JPH06138594A - Photographic film product - Google Patents
Photographic film productInfo
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- JPH06138594A JPH06138594A JP4292496A JP29249692A JPH06138594A JP H06138594 A JPH06138594 A JP H06138594A JP 4292496 A JP4292496 A JP 4292496A JP 29249692 A JP29249692 A JP 29249692A JP H06138594 A JPH06138594 A JP H06138594A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は写真フィルム製品に関す
るものである。さらに詳しくは、鮮鋭度の優れた小フォ
ーマットカラーフィルム製品に関するものである。さら
に、保存性が改良された現像済ハロゲン化銀写真感光材
料およびその包装体に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to photographic film products. More specifically, it relates to a small format color film product having excellent sharpness. Furthermore, the present invention relates to a developed silver halide photographic light-sensitive material having improved storage stability and a package thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材
料(カラーネガ及びカラー反転感光材料を含む。)の粒
状性、鮮鋭度、色再現性の改良と、ズームレンズまたは
二焦点レンズを装備したカメラの普及が相俟って、ます
ますバラエティーに富んだ高画質の写真が得られるよう
になった。しかし、ズームレンズは二焦点レンズを装備
したカメラにおいては、望遠側の焦点距離を伸ばすとカ
メラが大型化し、携帯性が悪くなり、逆にカメラの小型
化を優先すると十分な望遠効果を持たないカメラとなる
欠点を有していた。上記問題を解決する手段として、米
国特許第3490844号、同4583831号及び同
4650304号などに、最近のカラーネガフィルムの
性能の進歩に着目して、いわゆる擬似ズームの手法につ
いての提案がなされている。擬似ズームの手法は、撮影
段階に何らかの手法でフィルムに入力したレンズの焦点
距離の情報をプリントの段階で検出して、ネガフィルム
の画面の一部を引伸ばし、結果的に望遠効果を付与しよ
うとするものである。2. Description of the Related Art In recent years, silver halide color light-sensitive materials for photography (including color negative and color reversal light-sensitive materials) have improved graininess, sharpness and color reproducibility, and cameras equipped with zoom lenses or bifocal lenses. With the spread of, the variety of high-quality photos has become available. However, in the case of a camera equipped with a bifocal lens as a zoom lens, if the focal length on the telephoto side is extended, the camera becomes larger and the portability deteriorates. It had the drawback of being a camera. As means for solving the above-mentioned problems, US Pat. Nos. 3,490,844, 4,583,831 and 4,650,304 have proposed a so-called pseudo-zoom method, focusing on the recent progress in the performance of color negative films. The pseudo-zoom method detects the focal length information of the lens that was input to the film at some stage during the shooting stage, and at the stage of printing, stretches a portion of the negative film screen, resulting in a telescopic effect. It is what
【0003】この擬似ズームの手法は、現在主流の13
5フォーマットのカートリッジに収納されたハロゲン化
銀カラーネガロールフィルムを前提としたものである。
擬似ズームの手法を採用すると、レンズの短焦点化によ
る小型化は期待できるが、135フォーマットに対応で
きるイメージサークルを有するレンズを必要とすること
と、135フォーマットに対応するカートリッジを使う
ために、135フォーマットのカメラと比較して画期的
な小型カメラを実現するのは困難であった。また、擬似
ズームの手法においては、プリント作成時に使用される
有効画面面積/全フィルム面積比が低下するので省資源
の観点からも好ましくない。さらに、1本のフィルムか
ら得られるプリント間の画質のバラツキが大きいこと
が、ユーザーの不満な点の1つであった。This pseudo-zoom technique is currently the mainstream method.
It is premised on a silver halide color negative roll film stored in a 5 format cartridge.
If the pseudo zoom method is adopted, downsizing of the lens can be expected, but a lens having an image circle compatible with the 135 format is required, and a cartridge compatible with the 135 format is used. It was difficult to realize an epoch-making small camera as compared with a format camera. In addition, the pseudo zoom method is not preferable from the viewpoint of resource saving because the effective screen area / total film area ratio used at the time of making a print is reduced. Further, one of the dissatisfaction points of users is that there is a large variation in image quality between prints obtained from one film.
【0004】上記の問題点を解決するためにはカラーネ
ガフィルムの画面面積を縮小してレンズのイメージサー
クルを小さくするのが最も有効である。しかしながら、
フィルムの画面面積の減少に起因して劣化するプリント
の画質(粒状性、鮮鋭度)を向上させなければ一般ユー
ザーに許容されないことが、プリントの画質に関する市
場のテストの結果判明した。特に鮮鋭度の改良を望む声
が強かった。一方、135フォーマット用のカートリッ
ジ(パトローネ)は、数十年間におよぶ使用実績をもつ
が、解析の結果、従来のカートリッジでは、特に引き伸
し倍率を高めた時にプリント品質、さらに詳しくは鮮鋭
度を悪化させ、かつ、著しくばらつかせる原因となって
いることが判明した。In order to solve the above problems, it is most effective to reduce the image area of the lens by reducing the screen area of the color negative film. However,
Market tests on print image quality have shown that it is not acceptable to general users without improving the print image quality (graininess, sharpness) that deteriorates due to the reduction of the screen area of the film. In particular, there was a strong demand for improvement in sharpness. On the other hand, the 135 format cartridge (Patrone) has been used for several decades, but as a result of analysis, it was found that the conventional cartridge showed print quality, more specifically, sharpness when the enlargement ratio was increased. It was found to be the cause of worsening and significant dispersion.
【0005】従来のカートリッジの胴体部は図1に示す
ように、円筒形であるので、カートリッジをカメラに装
填したときに、カメラ内でのカートリッジの姿勢を一義
的に制御できない。このために、カートリッジのフィル
ム出口とカメラの露光ステージを含む平面とをカメラ装
填時に常に実質的に同一平面に保つことができず、しか
も一度装填されると以後非平面の状態のままで写真撮影
が行われる。カートリッジのフィルム出口がカメラの露
光ステージの面から大きく外れると、特にフィルム出口
付近のフィルムがたわんだ状態でカメラに装填される。
たわんだフィルムが、カメラの露光ステージに送り込ま
れると、露光されるフィルムの平面性が損なわれピント
不良につながる。特に、小フォーマットネガフィルムか
らのプリントにおいては、引伸し率が大きくなるので、
上記の如きフィルムの平面性不良は重大な欠陥となる。
すなわち、カメラの露光ステージにおけるフィルムの平
面性の不良は、フィルムの持つ鮮鋭性の発揮の大きな妨
げとなることが判った。従って、カラーネガフィルム自
体の鮮鋭性の向上と、カメラの露光ステージにおけるフ
ィルムの平面性の改良は、小フォーマットネガフィルム
から得られるプリントの高画質化のための新たな課題で
あることが見出された。Since the body portion of the conventional cartridge has a cylindrical shape as shown in FIG. 1, the posture of the cartridge in the camera cannot be uniquely controlled when the cartridge is loaded in the camera. For this reason, the film exit of the cartridge and the plane including the exposure stage of the camera cannot always be kept substantially flush with each other when the camera is loaded, and once loaded, the photo is taken in a non-planar state thereafter. Is done. When the film exit of the cartridge deviates largely from the surface of the exposure stage of the camera, the film near the film exit is loaded in the camera while being bent.
When the bent film is sent to the exposure stage of the camera, the flatness of the exposed film is impaired, leading to poor focus. Especially when printing from a small format negative film, the enlargement ratio becomes large,
The poor flatness of the film as described above is a serious defect.
That is, it was found that the poor flatness of the film on the exposure stage of the camera greatly hinders the sharpness of the film. Therefore, it has been found that the improvement of the sharpness of the color negative film itself and the improvement of the flatness of the film on the exposure stage of the camera are new problems for improving the image quality of the print obtained from the small format negative film. It was
【0006】カラーネガフィルムの鮮鋭度向上には、従
来からいくつかの手段が知られている。1つにはハロゲ
ン化銀粒子のサイズを適当に選択することにより、光の
散乱をなるべく少なくする。第2には、ハロゲン化銀粒
子をアスペクト比の高い平板状にすることにより透明性
を向上させる。第3には、現像抑制剤放出型カプラー
(いわゆるDIRカプラー)が効果を発現することが知
られており、例えばRD−17643 VII−F項に記載
された特許、特開昭57−151944号、同57−1
54234号、同60−184248号、同60−37
346号、米国特許第4,248,962号などに記載
されている。さらに第4には、乳剤層の薄層化が効果を
発現することも知られている。薄層化のためにはバイン
ダー(例えばゼラチン)量、カプラー等を溶解、安定化
させるための高沸点有機溶媒(以下オイルと称する)量
等を減少させればよいが、これらには、感材の圧力耐
性、保存安定性等を維持するために自ら限界があった。
この観点から少ないオイル量で高発色性能を有し、かつ
感材中で析出故障等を起こさないイエローカプラーが望
まれる。なぜならば、上記効果を発現するためには、一
般に乳剤層から最も遠い位置に塗設される青感性乳剤層
の薄層化がより効果的であるからである。Several means have been known for improving the sharpness of color negative films. First, by appropriately selecting the size of silver halide grains, light scattering is minimized. Second, transparency is improved by forming the silver halide grains into a flat plate having a high aspect ratio. Thirdly, it is known that a development inhibitor releasing coupler (so-called DIR coupler) exerts an effect, and for example, a patent described in RD-17643 VII-F, JP-A-57-151944, 57-1
54234, 60-184248, 60-37.
No. 346, U.S. Pat. No. 4,248,962 and the like. Fourthly, it is also known that thinning the emulsion layer produces an effect. For thinning, the amount of binder (eg gelatin) and the amount of high-boiling organic solvent (hereinafter referred to as oil) for dissolving and stabilizing couplers and the like may be reduced. There was a limit in order to maintain the pressure resistance and storage stability.
From this point of view, a yellow coupler is desired which has a high color development performance with a small amount of oil and does not cause a precipitation failure in the light-sensitive material. This is because it is more effective to make the blue-sensitive emulsion layer, which is generally coated farthest from the emulsion layer, thinner in order to achieve the above effects.
【0007】このカラー写真画像を形成するイエローカ
プラーとしては、一般に活性メチレン(メチン)基を有
するアシルアセトアニリドカプラー、例えば、ベンゾイ
ルアセトアニリド系やピバロイルアセトアニリド系カプ
ラーが知られているが、これらのカプラーから得られる
発色色素の分子吸光係数は低いため発色濃度が低く、そ
れ故感光材料の単位面積当りの塗布量が多くしなければ
ならないという問題があった。さらにはカップリング活
性、色像堅牢性、色相などこれらを全て満足させること
ができず、これらを兼備したカプラーの開発が望まれて
いた。As a yellow coupler for forming this color photographic image, an acylacetanilide coupler having an active methylene (methine) group, such as a benzoylacetanilide type or a pivaloylacetanilide type coupler, is generally known. These couplers are known. Since the color extinction dye obtained from (1) has a low molecular extinction coefficient, the color density is low, and therefore, there has been a problem that the coating amount per unit area of the light-sensitive material must be increased. Further, all of these, such as coupling activity, color image fastness, and hue, cannot be satisfied, and there has been a demand for the development of a coupler that combines these.
【0008】上記欠点を改良する目的で、特開昭51−
104825号のアゾリルアセテート型カプラー、特開
昭52−82423号、特開平1−233451号、同
1−233452号および同2−28645号等に記載
のアゾリルアセトアニリド型カプラーが提案され、ある
いは本発明のカプラーと類似のカプラーが米国特許第3
632345に記載されている。これらカプラーの色素
形成速度および形成色素の堅牢性は充分なものではなか
ったり、これらカプラーを用いた場合には感光材料の保
存中に写真性能が変化しやすかったり感度、粒状性に劣
ったりという問題のあることが明らかになってきた。In order to improve the above-mentioned drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 51-
No. 104825, azolyl acetanilide type couplers, and azolyl acetanilide type couplers described in JP-A-52-82423, JP-A-1-233451, JP-A-1-233452 and JP-A-2-28645 are proposed, or A coupler similar to the coupler of the invention is disclosed in US Pat.
632345. The dye formation rate of these couplers and the fastness of the formed dyes are not sufficient, and when these couplers are used, the photographic performance is likely to change during storage of the light-sensitive material, and the sensitivity and graininess are poor. It has become clear that
【0009】また、アシルアセトアニリド型カプラーを
代表するベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイル
アセトアニリド型カプラーにおいては、高沸点有機溶媒
と混合、溶解し、微細に分散した分散物を用いてカラー
感光材料を作製するとき、カプラーの単位重量当りの高
沸点有機溶媒量が少なくなると発色性が低下するという
欠点を有していた。Further, in the benzoylacetanilide type and pivaloylacetanilide type couplers, which are representative of the acylacetanilide type couplers, a color light-sensitive material is prepared by mixing and dissolving with a high boiling point organic solvent and using a finely dispersed dispersion. At this time, there is a drawback that the coloring property is deteriorated when the amount of the high boiling point organic solvent per unit weight of the coupler is reduced.
【0010】ところで最近、現像済のハロゲン化銀写真
感光材料を6駒ごとに裁断してネガ袋に入れる代りに、
現像済のフィルムをロール状に巻いてカートリッジに収
納することが提案された(特開平1−279250号、
特開平1−289948号)。カートリッジに収納する
ことにより、整理、保存が容易になる、あるいは現像所
で長尺のネガフィルムを一定長さ毎にカットする作業の
他、カット後のネガシートをネガ袋に入れる作業が不要
となり効率化が図れる。さらにネガシートをネガ袋に詰
める作業を行うときにネガフィルムに指紋やゴミ、ある
いは摺り傷をつけるといったことがなくなる等の利点を
有する。By the way, recently, instead of cutting the developed silver halide photographic light sensitive material into 6 pieces and putting them in a negative bag,
It has been proposed to wind a developed film into a roll and store it in a cartridge (Japanese Patent Laid-Open No. 1-279250).
JP-A-1-289948). By storing in a cartridge, it becomes easy to organize and store, or in addition to the work of cutting a long negative film at a fixed length at a fixed length, the work of putting the negative sheet after cutting into a negative bag is unnecessary and it is efficient. Can be realized. Further, there is an advantage that the negative film is free from fingerprints, dust, or scratches when the negative sheet is packed in the negative bag.
【0011】しかしながら、近年、現像済フィルムの画
像の長期保存性が重要になりつつあるが、現像済フィル
ムをネガ袋に収納、保存する場合に比べ、カートリッジ
に収納する場合には、いくつかの問題が生ずることが明
らかになった。すなわち、カートリッジ内の空隙が少な
いこと及び比較的密閉性がよいことのために外気との流
通が実質的に起こらない。このため、特に高温条件にお
かれた時、あるいは常温でも長期間保存された時にフィ
ルム表面に故障が生ずる。これは、疎水性化合物を構成
する高沸点有機溶媒の表面への移動による「発汗」現像
や疎水性化合物の結晶化現象などである。従来の現像済
フィルム収納カートリッジについての提案(特開平1−
279250号、特開平1−289948号)では、感
光材料の特性については言及していない。However, in recent years, the long-term storability of the image of the developed film has become important, but when the developed film is stored in a negative bag and stored in a cartridge, there are several cases. It became clear that a problem would occur. That is, since there are few voids in the cartridge and the airtightness is relatively good, the circulation with the outside air does not substantially occur. For this reason, the film surface may be damaged especially under high temperature conditions or when it is stored at room temperature for a long time. This is "perspiration" development due to the migration of the high boiling point organic solvent that constitutes the hydrophobic compound to the surface and the crystallization phenomenon of the hydrophobic compound. A proposal for a conventional developed film storage cartridge (Japanese Patent Laid-Open No.
No. 279250 and JP-A-1-289948) do not mention the characteristics of the photosensitive material.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
度の優れたプリントが得られる小フォーマットフィルム
製品を提供するものである。本発明の第2の目的は、優
れた保存性を有する現像済写真感光材料及びその包装体
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a small format film product which provides prints with excellent sharpness. A second object of the present invention is to provide a developed photographic light-sensitive material having excellent preservability and a package thereof.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】上記課題は、写真フィル
ムをロール状に巻き回すスプール軸と、写真フィルムを
出し入れするフィルム出口を有し、前記スプールを軸線
回りに回転自在に収納するカートリッジを有する写真フ
ィルム製品において、前記カートリッジは、カメラに装
填されたときに前記フィルム出口をカメラ内の露光ステ
ージを含む平面内に保ち、かつ写真フィルムの出し入れ
方向がカメラ内の写真フィルム巻取り方向と平行になる
ように姿勢制御する手段を有し、かつ、前記写真フィル
ムの巾を15〜35mmとし、画像露光部一コマの面積が
3〜7cm2 となるように形成され、かつ前記写真フィル
ムが、下記一般式(I)で表わされるカプラーを含有す
ることを特徴とする写真フィルム製品により達成され
た。SUMMARY OF THE INVENTION The above problems include a spool shaft for winding a photographic film in a roll shape, a film outlet for loading and unloading the photographic film, and a cartridge for storing the spool rotatably around its axis. In a photographic film product, the cartridge keeps the film outlet in a plane including the exposure stage in the camera when loaded in the camera, and the direction of loading and unloading the photographic film is parallel to the direction of winding the photographic film in the camera. The photographic film is formed so that the width of the photographic film is 15 to 35 mm and the area of one frame of the image exposure part is 3 to 7 cm 2 , and the photographic film has the following structure. It was achieved by a photographic film product characterized in that it contains a coupler of the general formula (I).
