JPH04149024A - Strontium-doped lanthanum manganite and solid electrolyte fuel cell using the same - Google Patents
Strontium-doped lanthanum manganite and solid electrolyte fuel cell using the sameInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はストロンチウムドープランタンマンガナイトと
それを利用する固体電解質燃料電池に関する。更に詳述
すると、本発明はジルコニアと反応して電解質の電気抵
抗を高めることのないストロンチウムドープランタンマ
ンガナイト及びそれを空気極として用いた固体電解質燃
料電池に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to strontium-doped lanthanum manganite and a solid electrolyte fuel cell using the same. More specifically, the present invention relates to strontium-doped lanthanum manganite that does not react with zirconia to increase the electrical resistance of the electrolyte, and to a solid electrolyte fuel cell using the same as an air electrode.
（従来技術とその問題点）゛
ランタンマンカナイト系酸化物は、固体電解質燃料電池
の空気極材料として長い間研究されてきた。その理由は
、固体電解質燃料電池の空気極材料として要求される高
い触媒活性（酸素の還元能力）を有するからである。(Prior art and its problems) Lanthanum mankanite-based oxides have been studied for a long time as air electrode materials for solid electrolyte fuel cells. The reason is that it has high catalytic activity (oxygen reduction ability) required as an air electrode material for solid electrolyte fuel cells.
しかし、このランタンマンガナイト（Ｌ ａ Ｍ ｎ０
ｓ−ｚ）系酸化物は、室温ではほとんど絶縁体に近く、
１０００℃の高温でも導電率が低い半導体であることか
ら固体電解質燃料電池の空気極としては不向きであった
。特に、空気極か内部抵抗の６５％を占める円筒型の燃
料電池には問題かあった。However, this lanthanum manganite (L a M n0
s-z) type oxides are almost like insulators at room temperature,
Since it is a semiconductor with low conductivity even at a high temperature of 1000°C, it was unsuitable as an air electrode for a solid electrolyte fuel cell. In particular, there were problems with cylindrical fuel cells, where the air electrode accounts for 65% of the internal resistance.
そこでこれらを解決するためにストロンチウムをランタ
ンと置換し高温での導電率を高くしたストロンチウムド
ープランタンマンガナイト（１−２ａ＋−ｘ Ｓｒｘ
Ｍｎ０ｉ−ｚ ）を考えな。このストロンチウムドープ
ランタンマンガナイト系酸化物は、固体電解質燃料電池
の空気極として必要な高い触媒活性（酸素の還元能力）
と高い導電率を併せ持ち、更に固体電解質燃料電池に用
いて好適と思われた。Therefore, in order to solve these problems, strontium-doped lanthanum manganite (1-2a+-x Srx
Mn0i-z). This strontium-doped lanthanum manganite oxide has high catalytic activity (oxygen reduction ability) necessary for the air electrode of solid electrolyte fuel cells.
It has both high conductivity and high conductivity, and was thought to be suitable for use in solid electrolyte fuel cells.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、空気極として使用されるランタンマンカ
ナイトは、上述の如く触媒活性や電子伝導性に優れるの
みでなく、酸化雰囲気などにおけるジルコニアとの高い
熱力学的安定性をもつことも要求される。(Problem to be solved by the invention) However, lanthanum mankanite used as an air electrode not only has excellent catalytic activity and electronic conductivity as described above, but also has high thermodynamic stability with zirconia in an oxidizing atmosphere. It is also required to have
しかし、ストロンチウムドーブランタンマンカナイｌ”
（（Ｌａ＋−ｘ Ｓ ｒｘ ） ＋−ｙ Ｍｎ０ｉ−
ｘ ）系酸化物は、定片（ｙ ＝＝ ０ ）にすると、
電池作製時の高温処理や作動温度における電池の長時間
使用により、電解質のジルコニアと反応して電気抵抗の
高い（約１００倍）ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ
２０７）等の化合物を電極と電解質との界面に生成する
ことが明らかになってきた。However, strontium-doped lantern mankanai l”
((La+-x S rx ) +-y Mn0i-
x ) system oxide is a constant piece (y == 0),
Due to high-temperature treatment during battery production and long-term use of batteries at operating temperatures, lanthanum zirconate (LaZr
It has become clear that compounds such as 207) are formed at the interface between the electrode and the electrolyte.
