JPH04144921A - 針状六方晶型フェライト粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粒子形状が針状を呈する六方晶型フェライト
粒子の製造方法に関する。更に詳しく述べると、バリウ
ム等の水酸化物と針状ゲータイトとの混合物をマイクロ
波プラズマ加熱して、長軸に垂直な方向に磁化容易軸を
有する針状六方晶型フェライト粒子を生成する方法に関
するものである。

本発明により得られる針状六方晶型フェライト粒子は、
特に垂直磁気記録用材料として青用である。

［従来の技術］ バリウムフェライト等の六方晶量フェライトは、その保
磁力及び角型比が従来広く使用されているγ−Ｆｅ！Ｏ
ｚよりも大きいため、磁気記録用媒体として優れている
。

従来、バリウムフェライト粒子の主な製造方法としては
次の二つがある。第１の方法はガラス化結晶化法である
。この方法では酸化バリウム（Ｂａｄ）と三酸化二鉄（
Ｆｅ＊Ｏ８）の他に、ガラス成分として酸化ホウ素（Ｂ
、Ｏ，）と過剰な酸化バリウム（Ｂａｄ）を加えて加熱
溶融したものを双ロール間を通過させて急冷し、非晶質
状薄帯を作る。これを再加熱するとバリウムフェライト
粒子が析出する。不要な酸化バリウム（Ｂａｄ）と酸化
ホウ素（Ｂｔｕｓ）を溶解除去するとバリウムフェライ
ト粒子が得られる。

第２の方法は水熱反応法である。この方法ではオートク
レーブ中に塩化鉄（ＦｅＣ１りと塩化バリウム（ＢａＣ
１２）を入れ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でアルカ
リ度を調節し、水熱処理して沈澱物を作る。これを６０
０〜８００°Ｃに加熱してバリウムフェライト粒子を製
造する。

しかし、これらの方法では均質なバリウムフェライト粒
子を得にくく、且つ工程数が多く効率が低いため量産性
に乏しい欠点かある。

また、これらのバリウムフェライト粒子は六角板状であ
るため、磁界を印加して磁化容易軸であるＣ軸を同一方
向に揃えてプラスチックフィルム等の上に平坦に塗布す
ることが困難である。このためバリウムフェライトが本
来もっている磁気的特徴は十分に生かされず、また記録
密度は十分に高くならない。

この問題点を解決し、磁気カードやフレキシブル磁気デ
ィスクの記録媒体として使用するためには、バリウムフ
ェライトの各々の粒子の磁化容易軸がベースフィルム面
に対して垂直方向を向くように一軸的に配向する必要が
ある。

本発明者の一人は、先に針状ゲータイト（α−ＦｅＯＯ
Ｈ）と水酸化バリウムを混合したものを８２０〜８８０
℃で焼成することにより、磁化容易軸が長軸に対して垂
直方向に配向した針状バリウムフェライト粒子の製造に
成功した（特開昭６１−１０４６０２号公報参照）。こ
こでは所定の比較的低温度で焼成するために、低融点酸
化物である酸化ホウ素（Ｂ＝　Ｏｘ　）及び／又は酸化
ビスマス（Ｂｉｓｏｎ）を少量添加している。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記の方法では、いかに低温度であっても焼成す
ると針状ゲータイト粒子は表面から加熱され局部的に溶
融状態になるため、針状構造が崩れたり、針状粒子同士
が結合して長軸と短軸との比が低下する。

ところで磁気記録媒体の針状比は、記録・再生のＳＮ比
に影響を与え、針状比が大きい方がＳＮ比が良好になる
ことが知られている。それ故、上記のような要因による
針状比の低下は、記録・再生特性の低下につながる。

また少量ではあるが酸化ホウ素（Ｂｔｕｓ）及び／又は
酸化ビスマス（Ｂ　ｉｔ　Ｏｘ　）とイウ非磁性材料が
混入し、これも磁気特性を低下させる要因となる。

本発明の目的は、上記のような従来技術がもっている問
題点を解決し、優れた磁気特性の針状六方晶型フェライ
ト粒子を、高い針状比を維持したままで、短時間で効率
よく製造できる方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成できる本発明は、水酸化バリウム（Ｂ
　ａ　（ＯＨ）　＊　）　、水酸化ストロンチウム（Ｓ
　ｒ　（ＯＨ）　＊　）　、水酸化鉛（Ｐｂ　（ＯＨ）
、）から選ばれた１種又は２種以上と針状ゲータイト（
α−ＦｅＯＯＨ）とを含む混合物に、マイクロ波を照射
し、プラズマを発生させて加熱しフェライト化反応させ
、針状の六方晶型フェライト粒子を生成する方法である
。