【0014】[0014]
【化2】 [Chemical 2]
【0015】(式中R1 は5員の不飽和複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、R2 は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、芳香族基もしくは複素環基
を表わし、R3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基もしくは−N(R4)(R5) を表わし、R4 およ
びR5 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、芳香族基もしくは複素環基を表
わし、Xは芳香族一級アミン現像主薬の酸化体と反応し
たとき離脱し得る基を表わす。)このうち、前記一般式
〔I〕のカプラーが少なくとも青感性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されているのが好ましい。本発明は、前記写真
フィルムが現像処理後、フィルムカートリッジ内にロー
ル状に収納されていることを特徴とする現像済写真フィ
ルム包装体をも提供する。(Wherein R 1 represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered unsaturated heterocycle, R 2 represents a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group or -N (R 4 ). (R 5 ), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X represents an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. Represents a group capable of leaving when reacted. Among these, it is preferable that the coupler represented by the general formula [I] is contained in at least the blue-sensitive silver halide emulsion layer. The present invention also provides a developed photographic film package, wherein the photographic film is stored in a film cartridge in a roll shape after development processing.
【0016】以下に本発明について詳述する。本発明の
写真フィルム製品の実施例を図1〜図6に従って説明す
る。なお、これらの各図において同じ符号は同じものを
意味する。図1において、カートリッジ1はカメラに装
填されたときに、フィルム出口3をカメラの露光ステー
ジ12を含む平面A内に保ち、かつ写真フィルムの出し
入れ方向Bがカメラ内の写真フィルム巻取り方向Cと平
行になるように、係合などによって姿勢制御する手段を
有する。11はカバーを省いて示すカメラ本体である。
上記姿勢制御手段を設けて、カメラ内にてカートリッジ
を装填し、カートリッジのフィルム出口から、露光ステ
ージをへだてて他方の側にあるカメラ内のフィルム巻取
手段まで写真フィルム2を装填した場合に、該写真フィ
ルムの平面性、とくにカートリッジ1のフィルム出口3
付近におけるフィルムの平面性を保つことができる。
「フィルム出口3をカメラの露光ステージ12を含む平
面A内に保つ」とは、カートリッジのフィルム出口3付
近で写真フィルム2がたわんだ状態になるのを防ぐこと
をいう。この場合、フィルム出口3とカメラの露光ステ
ージ12とが必ずしも接している必要はない。The present invention will be described in detail below. An embodiment of the photographic film product of the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, in each of these drawings, the same reference numeral means the same thing. In FIG. 1, when the cartridge 1 is loaded in the camera, the film outlet 3 is kept in the plane A including the exposure stage 12 of the camera, and the photographic film loading / unloading direction B is the photographic film winding direction C in the camera. It has a means for controlling the posture by engagement or the like so as to be parallel. Reference numeral 11 denotes a camera body which is shown without the cover.
When the above attitude control means is provided and the cartridge is loaded in the camera, and the photographic film 2 is loaded from the film outlet of the cartridge to the film winding means in the camera on the other side by pushing the exposure stage, The flatness of the photographic film, especially the film outlet 3 of the cartridge 1.
The flatness of the film in the vicinity can be maintained.
“Keeping the film outlet 3 in the plane A including the exposure stage 12 of the camera” means preventing the photographic film 2 from being bent near the film outlet 3 of the cartridge. In this case, the film exit 3 and the exposure stage 12 of the camera do not have to be in contact with each other.
【0017】図1においてカートリッジが、カメラ装填
時に、上記平面性を保つよう一義的に姿勢制御されるた
めには、基本的にはカメラ本体11内のカートリッジ装
填室13においてカートリッジ1がそのスプール軸4を
中心に回転運動できないように設定すればよい。具体的
には、カートリッジが上記平面性を保つようにカメラと
係合する手段を設けるのがよい。さらに、より良好な係
合関係を得るにはカートリッジの外形の寸法の精度を向
上させることが好ましい。上記の如きカートリッジの姿
勢制御を設定するための具体的手段、換言すればカート
リッジとカメラとの係合手段として、例えば以下のもの
が挙げられる。第1に、カートリッジのスプール軸に垂
直な面の形状(フィルム出口部を除く)を非円形にして
カメラのカートリッジ装填室と係合させることができ
る。上記非円形とすべきスプール軸に垂直な面は、カー
トリッジの胴体部及び側縁部のいずれかであればよい
が、側縁部のみ又は胴体部及び側縁部の両方であること
が好ましい。In FIG. 1, in order to uniquely control the attitude of the cartridge so as to maintain the above-mentioned flatness when the camera is loaded, basically, in the cartridge loading chamber 13 in the camera body 11, the cartridge 1 has its spool shaft. It may be set so as not to rotate about 4. Specifically, it is preferable to provide a means for engaging the camera so that the cartridge maintains the above-mentioned flatness. Further, in order to obtain a better engagement relationship, it is preferable to improve the accuracy of the outer dimensions of the cartridge. As specific means for setting the attitude control of the cartridge as described above, in other words, as means for engaging the cartridge and the camera, the following may be mentioned, for example. First, the shape of the surface of the cartridge perpendicular to the spool axis (excluding the film outlet portion) can be made non-circular to engage with the cartridge loading chamber of the camera. The surface to be non-circular, which is perpendicular to the spool axis, may be either the body portion or the side edge portion of the cartridge, but is preferably the side edge portion only or both the body portion and the side edge portion.
【0018】側縁部が非円形である例として、カートリ
ッジの胴体部の断面積S1 より側縁部の断面積S2 を大
きくすることによってカメラ内におけるカートリッジの
姿勢制御を行うこともできる。しかし側縁部の断面積S
2 が大きすぎるとカメラの小型化にとって好ましくない
ため、S2 /S1 比は一般に1.2以下、好ましくは1.1
以下、特に好ましくは1.05以下である。このようなカ
ートリッジの姿勢制御の具体的手段は図5及び図6に示
される。図5はカートリッジをカメラに装填する方法の
説明図、図6はカートリッジを装填したカメラの一部断
面図である。図5において、カメラ本体11のカートリ
ッジ装填室13には係止片31を有する扉30が設けら
れている。カートリッジ1は、非円形の両側縁部21、
21と断面円形の胴体部22を有する。23、24は側
縁部に設けた突起である。図5の方法によりカートリッ
ジ1をカメラ11に装填した後の状態を側面図として図
6に示す。図6に示すように、カートリッジ1は非円形
の側縁部21及び円形状の断面を有する胴体部22から
成り、上記側縁部21及び好ましくは胴体部22は、カ
メラのカートリッジ装填室13に設けられたバネ32、
33により、姿勢制御されるようカメラに係合される。
また、胴体部が非円形である例として、図2に示すよう
にカートリッジ1の胴体の少なくとも一つの側面5を平
面状にする例があげられる。上記平面状とは、本発明に
いう姿勢制御を行うに足りる平面性を該カートリッジの
側面に有すればよく、ある程度曲面性をもっていてもよ
い。また、かかるカートリッジの平面は、カメラ内のカ
ートリッジ装填室の特定の面と一致させて、実質的に接
触させることが好ましい。ここで、実質的に接触とは本
発明にいう姿勢制御を行うに足る接触を意味し、必ずし
も完全な接触をいわない。図2において、4はスプール
軸、6はカートリッジ胴体の側縁部、7はヒンジであ
る。As an example in which the side edge is non-circular, the attitude of the cartridge in the camera can be controlled by making the cross-sectional area S 2 of the side edge larger than the cross-sectional area S 1 of the body of the cartridge. However, the cross-sectional area S of the side edge
If 2 is too large, it is not preferable for downsizing the camera. Therefore, the S 2 / S 1 ratio is generally 1.2 or less, preferably 1.1.
It is particularly preferably 1.05 or less. Specific means for controlling the attitude of such a cartridge is shown in FIGS. FIG. 5 is an explanatory view of a method of loading the cartridge into the camera, and FIG. 6 is a partial sectional view of the camera loaded with the cartridge. In FIG. 5, a door 30 having a locking piece 31 is provided in the cartridge loading chamber 13 of the camera body 11. The cartridge 1 has non-circular side edges 21,
21 and a body 22 having a circular cross section. Reference numerals 23 and 24 are protrusions provided on the side edges. FIG. 6 is a side view showing a state after the cartridge 1 is loaded in the camera 11 by the method of FIG. As shown in FIG. 6, the cartridge 1 is composed of a non-circular side edge portion 21 and a body portion 22 having a circular cross section, and the side edge portion 21 and preferably the body portion 22 are provided in a cartridge loading chamber 13 of the camera. Provided spring 32,
By 33, the camera is engaged for attitude control.
Further, as an example in which the body portion is non-circular, there is an example in which at least one side surface 5 of the body of the cartridge 1 is made flat as shown in FIG. The above-mentioned "planar shape" means that the side surface of the cartridge has a flatness sufficient for performing the attitude control according to the present invention, and may have a curved surface to some extent. It is also preferred that the plane of such a cartridge be aligned with and substantially in contact with a particular surface of the cartridge loading chamber within the camera. Here, “substantially contact” means contact that is sufficient for performing posture control according to the present invention, and does not necessarily mean complete contact. In FIG. 2, 4 is a spool shaft, 6 is a side edge portion of the cartridge body, and 7 is a hinge.
【0019】カートリッジとカメラの係合手段として、
第2に、カートリッジを本発明にいう姿勢制御できるよ
うにカメラ内のカートリッジ装填室に保持できる少なく
とも1つの係合部分をカートリッジとカメラに設けるこ
とが挙げられる。かかる係合部分の設置場所、設置数及
び形状は、本発明に従うカートリッジの姿勢制御が達成
されれば、いかなるものであってもよい。例えば、該係
合手段として、いわゆる突起とそれに嵌合するくぼみを
カメラとカートリッジにそれぞれ設ける方法を挙げるこ
とができる。例えば、図3に示すように、カートリッジ
の胴体の側縁部6に凸形の突起8を設けて、カメラのカ
ートリッジ装填室に設けたくぼみを係合させることがで
きる。かかる係合手段は、カートリッジの両端面に設け
るのが好ましい。As means for engaging the cartridge and the camera,
Secondly, the cartridge and the camera are provided with at least one engaging portion capable of being held in the cartridge loading chamber in the camera so that the attitude of the cartridge can be controlled according to the present invention. The location, number and shape of the engaging portions may be any as long as the attitude control of the cartridge according to the present invention is achieved. For example, as the engaging means, there can be mentioned a method in which a so-called protrusion and a recess to be fitted therein are provided in the camera and the cartridge, respectively. For example, as shown in FIG. 3, a convex protrusion 8 may be provided on the side edge 6 of the cartridge body to engage a recess provided in the cartridge loading chamber of the camera. Such engagement means is preferably provided on both end faces of the cartridge.
【0020】他の姿勢制御の例は図4に示される。同図
に示すように、カートリッジの胴体の側面5に直線状の
突起9を設けて、カメラのカートリッジ装填室に設けた
該突起と嵌合する直線状のくぼみと係合させる(図示し
ない)ことができる。また、図6に示すように、カート
リッジ1のフィルム出口3の下部に突起27を設け、カ
メラの露光ステージに設けたくぼみ26と係合させるこ
とができる。かかる突起は、フィルム出口3のいずれに
設けられてもよく、例えばフィルム出口に沿って直線状
に設けたり、フィルム出口中央部に1か所設けたりする
ことができる。上記において、それぞれ突起がカメラ側
に設けられ、それに嵌合するくぼみがカートリッジに設
けられていてもよい。また、突起とくぼみは本発明に従
う姿勢制御に達成するに十分な嵌合関係であればよい。
さらなる係合手段として、カメラとカートリッジの双方
に少なくとも一組の突起部分を設けて該突起部分の係合
により、カートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室
に保持する方法が挙げられる。例えば図5及び図6に示
したように、カートリッジ1の突起23とカメラ内の突
起34、カートリッジ1の突起24とカメラ内の突起3
5によりそれぞれカートリッジ1をカメラ内のカートリ
ッジ装填室に保持することができる。上記保持手段は場
合によりいずれか一方であれば足りる。また、カートリ
ッジ1の突起24とカメラ内の突起35による保持手段
は、カートリッジ1の両端面に設けることもできる。An example of another attitude control is shown in FIG. As shown in the figure, a linear protrusion 9 is provided on the side surface 5 of the body of the cartridge so as to engage with a linear recess (not shown) provided in the cartridge loading chamber of the camera. You can Further, as shown in FIG. 6, a protrusion 27 can be provided on the lower portion of the film outlet 3 of the cartridge 1 so as to be engaged with a recess 26 provided on the exposure stage of the camera. Such a protrusion may be provided at any of the film outlets 3, and may be provided, for example, in a straight line along the film outlet, or may be provided at one place at the center of the film outlet. In the above, the protrusion may be provided on the camera side, and the recess that fits the protrusion may be provided on the cartridge. Further, the protrusion and the depression may be in a fitting relationship sufficient to achieve the posture control according to the present invention.
As a further engaging means, there is a method in which at least one pair of protrusions is provided on both the camera and the cartridge, and the protrusions are engaged to hold the cartridge in the cartridge loading chamber in the camera. For example, as shown in FIGS. 5 and 6, the protrusion 23 of the cartridge 1 and the protrusion 34 in the camera, and the protrusion 24 of the cartridge 1 and the protrusion 3 in the camera 3
5 allows the cartridge 1 to be held in the cartridge loading chamber in the camera. Depending on the case, either one of the holding means is sufficient. Further, the holding means by the projection 24 of the cartridge 1 and the projection 35 in the camera can be provided on both end surfaces of the cartridge 1.
【0021】上記の如き本発明に従いカートリッジ1を
姿勢制御するための係合手段は、上記の何れか1つあれ
ば足りるが2つ以上を組合わせて用いてもよい(図3、
図4及び図6参照)。さらに、上記の姿勢制御をよりよ
く設定するために、カートリッジの外形の寸法精度を±
0.5mm以下とするのが好ましく、±0.3mm以下とするの
がさらに好ましい。また、姿勢制御をさらによりよく設
定するためにポート部分の長さの寸法精度を±0.3mmと
するのが好ましく、±0.2mm以下とするのがさらに好ま
しく、±0.1mm以下とするのが特に好ましい。またポー
ト部分を、遮光用のテレンプがはみ出していない状態に
するか、テレンプを使用しない態様にするのがフィルム
平面性を保つのに好ましい。この精度を確保するため
に、カートリッジの材料として樹脂を用いて成形するの
が好ましい。As the engaging means for controlling the attitude of the cartridge 1 according to the present invention as described above, any one of the above is sufficient, but two or more may be used in combination (FIG. 3, FIG. 3).
(See FIGS. 4 and 6). Furthermore, in order to set the above attitude control better, the dimensional accuracy of the outer shape of the cartridge should be ±
The thickness is preferably 0.5 mm or less, more preferably ± 0.3 mm or less. In order to set the posture control even better, the dimensional accuracy of the length of the port is preferably ± 0.3 mm, more preferably ± 0.2 mm or less, and ± 0.1 mm or less. Is particularly preferable. Further, it is preferable to keep the flatness of the film by keeping the port portion in a state where the light-shielding telemps do not protrude or by using a mode in which no telemps are used. In order to ensure this accuracy, it is preferable to mold the cartridge using resin.
【0022】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、2種以上の多官能化合物間の重縮合
(縮合重合)、重付加及びフェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加
縮合などの方法を用いて製造することができる。プラス
チック材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつオレフ
ィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルピリジン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロ
リドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロピレンな
どが代表的なものとして挙げられる。また、小員環化合
物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、グリシドール、3,3−ビスクロロメチルオキセ
タン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリ
オキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクト
ン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが代
表的なものとして挙げられる。また、多官能化合物とし
て例えば、テレフタル酸、アジピン酸、グルタル酸など
のカルボン酸類、トルエンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどのアミン類、エポキシ類など
が代表的なものとして挙げられる。また、フェノール誘
導体、尿素誘導体、メラミン誘導体としては例えばフェ
ノール、クレゾール、メトキシフェノール、クロロフェ
ノール、尿素、メラミンなどが代表的なものとして挙げ
られる。さらにアルデヒドを持つ化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクタナール、ドデ
カナール、ベンズアルデヒドなどが代表的なものとして
挙げられる。これらの原料は、目標とする性能に応じ
て、1種のみならず2種類以上を使用してもかまわな
い。The plastic material used in the present invention includes addition polymerization of an olefin having a carbon / carbon double bond, ring-opening polymerization of a small ring compound, polycondensation (condensation polymerization) between two or more polyfunctional compounds, and polycondensation. It can be produced by a method such as addition and condensation of a phenol derivative, a urea derivative or a melamine derivative with a compound having an aldehyde. The raw material of the plastic material is an olefin having a carbon-carbon double bond, for example, styrene, α-methylstyrene,
Butadiene, methyl methacrylate, butyl acrylate,
Representative examples thereof include acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, vinylidene cyanide, ethylene and propylene. Further, as the small ring compound, for example, ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, 3,3-bischloromethyloxetane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, trioxane, ε-caprolactam, β-propiolactone, ethyleneimine, tetra Typical examples include methyl siloxane and the like. Further, as the polyfunctional compound, for example, terephthalic acid, adipic acid, carboxylic acids such as glutaric acid, toluene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, alcohols such as glycerin,
Representative examples include amines such as hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, and paraphenylenediamine, epoxies, and the like. Typical examples of the phenol derivative, urea derivative and melamine derivative include phenol, cresol, methoxyphenol, chlorophenol, urea and melamine. Further, as the compound having an aldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, octanal, dodecanal, benzaldehyde and the like are representatively mentioned. These raw materials may be used alone or in combination of two or more, depending on the target performance.