また、ランタンやストロンチウムを少なくした不定比の
ストロンチウムドープランタンマンガナイトは、
（１）焼結性か高くなり触媒活性か劣化し易くなる
（２）不定比量によってはＭｎ３Ｏ４が析出し、電解質
のジルコニアと反応し、ジ
ルコニアの電気抵抗を高くする
という２つの問題かでてきた。In addition, non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite containing less lanthanum and strontium (1) becomes highly sinterable and easily deteriorates catalytic activity; (2) depending on the non-stoichiometric amount, Mn3O4 precipitates, and zirconia in the electrolyte Two problems have arisen: this reaction increases the electrical resistance of zirconia.
これらの問題は燃料電池を作製するとき高い温度で焼成
することかできなくなり、燃料電池としての期待された
発電特性を得られなくなるという問題を生ずる。These problems cause the problem that when producing a fuel cell, it is only possible to sinter it at a high temperature, making it impossible to obtain the expected power generation characteristics of a fuel cell.
本発明は、高温例えば燃料電池の作動温度で長時間使用
されても、ジルコニアと反応しないストロンチウムドー
プランタンマンガナイトを提供し、固体電解質燃料電池
の長寿命化、高性能化に寄与できるようにしたものであ
る。The present invention provides strontium-doped lanthanum manganite that does not react with zirconia even when used for a long time at high temperatures, such as the operating temperature of a fuel cell, and can contribute to extending the lifespan and improving the performance of solid electrolyte fuel cells. It is something.
（問題点を解決するための手段）
かかる目的を達成するため、本発明のストロンチウムド
ープランタンマンガナイト系酸化物は、その主成分の各
々の元素が
（１，ａｔ −Ｋ Ｓ ｒ Ｋ ） Ｉ −Ｆ Ｍｎ、
０ｓ−ｓであり、かつｘ、ｙの値が
０＜Ｘ＜０．２かつ０．０２５＜ｙ＜０．７５を満足す
るようにしている。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the strontium-doped lanthanum manganite oxide of the present invention has a structure in which each of its main components is (1, at - K S r K ) I - F Mn,
0s-s, and the values of x and y satisfy 0<X<0.2 and 0.025<y<0.75.
また、本発明のストロンチウムドープランタンマンガナ
イトは、その主成分の各々の元素が（Ｌａ＋ −Ｉｆ
Ｓ ｒ ｚ ） ｉ−ｙ Ｍｎ０ｓ−ｓであり、かつｘ
、ｙの値が
０．２≦ｘ＜０．４かつ
０．０２５＜ｙ＜０．０５
を満足するようにしている。In addition, the strontium-doped lanthanum manganite of the present invention is characterized in that each of its main components is (La+ -If
S r z ) i-y Mn0s-s, and x
, y satisfies 0.2≦x<0.4 and 0.025<y<0.05.
更に上述の本発明のストロンチウムドープランタンマン
ガナイト粉体を焼成し、空気極として使用することによ
って固体電解質燃料電池は得られている。Furthermore, a solid electrolyte fuel cell is obtained by firing the strontium-doped lanthanum manganite powder of the present invention described above and using it as an air electrode.
（作用）
（Ｌａ＋−ｘ Ｓｒ、）ｌ−ｙ Ｍｎ（）３−ｓで表さ
れるストロンチウムドープランタンマンガナイト系酸化
物は、ｙ＝Ｑの定片だと高温下で酸化マンガン（Ｍｎａ
０４やＭｎ２０３ ）か析出された混合相となり、ス
トロンチウムドープランタンマンガナイト中のランタン
とジルコニアが反応し電解質の電気抵抗を高くしてしま
うし、燃料電池の作動温度で結晶構造が変化して熱膨張
率が異常に高くなり、固体電解質の空気極として使用す
る場合には機械的強度に対して不安定となる。(Function) The strontium-doped lanthanum manganite oxide represented by (La + -
The lanthanum and zirconia in the strontium-doped lanthanum manganite react to increase the electrical resistance of the electrolyte, and the crystal structure changes at the operating temperature of the fuel cell, causing thermal expansion. The rate becomes abnormally high, and when used as an air electrode of a solid electrolyte, it becomes unstable with respect to mechanical strength.
