JPH04145192A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する
ものであり、詳しくは、発光効率、発光輝度、発光の均
一性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子に
関するものである。

〔従来の技術〕

有機蛍光材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子（
以下ＥＬ素子という）は、無機ＥＬ素子に比べ、駆動電
圧が低くて輝度が高く、種々の色の発光も容易に得るこ
とができるという特長があり、多くの試みが報告されて
きた。しかしながら、電極から有機物発光層へ電荷を注
入しにくいために低輝度であった。これを解決するため
にＴ　ａｎｇらは、有機物発光層と電子写真の感光体等
に用いられていた有機物正孔輸送材料とを積層した２層
構造を作製し、高効率、高輝度のＥＬ素子を実現させた
（特開昭５９−１９４３９３号公報）。さらに、それ以
後、有機物電子輸送材料と有機物正孔輸送材料で有機物
発光層を挟み込んだ３層構造の素子〔ジャパニーズ・ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ、
Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）　２７．　Ｌ２６９（１９
８８）〕が試みられており、また発光層に種々の色素を
ドーピングすることによりいろいろな発光色を有するＥ
Ｌ素子が作製されている〔ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　）
第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これまで報告されてきた有機ＥＬ素子は
高輝度ではあるが、他の発光素子に比べて電力あたりの
発光輝度、発光効率が低いという問題がある。この問題
を解決するためには電極からの電荷の注入効率を向上さ
せ、高い輝度を低い駆動電圧で実現する必要がある。ま
た、表示素子としては大面積にわたり均一に発光させな
ければならない。しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機
薄膜層の膜厚は１０００人程度で非常に薄く、基板の凹
凸、電極の不均一性などに起因すると思われる発光のム
ラが発生し易いという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、スピンコーティング法やキャスティング
法等によって簡便に薄膜化が可能であるとの知見から、
導電性高分子薄膜を使用したとする有機ＥＬ素子につい
て鋭意検討の結果、発光層と電荷輸送層からなる有機Ｅ
Ｌ素子の電荷輸送層と電極の間に導電性高分子層設ける
ことにより、発光効率および輝度が顕著に向上すること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明または半透
明である一対の電極間に発光層および電荷輸送層を有す
る有機エレクトロルミネッセンス素子において、電荷輸
送層と電極の間に、一般式％式％（１） （Ａｒは炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素
数４以上のヘテロ環芳香族炭化水素基、Ｂは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基または−Ｎ１１−基を示す。）で表される繰り返
し単位を有する導電性高分子の層を設けてなることを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことにある。

以下、本発明によるＥＬ素子について詳細に説明する。

本発明に用いる一般式（１）に示す導電性高分子は、芳
香環と結合基が交互に結合した高分子である。

導電性高分子の合成法としては特に限定されないが、一
般式（１）の導電性高分子の内でＢがビニレン基のポリ
アリレンビニレン系ポリマー場合は、充分な性能を確保
するため比較的共役鎖長の長いものが必要であるので、
例えば特開平１−２５４７３４号、特開平１−９２２１
号、特開昭６３−１５９４２９号、特開平１−２５４７
３４号、特開昭６４−７９２１７号公報等に記載の高分
子中間体を経由する方法（以下高分子スルホニウム塩分
解法と総称する。）、特開昭５９−１９９７４６号公報
に記載の脱ハロゲン化法等を用いることが好ましい。

高分子スルホニウム塩分解法では側鎖にスルホニウム塩
を有する高分子中間体、あるいはそれをアルコール溶媒
と反応させて得られる、アルコキシ基を側鎖に有する高
分子中間体を熱処理することにより一般式（１）に示さ
れる導電性高分子を得ることができる。

脱ハロゲン化法では一般式（２） ％式％（２） （Ａｒは上記と同様なものを意味し、Ｘｌはハロゲンを
表す。）で示されるジハロゲン化合物を溶液中でｔ−ブ
トキシカリウム等のアルカリにより縮合することにより
導電性高分子を得ることができる。