【0023】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
触媒としては、(1−フェニルエチル)アゾジフェニル
メタン、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレー
ト、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ベン
ゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイ
ド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフ
ルオロホウ素、4塩化スズなどのカチオン重合触媒、n
−ブチルリチウム、ナトリウム/ナフタレン、9−フル
オレニルリチウム、フェニルマグネシウムブロマイドな
どのアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム/テト
ラクロロチタン計のチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natt
a)系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウ
ム金属などを用いる。溶媒としては、重合を阻害しない
限り特に制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テ
トラヒドロフランなどが一例として挙げられる。本発明
のプラスチックの成形には、必要に応じて可塑剤をプラ
スチックに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオ
クチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチ
ルフタレート、ジエチルセバケート、メチルアミルケト
ン、ニトロベンゼン、γ−バレロクラトン、ジ−n−オ
クチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミ
テートなどが代表的なものである。When a plastic material is produced using these raw materials, a catalyst or a solvent may be used.
As the catalyst, (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylpropane), benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, potassium persulfate Radical polymerization catalyst such as, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluorosulfuric acid, perchloric acid, trifluoroboron, cationic polymerization catalyst such as tin tetrachloride, n
-Butyllithium, sodium / naphthalene, 9-fluorenyllithium, anionic polymerization catalysts such as phenylmagnesium bromide, Ziegler-Natt of triethylaluminum / tetrachlorotitanium meter
a) A system catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium metal, etc. are used. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include hexane, decalin, benzene, toluene, cyclohexane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran and the like. In molding the plastic of the present invention, a plasticizer is mixed with the plastic as required. As the plasticizer, for example, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerocratone, di-n-octyl succinate, bromonaphthalene, butyl palmitate, etc. are typical. It is a thing.
【0024】本発明に用いるプラスチック材料の具体例
は以下に挙げるが、さらに限定されるものではない。 P−1 ポリスチレン P−2 ポリエチレン P−3 ポリプロピレン P−4 ポリモノクロロトリフルオロエチレン P−5 塩化ビニリデン樹脂 P−6 塩化ビニル樹脂 P−7 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 P−8 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 P−9 メチルメタアクリル樹脂 P−10 ビニルホルマール樹脂 P−11 ビニルブチラール樹脂 P−12 ポリエチレンフタレート P−13 テフロン P−14 ナイロン P−15 フェノール樹脂 P−16 メラミン樹脂Specific examples of the plastic material used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. P-1 Polystyrene P-2 Polyethylene P-3 Polypropylene P-4 Polymonochlorotrifluoroethylene P-5 Vinylidene chloride resin P-6 Vinyl chloride resin P-7 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin P-8 Acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer resin P-9 Methyl methacrylic resin P-10 Vinyl formal resin P-11 Vinyl butyral resin P-12 Polyethylene phthalate P-13 Teflon P-14 Nylon P-15 Phenolic resin P-16 Melamine resin
【0025】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカー
ボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使
って製作される。本発明に係る写真フィルムの画面の面
積は7cm2 〜3cm2 、より好ましくは6cm2 〜4cm2 で
ある。画面のサイズが大きいとプリントの画質はよいが
カメラを十分小型にできない。また画面のサイズが小さ
いとカメラの小型化は容易であるがプリントの画質が不
十分となる。またカメラを極端に小さくすると携帯は一
層便利になるが、撮影時の操作性が悪くなるので、ユー
ザーにとって好ましいカメラのサイズ領域が存在するこ
とになる。これらの事実を総合的に考慮して、上記の画
面面積が好ましいという結論に到達した。Particularly preferred plastic materials for the present invention are polystyrene, polyethylene, polypropylene and the like. Usually, the cartridge is manufactured by using plastic in which carbon black, a pigment, etc. are kneaded in order to impart a light shielding property. Area of the screen of the photographic film according to the present invention is 7cm 2 ~3cm 2, more preferably 6cm 2 ~4cm 2. If the screen size is large, the print quality is good, but the camera cannot be made small enough. If the screen size is small, it is easy to downsize the camera, but the print quality will be insufficient. Further, if the camera is made extremely small, it becomes more convenient to carry, but since the operability at the time of shooting deteriorates, there is a camera size region that is preferable for the user. Considering these facts comprehensively, it was concluded that the above screen area is preferable.
【0026】画面の縦横比(アスペクト比)は1:1〜
1:2、より好ましくは1:1〜1:1.6である。画面
の上下をカットするか、2コマ分の画面を使ってアスペ
クト比1:2〜1:4のいわゆるパノラマプリントを作
ってもよい。フィルム幅は、15〜35mm、より好まし
くは20〜30mmである。フィルム幅を狭くすることに
よってカメラの高さを低くできる。狭幅フィルムは、ズ
ームファインダー又は一眼レフのファインダーのペンタ
プリズムを組込んだカメラの小型化に特に有利である。
フィルム長は撮影コマ数、1画面サイズによって決ま
る。24〜36コマの撮影可能であることが好ましい。
本発明に係る写真フィルム製品には、情報記録部分が設
けられることが好ましい。プリントの画質向上のため、
光学的手段、磁気的手段または電気的手段を用いて各種
の情報、例えば、撮影情報(ストロボの有無、色温度、
LV値、撮影距離、レンズの焦点距離、被写体コントラ
スト、撮影年月日及び時刻、撮影場所等)、フィルム情
報(フィルム種、フィルム製造年月日、プリント条件
等)、ラボ情報(ラボ名、現像年月日、同時プリント時
のプリント条件等)を写真フィルムに入力することがで
きる。The aspect ratio of the screen is 1: 1 to
It is 1: 2, more preferably 1: 1 to 1: 1.6. The top and bottom of the screen may be cut or a so-called panorama print with an aspect ratio of 1: 2 to 1: 4 may be created using the screens of two frames. The film width is 15 to 35 mm, more preferably 20 to 30 mm. The height of the camera can be reduced by reducing the film width. The narrow film is particularly advantageous for downsizing a camera that incorporates a pentaprism in a zoom finder or a single-lens reflex finder.
The film length depends on the number of frames taken and the size of the screen. It is preferable that 24 to 36 frames can be photographed.
The photographic film product according to the present invention is preferably provided with an information recording portion. To improve print quality,
Various information such as photographing information (whether or not there is a strobe, color temperature,
LV value, shooting distance, lens focal length, subject contrast, shooting date and time, shooting location, etc., film information (film type, film manufacturing date, printing conditions, etc.), lab information (lab name, development) The date, print conditions for simultaneous printing, etc.) can be entered on the photographic film.
【0027】この情報入力方法については、例えば、特
開昭62−50743号公報、同62−209430号
公報、米国特許第4,864,332号他に記載されて
いる。本発明に係わる写真フィルムまたはカートリッジ
は、情報入力手段として少なくとも光学的、磁気的また
は電気的手段の何れかを有することが好ましい。この
際、2種の情報記録手段を併用することによって多様な
情報をフィルム製造時、撮影時、現像時、プリント時、
再プリント時等の時期に容易かつ確実に入力することが
容易になる。本発明に有効な情報の具体例としては、例
えば、撮影情報(ストロボの有無、色温度、LV値、撮
影距離、レンズの焦点距離、被写体コントラスト、撮影
年月日及び時刻、撮影場所等)、フィルム情報(フィル
ム種、フィルム製造年月日、プリント条件等)、ラボ情
報(ラボ名、現像年月日、同時プリント時のプリント条
件等)などを例示できる。これらの情報を有効活用する
ことによってプリントの画質の向上が可能になるのであ
る。好ましい実施態様においては、光学的情報記録可能
部分は画像露光部の写真フィルムの幅方向の外側に設け
られる。好ましい実施態様においては、カートリッジに
設けられた電気的記憶手段として半導体素子を用いる。This information input method is described, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-50743 and 62-209430, and US Pat. No. 4,864,332. The photographic film or cartridge according to the present invention preferably has at least one of optical, magnetic or electrical means as an information input means. At this time, by using two kinds of information recording means together, various information can be recorded at the time of film production, photographing, developing, printing,
It becomes easy and sure to input data at the time of reprinting. Specific examples of information effective in the present invention include, for example, shooting information (whether or not there is a strobe, color temperature, LV value, shooting distance, lens focal length, subject contrast, shooting date and time, shooting location, etc.), Examples include film information (film type, film production date, printing conditions, etc.), lab information (lab name, development date, printing conditions for simultaneous printing, etc.). By effectively utilizing this information, it is possible to improve the print image quality. In a preferred embodiment, the optical information recordable portion is provided outside the image exposing portion in the width direction of the photographic film. In a preferred embodiment, a semiconductor element is used as the electric storage means provided in the cartridge.
【0028】さらに別の好ましい実施態様においては、
写真フィルムまたはカートリッジに磁気的記憶手段が設
けられる。上記情報記録部分に、撮影時の情報を記録
し、該撮影情報を利用して決定されたプリント条件に基
づいて、カラープリントを作成することによって高い鮮
鋭度及び色再現性を達成できる。本発明に係わる写真フ
ィルム製品は、製造工程のみならず、撮影段階、ラボに
おけるプリント工程、再プリント依頼時などで各種情
報、好ましくは撮影情報記録部分を有する。本発明で用
いる写真フィルムは、画像露光部1コマの面積が3cm2
以上7cm2以下となるように形成する。前記写真フィル
ムには光学的情報記録可能部分の面積が前記画像露光部
1コマの面積の15%以上となるように設けるのが好ま
しい。本明細書において、画像露光部1コマの面積に対
する光学的情報記録可能部分の面積の比率は次のように
定義するものとする。画像露光部1コマの横の長さを
a、縦の長さをb、写真フィルムの幅をcとすれば、1
コマ分のフィルム面積AはA=a×c、画像露光部の面
積BはB=a×b、光学的情報記録可能部分の面積Cは
C=A−B=a×(c−b)となる。従って、光学的情
報記録可能部分の面積比率はC/A=(A−B)/A
(c−b)/cである。In yet another preferred embodiment,
The photographic film or cartridge is provided with magnetic storage means. High sharpness and color reproducibility can be achieved by recording information at the time of photographing in the information recording portion and creating a color print based on the printing condition determined by using the photographing information. The photographic film product according to the present invention has various information, preferably a photographing information recording portion, not only in the manufacturing process but also in the photographing stage, the printing process in the laboratory, the request for reprinting, and the like. The photographic film used in the present invention has an area of 3 cm 2 per image exposure area.
It is formed so as to be 7 cm 2 or more. It is preferable that the photographic film is provided so that the area of the optical information recordable portion is 15% or more of the area of one frame of the image exposure portion. In the present specification, the ratio of the area of the optical information recordable portion to the area of one frame of the image exposure portion is defined as follows. If the horizontal length of one frame of the image exposure area is a, the vertical length is b, and the width of the photographic film is c, then 1
The film area A for each frame is A = a × c, the image exposure area B is B = a × b, and the optical information recordable area C is C = A−B = a × (c−b). Become. Therefore, the area ratio of the optical information recordable portion is C / A = (AB) / A
(C-b) / c.
【0029】なお、当然のこととして、光学的情報記録
可能部分を常にすべて活用する必要はなく、目的に応じ
て情報記録に活用すればよい。十分な情報記録容量を付
与しておくことが大切である。本発明に係わる写真フィ
ルム製品の写真フィルムにおいては光学的情報記録可能
部分は画像露光部の写真フィルム幅方向の外側に形成す
ることが好ましい。これは、画像露光部と画像露光部と
の間に光学的情報記録可能部分を形成すると、写真フィ
ルムの全長が伸び、カメラの薄型化に不利となるからで
ある。また、パーフォレーション間に光学的情報記録部
分を形成すると、同部分への情報入力と情報読み取りに
は非常に複雑なカメラ機構を必要とするからである。こ
のため、画像露光部間またはパーフォレーション間には
形成せず、画像露光部の外側に形成する。As a matter of course, it is not always necessary to utilize all of the optical information recordable portion, and it is sufficient to utilize it for information recording according to the purpose. It is important to give a sufficient information recording capacity. In the photographic film of the photographic film product according to the present invention, the optical information recordable portion is preferably formed on the outer side of the image exposure portion in the width direction of the photographic film. This is because if the optical information recordable portion is formed between the image exposure portions, the total length of the photographic film is extended, which is disadvantageous in making the camera thinner. Moreover, if an optical information recording portion is formed between the perforations, a very complicated camera mechanism is required for inputting information to and reading information from the portion. Therefore, it is not formed between the image exposure portions or between the perforations, but is formed outside the image exposure portions.
【0030】文字情報は文字またはバーコードの形で入
力することが好ましい。フィルム製造時または撮影時に
入力する各種情報は写真フィルムの感光性を利用する光
学的手段を用いて入力することが製造工程簡素化、カメ
ラの小型化、コスト低減等の点から好ましい。但し、フ
ィルムの使用状況(未使用、使用済、撮影枚数等)を確
認するための情報の入力や読み取りは磁気的手段または
電気的手段を用いて行う方が、フィルムを現像する必要
がないので好ましい。また、ラボにおける各種情報の入
力は磁気的手段または電気的手段を用いて行う方が、フ
ィルム現像後も情報入力が可能になるため好ましい。一
般に、撮影時には光学的手段を用いて、現像後には磁気
的手段を用いて情報入力を行うことが適している。例え
ば、撮影時にカメラからの情報を磁気的に写真フィルム
に入力するためには、フィルムと磁気ヘッドとの相対速
度を一定に保つことが必要であるが、そのためにはカメ
ラに複雑な機構を備えなければならない。このため、撮
影時の情報入力には写真フィルムの感光性を利用した光
学的手段がその確実性及び簡便性故に優れている。The character information is preferably entered in the form of characters or bar codes. It is preferable to input various kinds of information to be inputted at the time of film production or photographing by using an optical means utilizing the photosensitivity of the photographic film from the viewpoints of simplification of the manufacturing process, downsizing of the camera, cost reduction and the like. However, since it is not necessary to develop the film, it is better to input or read the information to confirm the usage status of the film (unused, used, number of shots, etc.) by using magnetic means or electrical means. preferable. Further, it is preferable to input various kinds of information in the laboratory by using magnetic means or electric means because information can be input even after the film is developed. Generally, it is suitable to input information by using optical means at the time of photographing and magnetic means after development. For example, in order to magnetically input information from the camera to a photographic film at the time of shooting, it is necessary to keep the relative speed between the film and the magnetic head constant, but for that purpose, the camera has a complicated mechanism. There must be. Therefore, an optical means utilizing the photosensitivity of the photographic film is excellent in inputting information at the time of photographing because of its certainty and simplicity.
【0031】これに対して、一旦写真フィルムを現像し
た後は写真フィルムの感光性を利用した光学的手段を用
いることはできないので、磁気的手段を用いることが必
要となる。電気的記憶手段として使用する半導体素子は
EEPROM等が好ましい。半導体素子はカートリッジ
に付着させることが好ましいが、カートリッジと半導体
素子とを分離して別々にカメラに装填するようにするこ
ともできる。また、マイコンとEEPROMとを含むI
Cカードを電気的記憶手段として用いることができる。
磁気的記憶手段としては、米国特許第4,302,52
3号、同3,782,947号、同4,279,945
号等に示された透明磁気ベースが好ましい。この透明磁
気ベースが優れている点は、フィルム画面に隣接した位
置に該画面に関する情報を入力できる点及び光学的情報
記録部を磁気的情報記録部としても活用できる点であ
る。磁気的情報記録層は画像露光部の外側にのみ形成す
ることもできる。この場合は磁気的情報記録層は不透明
でもよい。On the other hand, once the photographic film has been developed, it is not possible to use optical means utilizing the photosensitivity of the photographic film, so it is necessary to use magnetic means. The semiconductor element used as the electric storage means is preferably an EEPROM or the like. The semiconductor element is preferably attached to the cartridge, but the cartridge and the semiconductor element may be separated and separately mounted in the camera. In addition, I including a microcomputer and an EEPROM
A C card can be used as an electrical storage means.
As magnetic storage means, there is US Pat. No. 4,302,52.