しかし、ｙ＞ｏの不定比となると、高温下で酸化マンガ
ン（Ｍｎｓ ＯａやＭｎ２０３）が析出されない単相と
なり、ジルコニアと反応することがないが、ｙ≦０．０
２５の範囲であると燃料電池の作動温度付近で結晶構造
が変化して熱！ｌ張率が異常に高くなり、固体電解質の
空気極として使用する場合には機械的強度に対して不安
定となる。However, when the nonstoichiometric ratio of y>o exists, manganese oxide (Mns Oa and Mn203) becomes a single phase in which it does not precipitate at high temperatures and does not react with zirconia, but when y≦0.0
If it is in the range of 25, the crystal structure changes near the operating temperature of the fuel cell, causing heat! The tensile modulus becomes abnormally high, and when used as an air electrode for a solid electrolyte, it becomes unstable with respect to mechanical strength.
反面、ｙ＞０．０２５の範囲であると、燃料電池の作動
温度付近で結晶構造が変化することがなく熱膨張率が変
化しないので、固体電解質の空気極として使用する場合
には機械的強度に対して安定となる。また、Ｏ＜Ｘ＜０
．２でかつｙ≧０．７５の不定比になると、酸化マンカ
ン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３ ）が析出された混合相と
なり、ジルコニア電解質と反応してランタンジルコネー
トを生成する。また、０．２＜Ｘ＜０．４でかつｙ≧０
．０５の不定比になると、酸化マンガン（Ｍｎ３０４や
Ｍｎ２０３）が析出された混合相となり、ジルコニア電
解質と反応してマンガンドープジルコニアを生成する。On the other hand, if y>0.025, the crystal structure will not change near the operating temperature of the fuel cell and the coefficient of thermal expansion will not change, so when used as an air electrode for a solid electrolyte, the mechanical strength It is stable against. Also, O<X<0
．． 2 and a nonstoichiometric ratio of y≧0.75, a mixed phase is formed in which mankanoxide (Mn304 or Mn203) is precipitated, which reacts with the zirconia electrolyte to produce lanthanum zirconate. Also, 0.2<X<0.4 and y≧0
．． When the non-stoichiometric ratio becomes 05, a mixed phase in which manganese oxide (Mn304 or Mn203) is precipitated is formed, which reacts with the zirconia electrolyte to produce manganese-doped zirconia.
（実施例）
以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基づいて詳細
に説明する。(Example) Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an example shown in the drawings.
本発明のランタンマンガナイトは、主成分の各々の元素
が（Ｌａ＋−ｘ Ｓｒｘ ）Ｉ−ｙ Ｍｎ０ｓ−であり
、ｘ、ｙの値がＯ＜Ｘ＜０．２でかつ０．０２５＜ｙ＜
０．７５を満足したものである。In the lanthanum manganite of the present invention, each element of the main component is (La+-x Srx)I-y Mn0s-, and the values of x and y are O<X<0.2 and 0.025<y<
It satisfies 0.75.
また、本発明のストロンチウムドープランタンマンガナ
イトは、ｘ、ｙの値が０．２≦ｘ＜０４でかつ０．０２
５＜ｙ＜０．０５を満足したものである。ここでＺは、
通常約±０，１程度である。しかしながら、このＺの値
は温度、時間、不定比量ｙ置換量Ｘによって変化するこ
とから、その値を正確に規定することは余り意味かない
のでここでは特に説明しない。Further, the strontium-doped lanthanum manganite of the present invention has x, y values of 0.2≦x<04 and 0.02
5<y<0.05. Here Z is
It is usually about ±0.1. However, since the value of Z changes depending on temperature, time, and nonstoichiometric amount y substitution amount X, it is not very meaningful to define the value accurately, so it will not be particularly explained here.
このストロンチウムドープランタンマンガナイト粉体の
合成は、粉混ぜ法、ゾルゲル法、共沈法等の製法により
２Ｉ！備可能である。例えば、このストロンチウムドー
プランタンマンガナイトが粉混ぜ法により作られる場合
について具体的に説明すると、以下の通りとなる。。This strontium-doped lanthanum manganite powder is synthesized using 2I! manufacturing methods such as the powder mixing method, sol-gel method, and coprecipitation method. It is possible to prepare. For example, a case in which this strontium-doped lanthanum manganite is produced by a powder mixing method will be specifically explained as follows. .
