16044
No. 8, and in this case, the fourth or higher photosensitive layer of the deep blue layer may be placed at any position.
また第４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも
複数の層からなっていても良い。Further, the fourth or higher color-sensitive photosensitive layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最Ｆ層
には各種の中間層等の３１゛怒光性層を設けてもよい。A 31° photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the F layer.
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９１１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよう
なカプラーＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常
用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 61-43748 and 5911.
No. 3438, No. 59-113440, No. 61-200
No. 37 and No. 61-20038, the coupler DIR compound, etc. may be included, and a commonly used color mixing inhibitor may be included.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第１．．１２１゜４１“０号あるいは英国特
許筒９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤層
、低感度札割層の２層構成４好まニー７く用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭５７−１１２７５１号、同６２〜２００３５０号、同
６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳荊層
、支持体に近い側に高感度乳剤層を配置してもよい。The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are disclosed in West German Patent No. 1. ．． A two-layer structure consisting of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity separation layer as described in No. 121.41'0 or British Patent No. 923,045 can be preferably used.Usually, the support is It is preferable that the halogen emulsion layers are arranged so that the photosensitivity decreases in sequence, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. 200350, 62-206541, 62-206543, etc., even if a low-sensitivity opalescent layer is placed on the side away from the support and a high-sensitivity emulsion layer is placed on the side close to the support, good.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ） ／高感度青感光性層（ＢＨ） ／高感度
緑感光性層（Ｇ）Ｉ） ／低感度緑感光性層（Ｇｌ、）
／高感度赤感光性層（ＲＨ） ／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬ
の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順
に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support: low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (G) I) / low sensitivity green sensitive layer ( Gl,)
/High-sensitivity red-sensitive layer (RH) /Low-sensitivity red-sensitive layer (R
L) order, or BH/BL/GL/GH/RH/RL
or in the order of BH/BL/GH/GL/RL/RH.
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ［ｌ／
Ｒ）Ｉ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また
特公昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇｌ（／ＲＩ（の１＠に配列
することもできる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, the blue-sensitive layer /G[l/
R) They can also be arranged in the order of I/GL/RL. Furthermore, as described in Japanese Patent Publication Nos. 56-25738 and 62-63936, the blue-sensitive layer /GL/RL/Gl(/RI(1@) is arranged from the farthest side from the support. You can also do that.
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
In the same color-sensitive layer, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support.
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤Ｎ／中感度乳剤Ｎ／高怒感度剤層な
どの順に配置されていてもよい。In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, the layers may be arranged in the following order: low sensitivity emulsion N/medium sensitivity emulsion N/high sensitivity agent layer.
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明の感光材料において好ましい層構成は以下の通り
である。A preferred layer structure in the photosensitive material of the present invention is as follows.
第１層（最下層）
第２層
第３層
第４Ｎ
第５層
第６Ｎ
第７層
第８層
第９層
第１ＯＮ
第１１層
第１２層（最上層）
アンチハレーション層
中間層
低感度赤感光性層（ＲＬ）
高感度赤感光性層（ＲＨ）
中間層
低感度緑感光性層（ＧＬ）
高感度緑感光性層（ＧＨ）
中間層
低感度青感光性層（ＢＬ）
高感度青感光性層（ＢＨ）
第一保護層
第二保護層
本発明の感光材料において以下の層構成も極めて好まし
い。1st layer (bottom layer) 2nd layer 3rd layer 4N 5th layer 6N 7th layer 8th layer 9th layer 1ON 11th layer 12th layer (top layer) Anti-halation layer Intermediate layer Low sensitivity red sensitive Reactive layer (RL) High sensitivity red sensitive layer (RH) Intermediate layer low sensitivity green sensitive layer (GL) High sensitivity green sensitive layer (GH) Intermediate layer low sensitivity blue sensitive layer (BL) High sensitivity blue sensitive layer Layer (BH) First Protective Layer Second Protective Layer In the photosensitive material of the present invention, the following layer configuration is also extremely preferable.
第１層
（最下層）
アンチハレーショ
ン層
第２層 中間層
第３層 低感度赤感光性層（ＲＬ）第４層
中感度赤感光性層（ＲＦＩ）第５層 高
感度赤感光性層（ＲＨ）第６層 中間層
第７層 低感度緑感光性層（ＧＬ）第８Ｎ
中感度緑感光性層（ＧＭ）第９層 高感
度緑感光性層（ＧＨ）第１０層 中間層
第１１Ｎ 低感度青感光性層（ＢＬ）第１２層
中感度青感光性層（ＢＭ）第１３Ｊｉ
高感度青感光性層（ＢＨ）第１４層 第
−保護層
第１５層（最上層）第二保護層
本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されな
いが、銀量換算で８ｇ／ボ以下２．５ｇ／ボ以上である
ことが好ましく、さらに６ｇ／ｒｒｆ以下２．５ｇ／ｒ
ｒｒ以上であることが好ましい。1st layer (bottom layer) 2nd antihalation layer 3rd intermediate layer 4th low-sensitivity red-sensitive layer (RL)
Medium sensitivity red sensitive layer (RFI) 5th layer High sensitivity red sensitive layer (RH) 6th layer Intermediate layer 7th layer Low sensitivity green sensitive layer (GL) 8th layer
Medium sensitivity green sensitive layer (GM) 9th layer High sensitivity green sensitive layer (GH) 10th layer Intermediate layer 11N Low sensitivity blue sensitive layer (BL) 12th medium sensitivity blue sensitive layer (BM) 1st 13Ji
High-sensitivity blue-sensitive layer (BH) 14th layer - Protective layer 15th layer (top layer) Second protective layer The amount of silver halide used in the present invention is not particularly specified, but in terms of silver amount it is 8 g/bore. It is preferably 2.5 g/rf or more, and more preferably 6 g/rrf or less 2.5 g/r
It is preferable that it is rr or more.