No. 3, No. 3,782, 947, No. 4,279, 945
The transparent magnetic bases shown in U.S. Pat. The advantage of this transparent magnetic base is that information on the screen can be input at a position adjacent to the film screen, and the optical information recording unit can be used as a magnetic information recording unit. The magnetic information recording layer can be formed only outside the image exposure portion. In this case, the magnetic information recording layer may be opaque.
【0032】カートリッジに磁気的情報記録手段を設け
た場合、この磁気的手段にはDXコードやフィルムの使
用状況に関する情報を入出力できる。カートリッジに入
力されたフィルム使用状況に関する情報はフィルムをカ
ートリッジから取り出すことなく確認できるので好まし
い。カートリッジに磁気的記録手段を設ける手段として
は、カートリッジに磁気テープを貼り付ける方法、カー
トリッジを磁性体を混合分散したポリマーで形成し、カ
ートリッジに磁気記録機能を与える方法、磁性体を分散
したインクでカートリッジを印刷する方法等がある。な
お、光学的手段により入力した情報がいわゆる「光かぶ
り」によって消滅することを防止するため、カートリッ
ジは光密型のもの(例えば、実願平1−17253号記
載のもの)が好ましい。When the cartridge is provided with magnetic information recording means, information relating to the use status of the DX code and film can be input to and output from this magnetic means. It is preferable that the information about the film usage status input to the cartridge can be confirmed without removing the film from the cartridge. As means for providing the magnetic recording means in the cartridge, a method of attaching a magnetic tape to the cartridge, a method of forming the cartridge with a polymer in which a magnetic substance is mixed and dispersed to give a magnetic recording function to the cartridge, and an ink in which the magnetic substance is dispersed are used. There is a method of printing the cartridge. The cartridge is preferably a light-tight type (for example, the one described in Japanese Utility Model Application No. 1-17253) in order to prevent the information input by the optical means from being erased by so-called "light fog".
【0033】次に本発明に係わるカプラーについて説明
する。一般式(I)においてR1 はNext, the coupler according to the present invention will be described. In the general formula (I), R 1 is
【0034】[0034]
【化3】 [Chemical 3]
【0035】と共に5員の不飽和複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わすが、Represents a group of non-metal atoms necessary to form a 5-membered unsaturated heterocycle,
【0036】[0036]
【化4】 [Chemical 4]
【0037】で示される複素環において2個の窒素原
子、1個の炭素原子の他の2個の環形成原子はそれぞれ
独立に炭素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子もし
くはテルル原子であるが、好ましいものは炭素原子およ
び窒素原子である。この複素環は置換されていてもよ
く、また他の縮合環を有していてもよい。これら縮合環
は更に置換されていてもよい。In the heterocycle represented by, the two nitrogen atoms and the other two ring-forming atoms of one carbon atom are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom. , Preferred are carbon and nitrogen atoms. This heterocycle may be substituted and may have another condensed ring. These fused rings may be further substituted.
【0038】上記複素環としては、下記一般式(A)お
よび(B)で表わされるものが特に好ましい。As the above-mentioned heterocycle, those represented by the following general formulas (A) and (B) are particularly preferable.
【0039】[0039]
【化5】 [Chemical 5]
【0040】一般式(A)および(B)においてR2 は
一般式(I)におけるR2 と同義であり、一般式(B)
においてY,Zはそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素
原子を表わす。尚、一般式(A)および(B)で表わさ
れる複素環は、置換基を有していてもよい。一般式
(I)においてR2 、R3 、R4 およびR5 で表わされ
るアルキル基としては炭素数1〜30であり、特に1〜
20が好ましく、直鎖または分岐、鎖状または環状のい
ずれであってもよく、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、イソアミル、2−エチルヘキシ
ル、ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、こ
れらは更に置換されていてもよい。In the general formulas (A) and (B), R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (I).
In, Y and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom. The heterocycles represented by the general formulas (A) and (B) may have a substituent. The alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) has 1 to 30 carbon atoms, and particularly 1 to
20 is preferable and may be linear or branched, linear or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isoamyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and cyclohexyl, which are further substituted. It may have been done.
【0041】一般式(I)においてR2 、R3 、R4 お
よびR5 で表わされるアルケニル基としては炭素数2〜
30であり、特に2〜20が好ましく、鎖状または環状
のいずれであってもよく、たとえばビニル、アリル、1
−メチルビニル、1−シクロペンテニル、1−シクロヘ
キセニルなどが挙げられるが、これらは更に置換されて
いてもよい。一般式(I)においてR2 、R3 、R4 お
よびR5 で表わされるアルキニル基としては炭素数2〜
30であり、特に2〜20が好ましく、たとえばエチニ
ル、1−プロピニル、3,3−ジメチル−1−ブチニル
などが挙げられるが、これらは更に置換されていてもよ
い。The alkenyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) has 2 to 2 carbon atoms.
30 and particularly preferably 2 to 20 and may be linear or cyclic, for example, vinyl, allyl, 1
-Methyl vinyl, 1-cyclopentenyl, 1-cyclohexenyl and the like can be mentioned, which may be further substituted. The alkynyl group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) has 2 to 2 carbon atoms.
30 and particularly preferably 2 to 20 and examples thereof include ethynyl, 1-propynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl and the like, which may be further substituted.
【0042】一般式(I)においてR2 、R3 、R4 お
よびR5 で表わされる芳香族基としては炭素数6〜20
であり、特に6〜10が好ましく、たとえばフェニル、
ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるが、これら
は更に置換されていてもよい。一般式(I)においてR
2 、R3 、R4 およびR5 で表わされる複素環基として
は、5〜7員環が好ましく、複素原子としては窒素、酸
素および硫黄原子が好ましく、炭素数は1〜10が好ま
しく、たとえば2−フリル、2−チエニル、2−ピリジ
ル、2−ピリミジル、2−イミダゾリル、2−(1,3
−オキサゾリル)などが挙げられるが、これらは更に置
換されていても良い。一般式(I)においてR3 で表わ
されるアルコキシ基は−O−R31で表わされ、ここでR
31はアルキル基、アルケニル基もくしはアルキニル基を
表わし、これらは前述のアルキル基、アルケニル基およ
びアルキニル基と同義であり、更にこれらは置換されて
いても良い。The aromatic group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (I) has 6 to 20 carbon atoms.
And particularly preferably 6 to 10, for example phenyl,
Examples include naphthyl and anthracenyl, which may be further substituted. R in the general formula (I)
The heterocyclic group represented by 2 , R 3 , R 4 and R 5 is preferably a 5- to 7-membered ring, the hetero atom is preferably nitrogen, oxygen or sulfur atom, and the carbon number is preferably 1 to 10, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidyl, 2-imidazolyl, 2- (1,3
-Oxazolyl) and the like, which may be further substituted. The alkoxy group represented by R 3 in the general formula (I) is represented by —O—R 31 , where R 3
31 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, which has the same meaning as the above-mentioned alkyl group, alkenyl group and alkynyl group, and these may be substituted.
【0043】一般式(I)においてR3 で表わされるア
リールオキシ基は−O−R32で表わされ、ここでR32は
前述の芳香族基と同義であり、更にこれらは置換されて
いても良い。一般式(I)においてR3 で表わされる複
素環オキシ基は−O−R33で表わされ、ここでR33は前
述の複素環基と同義であり、更にこれらは置換されてい
ても良い。一般式(I)においてR3 として好ましいも
のは−N(R4)(R5) であり、特に好ましいものは−NH−R4
である。一般式(I)においてR3 が−NH−R4で表わさ
れるとき、R4 として好ましいものは芳香族基であり、
特に好ましいものはフェニル基である。The aryloxy group represented by R 3 in the general formula (I) is represented by —O—R 32 , wherein R 32 has the same meaning as the above aromatic group, and these are further substituted. Is also good. The heterocyclic oxy group represented by R 3 in the general formula (I) is represented by —O—R 33 , wherein R 33 has the same meaning as the above-mentioned heterocyclic group, and these may be substituted. . Preferred as R 3 in the general formula (I) is -N (R 4) (R 5 ), particularly preferred are -NH-R 4
Is. When R 3 is represented by —NH—R 4 in the general formula (I), preferred R 4 is an aromatic group,
Particularly preferred is a phenyl group.
【0044】一般式(I)において、Xは該カプラーが
芳香族一級アミン現像主薬の酸化体と反応した時に離脱
し得る(以下、離脱基)を表す。離脱基として好ましい
ものは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、ナフトキシ等)、ヘテロ環オキシ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カップリング位と窒
素原子で結合するイミド基(例えば2,4−ジオキソ−
1,3−イミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキソ
−1,3−オキサゾリジン−3−イル、3,5−ジオキ
ソ−1,2,4−トリアゾリジン−4−イル、スクシン
イミド、フタルイミド、2,4−ジオキソ−1,3−イ
ミダゾリジン−1−イル等)、カップリング位と窒素原
子で結合する不飽和含窒素ヘテロ環基(例えば1−イミ
ダゾリル、1−ピラゾリル、1,2,4−トリアゾール
−1(または4)−イル、1,2,3−トリアゾール−
1−イル、ベンゾトリアゾール−1−イル、3−ピラゾ
リン−5−オン−1−イル等)が挙げられる。In the general formula (I), X represents a group capable of splitting off when the coupler reacts with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent (hereinafter referred to as splitting group). Preferred leaving groups are a hydrogen atom, a halogen atom, an aryloxy group (for example, phenoxy, naphthoxy, etc.), a heterocyclic oxy group,
Arylthio group, heterocyclic thio group, imide group which is bonded to the coupling position at a nitrogen atom (eg 2,4-dioxo-
1,3-imidazolidin-3-yl, 2,4-dioxo-1,3-oxazolidin-3-yl, 3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl, succinimide, phthalimide, 2 , 4-dioxo-1,3-imidazolidin-1-yl, etc.), an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling position at a nitrogen atom (for example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-) Triazol-1 (or 4) -yl, 1,2,3-triazol-
1-yl, benzotriazol-1-yl, 3-pyrazolin-5-one-1-yl and the like).
【0045】これらの脱離基は、非写真性有用基または
写真性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑制剤、
現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、
カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色素、
現像主薬または電子移動剤)のいずれであってもよい。
脱離基が写真性有用基を表すとき具体的例としては従来
知られているものが有用である。例えば米国特許第4,
248,962号、同4,409,323号、同4,4
38,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号,同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載のものが挙げられる。写真性有用基の中で好ましくは
現像抑制剤、電子移動剤、脱銀促進剤(漂白促進剤)ま
たは色素である。These leaving groups are non-photographic useful groups or photographically useful groups or their precursors (eg, development inhibitors,
Development accelerator, desilvering accelerator, fogging agent, dye, hardener,
Coupler, developing agent oxidant scavenger, fluorescent dye,
It may be either a developing agent or an electron transfer agent).
When the leaving group represents a photographically useful group, those conventionally known are useful as specific examples. For example, U.S. Pat. No. 4,
248,962, 4,409,323, 4,4
38,193, 4,421,845, 4,61
8,571, 4,652,516, 4,86
1,701, 4,782,012, 4,85
7,440, 4,847,185, 4,47
7,563, 4,438,193, 4,62
8,024, 4,618,571, 4,74
1,994, European Published Patent No. 193389A
No. 348139A or No. 272573A. Among the photographically useful groups, a development inhibitor, an electron transfer agent, a desilvering accelerator (bleaching accelerator) or a dye is preferable.
【0046】一般式(I)で示されるカプラーは先に述
べた如く種々の置換基を有していても良いが、少なくと
もひとつの酸性解離性を置換基として有していることが
好ましく、その置換位置は一般式(I)においてR1 、
R2 、R3 およびXのいずれでも良く、これらに対して
直接にまたは置換基の置換基として置換していても良
い。特に一般式(I)で示されるカプラーを写真的有用
基放出カプラー特にDIRカプラーとして用いる場合、
該酸性解離基は一般式(I)においてR1 、R2 もしく
はR3 に対して直接にまたは置換基の置換基として置換
していることが好ましい。ここで酸性解離基とはアルカ
リ性溶液中もしくは塩基(たとえばアンモニアアミン
類、アニリン類、ピリジン)の存在下において水素イオ
ン(H+ ) を放出し得る置換基であり、具体的な例とし
ては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、
スルフィノ基、スルフェノ基、スルファモイル基、N−
アシルスルファモイル基、N−(アルコキシカルボニ
ル)スルファモイル基、N−アシルカルバモイル基、N
−(アルコキシカルボニル)カルバモイル基、N−スル
ホニルカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイ
ル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−ヒドロキシ
スルファモイル基等が挙げられる。The coupler represented by the general formula (I) may have various substituents as described above, but it is preferable that it has at least one acidic dissociative group as a substituent. The substitution position is R 1 in the general formula (I),
It may be any of R 2 , R 3 and X, and these may be substituted directly or as a substituent of the substituent. Particularly when the coupler represented by the general formula (I) is used as a photographically useful group-releasing coupler, especially as a DIR coupler,
In the general formula (I), the acidic dissociative group preferably substitutes for R 1 , R 2 or R 3 directly or as a substituent of the substituent. Here, the acidic dissociative group is a substituent capable of releasing a hydrogen ion (H + ) in an alkaline solution or in the presence of a base (eg, ammonia amines, anilines, pyridine), and specific examples include carboxy. Group, phenolic hydroxyl group, sulfo group,
Sulfino group, sulfeno group, sulfamoyl group, N-
Acylsulfamoyl group, N- (alkoxycarbonyl) sulfamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N
Examples thereof include a-(alkoxycarbonyl) carbamoyl group, an N-sulfonylcarbamoyl group, an N-sulfamoylcarbamoyl group, an N-hydroxycarbamoyl group and an N-hydroxysulfamoyl group.
【0047】一般式(I)においてR1 〜R5 、R31〜
R33、一般式(A)および(B)が置換基を有すると
き、置換基の例としては、例えばハロゲン原子(例え
ば、塩素、フッ素、臭素)、アルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、t−オクチル、t−アミル、n−ノニル、
メトキシメチル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
n−オクチルオキシ、n−デシルオキシ、n−ペンタデ
シルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、t−オクチルフェノキシ)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、n−ドデシルオキシカ
ルボニル、n−ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニ
ル、2,4−ジ−t−アミルフェノキシカルボニル)、
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、n
−ブタンスルホンアミド、n−ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド)、スルファモイル基
(N,N−ジ−n−オクチルスルファモイル、N−n−
ヘキサデシルスルファモイル)、アミノ基(例えば、エ
チルアミノ、ジ−n−オクチルアミノ)、カルバモイル
基(例えば、ジ−n−オクチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル)、アシルアミノ(例えば、2,4−ジ−
t−アミルフェノキシアセトアミド、n−ペンタデシル
フェノキシアセトアミド)、スルホニル基(例えば、メ
チルスルホニル、n−ドデシルスルホニル)、シアノ
基、アリール基、(例えば、フェニル)、アラルキル基
(例えば、ベンジル)、ニトロ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アシル基(例えば、アセチル)、複素環基
(例えばn−オクタデシルサクシンイミド)など一価の
有機基が挙げられる。In the general formula (I), R 1 to R 5 and R 31 to
When R 33 and the general formulas (A) and (B) have a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, t-). Octyl, t-amyl, n-nonyl,
Methoxymethyl), alkoxy groups (eg methoxy,
n-octyloxy, n-decyloxy, n-pentadecyloxy), aryloxy group (for example, phenoxy, t-octylphenoxy), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl, n-hexadecyloxycarbonyl) ), An aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl, 2,4-di-t-amylphenoxycarbonyl),
A sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, n
-Butanesulfonamide, n-hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide), sulfamoyl group (N, N-di-n-octylsulfamoyl, Nn-
Hexadecylsulfamoyl), amino group (eg, ethylamino, di-n-octylamino), carbamoyl group (eg, di-n-octylcarbamoyl, diethylcarbamoyl), acylamino (eg, 2,4-di-).
t-amylphenoxyacetamide, n-pentadecylphenoxyacetamide), sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl), cyano group, aryl group, (for example, phenyl), aralkyl group (for example, benzyl), nitro group , A hydroxy group, a carboxyl group, an acyl group (eg, acetyl), a heterocyclic group (eg, n-octadecylsuccinimide), and other monovalent organic groups.