（１）酸化ランタン（Ｌａ２０ｓ ）と、炭酸ストロン
チウム（ＳｒＣＯｓ）と、酸化マンガン〈Ｍｎ２０ａ
）とを所定モル比で、例えばＬａ２０３１００、Ｏｇ、
５ｒＣＯａ ２２．７ｇ、Ｍｎ２Ｏ３６１，９ｇを混合
し、（Ｌａ０８９ｒｏ２）ｏ、 ｑ８Ｍ ｎ Ｏｓ−ｚ
の組成の混合粉末を得た。このとき、酸化ランタンは吸
湿性であるため、１５００℃、１時間で焼成して乾燥さ
せてから混合しな。(1) Lanthanum oxide (La20s), strontium carbonate (SrCOs), manganese oxide (Mn20a)
) in a predetermined molar ratio, for example, La203100, Og,
Mix 22.7 g of 5rCOa and 61.9 g of Mn2O, (La089ro2)o, q8M n Os-z
A mixed powder having the composition was obtained. At this time, since lanthanum oxide is hygroscopic, do not mix it after baking it at 1500°C for 1 hour and drying it.
酸化マンガンは化学滴定分析法を用いてＭｎｚＯ３、０
２と明らかに分っているものを用いた。また、炭酸スト
ロンチウムは不純物が多いため、市販で最も不純物が少
ない特級試薬（和光純薬社製商品名炭酸ストロンチウム
９９．９％）を用いた。Manganese oxide is MnzO3,0 using chemical titration analysis method.
I used one that was clearly known to be 2. Furthermore, since strontium carbonate has many impurities, a commercially available special grade reagent with the least impurities (trade name: strontium carbonate 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
（２）次にこれら粉末を乳鉢で混合した後、１１００°
Ｃ１１２時間焼成した。(2) Next, after mixing these powders in a mortar,
It was fired for 112 hours.
（３）この試料を粉砕混合しベレットに成型後、１３５
０°Ｃで１２時間焼成した。(3) After pulverizing and mixing this sample and forming it into a pellet, 135
It was baked at 0°C for 12 hours.
（４）さらに、この試料を粉砕混合しベレットに成型後
、１４５０°Ｃで３時間焼成した。(4) Furthermore, this sample was pulverized and mixed, formed into a pellet, and then fired at 1450°C for 3 hours.
以上のようにして得られた（ Ｌ ａ ＋ −ｘ Ｓ
ｒ ｘ ）１−ｙ Ｍ ｎ Ｏ３−、系ストロンチウム
ドーグランタンマンガナイトの結晶系をＸ線粉末解析法
を用いて解析した。その結果を第３図に示す。解析は、
フィリップス社製Ｘ線解析装置（商品名：ＰＷ１８００
）を用いて、上述の合成法で作製した試料をベレットに
成形して、８００℃、１０００℃、１３００℃の各温度
で焼成しな。その後、液体チッ素中で急冷して、高温で
のストロンチウムドープランタンマンガナイトの状態を
低温で観察できるようにした。この図からこれらは全て
ペロブスカイト型構造をもつことが分がっな。しかし、
その結晶構造は、８００ ’Ｃでは菱面体晶系（以下Ａ
型）、１０００℃では見掛けは正方晶系の斜方晶系（以
下Ｂ型）、１３００℃では斜方晶系（以下Ｃ型）をとり
、温度によって異なることがわかる。Obtained as above (L a + −x S
r x )1-y M n O3-, the crystal system of strontium-dograntan manganite was analyzed using an X-ray powder analysis method. The results are shown in FIG. The analysis is
Philips X-ray analyzer (product name: PW1800)
), the sample prepared by the above-mentioned synthesis method was molded into a pellet, and fired at temperatures of 800°C, 1000°C, and 1300°C. The material was then rapidly cooled in liquid nitrogen, making it possible to observe the state of strontium-doped lanthanum manganite at low temperatures. From this figure, we can see that all of these have perovskite-type structures. but,
Its crystal structure is rhombohedral (hereinafter A) at 800'C.
At 1000°C, the appearance is a tetragonal orthorhombic system (hereinafter referred to as type B), and at 1300°C, it is an orthorhombic system (hereinafter referred to as type C), and it can be seen that the appearance varies depending on the temperature.