一般式（１）のＡｒは炭素数６以上の芳香族炭化水素ま
たは炭素数４以上のヘテロ環芳香族炭化水素である。具
体的にはＡ「が芳香族炭化水素基では、炭素数６以上の
無置換芳香族炭化水素基、または核置換芳香族炭化水素
基である。無置換芳香族炭化水素基では、ｐ−フェニレ
ン、０−フェニレン、２．６−ナフタレンジイル、５，
１０−アントラセンジイルが例示され、好ましくはｐ−
フェニレンである。核置換芳香族炭化水素基としては炭
素数１〜２２の炭化水素基または炭素数１〜２２のアル
コキシ基を１ないし２個核置換したものが好適に用いら
れる。置換基である炭素数１〜２２の炭化水素基置換基
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、オクタデ
シル基などが例示され、また、炭素数１〜２２のアルコ
キシ基としてはメトキシ、工トキシ、プロピルオキシ、
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ラウリルオキシ、オクタデシルオキシ基
等が例示される。核置換芳香族基について、より具体的
にはモノメチル−ｐ−フェニレン、モノメトキシｐ−フ
ェニレン、２．５−ジメチル−ｐ−フェニレン、２，５
−ジメトキシ−ｐ−フェニレン、モノエチル−ｐ−フェ
ニレン、２，５−ジェトキシ−ｐフェニレン、２，５−
ジエチル−ｐ−フェニレン、モノブチル−ｐ−フェニレ
ン、モノブトキシ−ｐフェニレン、モノブチル−ｐ−フ
ェニレン、２゜５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン、２，
５−ジヘプチルーｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチル
オキシｐ−フェニレン、２，５−ジオクチル−ｐ−フェ
ニレン、２，５−ジオクトキシーｐ−フェニレン、２゜
５−ジラウリル−ｐ−フェニレン、２，５−ジラウリル
オキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジステアリルｐ−フ
ェニレン、２，５−ジステアリルオキシ−ｐ−フェニレ
ン等が例示される。好ましくは、２゜５−ジメトキシ−
ｐ−フェニレン、２，５−ジェトキシ−ｐ−フェニレン
、２，５−ジヘプチルオキシｐ−フェニレンである。

また、炭素数４以上のヘテロ環芳香族炭化水素基及びそ
の核置換体としては２，５−チェニレン、２．５−フラ
ンジイル、２，５−ピロールジイル及びそれらの３位お
よび／あるいは４位への置換体が例示される。好ましく
は、２，５−チェニレン及び炭素数が１〜２２の３−ア
ルキル−２，５−チェニレン、または炭素数１〜２２の
３−アルコキシ−２，５−チェニレンである。具体的に
は３−メチル−２，５−チェニレン、３−エトキシ−２
，５−チェニレン、３−アセチル−２，５−チェニレン
、３，４−ジメチル−２，５−チェニレン、３，４−ジ
ェトキシ−２，５−チェニレンなどが例示される。好ま
しくは２，５−チェニレンである。

上記の高分子中間体または導電性高分子をスピンコード
法、キャスト法などの方法で均一に薄膜化するには、そ
の分子量は十分高いことが必要である。重合度は５以上
であり、より好ましくは、重合度１０〜５００００であ
る。具体的にはゲルパーミニジョンクロマトグラフィー
による分子量測定において分子量２８００の標準ポリス
チレンに相当する溶媒溶出位置以前に溶出する高分子量
を有するものが効果的である。

高分子中間体の場合は、その高分子中間体の溶液を後述
の薄膜化法で薄膜化し、ついで側鎖を公知の方法で脱離
して共役系を有する導電性高分子に転換させる方法が好
ましい。

また、本発明に使用の導電性高分子のうちで、Ｂが−Ｎ
Ｈ−基の場合は、アニリンまたはアニリン誘導体を公知
の方法で電解酸化重合あるいは化学酸化重合することに
より得られるポリアニリンおよびその誘導体が好ましい
。ポリアニリンおよびその誘導体を溶媒に溶解させるに
は、重合後、アルカリ溶液で処理することが好ましい。

アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水、ヒドラジンなどが用いることができる。

使用するポリアニリンおよびその誘導体の重合度は極限
粘度〔η〕で０．１ｄｌ／ｇ以上（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、３０℃）が好ましい。

これらの導電性高分子は、硫酸、ヨウ素、塩化第一鉄な
どの不純物をドープすることにより電気伝導度が増加す
ることが知られているが、一方電気伝導度が増加した状
態では可視部での吸収係数も増加し、光学透過率が著し
く減少して透明性を失うことが知られている。したがっ
て、導電性高分子側から発光を取り出す場合、ドープし
ないことが望ましい。吸収スペクトルと電気伝導度は相
関しているので、電気伝導度が０．　Ｉ　Ｓ　／ｃｍ以
下であることが好ましい。