【0048】以下、本発明の一般式(I)で表わされる
カプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples of the coupler represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0049】[0049]
【化6】 [Chemical 6]
【0050】[0050]
【化7】 [Chemical 7]
【0051】[0051]
【化8】 [Chemical 8]
【0052】[0052]
【化9】 [Chemical 9]
【0053】[0053]
【化10】 [Chemical 10]
【0054】[0054]
【化11】 [Chemical 11]
【0055】[0055]
【化12】 [Chemical 12]
【0056】[0056]
【化13】 [Chemical 13]
【0057】[0057]
【化14】 [Chemical 14]
【0058】[0058]
【化15】 [Chemical 15]
【0059】[0059]
【化16】 [Chemical 16]
【0060】[0060]
【化17】 [Chemical 17]
【0061】[0061]
【化18】 [Chemical 18]
【0062】[0062]
【化19】 [Chemical 19]
【0063】[0063]
【化20】 [Chemical 20]
【0064】[0064]
【化21】 [Chemical 21]
【0065】[0065]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0066】[0066]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0067】[0067]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0068】[0068]
【化25】 [Chemical 25]
【0069】一般式(I)で表わされるカプラーは、特
開平4−163547号明細書記載の合成方法によって
合成することができる。本発明のカプラーは感光材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加
することが好ましく、少なくとも、青感性乳剤層に添加
することが好ましい。その感材中への総添加量は、離脱
基Xに現像抑制剤成分が含まれる場合には、0.001〜
0.80g/m2であり、好ましくは0.005〜0.5g/
m2、より好ましくは0.02〜0.30g/m2である。また
離脱基Xに現像抑制剤成分が含まれない場合には、その
添加量は0.001〜1.50g/m2であり、好ましくは、
0.01〜1.20g/m2、より好ましくは、0.10〜1.0
g/m2である。The coupler represented by formula (I) can be synthesized by the synthesis method described in JP-A-4-163547. The coupler of the present invention is preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer in the light-sensitive material, and at least to the blue-sensitive emulsion layer. When the leaving group X contains a development inhibitor component, the total amount added to the light-sensitive material is 0.001 to
0.80 g / m 2 , preferably 0.005 to 0.5 g /
m 2 , more preferably 0.02 to 0.30 g / m 2 . When the leaving group X does not contain a development inhibitor component, the addition amount thereof is 0.001 to 1.50 g / m 2 , and preferably,
0.01 to 1.20 g / m 2 , more preferably 0.10 to 1.0
g / m 2 .
【0070】なお感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は、ハロゲン化銀1モル当りに換算すると5×10
-4〜2モルであり、好ましくは1×10-3〜1モル、よ
り好ましくは5×10-3〜5×10-1モルの範囲で用い
ることができる。また一般式(I)で表わされるカプラ
ーは、2種以上を併用することができ、また他の公知の
イエローカプラーとともに使用することもできる。さら
に、後述する種々の化合物とも混合もしくは共存させて
使用することができる。When it is added to the light-sensitive silver halide emulsion layer, it is 5 × 10 when converted per mol of silver halide.
-4 to 2 mol, preferably 1 x 10 -3 to 1 mol, and more preferably 5 x 10 -3 to 5 x 10 -1 mol. Further, the coupler represented by formula (I) can be used in combination of two or more kinds, and can also be used together with other known yellow couplers. Furthermore, it can be used by mixing or coexisting with various compounds described below.
【0071】本発明において、一般式(I)で表わされ
るカプラーを感光材料の構成層に添加するためには、公
知の種々の技術を適用することができる。通常、オイル
プロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加す
ることができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を
含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加
え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。例え
ば、米国特許第 2,322,027号等に記載の水中油滴分散法
では常圧で沸点が約175℃以上の高沸点有機溶媒、例
えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、安息香酸
エステル類、脂肪酸エステル類、アミド類、フェノール
類、アルコール類、カルボン酸類、N,N−ジアルキル
アニリン類、炭化水素類、オリゴマ−ないしポリマー類
及び/または常圧で沸点約30℃ないし約160℃の低
沸点有機溶媒、例えば、エステル類(例えばエチルアセ
テート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート)、アルコール類(例えばセカンダリーブチルアル
コール)、ケトン類(例えばメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド類
(例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン)により親油性写真有機化合物を溶解したのちゼラ
チン等親水性コロイドに乳化分散される。なお、カプラ
ー分散物から蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過など
の方法により低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と
混合してもよい。In the present invention, various known techniques can be applied to add the coupler represented by the general formula (I) to the constituent layers of the photographic material. Usually, it can be added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protect method. After being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or an aqueous gelatin solution may be added to a coupler solution containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. For example, in the oil-in-water dispersion method described in U.S. Pat. No. 2,322,027, a high-boiling organic solvent having a boiling point of about 175 ° C. or higher at normal pressure, such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, benzoic acid esters, fatty acid esters. , Amides, phenols, alcohols, carboxylic acids, N, N-dialkylanilines, hydrocarbons, oligomers or polymers and / or low boiling point organic solvents having a boiling point of about 30 ° C to about 160 ° C at atmospheric pressure , For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β
-Ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl ketone,
The lipophilic photographic organic compound is dissolved with methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (eg dimethylformamide, N-methylpyrrolidone) and ethers (eg tetrahydrofuran, dioxane) and then emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin. The low-boiling organic solvent may be removed from the coupler dispersion by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration, and then mixed with a photographic emulsion.
【0072】本発明においては、上述のような可塑剤で
ある高沸点有機溶媒に加えて水不溶性の高分子化合物を
も高沸点有機溶媒に含むものである。このような高沸点
有機溶媒は液体状、ワックス状、固体状等いずれの形態
であってもよく、物性値として誘電率(25℃)では2
〜20の範囲、好ましくは3〜15の範囲であり、屈折
率(25℃)としては1.30〜1.70、好ましくは1.3
5〜1.60の範囲にある高沸点有機溶媒である。本発明
においては、上述の高沸点有機溶媒は、同一層に含まれ
る前記一般式(I)で表わされるカプラーを含めたカプ
ラーの総重量に対し1.0以下の重量比で用いられる。こ
の重量比は好ましくは0.01〜0.50である。より好ま
しくは0.05〜0.35の範囲である。これらの高沸点有
機溶媒は、2種以上を混合して用いてもよい。上述のカ
プラーに対する高沸点有機溶媒の重量比を低減すること
により、該層より下層(支持体側に近い層)の画質を向
上する利点をはじめ、一般には重量比の低減により色像
の堅牢性が低下し、感光材料の保存中の写真性能の変動
が大きくなるが、本発明に係るカプラーにおいてはこれ
らの劣化の程度を軽減できる利点を有する。In the present invention, in addition to the above-mentioned high boiling point organic solvent which is a plasticizer, a water insoluble polymer compound is also included in the high boiling point organic solvent. Such a high boiling point organic solvent may be in a liquid form, a wax form, a solid form or the like, and has a physical property value of 2 at a dielectric constant (25 ° C.).
To 20, preferably 3 to 15, and the refractive index (25 ° C.) is 1.30 to 1.70, preferably 1.3.
It is a high boiling organic solvent in the range of 5 to 1.60. In the present invention, the high boiling point organic solvent is used in a weight ratio of 1.0 or less based on the total weight of the couplers including the coupler represented by the general formula (I) contained in the same layer. This weight ratio is preferably 0.01 to 0.50. The range of 0.05 to 0.35 is more preferable. You may use these high boiling point organic solvents in mixture of 2 or more types. By reducing the weight ratio of the high-boiling-point organic solvent to the above-mentioned coupler, there is an advantage of improving the image quality of a layer below the layer (a layer close to the support side), and generally, the reduction of the weight ratio improves the fastness of the color image. However, the coupler of the present invention has an advantage that the degree of deterioration thereof can be reduced.
【0073】本発明の写真フィルム製品に用いる写真フ
ィルムの一つの実施態様は支持体上に赤感光性ユニッ
ト、緑感光性ユニット及び青感光性ユニットを有し、か
つ少なくとも一つの該感光性ユニットが光に対する感度
の異なる少なくとも三つの層から構成される層構成を有
するものである。好ましい実施態様としては実質的に同
一の感色性をもつ低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハ
ロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも三層を支持体に近い方からこの順に塗布してなる
カラー写真感光材料において、露光・現像処理後、前記
の高感度乳剤層の最大発色濃度が0.01以上1.0以下
に、中感度乳剤層の最大発色濃度が0.5以上2.0以下
に、また低感度乳剤層の最大発色濃度が0.3以上2.0以
下になるような量の耐拡散性色素画像形成カプラーを含
有する。本発明における上記高感度乳剤層の最大発色濃
度は、より好ましくは0.2〜0.8の範囲である。また上
記の中感度乳剤層の最大発色濃度は、より好ましくは0.
6〜1.8の範囲である。そして上記の低感度乳剤層の最
大発色濃度は、より好ましくは0.5〜1.5の範囲であ
る。One embodiment of the photographic film used in the photographic film product of the present invention has a red-sensitive unit, a green-sensitive unit and a blue-sensitive unit on a support, and at least one of the photosensitive units is It has a layer structure composed of at least three layers having different sensitivities to light. In a preferred embodiment, at least three layers of a low-sensitivity silver halide emulsion layer, a medium-sensitivity silver halide emulsion layer and a high-sensitivity silver halide emulsion layer, which have substantially the same color sensitivity, are provided from the side closer to the support. In a color photographic light-sensitive material formed by coating in order, after the exposure and development processing, the maximum color density of the high-speed emulsion layer is 0.01 to 1.0 and the maximum color density of the medium-speed emulsion layer is 0.5. And 2.0 or less, and an amount of the diffusion-resistant dye image-forming coupler is such that the maximum color density of the slow emulsion layer is 0.3 or more and 2.0 or less. The maximum color density of the high-sensitivity emulsion layer in the present invention is more preferably in the range of 0.2 to 0.8. The maximum color density of the medium-speed emulsion layer is more preferably 0.
It is in the range of 6 to 1.8. The maximum color density of the low-sensitivity emulsion layer is more preferably in the range of 0.5 to 1.5.
【0074】本発明において、高感度層と中感度層及び
中感度層と低感度層はそれぞれ隣接していることが好ま
しい。また、高感度層、中感度層及び低感度層はそれぞ
れ2層以上から構成することもできるが、単一層である
ことが好ましい。本発明において、高感度層、中感度層
及び低感度層それぞれの感度差は、階調性、粒状性及び
鮮鋭性を考慮して最適化すればよいが、通常高感度層は
中感度層に比べ0.1〜1.0 logE(E:露光量)高感で
あり、中感度層は低感度層に比べ、0.1〜1.0 logE高
感であることが好ましい。本発明のカラー写真感光材料
は上記の高感度層、中感度層、低感度層の少なくとも三
層からなる実質的に同一感色性のハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有するものであるが、このような同一感色性
のハロゲン化銀乳剤層群は二種以上、特に三種の異なっ
た感色性をもつハロゲン化銀乳剤層群からなることが好
ましい。すなわち、本発明のカラー写真感光材料は、支
持体上に赤感層、緑感層及び青感層をこの順序にまたは
適宜配列に置き換えた順序で塗設してなり、上記の感光
層の少なくとも一つが先に述べたような高感度層、中感
度層、低感度層の少なくとも三層からなることが好まし
い。In the present invention, it is preferable that the high-sensitivity layer and the middle-sensitivity layer and the middle-sensitivity layer and the low-sensitivity layer are adjacent to each other. Further, each of the high-sensitivity layer, the medium-sensitivity layer and the low-sensitivity layer can be composed of two or more layers, but is preferably a single layer. In the present invention, the sensitivity difference between the high-sensitivity layer, the medium-sensitivity layer and the low-sensitivity layer may be optimized in consideration of gradation, graininess and sharpness. It is preferable that the sensitivity is higher by 0.1 to 1.0 log E (E: exposure amount), and that the middle sensitivity layer is higher by 0.1 to 1.0 log E than the low sensitivity layer. The color photographic light-sensitive material of the present invention has, on a support, a silver halide emulsion layer having substantially the same color sensitivity consisting of at least three layers of the above-mentioned high-sensitivity layer, medium-sensitivity layer and low-sensitivity layer. Such silver halide emulsion layer groups having the same color sensitivity are preferably composed of two or more kinds, particularly three kinds of silver halide emulsion layer groups having different color sensitivity. That is, the color photographic light-sensitive material of the present invention is formed by coating a red-sensitive layer, a green-sensitive layer and a blue-sensitive layer on a support in this order or in an order in which they are appropriately replaced, and at least the above-mentioned photosensitive layers are coated. It is preferable that at least three layers, one of which is a high-sensitivity layer, a medium-sensitivity layer, and a low-sensitivity layer, are formed.
【0075】本発明による高、中、低感度層の最大発色
濃度は下記のようにして測定することができる。高、中
または低感度乳剤を支持体上に塗布した試料に十分な光
を曝光し(通常晴天の昼光下1分以上)、実施例に記載
した処理方法Aによって処理した後、この試料をマクベ
ス社濃度計にてステータスMフィルターで濃度測定す
る。一方、複数の写真乳剤層が塗設されてしまっている
カラー写真感光材料の場合には、上記と同じ条件で曝光
及びカラー現像処理した後に各層を分離(剥離)してこ
れらの層の濃度を上記と同じようにして測定する。本発
明において高感度層における銀/カプラー比(色画像形
成カプラー1モル当りのハロゲン化銀モル数)は、約5
〜300が適当であるが、青感性層である場合、好まし
くは10〜100、より好ましくは20〜50であり、
緑感性層または赤感性層である場合、好ましくは30〜
200、より好ましくは40〜150である。中感度層
における銀/カプラー比は2〜100であるが、青感光
性層である場合、好ましくは2〜40、より好ましくは
2〜20であり、緑感光性層または赤感光性層の場合、
好ましくは5〜100、より好ましくは5〜50であ
る。低感度層における銀/カプラー比は1〜50である
が、青感光性層である場合、好ましくは1〜20、より
好ましくは1.5〜10であり、緑感光性層または赤感光
性層である場合、好ましくは3〜50、より好ましくは
3〜30である。The maximum color density of the high, medium and low sensitivity layers according to the present invention can be measured as follows. A sample coated with a high, medium or low speed emulsion on a support was exposed to sufficient light (usually 1 minute or more under daylight in fine weather), and after being processed by the processing method A described in Examples, the sample was treated. Measure the density with Status M filter using Macbeth Densitometer. On the other hand, in the case of a color photographic light-sensitive material in which a plurality of photographic emulsion layers have been applied, each layer is separated (peeled) after exposure to light and color development under the same conditions as above, and the densities of these layers are adjusted. Measure in the same way as above. In the present invention, the silver / coupler ratio (the number of moles of silver halide per mole of color image-forming coupler) in the high sensitivity layer is about 5.
〜300 is suitable, but when it is a blue sensitive layer, it is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 50,
When it is a green-sensitive layer or a red-sensitive layer, it is preferably 30 to
200, more preferably 40 to 150. The silver / coupler ratio in the medium speed layer is 2 to 100, but in the case of a blue photosensitive layer, it is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20, and in the case of a green photosensitive layer or a red photosensitive layer. ,
It is preferably 5 to 100, more preferably 5 to 50. The silver / coupler ratio in the low-sensitivity layer is from 1 to 50, but when it is a blue-sensitive layer, it is preferably from 1 to 20, more preferably from 1.5 to 10, and the green-sensitive layer or the red-sensitive layer. When it is, it is preferably 3 to 50, more preferably 3 to 30.
【0076】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を有
する同時に塗布された少なくとも10層から成る。多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、または同一感色性
層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとり
える。色再現改良の目的で従来の青、緑、赤感色性の3
種に加え第4あるいはそれ以上の感色性の感光層を用い
る層構成が特開昭61−34541号、同61−201
245号、同61−198236号、同62−1604
48号に記載されており、この場合は第4あるいはそれ
以上の感色性の感光層はいずれの位置に配置してもよ
い。また第4あるいはそれ以上の感光層は単独でも複数
の層からなっていてもよい。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間の層及び最上層、最下層としては各種の中間層等
の非感光性層を設けてもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises at least 10 simultaneously coated layers having a silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer on a support. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. Conventional blue, green, and red color sensitivity 3 for the purpose of improving color reproduction
In addition to the seeds, a layer structure using a photosensitive layer having a fourth or more color sensitivity is disclosed in JP-A-61-34541 and JP-A-61-201.
No. 245, No. 61-198236, No. 62-1604.
No. 48, in which case the fourth or more color-sensitive photosensitive layer may be arranged at any position. The fourth or more photosensitive layers may be composed of a single layer or a plurality of layers. As the layers between the silver halide photosensitive layers and the uppermost layer and the lowermost layer, non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided.
【0077】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
Nos. 61-20037 and 61-20038, the couplers, the DIR compounds, etc. may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as usual. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure can be preferably used. Usually, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【0078】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
It can be installed in the order of.
【0079】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49−15495号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順
次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成さ
れる場合でも、特開昭59−202464号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/
低感度乳剤層/中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中
感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されていても
よい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変
えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。Further, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in No. 6, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is disposed and three layers having different sensitivities are sequentially reduced toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order. Other, high-sensitivity emulsion layer /
It may be arranged in the order of low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【0080】本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特
に規定されないが、銀量換算で10g/m2 以下3g/
m2 以上であることが好ましく、さらに7g/m2 以下
3g/m2 以上であることが好ましい。また、ゼラチン
バインダーに対する銀の密度は特に規定されないが、高
感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的に応じて、銀量
(重量)/ゼラチン(重量)比で0.1〜5.0の範囲で使
用することが好ましい。本発明に用いられる写真感光材
料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約
30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。The amount of silver halide used in the present invention is not particularly limited, but is 10 g / m 2 or less and 3 g / m 2 in terms of silver amount.