また、Ａサイト欠損の不定比ストロンチウムドープラン
タンマンガナイト（（Ｌａ＋−〇Ｓｒ、）１−アＭ ｎ
Ｏｓ−ｘ ）の置換比（ｘ＞と不定比（ｙ）の値との
関係において単相領域を求めた。その結果を第４図に示
す。該図においてはムがＭｎＯ４析出を、○が単相を示
す。電比（（ｙ＝ｏ）ではランタンが電解質のジルコニ
アと反応してランタンジルコネート等の化合物を生成す
ることは既に説明しているが、不定比にしても、Ｏ＜Ｘ
＜０２でかっｙ≧０，７５の不定比になると、酸化マン
ガン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３ ）が析出された混合相
となり、ジルコニア電解質と反応して電気抵抗の高いマ
ジガンドーブジルコニアを生成する。In addition, A-site-deficient non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite ((La+-〇Sr,)1-AM n
The single-phase region was determined based on the relationship between the substitution ratio (x> of Os-x ) and the value of the nonstoichiometric ratio (y). The results are shown in Figure 4. It shows a single phase.It has already been explained that in the electric ratio ((y=o), lanthanum reacts with the zirconia of the electrolyte to produce compounds such as lanthanum zirconate, but even in the non-stoichiometric ratio, O<X
When the non-stoichiometric ratio is <02 and y≧0.75, a mixed phase is formed in which manganese oxide (Mn304 or Mn203) is precipitated, which reacts with the zirconia electrolyte to produce Magigandove zirconia with high electrical resistance.
また、Ｏ１２＜Ｘ＜０．４でかつｙ≧０．０５の不定比
になると、酸化マンガン（Ｍｒｚ ＯａやＭｎ２０３）
が析出された混合相となり、ジルコニア電解質と反応し
てランタンジルコネートを生成する。これから、ストロ
ンチウムド〜ブランタン？７ガナイト（（Ｌａｄ−ｔ
Ｓ ｒｘ ） 、−ｙ Ｍｎ、Ｏｉ −）の電解質・ジ
ルコニアと反応しない安定な領域は、ｘ、ｙの値がＯ＜
Ｘ＜０．２でかつｏ＜ｙ＜０．７５の範囲、あるいは０
．２≦ｘ＜０．４でかつＯ＜ｙ＜０．０５の範囲である
ことが分る。In addition, when O12<X<0.4 and y≧0.05, which is a non-stoichiometric ratio, manganese oxide (Mrz Oa and Mn203)
becomes a precipitated mixed phase, which reacts with the zirconia electrolyte to produce lanthanum zirconate. From now on, Strontium de Brantane? 7 Gunite ((Lad-t
The stable region of S rx ), -y Mn, Oi -) that does not react with the electrolyte/zirconia has x and y values of O<
X<0.2 and o<y<0.75, or 0
．． It can be seen that 2≦x<0.4 and O<y<0.05.
また、不定比ストロンチウムドープランタンマンガナイ
ト（（Ｌａｄ−Ｓｒｘ ）ｌ−ｙ Ｍｎ０５−ｗ ）の
各温度領域における結晶構造を不定比の値との関係にお
いて求めた。その結果を第５図に示す。Furthermore, the crystal structure of non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite ((Lad-Srx)ly Mn05-w) in each temperature range was determined in relation to the non-stoichiometric value. The results are shown in FIG.
これは８００℃から１４００°Ｃの範囲において各温度
で４８時間焼成したときの不定比ストロンチウムドーグ
ランタンマンガナイト（（ｔ、ａ＋−ｚｓｒ ｔ ）
＋ −ｙ Ｍ ｎ Ｏｉ−ｓ ）のものである。Ｏ＜ｙ
≦０．０２５の範囲では、第４図からも明らかなように
単相ではあるものの、燃料電池の作動温度付近たる１０
００℃で結晶構造がＡ型からＢ型へと変化している。こ
のことは、後述するように、熱膨張率の変化を招き、異
常な伸びによって固体電解質の空気径として使用する場
合には機械的強度に対して不安定となる。即ち、不定比
のストロンチウムドープランタンマンガナイトの結晶系
は電比のものと比較し、燃料電池の作動温度における結
晶系が安定し、体積膨張を含まず熱応力か発生しないこ
とが分った。特に、０．０２５＜ｙ＜０７５の範囲では
結晶構造は燃料電池の作動温度付近で安定しており、熱
膨張率の異常な変動などと招く虞がない。尚、この領域
ではｆｉも変化が生じ易い昇温後４８時間において安定
していることから、その後も安定していると推測できる
。This is a non-stoichiometric strontium-dograntanmanganite ((t, a+-zsr t ) when fired for 48 hours at each temperature in the range of 800°C to 1400°C.