第１図に示した本発明のＥＬ素子の構造の一例を用いて
より具体的に説明する。ガラス、透明プラスチック等の
透明基板１の上に透明電極２を形成する。電極の材料と
しては導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用
いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（
ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）　、Ａｕ、　Ｐｔ、　
Ａｇ、　Ｃｕ等が用いられる。

作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メ
ツキ法などが用いられる。

次いでこの上に導電性高分子層３を形成する。

導電性高分子が前者のポリアリレンビニレン系ポリマー
である場合はその高分子中間体の溶液、あるいは可溶性
のポリアリレンビニレン系ポリマーの溶液を、後者のポ
リアニリン系ポリマーの場合はその溶液を電極上にスピ
ンコーチインク法、キャスティング法、ディッピング法
、バーコード法、ロールコート法等を用いて薄膜化する
。また、導電性高分子の場合は蒸着法により薄膜化する
こともできる。

膜厚としては５人〜ｌＯμｍ、電流密度を上げて発光効
率を上げるために好ましくは１０人〜１μｍである。よ
り好ましくは２０〜２０００人の範囲である。

なお、高分子中間体を薄膜化した場合は、その後に熱処
理等を行って導電性高分子に変換させる。

次いで導電性高分子層３の上に電荷輸送層４、さらにそ
の上に発光層５を形成する。

発光層および電荷輸送層用の材料としては特に限定され
ず、例えば特開昭５７−５１７８１、同５９−１９４３
９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用
可能である。例えば発光層としては、ナフタレン誘導体
、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系
、ギサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類
、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体
、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジェン誘
導体、テトラフェニルブタジェン誘導体などが挙げられ
る。

図で示した構造では電荷輸送層は正孔輸送性を示す材料
を用いる必要がある。正孔輸送層用材料としては、 などの芳香族アミン系材料があげられる。

なお、有機ＥＬ素子の構造としては、図に示した（陽極
／導電性高分子層／電荷輸送層／発光層／陰極）の構造
以外に、発光層と陰極の間に電子輸送層を有する、いわ
ゆるサンドイッチ構造の組み合わせの構造をとることも
できる。この場合の電子輸送層の材料としては、 などが例示される。

これらの電荷輸送層４及び発光層５の成膜方法について
は真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法な
どがある。なお、広い面積に均一な薄膜を成膜するとい
う点では、蒸着法が制御性に優れており好ましい。

これらの電荷輸送層４および発光層５の膜厚は少なくと
もピンホールが発生しないような膜厚である必要がある
反面、あまり厚いと逆に素子の抵抗が増加し、高い駆動
電圧が必要となり好ましくない。したがって電荷輸送層
および発光層についての膜厚は５人〜１０μｍであり、
好ましくはＩＯλ〜ｌ、ｃｚｍ、さらに好ましくは５０
〜２０００人である。

次いで、発光層５の上に電極６を設けるが、この電極は
電子注入陰極となる。その材料としてはＡｌＸＩｎ、　
Ｍｇ、　Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ
合金、グラファイト薄膜等のイオン化エネルギーの小さ
い材料が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着
法、スパッタリング法等が用いられる。

このようにして本発明の有機ＥＬ素子を製造することが
できる。

〔発明の効果〕

本発明のＥＬ素子は導電性高分子層を設けることにより
、従来のものに比較して、発光効率および最高輝度が向
上し、より発光の均一化が図れる。

導電性高分子層と他の電荷輸送層を併用することの作用
の機構については不明であるが、電極から発光層への電
荷移動において、導電性高分子層と発光層間の正孔に対
するポテンシャル障壁を低下させる働きがあるのではな
いかと推測される。

本発明によるＥＬ素子によれば、バックライＩ・とじて
の面状光源、フラットパネルデイスプレィ等の装置とし
て好適に使用される。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるもの
ではない。

実施例１ 特開平１−９２２１号公報に記載の方法に従い、２゜５
−チェニレンジスルホニウムプロミドをアルカリで重合
し、メタノールと反応させてポリ−２，５−チェニレン
ビニレン（ＰＴＶ）の中間体であるポＩＪ−２．５−チ
ェニレンーメトキシエチレンを得た。

アセトン中にて超音波洗浄した市販のＩＴＯ／ガラス基
板に、得られたＰＴＶ中間体のＤ　Ｍ　Ｆ溶液を回転数
２００Ｏｒｐｍのスピンコーティング法により５００人
の厚みで塗布した。その後、真空中で２００℃、２時間
熱処理した。熱処理することによりＰＴＶ中間体の膜厚
は３００人に減少しＣいた。ここで、赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１１００ｃｍの中間体特有の吸収
ピークがなくなっていたことから、ＰＴＶ構造を確認し
た。