It is preferably m 2 or more, and more preferably 7 g / m 2 or less and 3 g / m 2 or more. The density of silver with respect to the gelatin binder is not particularly limited, but depending on the purpose of the high-sensitivity emulsion layer, the low-sensitivity emulsion layer, and other purposes, the silver amount (weight) / gelatin (weight) ratio is 0.1 to 5.0. It is preferably used in the range. The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide.
【0081】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD) N
o.17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、及び同 No.18716(1979年11月)、
648頁、同 No.307105(1989年11月)、
863〜865頁及びグラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Ph
isique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating PhotographicEmulsion,Focal Press,1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。The silver halide grains in the photographic emulsion have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates.
It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof. The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 micron or less or large grains having a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation and type
s) ”, and No. 18716 (November 1979),
648, ibid. No. 307105 (November 1989),
Pp. 863-865 and Graphide, Physics and Chemistry of Photography, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et Ph.
isique Photographique, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuff
in, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 196
6)), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and C
oating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.
【0082】米国特許第3,574,628号、同3,655,
394号及び英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3
以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平
板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic
Science and Engineering)、第14巻、248〜257
頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同4,
414,310号、同4,433,048号、同4,439,52
0号及び英国特許第2,112,157号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。結晶構造は一様な
ものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる
ものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20
nmが特に好ましい。US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,
Monodisperse emulsions described in, for example, 394 and British Patent 1,413,748 are also preferable. Also, the aspect ratio is about 3
The tabular grains as described above can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering by Gatov.
Science and Engineering), Volume 14, 248-257
Page (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,
No. 414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,52
It can be easily prepared by the method described in No. 0 and British Patent No. 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.
The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, preferably 5 to 20 nm.
nm is particularly preferred.
【0083】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. 17643、同No. 18716及び同N
o. 307105に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン
組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異な
る2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用するこ
とができる。米国特許第4,082,553号に記載の粒子
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,62
6,498号、特開昭59−214852号に記載の粒子
内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び/または実質的に非感光性の
親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部また
は表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の
未露光部及び露光部を問わず、一様に(非像様に)現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、
米国特許第4,626,498号、特開昭59−21485
2号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/
シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン
化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロ
ゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をか
ぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズに
は特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.01
〜0.75μm 、特に0.05〜0.6μm が好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が
平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であ
ることが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additives used in such a process are the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, No. 18716 and N.
No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the light-sensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. Surface-fogged silver halide grains described in US Pat. No. 4,082,553, US Pat. No. 4,62.
No. 6,498 and JP-A No. 59-214852, in which the inside of the grains are fogged, colloidal silver is used as a photosensitive silver halide emulsion layer and / or a substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. Can be preferably used. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . The method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is
U.S. Pat. No. 4,626,498, Japanese Patent Laid-Open No. 59-21485.
No. 2 is described. Core with a fog inside the particle
The silver halide forming the inner nucleus of the shell type silver halide grain may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used.
The grain size of these fogged silver halide grains is not particularly limited, but the average grain size is 0.01
.About.0.75 .mu.m, particularly preferably 0.05 to 0.6 .mu.m. The grain shape is not particularly limited and may be regular grains or polydisperse emulsions, but monodisperse grains (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains are ± 40 of the average grain size). %) Is preferable).
【0084】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ被らされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀及
び/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜0.2μm がよ
り好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the development process, and it is preferable that it is not covered in advance. preferable. The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by a method similar to that for ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized,
Also, spectral sensitization is not necessary. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in this fine grain silver halide grain-containing layer.
【0085】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23 648 right column page 866 2 Sensitivity enhancer page 648 right column 3 Spectral sensitizer, page 23 to 24 page 648 right column 866 to 868 Supersensitization Agent-Page 649 Right column 4 Whitening agent Page 24 647 Page Right column 868 Page 5 Antifoggant, Page 24-25 Page 649 Right column 868-870 Page 6 Stabilizer 6 Light absorber Page 25-26 Page 649 Right column- Page 873 Filter dye Page 650 Left column UV absorber 7 Anti-staining agent Page 25 Right column Page 650 Left column Page 872 to Right column 8 Dye image stabilizer Page 25 Page 650 Page left column 872 Page 9 Hardener 26 Page 651 Left Column 874 to 875 page 10 Binder page 26 page Same as above 873 to 874 page 11 Plasticizer and lubricant page 27 page 650 Right column page 876 page 12 Coating aid, page 26 to page 27 page 875 to 876 Surface active agent 13 Static prevention page 27 Same as above 876 to 877 Stop agent 14 Matting agent 878 to 879
【0086】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第4,411,987
号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒ
ドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加す
ることが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第4,
740,454号、同第4,788,132号、特開昭62−
18539号、特開平1−283551号に記載のメル
カプト化合物を含有させることが好ましい。本発明の感
光材料に、特開平1−106052号に記載の、現像処
理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、
現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を
放出する化合物を含有させることが好ましい。本発明の
感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表平
1−502912号に記載された方法で分散された染料
またはEP317,308A号、米国特許第4,420,55
5号、特開平1−259358号に記載の染料を含有さ
せることが好ましい。本発明には種々のカラーカプラー
を使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー(RD)No. 17643、VII −C
〜G、及び同No. 307105、VII −C〜Gに記載さ
れた特許に記載されている。本発明に係るカプラーと併
用できるイエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,32
6,024号、同第4,401,752号、同第4,248,96
1号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,
020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649
号、欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好
ましい。In order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,987
It is preferable to add to the photographic material a compound capable of being immobilized by reacting with formaldehyde described in JP-A No. 435/503 and No. 4,435,503. In the light-sensitive material of the present invention, US Pat.
740,454, 4,788,132, JP-A-62-
18539 and the mercapto compounds described in JP-A-1-283551 are preferably contained. A light-sensitive material of the present invention, which is described in JP-A No. 1-106052, has a fogging agent irrespective of the amount of developed silver produced by the development treatment,
It is preferable to include a compound that releases a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof. Dyes dispersed in the light-sensitive material of the present invention by the method described in International Publication WO88 / 04794 or JP-A-1-502912 or EP317,308A, U.S. Pat. No. 4,420,55.
No. 5, and the dyes described in JP-A-1-259358 are preferably contained. Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in Research.
Disclosure (RD) No. 17643, VII-C
To G, and the patents described in the same No. 307105, VII-C to G. Yellow couplers that can be used in combination with the coupler according to the present invention include, for example, US Pat.
No. 3,933,501, No. 4,022,620, No. 4,32
No. 6,024, No. 4,401,752, No. 4,248,96
No. 1, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,
020, 1,476,760, U.S. Pat. No. 3,973,
No. 968, No. 4,314,023, No. 4,511,649
And those described in European Patent No. 249,473A, etc. are preferred.
【0087】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が使用でき、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特
許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第
3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
24220(1984年6月)、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 24230
(1984年6月)、特開昭60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
18034号、同60−185951号、米国特許第4,
500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,
630号、国際公開WO88/04795号等に記載の
ものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds can be used, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, European Patent No. 73,636, and US Pat. Patent No. 3,061,432, the same
No. 3,725,067, Research Disclosure No.
24220 (June 1984), JP-A-60-3355.
No. 2, Research Disclosure No. 24230
(June 1984), JP-A-60-43659, 6
1-72238, 60-35730, 55-1
18034, 60-185951, U.S. Pat. No. 4,
No. 500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,
Those described in, for example, 630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
【0088】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,929号、
同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、同第249,453A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,775,6
16号、同第4,451,559号、同第4,427,767
号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同
第4,296,199号、特開昭61−42658号等に記
載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラ
ーの典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,0
80,211号、同第4,367,282号、同第4,409,3
20号、同第4,576,910号、英国特許2,102,13
7号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat. No. 4,054.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4,296,200, No. 2,369,929,
No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,
895,826, 3,772,002, 3,758,
No. 308, No. 4,334,011, No. 4,327,173
No. 3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 12
No. 1,365A, No. 249,453A, U.S. Pat. No. 3,4
No. 46,622, No. 4,333,999, No. 4,775,6
No. 16, No. 4,451,559, No. 4,427,767
Nos. 4,690,889, 4,254,212, 4,296,199, and JP-A-61-42658 are preferred. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,0.
No. 80,211, No. 4,367,282, No. 4,409,3
No. 20, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,13
7 and European Patent No. 341,188A.
【0089】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許2,1
25,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。発色
色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17643の V
II−G項、同No. 307105の VII−G項、米国特許
第4,163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,1.
Those described in No. 25,570, European Patent No. 96,570 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable. Colored couplers for compensating for unwanted absorption of colored dyes are V of Research Disclosure No. 17643.
II-G, VII-G of the same No. 307105, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929, and U.S. Pat. No. 4,138,258. Those described in British Patent 1,146,368 are preferred. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in US Pat. No. 4,774,181 and a reaction with a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120 It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.
【0090】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No. 307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像
促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59−15
7638号、同59−170840号に記載のものが好
ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平1−44940号、同1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。その他、本発明に用いられ
る感光材料に使用できる化合物としては、米国特許第4,
130,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,
283,472号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,55
5,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭6
3−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
DIR couplers that release development inhibitors are described in RD1 above.
7643, Item VII-F and No. 307105, VII-
Patents described in section F, JP-A-57-151944,
Those described in U.S. Pat. Nos. 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent 2,093
7,140, 2,131,188, JP-A-59-15
Those described in 7638 and 59-170840 are preferable. Moreover, JP-A-60-107029 and JP-A-60-
252340, JP-A-1-44940, and 1-45.
Compounds which release a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in No. 687 are also preferable. Other compounds that can be used in the light-sensitive material used in the present invention include U.S. Pat.
Competitive couplers described in US Pat. No. 130,427, US Pat.
No. 283,472, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound. U.S. Pat. No. 4,55
Ligand releasing couplers described in 5,477, etc.
Examples thereof include a coupler releasing a leuco dye described in 3-75747 and a coupler releasing a fluorescent dye described in U.S. Pat. No. 4,774,181.
【0091】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,0
27号などに記載されている。水中油滴分散法に用いら
れる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具
体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ
−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ
−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1
−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸または
ホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類(2
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート
など)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4−ジ−t−アミルフェ
ノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2
−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導
体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling solvents used in oil-in-water dispersion methods are described in US Pat. No. 2,322,0
No. 27 and the like. Specific examples of the high-boiling-point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis phthalate. (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1)
-Diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate,
Tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2
-Ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc., alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2
-Ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline, etc.), hydrocarbons (Paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C or higher,
Preferably, an organic solvent having a temperature of 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.
【0092】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363
号、***特許出願(OLS)第2,541,274号及び同
第2,541,230号などに記載されている。本発明のカ
ラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭6
3−257747号、同62−272248号、及び特
開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフ
ェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チア
ゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。本発明は種々のカラ
ー感光材料適用することができる。一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルム及びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げ
ることができる。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No. 17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、及び同N
o. 307105の879頁に記載されている。The process of latex dispersion method, effects and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363.
, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274 and No. 2,541,230. In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol and JP-A-Sho 6 are used.
No. 3,257,747, No. 62-272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5 described in JP-A No. 1-80941. -It is preferable to add various antiseptics or antifungal agents such as dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. Suitable supports that can be used in the present invention include
For example, the RD. No. 17643, page 28, same No.
18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid.
o. 307105, page 879.
【0093】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm
以下であることが好ましく、23μm 以下がより好まし
く、18μm 以下がさらに好ましく、16μm 以下が特
に好ましい。また、膜膨潤速度T1/2は30秒以下が
好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃
相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr. Sci,
Eng.),19巻、2号、124〜129頁に記載の型の
スエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定
でき、T1/2は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また、膨潤
率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに
述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜
厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材
料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が
2μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑性、膨潤剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。In the light-sensitive material used in the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is 28 μm.
It is preferably not more than 23 μm, more preferably not more than 18 μm, particularly preferably not more than 16 μm. The film swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness is 25 ℃
The film swelling rate T1 / 2 means the film thickness measured under relative humidity of 55% (2 days), and can be measured according to a method known in the art. For example,
Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci,
Eng.), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type, and T1 / 2 is 30 ° C. for 3 minutes 15 seconds in a color developer. 90% of the maximum swollen film thickness reached upon treatment is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticity, swelling agent, coating aid, surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.
【0094】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No. 17643の28〜29頁、同No. 18
716の651左欄〜右欄、及び同No. 307105の
880〜881頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液はアルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾ
ール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物
のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが
一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pp. 28-29, same No. 18
Development can be carried out by a usual method described in 651, left column to right column, and in No. 307105, pages 880 to 881. The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component.
Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-
Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-
Examples thereof include amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-
4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. Color developers include pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. It is common to include agents or antifoggants. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, N, N-
Hydrazines such as biscarboxymethylhydrazine,
Various preservatives such as phenylsemicarbazides, triethanolamine, catechol sulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye formation Coupling agents, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids ,
For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N,
N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-
Representative examples include N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
【0095】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像液を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル
当り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空
気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこと
ができる。すなわち、 開口率=(処理液と空気との接触面積(cm2)) /(処理
液の容量(cm3)) 上記の開口率(cm-1)は0.1以下であることが好まし
く、より好ましくは0.001〜0.05である。このよう
に開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−8
2033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭6
3−216050号に記載されたスリット現像処理法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。When the reversal process is carried out, a black-and-white developing solution is usually provided before the color development. In this black and white developer,
Known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination. . The pH of these color developing solution and black-and-white developing solution is generally 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = (contact area between treatment liquid and air (cm 2 )) / (volume of treatment liquid (cm 3 )) The above aperture ratio (cm −1 ) is preferably 0.1 or less, It is more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, JP-A-1-8
No. 2033, a method using a movable lid, Japanese Patent Laid-Open No.
The slit developing method described in JP-A-3-216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps,
For example, it is preferably applied in all steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, stabilization and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
【0096】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し(漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理するこ
ともできる。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of the color developing agent. it can. The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are organic complex salts of iron (III), such as aminoamines such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8.0, but it should be processed at a lower pH in order to speed up the processing. You can also
【0097】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−327
36号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同
53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−
28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17
129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−1
40129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体;***特許第1,127,715号、特開昭58
−16235号に記載の沃化物塩;***特許第966,4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン
化合物;その他特開昭49−40943号、同49−5
9644号、同53−94927号、同54−3572
7号、同55−26506号、同58−163940号
記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53
−95630号に記載の化合物が好ましい。さらに、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の
化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を
含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸
解離定数(pka)が2〜5である化合物で、具体的に
は酢酸、プロピオン酸などが好ましい。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,29.
0,812, 2,059,988, JP-A-53-327.
No. 36, No. 53-57831, No. 53-37418.
No. 53, No. 72-62323, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53.
No. 124424, No. 53-141623, No. 53-
28426, Research Disclosure No. 17
129 (July 1978) and the like, which have a mercapto group or a disulfide group; JP-A-50-1
Thiazolidine derivatives described in 40129; JP-B-45
-8506, JP-A-52-20832, 53-3
2735, thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715, JP-A-58.
No. 16235, iodide salt; West German Patent No. 966,4.
No. 10 and No. 2,748,430, polyoxyethylene compounds; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-40943 and 49-5.
No. 9644, No. 53-94927, No. 54-3572
7, the compounds described in Nos. 55-26506 and 58-163940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
3,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53
The compounds described in -95630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable.
These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. Particularly preferable organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pka) of 2 to 5, and specifically, acetic acid, propionic acid and the like are preferable.
【0098】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて 定着または漂白定着液には、pH調整のためにpK
aが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10
モル/リットル添加することが好ましい。脱銀工程の時
間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好まし
い。好ましい時間は1分〜3分、さらに好ましくは1分
〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ま
しくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲におい
ては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステイン発生
が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができ
るだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体
的な方法としては特開昭62−183460号に記載の
感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、
特開昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
あげられる。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明に用い
られる感光材料の処理に用いられる自動現像機は、特開
昭60−191257号、同60−191258号、同
60−191259号に記載の感光材料搬送手段を有し
ていることが好ましい。前記の特開昭60−19125
7号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程に
おける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有
効である。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Use of thiosulfates Are generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, the combined use of thiosulfate with thiocyanate, thioether compound, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixing or bleach-fixing solution contains pK for pH adjustment.
a is a compound of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1
-Methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-
0.1-10 imidazoles such as methyl imidazole
It is preferable to add mol / liter. The total time of the desilvering process is preferably as short as possible in the range where desilvering failure does not occur. The preferred time is 1 to 3 minutes, more preferably 1 to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved and the stain generation after the processing is effectively prevented. In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method of strengthening stirring, a method of causing a jet stream of a processing solution to collide with an emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460,
A method of improving the stirring effect using the rotating means of JP-A-62-183461, and further moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid,
There are a method of further improving the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, and a method of increasing the circulation flow rate of the whole processing solution. Such a stirring improving means is effective in any of a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the agitation improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator. The automatic developing machine used for processing the light-sensitive material used in the present invention has the light-sensitive material conveying means described in JP-A-60-191257, 60-191258, and 60-191259. preferable. The above-mentioned JP-A-60-19125.