また、ゼラチンバインダーに対する銀の密度は特に規定
されないが、高感度乳剤層、低高感度乳剤層、その他目
的に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．
０１〜５．０の範囲で使用することが好ましい。Further, the density of silver with respect to the gelatin binder is not particularly specified, but depending on the purpose of high-sensitivity emulsion layers, low-sensitivity emulsion layers, and other purposes, the silver amount (weight)/gelatin (weight) ratio may be 0.
It is preferable to use the range of 01 to 5.0.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mole percent to about 25 mole percent silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ） Ｎ。Examples of silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include Research Disclosure (RD) N.
１７６４３ （１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁１
、″１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ） ” 、および同Ｎｏ、
１８７１６ （１９７９年１１月）、６４８頁、グラ
フィック「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（
Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓＣｈｅｍｉｃ ｅｔ Ｐｈ１ｓ
ｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、 Ｐａｕｌ
門ｏｎｔｅｌ、 １９６７） 、ダフィン著「写真乳
剤化学」フォーカルプレス社刊（Ｇ、 Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、 １
９６６）））ゼ１．１クマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、 Ｌ、 Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ。17643 (December 1978), pp. 22-23 1
,"1. Emulsion preparation
tion and types)”, and the same No.
18716 (November 1979), 648 pages, graphic "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (
P, GIafkides Chemic et Ph1s
ique Photographique, Paul
1967), ``Photographic Emulsion Chemistry'' by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffi)
n, Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 1
966))) Zelik 1.1 "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Kuman et al., published by Focal Press (V, L, Zelik
man et al.
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。Making and Coating Photo
rapic emulsion.
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ＋ １９６４ ）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。Focal Press+ 1964).
米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１．３，７４８号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent Nos. 3,574.628 and 3,655.39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1.41.3,748 are also preferred.
また、アスペクト比が約５以１であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、 ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻２４８′２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４
３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４．４３９，５２０号および英国特許
第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。Tabular grains having an aspect ratio of about 5 to 1 can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
ence and Engineering), No. 14
Volume 248' Page 257 (1970); U.S. Patent No. 4,4
34.226, 4,414,310, 4,43
It can be easily prepared by the methods described in British Patent No. 3,048, British Patent No. 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ（、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。The crystal structure may be --like, or it may have a layered structure in which the inside and outside have different halogen compositions.Also, silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ〜ディスクロージ＋−Ｎｏ、
１７６４３および同Ｎｏ、 １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. The additives used in such processes are Research ~ Disclosure +-No.
17643 and No. 18716, and the relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
排加剤種類
化学増感剤
感度上昇剤
分光増悪剤、
強色増感剤
増白剤
かぶり防止剤
および安定剤
光吸収剤、
フィルター染料、
紫外線吸収剤
スティン防止剤
色素画像安定剤
硬膜剤
ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６２３頁
６４８頁右欄
同 上
２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜
６４９頁右欄
２４頁
２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜
２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜
６５０頁左欄
２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄
２６頁
２６頁 ６５１頁左欄
１０ バインダー ２６頁 同 上１１
可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄１２
塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄表面活
性剤
１３ ス’ｌｆ７’）防止剤 ２７頁 ６５
０頁右欄また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の
劣化を防止するために、米国特許第４，４１Ｌ９８７号
や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデ
ヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加
することが好ましい。Types of scavenging agents Chemical sensitizers Sensitivity enhancers Spectral enhancers, Super sensitizers Brighteners Antifoggants and stabilizers Light absorbers, Filter dyes, UV absorbers Anti-stain agents Pigments Image stabilizers Hardeners RD17643 RD1871623 pages
Page 648 right column Same as above Pages 23-24 Page 648 right column - Page 649 Right column Page 24 Pages 24-25 Page 649 Right column - Pages 25-26 Page 649 Right column - Page 650 Left column Page 25 Right column Page 650 Left ~Right column page 26 page 26 page 651 left column 10 Binder page 26 same as above 11
Plasticizer, lubricant Page 27 Page 650 Right column 12
Coating aid, pages 26-27 Page 650 Right column Surfactant 13 S'lf7') inhibitor Page 27 65
In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, compounds that can be immobilized by reacting with formaldehyde as described in U.S. Patent Nos. 4,41L987 and 4,435,503 are also used. It is preferable to add it to a photosensitive material.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出リサーチ・ディスクロージーｔ−−
（ＲＤ）Ｎｏ、 １７６４３、■−Ｃ−Ｃニ記載された
特許に記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure t--
(RD) No. 17643, 2-C-C.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，０５１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４．
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．４２５．０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３、９７３．９６８号、同第４，３１４．
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９
，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,051, No. 4.022,620, No. 4.3
No. 26,024, No. 4,401,752, No. 4.
248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1.425.020, British Patent No. 1,476.760, U.S. Patent No. 3,973.968, British Patent No. 4,314.
No. 023, No. 4,511,649, European Patent No. 249
, No. 473A, etc. are preferred.
マゼンタ−カプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３
１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３、７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮ。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 10,619, No. 4,351,897, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,061,432, US Patent No. 3,725.067, Research Disclosure N.
２４２２０ （１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４２３
０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同
６１７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４
，５００，６３０号、同第４．５４０．６５４号、同第
４，５５６，６３０号、国際公開−０８８１０４７９５
号等に記載のものが特に好ましい。24220 (June 1984), JP-A-60-335
No. 52, Research Disclosure No. 2423
0 (June 1984), JP 60-43659, JP 6172238, JP 60-35730, JP 55-1
No. 18034, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4
, 500,630, 4.540.654, 4,556,630, International Publication-088104795
Particularly preferred are those described in No.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４、０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２、８０１．１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．３３
４，０１１号、同第４．３２７，１７３号、***特許公
開第３，３２９．７２９号、欧州特許第ｉ２１，３６５
Ａ号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許第３．４４６
．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７７
５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４．
２５４．２１２号、同第４．２９６．１９９号、特開昭
６１４２６５８号等に記載のものが好ましい。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052.212.