+ -yMnOi-s). O<y
In the range of ≦0.025, it is clear from Fig. 4 that although it is a single phase, the 10
At 00°C, the crystal structure changes from type A to type B. As will be described later, this causes a change in the coefficient of thermal expansion, and due to the abnormal elongation, when used as an air diameter of a solid electrolyte, it becomes unstable with respect to mechanical strength. In other words, it was found that the crystal system of strontium-doped lanthanide manganite with a non-stoichiometric ratio is more stable at the operating temperature of a fuel cell, and does not involve volumetric expansion and only generates thermal stress, compared to that with an electric ratio. In particular, in the range of 0.025<y<075, the crystal structure is stable near the operating temperature of the fuel cell, and there is no risk of abnormal fluctuations in the coefficient of thermal expansion. In addition, since fi is stable in this region for 48 hours after the temperature rise, when changes are likely to occur, it can be assumed that fi is stable thereafter as well.
したがって、不定比ストロンチウムドープランタンマン
ガナイト＜ （Ｌａｄ−、Ｓ ｒｘ ） ＋−ｙ Ｍｎ
○、−ア）はその置換比（ｘ）と不定比（ｙ）の値を、
Ｏ＜Ｘ＜０．２でかつ０．０２５＜ｙ＜０７５の範囲、
あるいは０２≦ｘ ＜ ０ 、４でかつ０．０２５＜ｙ
＜０．０５の範囲にとることが最も好ましい。このよう
に、熱力学的に安定な組成は非常に微小な領域であるこ
とがわかった。Therefore, non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite < (Lad-, S rx ) +-y Mn
○, -A) is the value of the substitution ratio (x) and non-stoichiometric ratio (y),
O<X<0.2 and 0.025<y<075,
Or 02≦x<0, 4 and 0.025<y
Most preferably, it is in the range <0.05. Thus, it was found that the thermodynamically stable composition is in a very small region.
次にＡサイト欠損の不定比ランタンマンカナイトの導電
率（電気抵抗の逆数）と不定比の値との関係を求めた。Next, the relationship between the electrical conductivity (reciprocal of electrical resistance) and the nonstoichiometric value of the A-site-deficient nonstoichiometric lanthanum mankanite was determined.
その結果を第６図に示す。この測定は電比（ｙ＝０）の
もの（○）と、不定比（ｙＯ７０５）のもの（△）とに
ついて行なった。The results are shown in FIG. This measurement was performed on the electrical ratio (y=0) (◯) and the non-stoichiometric (yO705) (△).
測定した試料は上述の２種類のストロンチウムドープラ
ンタンマンガナイトを１４５０ ’Ｃ１３時間焼成した
べしットをダイヤモンドカッターで長方体に切り、４＠
子法により空気中で室温から１０００℃まで測定した。The samples we measured were made by firing the two types of strontium-doped lanthanum manganite mentioned above at 1450'C for 13 hours and cutting them into rectangular shapes with a diamond cutter.
Measurement was carried out in air from room temperature to 1000°C using the method.
その結果、不定比ストロンチウムドープランタンマンガ
ナイトは定片ストロンチウムドープランタンマンガナイ
トよりも導電率が良いことが分る。The results show that nonstoichiometric strontium-doped lanthanum manganite has better conductivity than constant strontium-doped lanthanum manganite.
これらの実験から、本発明の組成領域をとる不定比のス
トロンチウムドープランタンマンガナイトタンマ
あり、かつ導電率も良いことが明らかである。From these experiments, it is clear that there is a non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite tanma that takes the composition range of the present invention, and that it also has good electrical conductivity.
したがって本発明の不定比のストロンチウムドープラン
タンマンガナイト粉体を焼成した焼結体を、例えば第１
図あるいは第２図に示すような量体電解質型燃料電池の
空気極として利用する場合、寿命か長く安定に作動する
固体電解質燃料電池が得られると共に燃料電池の他の構
成部材と共焼結法により一度に製造することができる。Therefore, the sintered body obtained by firing the non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite powder of the present invention, for example,
When used as an air electrode in a mass electrolyte fuel cell as shown in Figure 2 or Figure 2, a solid electrolyte fuel cell with a long life and stable operation can be obtained, and it can be co-sintered with other structural members of the fuel cell. can be manufactured all at once.