As described in No. 7, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【0099】本発明においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さ
らには水洗水量、水洗タンクの数(段数)、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンス数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第64巻、p.248
〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。前記文献に記載の多段向流方式によれ
ば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における
水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、このような問題
の解決策として、特開昭62−288838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭5
7−8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。さら
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同60−220345号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に続
いて、さらに安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としてはホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴には各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水洗
及び/または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱
銀工程等他の工程において再利用することもできる。自
動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が
蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正す
ることが好ましい。In the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, and the amount of rinsing water, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of wash basins and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers Volume 64, p.248
~ 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, JP-A-5
7-8542, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Published by Hygiene Technology Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982)
It is also possible to use the fungicides described in "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986) edited by Japan Society of Industrial Technology and Antifungal Society (1986). The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4
It is -9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, etc.
Generally, at 15 to 45 ° C for 20 seconds to 10 minutes, preferably 2
A range of 30 seconds to 5 minutes at 5-40 ° C is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilizing treatment, JP-A-57-8543 and JP-A-58-14 have been used.
All known methods described in No. 834 and No. 60-220345 can be used. In addition, following the water washing treatment, there is a case where further stabilizing treatment is performed, and as an example, it is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing.
Mention may be made of a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can be added to this stabilizing bath. The overflow solution that accompanies the washing with water and / or the supplement of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor or the like, when each processing solution described above is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.
【0100】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,3
42,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 14
850号および同No. 15159号に記載のシッフ塩基
型化合物、同No. 13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492 号記載の金属塩錯体、特開昭
53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、及び同58−115438号等に記載
されている。本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat. No. 3,3
42,597 Indoaniline compounds, No. 3,3
42,599, Research Disclosure No. 14
The Schiff base type compounds described in Nos. 850 and 15159, the aldol compounds described in No. 13924, the metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and the urethane compounds described in JP-A-53-135628 Can be mentioned. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary.
Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339 and 57-57.
Nos. 144547 and 58-115438. Various treatment liquids in the present invention are 10 ° C to 50 ° C.
Used at ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【0101】[0101]
【実施例】以下に、実施例に沿ってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 1)カラーネガフィルムの作製 下塗りを施した厚さ115μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料101を作製した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 1) Preparation of Color Negative Film Each layer having the composition shown below was multilayer-coated on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 115 μm to prepare Sample 101 as a multilayer color light-sensitive material. .
【0102】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The numeral corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【0103】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.065 Cpd−3 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.23 沃臭化銀乳剤B 銀 0.23 ExS−1 6.6×10-5 ExS−2 1.7×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.012 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.010 ゼラチン 0.87(Sample 101) First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 −3 HBS-1 0.20 Second Layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.065 Cpd-3 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-1 0. 10 HBS-2 0.020 Gelatin 1.04 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.23 Silver iodobromide emulsion B Silver 0.23 ExS-1 6.6 × 10 -5 ExS-2 1.7x10 -5 ExS-3 3.0x10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-7 0 .0050 ExC-8 0.012 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.010 Gelatin 0.87
【0104】 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.67 ExS−1 3.4×10-4 ExS−2 1.5×10-5 ExS−3 4.9×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.008 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.010 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.67 ExS-1 3.4 × 10 −4 ExS-2 1.5 × 10 −5 ExS-3 4.9 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.025 ExC-7 0.000 ExC-8 0.008 Cpd-20 0.023 HBS-1 0.010 Gelatin 0.75
【0105】 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.25 ExS−1 2.2×10-4 ExS−2 0.9×10-4 ExS−3 3.2×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.45 ExC−6 0.020 ExC−8 0.027 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10Fifth Layer (High Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion 1.25 ExS-1 2.2 × 10 −4 ExS-2 0.9 × 10 −4 ExS-3 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.45 ExC-6 0.020 ExC-8 0.027 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.20 6th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.10 HBS-1 0.50 gelatin 1.10
【0106】 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.22 沃臭化銀乳剤D 銀 0.07 ExS−4 2.9×10-5 ExS−5 1.9×10-4 ExS−6 7.9×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.020 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.77 ExS−4 3.1×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.15 ExM−3 0.030 ExY−1 0.025 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.22 Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.07 ExS-4 2.9 × 10 -5 ExS-5 1.9 × 10 -4 ExS-6 7.9 × 10 -4 ExM-1 0.010 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.020 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73 Eighth layer (medium-speed green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 0.77 ExS-4 3.1 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8. 0 × 10 -4 ExM-2 0.15 ExM-3 0.030 ExY-1 0.025 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.90
【0107】 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.10 ExS−4 3.5×10-5 ExS−5 7.8×10-5 ExS−6 3.0×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.027 ExM−4 0.037 ExM−5 0.017 Cpd−3 0.030 HBS−1 0.020 HBS−2 0.008 ゼラチン 1.32 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60Ninth Layer (High Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion 1.10 ExS-4 3.5 × 10 −5 ExS-5 7.8 × 10 −5 ExS-6 3.0 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.027 ExM-4 0.037 ExM-5 0.017 Cpd-3 0.030 HBS-1 0.020 HBS-2 0.008 Gelatin 1.32 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.030 Cpd-1 0.16 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60
【0108】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.16 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.046 ExY−2 0.85 HBS−1 0.33 ゼラチン 1.15 第12層(中感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.38 ExS−7 7.3×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.17 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.78Eleventh Layer (Low Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.16 ExS-7 8.0 × 10 −4 ExY-1 0.046 ExY-2 0.85 HBS-1 0 .33 gelatin 1.15 12th layer (medium-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) silver iodobromide emulsion D silver 0.38 ExS-7 7.3 × 10 -4 ExC-7 7.0 × 10 -3 ExY-2 0.17 HBS-1 0.060 Gelatin 0.78
【0109】 第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.2013th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.86 14th layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00 Fifteenth layer 2 protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20
【0110】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property, and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B are appropriately added. -6,
F-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt and rhodium salt are contained.
【0111】[0111]
【表1】 表 1 平均Agl 平均 粒径に 直径/ 銀量比 粒子構造 含率(%) 粒径 係る変 厚み比〔コア/中間/シェル〕 /形状 (μm) 動係数 (Agl 含率) (%) 乳剤A 4.0 0.30 27 1 〔1/3〕(13/1) 二重構造八面 体粒子 B 8.9 0.45 14 1 〔3/7〕(25/2) 二重構造八面 体粒子 C 2.0 0.40 25 7 ────── 均一構造平板 状粒子 D 9.0 0.50 25 6 〔12/59/29〕 三重構造平板 (0/11/8) 状粒子 E 9.0 0.70 23 5 〔8/59/33〕 三重構造平板 (0/11/8) 状粒子 F 14.5 1.00 25 3 〔37/63〕(34/3) 二重構造板状 粒子 G 1.0 0.07 15 1 ─────── 均一構造微粒 子 [Table 1]Table 1 Average Agl Average particle size to diameter / silver content ratio Grain structure content (%) Particle size variation thickness ratio [core / middle / shell] / shape (μm) Coefficient of motion (Agl content)(%) Emulsion A 4.0 0.30 27 1 [1/3] (13/1) double structure octahedral grains B 8.9 0.45 14 1 [3/7] (25/2) double structure octahedral grains C 2.0 0.40 25 7 ────── Uniform structure tabular grains D 9.0 0.50 25 6 [12/59/29] Triple structure tabular (0/11/8) grains E 9.0 0.70 23 5 [8/59/33] Triple structure tabular (0/11/8) shaped particles F 14.5 1.00 25 3 [37/63] (34/3) Double structure plate shaped particles G 1.0 0.07 15 1 ──────── Child
【0112】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3−237450号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。In Table 1, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been done. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure by using a high voltage electron microscope.
【0113】[0113]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0114】[0114]
【化27】 [Chemical 27]
【0115】[0115]
【化28】 [Chemical 28]
【0116】[0116]
【化29】 [Chemical 29]
【0117】[0117]
【化30】 [Chemical 30]
【0118】[0118]
【化31】 [Chemical 31]
【0119】[0119]
【化32】 [Chemical 32]
【0120】[0120]
【化33】 [Chemical 33]
【0121】[0121]
【化34】 [Chemical 34]
【0122】[0122]
【化35】 [Chemical 35]
【0123】[0123]
【化36】 [Chemical 36]
【0124】[0124]
【化37】 [Chemical 37]
【0125】[0125]
【化38】 [Chemical 38]
【0126】[0126]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0127】[0127]
【化40】 [Chemical 40]
【0128】次に、試料101の第11層、第12層、
第13層の主カプラー(ExY−2)を本発明のカプラ
ー(A−5)にし、更に、カプラー量、HBS−1の
量、ゼラチン量を表2に示すように変更して、試料10
2〜104を作製した。得られた試料を35mm幅に裁
断、加工し、写真性能の評価を行った。白光(5500
°K)のウェッジ露光(1/100″)を与え、処理し
た試料について、青色フィルターを通して濃度測定し
た。試料101のイエロー濃度が(かぶり+2.0)を与
える露光量における試料102〜104のイエロー濃度
を試料101に対する比率で評価した。その結果を表2
に合わせて示した。これから判るように、本発明に係わ
るカプラーを使用した場合には、発色性能が優れ、しか
も、高沸点有機溶媒を減じても、発色性能の劣化が少な
いことがわかる。Next, the eleventh layer, the twelfth layer of the sample 101,
The main coupler (ExY-2) of the 13th layer was changed to the coupler (A-5) of the present invention, and the coupler amount, HBS-1 amount and gelatin amount were changed as shown in Table 2 to give Sample 10
2 to 104 were produced. The obtained sample was cut into a width of 35 mm and processed, and the photographic performance was evaluated. White light (5500
The wedge exposure (1/100 ″) of ° K) was performed and the density of the processed sample was measured through a blue filter. Yellow of sample 101 was yellow in samples 102 to 104 at an exposure amount giving (fog + 2.0). The concentration was evaluated by the ratio with respect to Sample 101. The results are shown in Table 2.
It is also shown. As can be seen from the above, when the coupler according to the present invention is used, the coloring performance is excellent, and the coloring performance is less deteriorated even when the high boiling point organic solvent is reduced.
【0129】[0129]
【表2】 表 2 第11層 試 料────────────────────────── 主カプラー HBS-1量 ゼラチン量 油溶分/* 種(量) ゼラチン(比率) 試 料 ExY-2 0.33 1.15 1.33 101 (0.85) 試 料 ExY-2 0.12 1.10 1.09 102 (0.85) 試 料 A−5 0.33 1.10 1.27 103 (0.79) 試 料 A−5 0.12 0.88 1.39 104 (0.79) 表 2の続き 第12層 試 料────────────────────────── 主カプラー HBS-1量 ゼラチン量 油溶分/* 種(量) ゼラチン(比率) 試 料 ExY-2 0.060 0.78 0.38 101 (0.17) 試 料 ExY-2 0.020 0.78 0.31 102 (0.17) 試 料 A−5 0.060 0.78 0.35 103 (0.15) 試 料 A−5 0.020 0.57 0.38 104 (0.15) 表 2の続き 第13層 発 色** 試 料──────────────────────── 濃 度 主カプラー HBS-1量 ゼラチン量 油溶分/* 比 率 種(量) ゼラチン(比率) 試 料 ExY-2 0.070 0.86 0.39 100 101 (0.20) 試 料 ExY-2 0.020 0.86 0.31 73 102 (0.20) 試 料 A−5 0.070 0.86 0.36 112 103 (0.18) 試 料 A−5 0.020 0.63 0.39 102 104 (0.18) (注)*{(全カプラー)+(HBS−1)}/(ゼラ
チン)比率をcc/ccで示す。但し、比重はカプラー=1.
1、HBS−1=1.17、ゼラチン=1.34として計算 ** 試料101を100とした時の比率で示す。[Table 2] Table 2 11th layer Reagent ────────────────────────── Main coupler HBS-1 amount Gelatin amount Oil soluble matter / * Seed (amount) Gelatin (ratio) Sample ExY-2 0.33 1.15 1.33 101 (0.85) Sample ExY-2 0.12 1.10 1.09 102 (0.85) Sample A-5 0.33 1.10 1.27 103 (0.79) Sample A-5 0.12 0.88 1.39 104 (0.79) Continuation of Table 2 12th layer Sample ────────────────────────── Main coupler HBS-1 amount Gelatin amount Oil Soluble / * Seed (amount) Gelatin (ratio) Sample ExY-2 0.060 0.78 0.38 101 (0.17) Sample ExY-2 0.020 0.78 0.31 102 (0.17) Sample A-5 0.060 0.78 0.35 103 (0.15) Sample A-5 0.020 0.57 0.38 104 (0.15) Continuation of Table 2 13th layer Coloring ** Sample ──────────────────────── Concentration Main coupler HBS-1 weight gelatin weight oil matter / * The percentage species (amount) Ze Chin (Ratio) specimen ExY-2 0.070 0.86 0.39 100 101 (0.20) specimen ExY-2 0.020 0.86 0.31 73 102 (0.20) specimen A-5 0.070 0.86 0.36 112 103 (0.18) specimen A-5 0.020 0.63 0.39 102 104 (0.18) (Note) * {(all couplers) + (HBS-1)} / (gelatin) ratio is shown in cc / cc. However, the specific gravity is coupler = 1.
1, calculated with HBS-1 = 1.17 and gelatin = 1.34 ** Shown as a ratio when sample 101 is 100.
【0130】上述の性能評価を行うのに実施した処理は
以下の通りである。なお、性能評価を行う試料の処理
は、発色現像液の補充液の累積補充量が母液タンク容量
の3倍量になるまで、別途試料101に像様露光を与え
た試料をランニング処理したのち、処理を実施した。The processing executed to perform the above performance evaluation is as follows. Incidentally, the processing of the sample for performance evaluation was carried out by separately running the sample image-wise exposed to the sample 101 until the cumulative replenishing amount of the color developing solution replenisher became three times the capacity of the mother liquor tank, The treatment was carried out.
【0131】 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ml 5リットル 漂白 50秒 38.0℃ 140ml 3リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 3リットル 定着 50秒 38.0℃ 420ml 3リットル 水洗 30秒 38.0℃ 980ml 2リットル 安定(1) 20秒 38.0℃ − 2リットル 安定(2) 20秒 38.0℃ 560ml 2リットル 乾燥 1分 60 ℃ * 補充量は感光材料1m2当たりの量 水洗水は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の要求により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂
白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着
工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み
量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ml、50ml、50
ml、50mlであった。また、クロスオーバーに時間はい
ずれも5秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。Treatment process Treatment time Treatment temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 600 ml 5 liters Bleaching 50 seconds 38.0 ° C 140 ml 3 liters Bleach fixing 50 seconds 38.0 ° C-3 liters Fixing 50 seconds 38.0 ° C. 420 ml 3 liters Washing with water 30 seconds 38.0 ° C. 980 ml 2 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ° C.-2 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C. 560 ml 2 liters Dry 1 minute 60 ℃ * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material The washing water was a countercurrent system from (2) to (1), and the overflow of washing water was all introduced into the fixing bath. To replenish the bleach-fixing bath, connect the upper part of the bleaching tank of the automatic processor and the bottom of the bleach-fixing tank, and the upper part of the fixing tank and the bottom of the bleach-fixing tank with a pipe, and request the replenisher for the bleaching tank and the fixing tank. All the overflow solution generated was allowed to flow into the bleach-fix bath. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the bleach-fixing process, the amount of bleach-fixing solution brought into the fixing process and the amount of fixing solution brought into the water washing process are respectively per 1 m 2 of the light-sensitive material. 65 ml, 50 ml, 50
ml and 50 ml. Further, the crossover time is 5 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.
【0132】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 3.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチルアミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.05The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 3.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 5.2 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) Amino] aniline sulfate 4.5 6.0 Add water 1.0 liters 1.0 liters pH 10.05 10.05
【0133】 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロピレン四酢酸 第二鉄アンモニウム−水塩 144.0 206.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 80.0 酢酸 54.2 80.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調整〕 3.80 3.60 (漂白定着液母液) 上記漂白定着液と下記定着液母液の15対85の混合液 (定着液) 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40 7.45(Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenishing solution (g) 1,3-Diaminopropylene tetraacetic acid Ferric ammonium-hydrate 144.0 206.0 Ammonium bromide 84.0 120.0 Ammonium nitrate 17.5 25.0 Hydroxyacetic acid 63.0 80.0 Acetic acid 54.2 80.0 Add water 1.0 liters 1.0 liters pH [adjust with ammonia water] 3.80 3.60 (bleach-fixing solution mother liquor) 15:85 mixture of bleach-fixing solution and fixing solution mother liquor (fixing solution) mother liquor (g) replenisher (g) ammonium sulfite 19.0 57.0 ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml imidazole 28.5 85.5 Ethylenediaminetetraacetic acid 12.5 37.5 Water added 1.0 liter 1.0 liter pH [adjusted with ammonia water and acetic acid] 7.40 7.45
【0134】(水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。(Washing water) Mother liquor and replenisher common tap water is prepared by using H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-type). Four
00) packed in a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg of sodium diisocyanurate dichloride /
L and 150 mg / L of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【0135】 (安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.3 ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 7.2(Stabilizer) Mother liquor and replenisher common (unit: g) Formalin (37%) 1.2 ml sodium p-toluenesulfinate 0.3 Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Add water 1.0 liter pH 7.2
【0136】2)カラーネガフィルムの加工 試料101を135フォーマットのロールフィルムに加
工し、135フォーマットのパトローネに巻き込んで撮
影材料を作製した。さらに試料101、104につい
て、135フォーマットのロールフィルムを図5に示す
形状でカーボンブラック5%を練り込んだポリスチレン
で成型したカートリッジに巻き込み、撮影材料を作製し
た。なお、これらの本発明に係わる姿勢制御可能なカー
トリッジは、後に示すアダブターに収納できるように加
工した。以上の撮影材料については表3にまとめて示
す。2) Processing of Color Negative Film Sample 101 was processed into a 135 format roll film and wound in a 135 format patrone to prepare a photographic material. Further, with respect to Samples 101 and 104, a roll film of 135 format was wound in a cartridge formed of polystyrene in which 5% of carbon black was kneaded in the shape shown in FIG. 5, to prepare a photographing material. It should be noted that these attitude-controllable cartridges according to the present invention were processed so as to be accommodated in an adapter described later. The above photographing materials are summarized in Table 3.