No. 4,146,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4.296,200, No. 2,369.9
No. 29, No. 2, 801.171, No. 2,772.
No. 162, No. 2,895,826, No. 3,772
．． No. 002, No. 3,758.308, No. 4.33
No. 4,011, No. 4.327,173, West German Patent Publication No. 3,329.729, European Patent No. i21,365
No. A, No. 249.453A, U.S. Patent No. 3.446
．． No. 622, No. 4.333,999, No. 4,77
No. 5,616, No. 4,451,559, No. 4,4
No. 27,767, No. 4,690.889, No. 4.
Preferred are those described in No. 254.212, No. 4.296.199, JP-A-6142658, and the like.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ０１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４．
７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主薬
と反応１．て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基とし７て有するカプラーを用いる、二とも好ましい
。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are disclosed in Research Disclosure No. 017643, Section 1-G, US Pat.
No. 7-39413, U.S. Patent No. 4,004,929,
No. 4,138.258, British Patent No. 1,146,3
The one described in No. 68 is preferred. Also, U.S. Patent No. 4.
No. 774,181, a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released upon coupling; and a coupler that reacts with a developing agent, as described in U.S. Pat. No. 4,777,120. It is preferred to use a coupler having as a leaving group 7 a dye precursor group capable of forming a dye.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2.125.
, 570, European Patent No. 96.570, and German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４．５７６．９１０号、英国特許第２．１０２
．１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
No. 4.576.910, British Patent No. 2.102
．． It is described in No. 173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前前のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６〇−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許第４，２４８，９６
２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好
まし現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０
号、同第２．１３１４８８号、特開昭５９−１５７６３
８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい
。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is RD17643,
Patents listed in Sections ■-F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-151944
No. 57-154234, No. 60-184248, No. 63-37346, U.S. Patent No. 4,248,96
The couplers described in British Patent No. 2, No. 4,782,012 are preferable, and the couplers that release a nucleating agent or development accelerator imagewise during development are described in British Patent No. 2.097.140.
No. 2.131488, JP-A-59-15763
No. 8 and No. 59-170840 are preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号に記載の
競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、同第
４．３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号に記
載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特
開昭６２＝２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、 Ｎα１１４４９ 、同２４２４１ 、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラ、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のりガン
ト放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４．７７４．
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. No. 4,283.472, U.S. Pat. 4,310,618, DIR redox compound emitting couplers, DIR coupler emitting couplers, DI couplers described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc.
R coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173.30
A coupler that releases a dye that recovers color after separation as described in No. 2A, R, D, Nα11449, 24241, a bleach accelerator-releasing coupler as described in JP-A No. 61-201247, etc., U.S. Patent No. 4,553,477 Gantt-emitting couplers described in JP-A-63-75747, leuco dye-releasing couplers described in US Pat.
Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 181.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号等に記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の゛具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（２，４ジーも一アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジーも一アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ート）など、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルヘンゾエート、２−エチルヘキシル−Ｐ−ヒ
ドロキうｌペンツエートなど）、アミドｌ（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類
またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２．
４−ジーｔｅｒｔアミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリフチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、 Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）
、炭化水素類（パラフィン、ドデシルヘンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助
溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０
°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。The boiling point at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method is 175°C.
Specific examples of the above-mentioned high boiling point organic solvents include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4 di-monoamylphenyl) phthalate, Phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate,
di-2-ethylhexylphenylphosphonate, etc.),
Benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecylhenzoate, 2-ethylhexyl-P-hydroxypenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecaneamide, N,N-diethyllaurylamide, N- (tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2.
4-di-tertamylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol triphthylate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N -dibutyl-
2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.)
, hydrocarbons (paraffin, dodecylhensen, diisopropylnaphthalene, etc.). In addition, as an auxiliary solvent, the boiling point is about 30°C or higher, preferably 50°C or higher.
Organic solvents, etc. at temperatures above 160°C can be used.
Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-
Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
ラテンジス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４Ｌ２３０号などに記載されている。Specific examples of the process, effects, and latex for impregnation of the Latin Gis dispersion method are described in U.S. Pat. has been done.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、 Ｎｏ、１７６４３の２８頁、お孝び同Ｎα１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, No. 17643, page 28, Takashi Nα187
16, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２２μｍ以下であることが好まし
く、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ、／２は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい９膜厚は、２５°Ｃ相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度Ｔ、７□は、当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができる。例えば、ニー、グリ
ーン（Ａ、 Ｇｒｅｅｎ） らによりフォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 22 μm or less, more preferably 18 μm or less, and even more preferably 16 μm or less. The film swelling rate T, /2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.9 Film thickness means the film thickness measured at 25°C and 55% relative humidity (2 days),
The membrane swelling rate T, 7□ can be measured according to techniques known in the art. For example, in Photographic Science and Engineering (Photographic Science and Engineering) by Nee, Green, et al.
gr.
Ｓｃｉ、 Ｅｎｇ、）、１９巻、２号、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用するこ
とにより測定でき、ＴＩ／□は発色現像液で３０°Ｃ１
３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％
を飽和膜厚とし、このＴｌ／２の膜厚に到達するまでの
時間と定義する。Sci, Eng,), Volume 19, No. 2, 124-129
It can be measured by using a swellometer (swelling membrane) of the type described on page 1, and TI/□ is measured at 30°C1 with a color developer.
90% of the maximum swollen film thickness reached when treated for 3 minutes and 15 seconds
is defined as the saturation film thickness and the time required to reach the film thickness of Tl/2.
膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。The membrane swelling rate TI/□ can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%.
膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式： （最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、
Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ。The color photographic material according to the present invention includes the above-mentioned RD,
No. 17643, pages 28-29, and the same N.
１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。Development processing can be carried out by the usual method described in 615 left column to right column of No. 18716.