例えば第１図に平板型固体電解質燃料電池の空気極とし
て構成した一例を分解斜視図で示す。この燃料電池は、
平板の単電池１とセパレータ４をスペーサ２，３を介し
て交互に積重ね、単電池１とセパレータ４とによって形
成される空気供給用空間５と燃焼カス供給用空間６とに
燃焼ガスと空気が燃料ガス供給パイプ７と空気供給バイ
ブ８を介して夫々供給される。更に、単電池１は固体電
解質９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形
成して成る。For example, FIG. 1 shows an exploded perspective view of an example configured as an air electrode of a flat solid electrolyte fuel cell. This fuel cell is
Flat cell cells 1 and separators 4 are stacked alternately with spacers 2 and 3 interposed between them, and combustion gas and air are supplied to an air supply space 5 and a combustion scum supply space 6 formed by the cell cells 1 and separators 4. The fuel gas is supplied via the fuel gas supply pipe 7 and the air supply vibe 8, respectively. Furthermore, the unit cell 1 is formed by forming an air electrode 10 and a fuel electrode 11 on the front and back sides of a solid electrolyte 9.
更に、第２図に円筒型の固体電解質燃料電池の空気極と
して構成した一実施例を示す。この円筒型固体電解質燃
料電池は円筒型の支持体２０の周りに空気！ｆ！２１と
固体電解質２２と燃料極２３とを同心状に形成し、固体
電解質２２と燃料極２３とを分断するように空気極２１
上に形成されたインターコネクタ２４によって空気極２
１側の電流が取り出されるように設けられている。イン
ターコネクタ２４と燃料極２３との間には電気的絶縁の
ために溝２５が設けられている。空気は支持体２０の内
側を流れ、多孔質の支持体２０を通って空気極２１に供
給される。Further, FIG. 2 shows an embodiment configured as an air electrode of a cylindrical solid electrolyte fuel cell. This cylindrical solid electrolyte fuel cell has air surrounding the cylindrical support 20! f! 21, the solid electrolyte 22, and the fuel electrode 23 are formed concentrically, and the air electrode 21 is formed so as to separate the solid electrolyte 22 and the fuel electrode 23.
The air electrode 2 is connected to the air electrode 2 by an interconnector 24 formed thereon.
It is provided so that the current from the first side is taken out. A groove 25 is provided between the interconnector 24 and the fuel electrode 23 for electrical insulation. Air flows inside the support 20 and is supplied to the air electrode 21 through the porous support 20 .
（発明の効果ン
以上の説明から明らかなように、本発明の不定比ストロ
ンチウムドープランタンマンガナイトによると、燃料電
池の作動温度付近で結晶構造が変化せず、熱膨張係数の
変化が起らないので、燃料電池構成材料間における熱膨
張の差に起因する破壊などを招くことがない。し７かも
、燃料電池の作動温度付近においても単相であるなめ、
化学的に安定であり、電解質材料のジルコニアと反応す
ることがないし、導電率にも優れる。このことがら、本
発明のランタンマンカナイトは高温での化学的安定性に
優れかつ良導体であることが要求されるもの、例えば固
体電解質燃料電池の空気極材料に適している。(Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, according to the non-stoichiometric strontium-doped lanthanum manganite of the present invention, the crystal structure does not change near the operating temperature of the fuel cell, and the coefficient of thermal expansion does not change. Therefore, there is no possibility of damage caused by differences in thermal expansion between the fuel cell constituent materials.Furthermore, since the fuel cell is single-phase even near the operating temperature of the fuel cell,
It is chemically stable, does not react with zirconia as an electrolyte material, and has excellent electrical conductivity. For this reason, the lanthanum mankanite of the present invention is suitable for materials that require excellent chemical stability at high temperatures and good conductivity, such as air electrode materials for solid electrolyte fuel cells.