次いでその上に順次電荷輸送材料としてＴＰＤ、発光材
料としてトリス（８−キノリツール）アルミニウム（以
下Ａ　ｌ　ｑ　３という）および電極とし７てインジウ
ムを蒸着法によって、それぞれ１１４０人、１０４０人
、６４００人の膜厚に成膜した。これらの各層の蒸着に
際しては、真空を破ることなく連続して行った。蒸着の
ときの真空度は３　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下であった
。この素子に電圧２８Ｖを印加したところ電流密度２０
８ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、輝度３９９２ｃｄ／ｍ”
の緑色のＥＬ光発光観察された。輝度は電流密度に比例
していた。また、倍率×８の実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、発光は素子全体にわたり均一であった。この素子の
特性等を測定した結果を第１表に示す。

実施例　２ ・特開昭５９−１９９７４６号公報に記載の方法に従い
、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）の中間体を
得た。これを使用した以外は実施例Ｉと同様にして有機
Ｅ　Ｌ素子を作製した。この素子に電圧３５Ｖを印加し
たところ、電流密度１９０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、
輝度３３９５ｃｄ／ｍ２の緑色のＥＬ光発光観察された
。実施例１と同様に発光状態を観察した結果及びこの素
子の特性等を測定した結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２で製造したＰＰＶ中間体を実施例１のＰＴＶ中
間体中に２３重量％で混合し、実施例１の導電性高分子
膜の作製方法と同様にして、ＩＴＯ／ガラス基板上にＰ
ＴＶ−ＰＰＶの混合膜を成膜した。次にこうして作成し
た導電性高分子膜上にＴＰＤ、Ａｌｑ＋、インジウムを
実施例１と同様にして蒸着してＥＬ素子を作成した。

作製した素子に電圧２５Ｖを印加したところ、２０８ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度で、輝度４６０６ｃｄ／ｍ２の発
光が観察された。実施例１と同様に発光状態を観察した
結果、及びこの素子の特性等を測定した結果を第１表に
示す。

実施例４ モレキュラー・クリスタルズ・リキッド・クリスタルズ
（Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　
）パートＥ、　１１９゜１７３〜１８０頁（１９８５年
）に記載の方法に従い、過硫酸アンモニウムを酸化剤と
してアニリンを化学酸化重合し、ポリアニリン（以下Ｐ
Ａｎという）を得た。その後、水酸化ナトリウム水溶液
処理、洗浄、乾燥し、ＤＭＦに溶解させた。ＩＴＯ／ガ
ラス基板上に、ＰＡｎのＤＭＦ溶液を回転数２００Ｏｒ
ｐｍのスピンコーティング法により１３０人の厚みで塗
布した。その後、真空中、６０°Ｃで２時間乾燥した。

さらに、その上に実施例１と同様にしてＴＰＤ、ＡＩＱ
３、インジウムを真空蒸着により積層し、ＥＬ素子を作
製した。

作製した素子に、電圧３５Ｖを印加したところ、２００
ｍＡ　／　ｃｍ２の電流密度で、輝度４８１８ｃｄ／ｍ
”の緑色の発光が確認された。実施例１と同様に発光状
態を観察した結果、及びこの素子の特性等を測定した結
果を第１表に示す。

比較例１ 導電性高分子層を設けない以外は実施例１と同様にして
ＥＬ素子を作成した。作製した素子に、電圧２７Ｖを印
加したところ、１８５ｍＡ　／　ｃｍ２の電流密度で、
輝度３０２２ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。実
施例１と同様に発光状態を観察した結果、及びこの素子
の特性等を測定した結果を第１表に

【図面の簡単な説明】

図は本発明における有機Ｅ　Ｌ素子の一実施例の概念的
な断面構造を表す。 ｌ・・・透明基板、２・・・透明電極、３・・・導電性
高分子層、４・・・電荷輸送層、５・・・発光層、Ａ／
″ 第 ■ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極
   間に発光層および電荷輸送層を有する有機エレクトロル
   ミネッセンス素子において、電荷輸送層と電極の間に、
   一般式（１） −Ａｒ−Ｂ−　（１） （Ａｒは炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素
   数４以上のヘテロ環芳香族炭化水素基、Ｂは−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−基または−ＮＨ−基を示す。）で表される繰り返し
   単位を有する導電性高分子の層を設けてなることを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子。