本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる（実開昭５８−６７３２
９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１８
２６３４号、実開昭５８１９５２３６号、米国特許筒４
．２２１４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特願昭
６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８号、
特願平１−２１８６２号、特願平］ −２５３６２号、
特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特
願平１−２１ＦＩ６３号、特願平１−３７１８１号、特
願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願
平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特
願平１−１７２５９３号、米国特許筒４，８４６，４１
８号、米国特許筒４．８４８，６９３号、米国特許筒４
，８３２，２７５号）。When the photosensitive material of the present invention is used in the form of a roll, it is preferably stored in a cartridge. The most common cartridge is the current 135 format cartridge. Other cartridges proposed in the following patents can also be used (Utility Model Application No. 58-6732
No. 9, JP-A-58-181035, JP-A-58-18
No. 2634, U.S. Pat. No. 5,819,5236, U.S. Patent No. 4
．． 221479, Japanese Patent Application No. 63-57785, Japanese Patent Application No. 63-183344, Japanese Patent Application No. 1983-325638,
Japanese Patent Application No. 1-21862, Japanese Patent Application No. 25362,
Japanese Patent Application No. 1-30246, Japanese Patent Application No. 1-20222, Japanese Patent Application No. 1-21FI63, Japanese Patent Application No. 1-37181, Japanese Patent Application No. 1-33108, Japanese Patent Application No. 1-85198, No. 1-172595, Japanese Patent Application No. 1-172594, Japanese Patent Application No. 1-172593, U.S. Patent No. 4,846,41
No. 8, U.S. Patent No. 4,848,693, U.S. Patent No. 4
, No. 832, 275).
（発明の効果）
本発明の感光材料包装体は、撮影情報を記録することに
より、擬似ズームプリントを可能にし、かつ粒状性に優
れるため擬似ズームでズームアンプしたときにも優れた
画質を達成する。(Effects of the Invention) The photosensitive material package of the present invention enables pseudo-zoom printing by recording photographic information, and also achieves excellent image quality even when zoomed with pseudo-zoom because of its excellent graininess. .
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in detail below using Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料１０１を作成した。支持体の裏側には本文中に記
載したように０．１ｇ／ｎ（の’１１合で磁性体（７Ｆ
ｅｚｅｓ）を塗布した。(Example) On a subbed cellulose triacetate film support,
A multilayer color photosensitive material sample 101 consisting of each layer having the composition shown below was prepared. On the back side of the support, a magnetic material (7F
ezes) was applied.
（感光層の組成）
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒＴ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｎ（単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。(Composition of the photosensitive layer) The coating amount is the amount expressed in g/rrT of silver for silver halide and colloidal silver, and the amount expressed in g/n (unit of silver) for coupler additives and gelatin. The number of moles of sensitive dyes per mole of silver halide in the same layer is expressed.
第１Ｆｊ（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀 ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ ｉｌ −１ ｉｌ −２ 第２層（中間層） ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ゼラチン −Ｉ ｐ−Ｉ ｐ −２ ・・・０．２０ ・・・１．３０ ・・・０．０５０ ・・・０．０５０ ・・・０．１０ ・・・０，１０ ・・・０．１０ ・・・０．１０ ・・・１．００ ・・・１゜００ ・・・２゜００ ２．８Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−５ ・・０．４０ ・・・０．０４０ Ｃｐ −３ Ｃｐ−４ ｏｉｌ １ ｏｉｌ ２ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ゼラチン Ｃｐ −１ Ｃｐ −２ Ｃｐ −３ Ｃｐ −４ ｏｉｌ −１ ｏｉｌ −２ 第５層（第３赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ ・・・０．０２０ ・・・ ２．０Ｘ１０−３ ・・・０．１５ ・・・０．１５ ・・・１．２０ ・・・０．８０ ・・・ ２．０Ｘ１０−’ ・・・ １．５Ｘ１０−’ ・・・ ８．０Ｘ１０−６ ・・・０．３０ ・・・０．０３０ ・・・０．０３０ ・・・ ２．０Ｘ１０−：ｌ ・・・０．１２ ・・・０．１２ 塗布銀量 ・・・１．００ ゼラチン Ｃｐ−１ Ｃｐ−２ ｏｉｌ １ ｏｉｌ ２ 第６層（中間層） ゼラチン Ｃｐｄ −１１ ｏｉｌ １ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ゼラチン ・・・１．５０ １、５Ｘ１０−’ １、５Ｘ１０−’ ８、ＯＸｌｏ−’ ・・・０．１０ ・・・０．１０ ・・・０．０５ ・・・０．０５ ・・・０．７０ ・・・０．０３０ ・・・０．０５０ ・・・１．１０ ・・・２．５０ ２、４ Ｘ １０−’ ２、４ Ｘ １０−’ １、２Ｘ１０−’ ５、ＯＸｌｏ−’ Ｃｐ−５ Ｃｐ−６ Ｃｐ −７ Ｃｐ−８ ｏｉｌ −１ ｏｉｌ −２ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ゼラチン Ｃｐ−６ Ｃｐ−７ Ｃｐ −８ ｏｉｌ １ ｏｉｌ ２ ・・・０．１５ ・・・０．１０ ・・・０．０３０ ・・・０．０２０ ・・・０．３０ ・・・０．３０ ・・・１．１０ ・・・０．