特に好ましくは、Ｍ（但しＭはＢａ、Ｓｒ。

ｐｂから選ばれた１種又は２種以上）に対するＦｅのモ
ル比がＦｅ／Ｍ＝９〜１３である上記の混合物に、５〜
４　Ｑ　Ｔｏｒｒの酸素圧下でマイクロ波を照射して酸
素プラズマを発生させ加熱するか、１〜５０　Ｔｏｒｒ
の減圧下でマイクロ波を照射してプラズマ加熱する。安
定したプラズマを維持するため、装置構成などにもよる
が、特に酸素圧下の場合には１５〜４０　Ｔｏｒｒ、減
圧下の場合には３〜５０　Ｔｏｒｒの範囲とすることが
好ましい。

［作用］ 水酸基を有する化合物にマイクロ波を照射すると水酸基
が励振されて内部から発熱する。また特定雰囲気中では
マイクロ波照射によりプラズマが発生し加熱される。本
発明はこれらの現象を利用している。即ち、バリウムな
どの水酸化物と針状ゲータイトとの混合物にマイクロ波
を照射すると、その水酸基が振動し内部から均等に加熱
される。またプラズマが発生して活性化学種が生じ、プ
ラズマ加熱も加わってフェライト化反応が起こり、針状
六方晶型フェライト粒子が直接生成される。

５〜４０Ｔｏｒｒの酸素圧下でマイクロ波を照射すると
酸素プラズマが発生して発熱する。また１〜５０　Ｔｏ
ｒｒの減圧下でマイクロ波を照射すると、残存ガスや水
酸基が熱分解して生じたガスなとでプラズマが発生して
発熱する。発生した活性化酸素イオンもフェライト化反
応に寄与する。酸素圧下と減圧下とでの反応を比べると
、酸素圧下の方が良好なプラズマが立ち易く、フェライ
ト生成効率が高くなる。

例えば水酸化バリウムを使用した場合、針状ゲータイト
粒子の表面に水酸化バリウムが付着して加熱によりバリ
ウムイオンが拡散し化合して、バリウムフェライトの微
結晶が生成する。

その際、エネルギー的にみて磁化容易軸が針状ゲータイ
トの長軸方向に積み重なるようには並ばず、必ず長軸に
垂直な方向を向くように生成する。その結果、バリウム
フェライト粒子は、基体となるゲータイトの針状性を保
持しつつ、磁化容易軸はその長袖に対して垂直方向を向
くことになる。

マイクロ波プラズマ加熱では粒子の内部から均等に加熱
されるため粒子同士が結合し難く、元の針状性が崩れ難
い。

［実施例］ 平均粒子形状が長軸長さ約２．６μｍ、短軸長さ約０．
１５μｍの針状ゲータイトと、水酸化バリウムとを用い
、両者をＦ　ｅ　／　Ｂ　ａ　＝　１２のモル比で配合
した。それを温水中で攪拌混合して水酸化バリウムを溶
解させ、ステンレス鋼板上に刷毛塗りし乾燥させ、乾燥
粉を集めて試料とした。この調整は十分に均一に混合す
ると共に、針状粒子相互の融着を防ぐためである。

上記の試料を直径１２ｍｍφ、長さ２００ｍｍの石英ガ
ラス製８字型反応管の底部に入れ、これに導波管より引
き出した２、４５ＧＨｚのマイクロ波を出力５０〜１５
０Ｗで照射した。マイクロ波プラズマ加熱は、２０　Ｔ
ｏｒｒの減圧下で１０分間行った。マイクロ波照射出力
に対する生成率（％）の関係を第１図に示す。生成率は
バリウムフェライトの磁化値を６５　ｅｍｕ／ｇとし、
生成した試料の磁化値との比率をもって表した。

また水酸化ストロンチウムと水酸化鉛についても同様の
方法で試料を調整し、同様の条件の下でプラズマ加熱実
験を行った。生成率はストロンチウムフェライトの磁化
値を６６　ｅｍｕ／ｇ、鉛フェライトの磁化値を５２　
ｅｍｕ／ｇとして、生成した試料の磁化値との比率で表
した。

いずれの試料でもマイクロ波照射出力が増大するほど生
成率は増加した。また同じマイクロ波照射出力で比べる
と、鉛フェライトが最も生成しやすく、次いでバリウム
フェライト、ストロンチウムフェライトの順であった。

第２図は上記と同様に調整した針状ゲータイトと水酸化
バリウムとの混合物を、２０　Ｔｏｒｒの減圧下でマイ
クロ波照射出力を１５０Ｗ一定にして照射時間に対する
生成率を求めたものである。加熱時間が長くなると生成
率は上昇し、８分程度で１００％に近づいた。

第３図はＦｅ／Ｂａ＝１０の比率で配合した試料につい
ての磁化及び保磁力の減圧度依存性を示す。磁化及び保
磁力は、共に５〜５０　Ｔｏｒｒ間で高くなるが、その
前後の減圧度においては減少する傾向がある。実験に使
用した装置では５　Ｔｏｒｒ未満でマイクロ波プラズマ
が効率よく発生せず、バリウムフェライト生成反応が不
十分になり磁化及び保磁力は小さかった。また５０Ｔｏ
ｒｒを超えるとゲータイトＣａ−Ｆｅ０ＯＨ）が酸化さ
れて三酸化二鉄（ＦｅｔＯｌ）が生成するため、やはり
磁化及び保磁力は低下した。