【0137】3)カメラの改造 135フォーマットのカートリッジ用に巻き込んだ撮影
材料用には、オリンパスOM−1及びオリンパスペンF
をそのまま用いた。本発明に係わる姿勢制御可能なカー
トリッジに巻き込んだ撮影材料用には、オリンパスペン
Fのフィルム装填室に合致するアダプターを作製し、図
7に示すカートリッジが一義的に収まるようにして用い
た。図中、41はカートリッジ胴体の平面部、42はカ
ートリッジ胴体の側縁部、43はスプール軸、44はテ
レンプで遮光されたフィルムの出口である。 4)撮影 撮影材料をカメラに装填後1コマの撮影終了後、24時
間経過した後に連続2コマ撮影して、その2コマ目の写
真を評価用とした。撮影は、暗い曇りの明るさに設定し
た一定の人工光源のもとで行った。露光計で測定した露
光条件は1/60秒、絞り4であった。焦点距離を40
mmに設定し、ストロボを発光させずに、3mの距離で人
物(1人)及びマクベスチャート(Machbeth Color Ren
dition Chart) を撮影した。 5)現像 自動現像機を用い前述の処理工程により処理した。 6)プリント及び評価 カラー印画紙(フジカラーFAペーパー)に六ツ切サイ
ズにプリントをして、画像の鮮鋭度を評価した。結果を
表3に示した。なお、鮮鋭度の評価は、10人のパネラ
ーによる官能評価を実施し、「満足(5点)」「ほぼ満
足(3点)」「やや不満足(1点)」の3段階にクラス
分けし、各サンプルの平均点をもって行った。3) Remodeling of camera For the photographic material caught in the 135 format cartridge, Olympus OM-1 and Olympus Pen F are used.
Was used as is. For the photographic material wound in the attitude-controllable cartridge according to the present invention, an adapter matching the film loading chamber of the Olympus pen F was prepared and used so that the cartridge shown in FIG. In the figure, reference numeral 41 is a flat surface portion of the cartridge body, 42 is a side edge portion of the cartridge body, 43 is a spool shaft, and 44 is an outlet of a film shielded by a telem. 4) Photographing After the photographing material was loaded into the camera and one frame was photographed, two consecutive frames were photographed 24 hours later, and the photograph of the second frame was used for evaluation. The photographs were taken under a constant artificial light source set to dark cloudy brightness. The exposure conditions measured with an exposure meter were 1/60 seconds and the aperture was 4. Focal length 40
mm, set the person (1 person) and the Macbeth chart (Machbeth Color Ren) at a distance of 3 m without firing the flash.
The dition Chart) was taken. 5) Development Processing was performed by the above-mentioned processing steps using an automatic developing machine. 6) Printing and Evaluation A color photographic paper (Fujicolor FA paper) was printed in a size of 6 and the sharpness of the image was evaluated. The results are shown in Table 3. For the sharpness evaluation, a sensory evaluation was carried out by 10 panelists, and it was classified into 3 levels of "satisfaction (5 points)", "almost satisfied (3 points)" and "somewhat dissatisfied (1 point)". The average point of each sample was used.
【0138】[0138]
【表3】 表 3 カラーネガ カートリッジ 撮影に用いたカメラ 鮮鋭度 備考 フィルム 評価点 試料No. (露光部−画面面積 (サンプルNo.) /cm2) ─────────────────────────────────── 試料101 通常の135 フォー オリンパス OM−1 4.7 比較例 (No. 1) マットカートリッジ (8.4) ─────────────────────────────────── 試料101 同上 オリンパスペンF 2.0 比較例 (No. 2) (4.0) ─────────────────────────────────── 試料101 姿勢制御の加工を 同上 3.2 比較例 (No. 3) 施したカートリッジ ─────────────────────────────────── 試料104 同上 同上 4.5 本発明 (No. 4) ─────────────────────────────────── TABLE 3 Color negative cartridges photographing camera sharpness Remark film evaluation point Sample No. used in the (exposed portion - screen area (Sample No.) / cm 2) ───────────── ────────────────────── Sample 101 Normal 135 For Olympus OM-1 4.7 Comparative example (No. 1) Matte cartridge (8.4) ─ ────────────────────────────────── Sample 101 Same as above Olympus Pen F 2.0 Comparative Example (No. 2) (4.0) ─────────────────────────────────── Sample 101 Posture control machining Same as above 3. 2 Comparative Example (No. 3) Applied Cartridge ─────────────────────────────────── Sample 104 Same as above 4.5 Present Invention (No. 4) ────── ────────────────────────────
【0139】表3の結果から明らかなように、本発明に
係わるプリントの鮮鋭度は、従来の方式によるプリント
と同等の品質であり、小フォーマットで十分満足の行く
プリントを供給することができるものである。As is clear from the results of Table 3, the sharpness of the print according to the present invention is equivalent to that of the print by the conventional method, and a sufficiently satisfactory print can be supplied with a small format. Is.
【0140】実施例2 実施例1で作製した試料101、104について135
フォーマットのロールフィルム(36枚撮相当)を各2
組(a、b)用意した。これらに、白色光(5500°
K)のウェッジ露光を10ヶ所ずつ行い、実施例1と同
じ処理を施した。ウェッジ露光部を青色フィルターで濃
度測定した後、試料101a、104aはそのまま60
℃70%RHの条件下に4週間放置した。一方試料10
1b、104bは実施例1に記述した本発明に係わるカ
ートリッジに巻き込み、これを同じく60℃70%RH
の条件下に6週間放置した。しかる後、各b組について
は、カートリッジを分解し、フィルム表面をこすらない
よう注意してフィルムを取り出した。試料101a、1
04a、101b、104bについて10ヶ所のウェッ
ジ露光部の表面の油成分のしみ出しの有無を顕微鏡下で
観察した。また、ウェッジ露光した部分について再度青
色フィルターで濃度測定し、テスト開始前(最小濃度+
2.0)の濃度を与えたところの濃度側を読み取り、テス
ト開始前の濃度に対するテスト後の濃度値の比を求め、
色像残存率とした。大きい数値程高い色像堅牢性を与え
ることを示す。以上の結果を表4にまとめて示す。Example 2 Samples 101 and 104 produced in Example 1 are 135
Format roll film (equivalent to 36 shots) 2 each
A set (a, b) was prepared. White light (5500 °
The wedge exposure of (K) was performed at 10 locations, and the same treatment as in Example 1 was performed. After measuring the density of the exposed portion of the wedge with a blue filter, the samples 101a and 104a are left as they are.
It was left for 4 weeks under the condition of 70 ° C RH. On the other hand, sample 10
Nos. 1b and 104b were wound into the cartridge according to the present invention described in Example 1, and the same was used at 60 ° C. 70% RH.
It was left to stand under the conditions of 6 weeks. After that, for each group b, the cartridge was disassembled, and the film was taken out while being careful not to rub the surface of the film. Samples 101a, 1
With respect to 04a, 101b, and 104b, the presence or absence of seepage of the oil component on the surface of the wedge-exposed portion at 10 locations was observed under a microscope. In addition, the density is measured again with the blue filter for the wedge-exposed area, and before the test starts (minimum density +
Read the density side where the density of 2.0) was given, find the ratio of the density value after the test to the density before the test,
The residual ratio of the color image was used. It is shown that a higher numerical value gives higher color image fastness. The above results are summarized in Table 4.
【0141】[0141]
【表4】 表 4 試料 油成分のしみ出し 色像残存率(%) (しみ出し個数) ───────────────────────── 101a 10個観察された 89 ───────────────────────── 101b 50個観察された 80 ───────────────────────── 104a 全く観察されない 98 ───────────────────────── 104b 4個観察された 96 ─────────────────────────[Table 4] Table 4 Specimen Oil component bleeding color image residual ratio (%) (Number of bleeding out) ───────────────────────── 101a 10 observed 89 ────────────────────────── 101b 50 observed 80 ───────────── ───────────── 104a Not observed at all 98 ────────────────────────── 104b 4 observed 4 96 ─────────────────────────
【0142】表4の結果から明らかなように本発明に係
わる試料においては、現像済フィルムのカートリッジ収
納保存でも油成分のしみ出しの悪化が少なく、かつ、色
像残存率の悪化も極めて少ないことがわかる。As is clear from the results shown in Table 4, in the samples according to the present invention, the exudation of the oil component was little deteriorated even when the developed film was stored in the cartridge, and the color image residual ratio was not significantly deteriorated. I understand.
【0143】実施例3 実施例1における試料104の化合物A−5を等モル数
の化合物B−1、さらにはA−2、A−8に置き換えた
以外は同様にして試料105、106、107を作製し
た。これらについて実施例1のサンプルNo. 4と同様の
評価および実施例2の試料104bと同様の評価を行っ
たところ、極めて満足のゆく結果を得た。Example 3 Samples 105, 106 and 107 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound A-5 of the sample 104 was replaced by equimolar numbers of the compound B-1, and further by A-2 and A-8. Was produced. When these were evaluated in the same manner as Sample No. 4 of Example 1 and the same as Sample 104b of Example 2, extremely satisfactory results were obtained.
【0144】実施例4 実施例1における試料104において第7層、第8層、
第11層のExY−1を、等モルのB−9あるいはA−
17におきかえた以外は同様にして試料108、109
を作製した。これらについて、実施例2の試料104b
と同様の評価を行なったところ、油成分のしみ出しは、
全く観察されず、また、イエロー画像の褪色も観察され
なかった。Example 4 In the sample 104 in Example 1, the seventh layer, the eighth layer,
ExY-1 of the 11th layer is replaced with equimolar B-9 or A-
Samples 108 and 109 were replaced in the same manner except that
Was produced. For these, sample 104b of Example 2
When the same evaluation as was performed,
Neither was observed at all, nor was the fading of the yellow image observed.
【0145】実施例5 実施例1における試料104の支持体をポリエチレンテ
レフタレートに変えた以外は全く同様にして試料110
を作製した。この試料を用いて実施例1と同様にして本
発明に係わる評価を行なったところ、試料No. 4よりも
さらに優れた満足ゆく結果を得た。上記実施例1〜5に
おいては、便宜上35mm幅フィルムについて本発明の写
真性能に関する効果を説明したが、本発明によりフィル
ム幅を狭くする(15〜35mm幅)ことにより、カート
リッジの小型化、ひいてはカメラの小型化を達成でき
る。従って、本発明により高画質で小フォーマットの写
真フィルムが実現できる。Example 5 Sample 110 was prepared in the same manner as Example 1 except that the support of Sample 104 was changed to polyethylene terephthalate.
Was produced. When this sample was used to perform the evaluation according to the present invention in the same manner as in Example 1, a satisfactory result which was even better than that of Sample No. 4 was obtained. In the above Examples 1 to 5, the effects relating to the photographic performance of the present invention have been described for the 35 mm width film for convenience. However, by narrowing the film width (15 to 35 mm width) according to the present invention, the cartridge can be miniaturized, and by extension, the camera. The miniaturization of can be achieved. Therefore, according to the present invention, a high quality and small format photographic film can be realized.
【発明の効果】本発明の写真フィルム製品によれば、小
フォーマットで鮮鋭度のすぐれたプリントが得られる。
また、保存性のすぐれた現像済写真感光材料及びその包
装体を提供することができる。According to the photographic film product of the present invention, a print having excellent sharpness can be obtained in a small format.
Further, it is possible to provide a developed photographic light-sensitive material excellent in storability and a package thereof.
【図1】本発明を説明するための現在の135フォーマ
ットのカートリッジを有する写真フィルム製品及びカメ
ラを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a photographic film product and a camera having a current 135 format cartridge for explaining the present invention.
【図2】本発明に従う写真フィルム製品及びカメラを示
す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a photographic film product and a camera according to the present invention.
【図3】本発明に従う写真フィルム製品及びカメラを示
す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a photographic film product and a camera according to the present invention.
【図4】本発明に従う写真フィルム製品及びカメラを示
す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a photographic film product and a camera according to the present invention.
【図5】本発明に従う写真フィルム製品のカメラに装填
する状態を説明する説明図である。FIG. 5 is an explanatory view illustrating a state in which a photographic film product according to the present invention is loaded into a camera.
【図6】本発明に従う写真フィルム製品とカメラの係合
関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an engagement relationship between a photographic film product and a camera according to the present invention.
【図7】本発明に用いられるカートリッジの斜視図であ
る。FIG. 7 is a perspective view of a cartridge used in the present invention.
1 カートリッジ 2 写真フィルム 3 フィルム出口 4 スプール軸 5 カートリッジの側面 6 カートリッジ胴体の側縁部 11 カメラ 12 露光ステージ 13 カートリッジ装填室 21 非円形の側縁部 22 円形状の断面を有する胴体部 32、33 バネ A 露光ステージを含む平面 B フィルムの出入れ方向 C フィルム巻取方向 1 Cartridge 2 Photographic Film 3 Film Exit 4 Spool Shaft 5 Side of Cartridge 6 Side Edge of Cartridge Body 11 Camera 12 Exposure Stage 13 Cartridge Loading Room 21 Non-Circular Side Edge 22 Body Section with Circular Section 32, 33 Spring A Flat surface including the exposure stage B Film loading / unloading direction C Film winding direction
Claims (3)
ール軸と、写真フィルムを出し入れするフィルム出口を
有し、前記スプールを軸線回りに回転自在に収納するカ
ートリッジを有する写真フィルム製品において、前記カ
ートリッジは、カメラに装填されたときに前記フィルム
出口をカメラ内の露光ステージを含む平面内に保ち、か
つ写真フィルムの出し入れ方向がカメラ内の写真フィル
ム巻取り方向と平行になるように姿勢制御する手段を有
し、かつ、前記写真フィルムの巾を15〜35mmとし、
画像露光部一コマの面積が3〜7cm2 となるように形成
され、かつ前記写真フィルムが、下記一般式(I)で表
わされるカプラーを含有することを特徴とする写真フィ
ルム製品。 【化1】 (式中R1 は5員の不飽和複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、R2 は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、R
3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基
もしくは−N(R4)(R5) を表わし、R4 およびR5 はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、芳香族基もしくは複素環基を表わし、Xは芳
香族一級アミン現像主薬の酸化体と反応したとき離脱し
得る基を表わす。)1. A photographic film product comprising a spool shaft for winding a photographic film in a roll shape, a film outlet for loading and unloading the photographic film, and a cartridge for storing the spool rotatably around an axis, wherein the cartridge is Means for maintaining the film outlet in a plane including the exposure stage in the camera when loaded in the camera, and for controlling the attitude so that the photographic film loading / unloading direction is parallel to the photographic film winding direction in the camera. And the width of the photographic film is 15 to 35 mm,
A photographic film product, which is formed so that the area of one frame of an image-exposed portion is 3 to 7 cm 2 , and the photographic film contains a coupler represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered unsaturated heterocycle, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an alkenyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, R
3 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group or -N (R 4 ) (R 5 ), and R 4 and R 5 are independently hydrogen. Represents an atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, and X represents a group capable of splitting off when reacted with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent. )
青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴
とする請求項1記載の写真フィルム製品。2. The photographic film product according to claim 1, wherein the coupler represented by the general formula [I] is contained in at least the blue-sensitive silver halide emulsion layer.
フィルムカートリッジ内にロール状に収納されているこ
とを特徴とする現像済写真フィルム包装体。3. The photographic film of claim 1, after being developed,
A developed photographic film package, which is housed in a roll in a film cartridge.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4292496A JPH06138594A (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Photographic film product |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4292496A JPH06138594A (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Photographic film product |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06138594A true JPH06138594A (en) | 1994-05-20 |
Family
ID=17782578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4292496A Pending JPH06138594A (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Photographic film product |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06138594A (en) |
-
1992
- 1992-10-30 JP JP4292496A patent/JPH06138594A/en active Pending
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