８０ ２、ＯＸｌｏ−’ １、９Ｘｉｏ−’ １、ＩＸｌｏ−’ ４、ＯＸｌｏ−５ ・・・０．１０ ・・・０．０７０ ・・・０．０３０ ・・・０．０２５ ・・・０．２０ ・・・０．２０ 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ゼラチン Ｃｐ −７ ｏｉｌ １ ｏｉｌ −２ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ゼラチン Ｃｐｄ−１ ｏｉｌ −１ 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ ・・・１．２０ ・・・１，８０ １、３ＸＩＦ’ １、３Ｘ１０−’ ９、０Ｘ１０−’ ３、ＯＸｌｏ−’ ・・・０．２０ ・・・０．０３０ ・・・０．２０ ・・・０．０５ ・・・ｏ．ｏｓ。1st Fj (halation prevention N) black colloidal silver gelatin V-1 V-2 V-3 V-4 il-1 il-2 2nd layer (middle layer) gelatin Third layer (first red emulsion N) Silver iodobromide emulsion A Coated silver amount gelatin -I p-I p-2 ...0.20 ...1.30 ...0.050 ...0.050 ...0.10 ...0,10 ...0.10 ...0.10 ...1.00 ...1゜00 ...2゜00 2.8X10-' 2.0X10-' 1.0X10-5 ・・0.40 ...0.040 Cp-3 Cp-4 oil 1 oil 2 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion B Coated silver amount gelatin Cp -1 Cp-2 Cp-3 Cp -4 oil -1 oil -2 5th layer (3rd red emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C ...0.020 ...2.0X10-3 ...0.15 ...0.15 ...1.20 ...0.80 ...2.0X10-' ...1.5X10-' ...8.0X10-6 ...0.30 ...0.030 ...0.030 ...2.0X10-:l ...0.12 ...0.12 Coated silver amount ...1.00 gelatin Cp-1 Cp-2 oil 1 oil 2 6th layer (middle layer) gelatin Cpd -11 oil 1 7th layer (first green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Coated silver amount gelatin ...1.50 1, 5X10-' 1, 5X10-' 8.OXlo-' ...0.10 ...0.10 ...0.05 ...0.05 ...0.70 ...0.030 ...0.050 ...1.10 ...2.50 2, 4 x 10-' 2, 4 x 10-' 1, 2X10-' 5, OXlo-' Cp-5 Cp-6 Cp -7 Cp-8 oil -1 oil -2 8th layer (second green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion B Coated silver amount gelatin Cp-6 Cp-7 Cp -8 oil 1 oil 2 ...0.15 ...0.10 ...0.030 ...0.020 ...0.30 ...0.30 ...1.10 ...0.80 2.OXlo-' 1,9Xio-' 1, IXlo-' 4.OXlo-5 ...0.10 ...0.070 ...0.030 ...0.025 ...0.20 ...0.20 9th layer (3rd green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C Coated silver amount gelatin Cp-7 oil 1 oil -2 10th layer (yellow filter layer) yellow colloidal silver gelatin Cpd-1 oil -1 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D ...1.20 ...1,80 1, 3XIF’ 1, 3X10-' 9,0X10-' 3.OXlo-' ...0.20 ...0.030 ...0.20 ...0.05 ... o. os.
・・・１．２０ ・・・０．ｌＯ ・・・０．３０ 塗布銀量 ・・・０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 ゼラチン ｐ−９ ｃｐ−ｔ。...1.20 ...0. lO ...0.30 Coated silver amount ...0.20 Silver iodobromide emulsion E Coated silver amount gelatin p-9 cp-t.
ｏｉｊ −１ ｏｉｊ ２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 ゼラチン ｐ−９ ｏｉｊ １ ｏｉｊ ２ 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ ・・・０．４５ ・・・１．７５ ・・・ １．ＯＸｌｏ−’ ・・・ ２．ＯＸｌｏ−’ ・・・０．４５ ・・・０．５０ ・・・０．２０ ・・・０．１０ ・・・１．１０ ・・・１．２０ ・・・ １．Ｏ Ｘ １０−’ ・・・ １．ＯＸｌｏ−’ ・・・０，２５ ・・・０．０６０ ・・・０．０３０ ２、 ０モル％、 平均粒 子径０．０８μｍ） 塗布銀量 ゼラチン Ｖ− １ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ｏｉｊ １ ｏｉｊ ２ 第１４Ｎ（第２保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） ・・・０，４０ ・・・１．３０ ・・・０． ０５０ ・・・ｏ． ｏｓ。oij -1 oij 2 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Coated silver amount gelatin p-9 oij 1 oij 2 13th layer (1st protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion (Agl ...0.45 ...1.75 ... 1. OXlo-’ ... 2. OXlo-’ ...0.45 ...0.50 ...0.20 ...0.10 ...1.10 ...1.20 ... 1. OX 10-' ... 1. OXlo-’ ...0,25 ...0.060 ...0.030 2. 0 mol%, average grain diameter 0.08μm) Coated silver amount gelatin V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 oij 1 oij 2 14th N (second protective layer) gelatin polymethyl methacrylate particles (1.5μm in diameter) ...0,40 ...1.30 ...0. 050 ... o. os.
・・・０．１０
・・・０．１０
・・・０．０３０
・・・０：１０
・・・０．１０
・・・０．５０
・・・０．２０
・・・０．０３０
各層には上記の成分の他に、塗布助剤ＷＷ−１２、分散
助剤Ｗ−１３、硬膜剤Ｈ−１１、Ｈ−１２、ホルマリン
スカヘンジャーＣｐｄＣｐｄ− １ ４、防腐剤として
Ｃｐｄ １ ５、Ｃｐｄｌ １、
１ ３、
■
６の他、
安定剤Ｃｐｄ−１７、
かぶり防止剤Ｃｐｄ
−１ ８、
Ｃｐｄ−１
９を添加した。...0.10 ...0.10 ...0.030 ...0:10 ...0.10 ...0.50 ...0.20 ...0.030 For each layer In addition to the above ingredients, Coating aid WW-12, Dispersing aid W-13, Hardener H-11, H-12, Formalin scavenger CpdCpd-14, Preservatives Cpd15, Cpdl In addition to 1, 13, and 6, stabilizer Cpd-17 and antifoggants Cpd-18 and Cpd-19 were added.
Ｖ− １ 叶 ＣＪ，（ｔ） Ｖ−２ ＣＨ ＣＨ。V-1 Leaf CJ, (t) V-2 CH CH.