なおマイクロ波照射出力は１５０Ｗ、照射時間は１０分
間で一定である。

第４図は同じ試料を用いた磁化及び保磁力の酸素圧依存
性を示している。磁化は酸素圧が高くなると増加するが
、４０　Ｔｏｒｒを超えるとかえって減少する。実験に
用いた装置は、２０　Ｔｏｒｒ未満で安定な酸素プラズ
マが得られ難いため磁化は減少した。保磁力はいずれの
酸素圧下でもほとんど変化しなかった。なおマイクロ波
照射出力は１５０Ｗ、照射時間は１０分間で一定である
。

第５図はＦ　ｅ　／　Ｂ　ａの配合比に対するバリウム
フェライトの生成率の変化を示す。なおマイクロ波照射
出力は１５０Ｗ、照射時間は１０分間で一定である。Ｆ
　ｅ　／　Ｂ　ａ　＝　９〜１３の間でバリウムフェラ
イトがほぼ１００％生成した。

この両側の配合比においては、バリウムフェライトの他
に酸化バリウム（Ｂａｄ）と三酸化二鉄（Ｆｅｔｃｈ）
の化合物が異相として存在する。

上述の各実験例で得られる試料を透過型電子顕微鏡で観
察すると、六方晶型フェライト粒子の平均的な形状は、
元の針状ゲータイト粒子よりも若干短く太くなり、長軸
長さが約２．０μｍ、短軸長さが約０．２μｍであり、
針状比は約ＩＯであった。

なお、前述のように酸素圧下では１５　Ｔｏｒｒ未満で
、また減圧下では５　Ｔｏｒｒ未満で生成率が低下して
いるが、これは実験に使用した装置ではその領域で安定
なプラズマが発生し難いためであり、装置によっては酸
素圧下で５　Ｔｏｒｒまで、減圧下でＩ　Ｔｏｒｒまで
は使用可能である。上記実施例では主としてバリウムフ
ェライトを生成する場合について系統的に説明したが、
ストロンチウムフェライトや鉛フェライトの場合も同様
の傾向があり、はぼ同じ条件で製作できる。

また前記実施例のフェライト粒子は完全な六方晶型（Ｍ
型）フェライト（ＭＦ　ｅ　ｌｈｏ　＋ａ）であるが、
類似の六方晶構造をもつＷ型フエライ）　（ＭＭ　ｅ　
！　Ｆ　ｅ　＋ｓＯ＋ｖ）　　（ここでＭｅは２価の各
種金属イオン）の生成にも本発明を適用できる。

［発明の効果コ 本発明は上記のように針状ゲータイトと水酸化バリウム
などとの混合物にマイクロ波を照射してプラズマ加熱し
フェライト化反応させる方法であるから、磁気特性に優
れた一軸異方性をもち、且つ針状比が大きい針状六方晶
型フェライト粒子を、直接、短時間で効率よく製造する
ことができる。この針状六方晶型フェライト粒子は、長
軸に対して垂直な方向に磁化容易軸を存するため、従来
の塗布技術をそのまま利用して磁気テープや磁気ディス
クを製造でき、特に垂直磁気記録用媒体として工業上極
めて青用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は針状六方晶型フェライト粒子の生成率のマイク
ロ波照射出力依存性を示すグラフ、第２図はマイクロ波
照射時間に対するバリウムフェライト粒子の生成率の関
係を示すグラフ、第３図はバリウムフェライトの磁化及
び保磁力の減圧度依存性を示すグラフ、第４図はバリウ
ムフェライトの磁化及び保磁力の酸素圧依存性を示すグ
ラフ、第５図はＦ　ｅ　／　Ｂ　ａの組成比に対するバ
リウムフェライト粒子の生成率を示すグラフである。 特許出願人　　平　塚　　信　之 特許出願人　　関東電化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化鉛
   から選ばれた１種又は２種以上と針状ゲータイトとを含
   む混合物に、マイクロ波を照射し、プラズマを発生させ
   て加熱しフェライト化反応させ針状の六方晶型フェライ
   ト粒子を生成することを特徴とする針状六方晶型フェラ
   イト粒子の製造方法。 ２、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化鉛
   から選ばれた１種又は２種以上と針状ゲータイトとにお
   けるＭ（但しＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種又
   は２種以上）に対するＦｅのモル比がＦｅ／Ｍ＝９〜１
   ３である混合物に、５〜４０Ｔｏｒｒの酸素圧下でマイ
   クロ波を照射し、酸素プラズマを発生させて加熱する請
   求項１記載の製造方法。 ３、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化鉛
   から選ばれた１種又は２種以上と針状ゲータイトとにお
   けるＭ（但しＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種又
   は２種以上）に対するＦｅのモル比がＦｅ／Ｍ＝９〜１
   ３である混合物に、１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下でマイク
   ロ波を照射してプラズマ加熱する請求項１記載の製造方
   法。