第１図は本発明のランタンマンガナイトを空気極として
利用した平板型囲体電解質燃料電池の分解斜視図である
。
第２図は本発明のランタンマンガナイトを空気極として
利用した円筒型固体電解質燃料電池の斜視図である。
第３図は不定比ストロンチウムドープランタンマンガナ
イトの３つの結晶系の変化を示すＸ線回折パターンであ
る。
第４図はＡサイト欠損の不定比ストロンチウムドープラ
ンタンマンガナイトの単相領域を不定比と置換比との関
係で示すグラフである。
第５図はＡサイト欠損の不定比ストロンチウムドープラ
ンタンマンガナイトの各温度の安定相を示すグラフであ
る。
第６図はＡサイト欠損の不定比ストロンチウムドープラ
ンタンマンガナイトの導電率を示すグラフである。
１０・・・空気極、２１・・・空気極。FIG. 1 is an exploded perspective view of a flat plate type enclosure electrolyte fuel cell using lanthanum manganite as an air electrode according to the present invention. FIG. 2 is a perspective view of a cylindrical solid electrolyte fuel cell using the lanthanum manganite of the present invention as an air electrode. FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern showing changes in three crystal systems of non-stoichiometric strontium-doped lanthanide manganite. FIG. 4 is a graph showing the single phase region of A-site-deficient non-stoichiometric strontium-doped lanthanide manganite in terms of the relationship between the non-stoichiometric ratio and the substitution ratio. FIG. 5 is a graph showing stable phases at various temperatures of nonstoichiometric strontium-doped lanthanum manganite with A-site defects. FIG. 6 is a graph showing the electrical conductivity of A-site-deficient nonstoichiometric strontium-doped lanthanide manganite. 10... air electrode, 21... air electrode.
Claims (1)
主成分の各々の元素が（Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿
１＿−＿ｙＭｎＯ＿３＿−＿ｚであり、かつｘ，ｙの値
が０＜Ｘ＜０．２かつ０．０２５＜ｙ＜０．７５を満足
するストロンチウムドープランタンマンガナイト粉体。 （２） ストロンチウムドープランタンマンガナイトの
主成分の各々の元素が（Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿
１＿−＿ｙＭｎＯ＿３＿−＿ｚであり、かつｘ，ｙの値
が０．２≦ｘ＜０．４かつ ０．０２５＜ｙ＜０．０５ を満足するストロンチウムドープランタンマンガナイト
粉体。 （３） 請求項１または２記載のストロンチウムドープ
ランタンマンガナイト粉体を焼成し、空気極として使用
することを特徴とする固体電解質燃料電池。[Claims] (1) Each element of the main component of strontium-doped lanthanide manganite is (La_1_−_xSr_x)_
Strontium-doped lanthanum manganite powder which is 1_-_yMnO_3_-_z and satisfies the values of x and y of 0<X<0.2 and 0.025<y<0.75. (2) Each element of the main component of strontium-doped lanthanum manganite is (La_1_−_xSr_x)_
Strontium-doped lanthanide manganite powder which is 1_-_yMnO_3_-_z and satisfies the following values of x and y: 0.2≦x<0.4 and 0.025<y<0.05. (3) A solid electrolyte fuel cell characterized in that the strontium-doped lanthanum manganite powder according to claim 1 or 2 is fired and used as an air electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2273174A JPH04149024A (en) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Strontium-doped lanthanum manganite and solid electrolyte fuel cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2273174A JPH04149024A (en) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Strontium-doped lanthanum manganite and solid electrolyte fuel cell using the same |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH04149024A true JPH04149024A (en) | 1992-05-22 |
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|---|---|---|---|
| JP2273174A Pending JPH04149024A (en) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Strontium-doped lanthanum manganite and solid electrolyte fuel cell using the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04149024A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740442B1 (en) | 1999-05-31 | 2004-05-25 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Unit cell of flat solid oxide fuel cell and fuel cell stack comprising the same |
| EP1796191A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-13 | Council of Scientific and Industrial Research | An improved process for the manufacture of strontium doped lanthanum manganite (LSM) ceramic powder suitable for solid oxide fuel cell (SOFC) applications |
| US8128988B2 (en) | 2004-08-10 | 2012-03-06 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Film-formed article and method for producing same |
-
1990
- 1990-10-15 JP JP2273174A patent/JPH04149024A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740442B1 (en) | 1999-05-31 | 2004-05-25 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Unit cell of flat solid oxide fuel cell and fuel cell stack comprising the same |
| US8128988B2 (en) | 2004-08-10 | 2012-03-06 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Film-formed article and method for producing same |
| EP1796191A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-13 | Council of Scientific and Industrial Research | An improved process for the manufacture of strontium doped lanthanum manganite (LSM) ceramic powder suitable for solid oxide fuel cell (SOFC) applications |
| AU2006201026B2 (en) * | 2005-12-06 | 2008-01-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | An improved process for the manufacture of strontium doped lanthanum manganite (LSM) ceramic powder suitable for solid oxide fuel cell (SOFC) applications |
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