Ｖ−３
ＣＨ
Ｃ＜Ｌ（ｔ）
Ｖ−４
ＣＨ
Ｖ−５
ｏｉｌ １
リン酸ｌ・リクレジル
フタル酸ジブチル
ｐ
ｐ−５
Ｈ３
ｐ
Ｃρ
ｌ
ｐ−８
ｐ
ｐ
ＮａＯ＊Ｓ Ｃ）ＩＣＯＯＣＩ（ｚ（ＣＦｚＣＦｚＬ
ＨＣＨ２ＣＯＯＣＩ（Ｚ（ＣＦ２ＣＦＺ）ｆｆｌｌＮａ
Ｏ：＋Ｓ ＣＨＣＯＯＣｅＨ＋ｔＣＨｚＣＯＯＣ＋＋
Ｈ＋７
＋（ＣＩ（Ｚ＝Ｃ）ＩｓＯ□ＣＨｚ）ｚｃｃＨｚｓＯｚ
（Ｃ）ｌｘ）ｚＪ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪ
Ｓ−２
（Ｃ）１２）３ＳＯ３Ｎａ
（ＣＨ２）コＳＯ：ｌ
Ｊ
（しｉ２） 、、ｂＵ＝Ｎａ
〕
試料１０１の第５．９及び１２層の乳剤を同じ銀量で第
２表のように置き換えて、試料１０２〜１０８を作成し
た。V-3 CH C<L(t) V-4 CH V-5 oil 1 L phosphate dibutyl phthalate p p-5 H3 p Cρ l p-8 p p NaO*S C) ICOOCI(z(CFzCFzL
HCH2COOCI(Z(CF2CFZ)ffllNa
O:+S CHCOOCeH+tCHzCOOC++
H+7 +(CI(Z=C)IsO□CHz)zccHzsOz
(C)lx)zJ(CHz)zsOJ S-2 (C)12)3SO3Na (CH2)coSO:lJ (shii2),, bU=Na] Emulsion of the 5.9th and 12th layers of sample 101 Samples 102 to 108 were prepared using the same silver content as shown in Table 2.
試料１０１〜１０８の感度をＩＳＯに規定されている方
法により測定した。但し、その際の現像処理は処理条件
Ａによって行なった。The sensitivity of samples 101 to 108 was measured by the method specified by ISO. However, the development treatment at that time was carried out under treatment condition A.
試料１０１〜１０８を第４図に示すような包装体に加工
し、写真撮影に供した。撮影は、暗い曇りの明るさに設
定し、た一定の人工光源のもとで行なった。露出は１／
１２５秒、絞り５．６であった。焦点距離を４０閣に七
ン１−シ、３ｍの距離で人物を撮影した。情報記録部分
は怒光材料の両側に設け（１６％）、片方にはトリミン
グ情報をバーコード入力した。Samples 101 to 108 were processed into packages as shown in FIG. 4, and were photographed. Photographs were taken under a constant artificial light source with dark cloudy brightness settings. Exposure is 1/
It took 125 seconds and the aperture was 5.6. A person was photographed at a distance of 3 meters using a focal length of 40mm and 7mm. Information recording sections were provided on both sides of the angry light material (16%), and trimming information was entered in a barcode on one side.
撮影済みの試料を処理条件Ａで現像し、バーコードは光
学的に読取り通常のＬサイズ（９Ω×１３ｃｍ）プリン
トを行なった。ここで擬似ズームに該当するコマのみは
、有効ネガ面積がＡになるようトリミングして、Ｌサイ
ズにプリントした。The photographed sample was developed under processing conditions A, and the barcode was read optically and printed in a normal L size (9Ω x 13cm). Here, only the frames corresponding to the pseudo zoom were trimmed so that the effective negative area was A, and printed in L size.
得られたプリントの画質評価を、写真の画質評価を専門
とする５名のパネラ−により、５段階評価で行なった。The image quality of the resulting prints was evaluated on a five-point scale by five panelists who specialize in evaluating the image quality of photographs.
評価基準は以下の通りである。The evaluation criteria are as follows.
５点二大変満足できる
４点ニ一応
３点：がろうして許容できる
２点：不満足
１点：大変不満足
５名のパネラ−の採点の平均値と各試料の感度を表３に
示した。5 points: 2: Very satisfactory: 4 points: 3 points: Poorly acceptable: 2 points: Unsatisfactory: 1 point: Very unsatisfactory The average score of the five panelists and the sensitivity of each sample are shown in Table 3.
第３表から明らかなように、本発明の内部構造を有する
乳剤は均一構造の乳剤よりも小サイズで同等の悪魔を出
すことができる。その結果、本発明の試料は優れた画質
を有する。特に試料１０３．１０４．１０６．１０７及
び１０８は擬似ズームで通常の２倍にズームアツプした
場合にも十分満足できる画質を有する。As is clear from Table 3, the emulsion having the internal structure of the present invention can produce the same performance at a smaller size than the emulsion having a uniform structure. As a result, the samples of the present invention have excellent image quality. In particular, samples 103, 104, 106, 107 and 108 have sufficiently satisfactory image quality even when zoomed up to twice the normal size using pseudo zoom.
本発明の効果は処理方法Ｂを用いても同様に発揮される
。The effects of the present invention can be similarly exhibited even when processing method B is used.
表１ 処理方法 工程 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗（１）１分０５秒 水 洗（２）１分ＯＯ秒 安 定 １分０５秒 乾 燥 ４分２０秒 （Ａ） 処理温度 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ５５°Ｃ 次に、処理液の組成を記す。Table 1 Treatment method Process Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleach White 6 minutes 30 seconds Water wash 2 minutes 10 seconds Fixed arrival time: 4 minutes 20 seconds Washing with water (1) 1 minute 05 seconds Wash with water (2) 1 minute OO seconds Stability 1 minute 05 seconds Drying 4 minutes 20 seconds (A) Processing temperature 38°C 38°C 24°C 38°C 24°C 24°C 38°C 55°C Next, the composition of the treatment liquid will be described.
（発色現像液）
ジエチレントリアミン五酢酸
１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
沃化カリウム
ヒドロキシルアミン硫酸塩
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ］
２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて
Ｈ
（漂白液）
エチレンジアミン四酢酸
第二鉄ナトリウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
（単位ｇ）
１．０
３．０
４．０
３０．０
１．４
１．５ ■
２゜４
４．５
１．０１
１０．０５
（単位ｇ）
１００．０
１０．０
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
アンモニア水（２７％）
水を加えて
ｉｔ
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム
重亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸アンモニウム水溶液
（７０％）
水を加えて
ｐＨ
（安定液）
ホルマリン（３７％）
ポリオキシエチレン−ｐ−
モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
１４０．０
３０．０
６．５ 蔵
１、Ｏｒ
６．０
（単位ｇ）
０．５
７．０
５．０
１７０．０ 燻
ｉ、ｏ ｉ
６．７
（単位ｇ）
２．０ｄ
０．３
０．０５
水を加えて
ｐＩ（
１，０！
５．０−８．０
処理方法（Ｂ）
工程 処理時間 処理温度“補充量 ’ｌシンク量発
色現像 ３分１５秒 ３７．８”Ｃ２５ｄ １０ｊ
２漂 白 ４５秒 ３８”Ｃ５戚
４！漂漂白塔（１） ４５秒 ３８’Ｃ−４
ｆｆ漂白定着（２） ４５秒 ３８’Ｃ３０ｍ
１． ４ｊ２水 洗（１） ２０秒 ３８
°Ｃ−２ρ水 洗（２） ２０秒 ３８°Ｃ
３０ｍ１ １２安 定 ２０秒 ３
８°Ｃ２０戚 ２！乾 燥 １分
５５°Ｃ＊補充量は３５睡巾１ｍ長さ当たりの蓋漂白定
着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）への向
流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂
白定着（２）へ導入した。(Color developer) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxylamine sulfate 4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] 2- Add methylaniline sulfate solution and H (bleach solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (unit g) 1.0 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5 ■ 2゜4 4.5 1.01 10.05 (Unit: g) 100.0 10.0 Ammonium bromide Ammonium nitrate Ammonia water (27%) Add water and it (Fixer) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Sodium sulfite Sodium bisulfite ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) Add water to pH (stabilized solution) Formalin (37%) Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 140.0 30 .0 6.5 Kura 1, Or 6.0 (Unit g) 0.5 7.0 5.0 170.0 Smoke i, o i 6.7 (Unit g) 2.0d 0.3 0.05 Water Add pI (1,0! 5.0-8.0 Processing method (B) Process Processing time Processing temperature "Replenishment amount 'l Sink amount Color development 3 minutes 15 seconds 37.8" C25d 10j
2 Bleach 45 seconds 38”C5 relatives
4! Bleaching tower (1) 45 seconds 38'C-4
ff Bleach fixing (2) 45 seconds 38'C30m
1. 4j2 Washing (1) 20 seconds 38
°C-2ρWashing (2) 20 seconds 38°C
30m1 12 stable 20 seconds 3
8°C20 relatives 2! Dry 1 minute
55°C (2) was introduced.
尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は３５ｒＭｌ巾の感光材料１ｍ長さ当たり２ｍｌであっ
た。In the above process, the amount of bleach-fix solution carried into the washing step was 2 ml per 1 meter length of the 35 rMl width of the photosensitive material.
（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇジ
エチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０亜硫酸ナ
トリウム ４．０ ５．０炭酸カリウム
３０．０ ３７．０臭化カリウム
１．３ ０．５沃化カリウム
１．２■ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０
３．６４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，７６，２ヒド
ロキシエチルアミノ〕
２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて １．ＯＮ １．Ｏｆｆ
ｐＨ１０，００１０，１５
（漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ
：１．３−ジアミノプロパン １４４．０ ２０６．０
四酢酸第二鉄アンモニウ
ムー水塩
１３−ジアミノプロパン ２．８ ４．０四酢酸
臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０硝
酸アンモニウム １７．５ ２５．０アン
モニア水（２７％） １０．０ １．８酢酸
（９８％） ５１．１ ７３．０水
を加えて １．Ｏｆ １．ＯｆｐＨ
４，３３，４
（漂白定着液） 母液（ｇ＞補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸 ５０．０
第二鉄アンモニウム
三水塩
エチレンジアミン四酢酸 ５．０ ２５．０ニナ
トリウム塩
亜硫酸アンモニウム １２．０ ２０．０チ
オ硫酸アンモニウム ２９０．Ｏｒｒｄｌ ３２０
．０ｍｌ水溶液（７００ｇ／ ｌ ）
アンモニア水（２７％）６．０成 １５，０戚水を加え
て １．０ ｆ １．Ｏｆｆ１ｐＨ
６，８８，０
（水洗水）母液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトｒＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ）ＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムジオン濃度を３■／で以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／２と硫
酸ナトリウム１５０■／ｌを添加した。この液のｐＨは
６．５−７．５の範囲にあった。(Color developer) Mother solution (g) Replenisher (g Diethylenetriaminepentaacetic acid 5.0 6.0 Sodium sulfite 4.0 5.0 Potassium carbonate
30.0 37.0 Potassium bromide
1.3 0.5 potassium iodide
1.2 ■ Hydroxylamine sulfate 2.0
3.64-[N-ethyl-N-β-4,76,2hydroxyethylamino] Add 2-methylaniline sulfate solution 1. ON 1. Off
pH 10,0010,15 (Bleach solution) Mother liquor (g) Replenisher solution (g
:1.3-diaminopropane 144.0 206.0
Ferric ammonium tetraacetate hydrate 13-diaminopropane 2.8 4.0 Ammonium bromide tetraacetate 84.0 120.0 Ammonium nitrate 17.5 25.0 Aqueous ammonia (27%) 10.0 1.8 Acetic acid (98%) 51.1 73.0 Add water 1. Of 1. Of pH
4,33,4 (Bleach-fix solution) Mother solution (g > Replenisher (g)
Ethylenediaminetetraacetic acid 50.0 Ferric ammonium trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 25.0 Disodium salt Ammonium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate 290. Orrdl 320
．． 0ml aqueous solution (700g/l) Aqueous ammonia (27%) 6.0% Add 15.0% water to 1.0f 1. Off1pH
6,88,0 (Washing water) Mother liquor and replenisher Common tap water was used with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite rR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite rR-120B manufactured by Rohm and Haas). )IRA-4
Water was passed through a mixed bed column packed with 00) to reduce the concentration of calcium and magnesium dione to 3/l, followed by the addition of sodium isocyanurate dichloride (20/2) and sodium sulfate (150/l). did. The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5.
（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ）ホルマリン
（３７％＞ １．２ ｍ界面活性剤
０．４（Ｃ＋ｏＨｚ＋ ０ ＋
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−＋−ｒ−ｒＨ）エチレングリコール
１．０水を加えて
１．０βｐＦＩ ５．０”
−７，０(Stabilizing solution) Common to mother solution and replenisher solution (Unit: g) Formalin (37% > 1.2 m Surfactant)
0.4(C+oHz+0+
CH2CH2O-+-r-rH) Ethylene glycol 1.0 Add water
1.0βpFI 5.0”
-7,0
第１図は写真フィルムの各部面積を示す平面図、第２図
は本発明に係る写真フィルムの断面図、第３図は本発明
に係るパトローネの一実施例の断面図、第４図は本発明
に係るパトローネの他の実施例の斜視図である。
第５図は本発明のカートリッジの概略図、第６図は同カ
ートリンジの外観の１例、第７及び第８図は本発明のカ
ートリッジの保合手段の例を示す。
第９図及び第１０図は、カメラ内のカートリッジ装填室
に保持された一例を示す。
〔符号の説明］
１・・・・・・写真フィルム ２・・・・・・ベース
３・・・・・・磁性体 ４・・・・・・感光層
５・・・・・・写真フィルムパトローネ６・・・・・・
スプール ６ａ、６ｂ・・・・・・スプール両端７・・
・・・・カートリッジ本体
８・・・・・・開口部 ９・・・・・・画像露
光部１０・・・・・・光学的情報入力部分
１１・・・・・・光学的兼磁気的情報入力部分１２・・
・・・・パーフォレーション
２０・・・・・・写真フィルムパトローネ２１・・・・
・・カートリッジ本体
２２・・・・・・可撓性壁部 ２３・・・・・・スプ
ール２４ａ、２４ｂ・・・・・・突起
２５・・・・・・写真フィルム
２６・・・・・・フィルム引き出し口
２７・・・・・・磁気テープ
第
図
第
図
禎
図
ｂ
節
図
第５図
第６図FIG. 1 is a plan view showing the area of each part of the photographic film, FIG. 2 is a cross-sectional view of the photographic film according to the present invention, FIG. 3 is a cross-sectional view of an embodiment of the cartridge according to the present invention, and FIG. FIG. 7 is a perspective view of another embodiment of the cartridge according to the invention. FIG. 5 is a schematic diagram of the cartridge of the present invention, FIG. 6 is an example of the external appearance of the cartridge, and FIGS. 7 and 8 are examples of the retaining means of the cartridge of the present invention. FIGS. 9 and 10 show an example of the cartridge being held in a cartridge loading chamber within a camera. [Explanation of symbols] 1... Photographic film 2... Base 3... Magnetic material 4... Photosensitive layer 5... Photographic film cartridge 6...
Spool 6a, 6b...Spool both ends 7...
... Cartridge body 8 ... Opening section 9 ... Image exposure section 10 ... Optical information input section 11 ... Optical and magnetic information Input part 12...
... Perforation 20 ... Photographic film cartridge 21 ...
...Cartridge body 22...Flexible wall portion 23...Spools 24a, 24b...Protrusions 25...Photographic film 26... Film drawer opening 27...Magnetic tape Figure 5 Figure 6
Claims (2)
回転可能に支持されたスプールと、該スプールにロール
状に巻かれ、支持体上に各々一層以上の、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および青
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料からなるカラー写真フィルム包装体におい
て、該写真フィルム包装体には情報記録部分が設けられ
、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が内部
に高沃化銀相を有する感光性ハロゲン化銀粒子を少なく
とも一種含有することを特徴とする写真フィルム包装体
。(1) A cartridge, a spool rotatably supported around an axis inside the cartridge, a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver emulsion layer wound on the spool, and one or more layers each on a support. In a color photographic film package comprising a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, the photographic film package is provided with an information recording portion, and the halogen 1. A photographic film package, wherein at least one of the silver emulsion layers contains at least one kind of photosensitive silver halide grains having a high silver iodide phase therein.
に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内
部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／又は沃
臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化
銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻
の沃化銀含有率が１０モル％以下であり、前記最外殻よ
りも沃化銀含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が
前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃化
銀高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃化銀含有率を
有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の沃化銀含有
率が前記最外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高
含有殻の沃化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上
高いことを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有する請求
項（１）記載の写真フィルム包装体。(2) an internal core consisting essentially of silver bromide and/or silver iodobromide in at least one silver halide emulsion layer; Negative-working silver halide grains having a plurality of outer shells made of silver iodobromide are contained, and the silver iodide content of the outermost shell of the silver halide grain is 10 mol % or less, and the outermost shell A high silver iodide content shell having a silver iodide content higher than that of the shell by 6 mol% or more is provided inside the outermost shell, and these two shells are provided between the outermost shell and the high silver iodide content shell. an intermediate shell having an intermediate silver iodide content, and the silver iodide content of the intermediate shell is 3 mol% or more higher than that of the outermost shell, and The photographic film package according to claim 1, containing silver halide grains whose content is 3 mol% or more higher than that of the intermediate shell.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP27479790A JPH04149543A (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Photographic film packing body |
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| DE1991631785 DE69131785T2 (en) | 1990-08-20 | 1991-08-20 | Data-preserving photographic film product and method for producing a color image |
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