JPH04143638A

JPH04143638A - 時間分解吸収測定装置

Info

Publication number: JPH04143638A
Application number: JP26788190A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ito; 利昭伊藤; Mitsuo Hiramatsu; 光夫平松; Koji Muraki; 村木　広次; Isuke Hirano; 平野　伊助
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-18
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617866B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明はピコ秒（１０−１２８）の時間分解能をもち、
サブナノ秒（１０−”ｓ）から３０ナノ秒（３０Ｘ　１
Ｏ−９ｓ）程度の領域の光化学反応を追跡するための時
間分解吸収測定装置に関するものである。

「従来の技術」物質による光の吸収測定では、光が試料を透過すること
によってどれだけ減衰するかを測定するものであり、入
射光の強度を工。、透過光の強度を■とすると、物質層
の吸収の強度は次式で示される。

Ｉ／Ｉｏ＝Ｔ（！過率）、−ｕｏｇ　Ｔ＝Ａ（吸光度）
試料は固体や気体についても測定されるが、般には第５
図のように、溶液にして測定する。すなわち、同じ入射
光重。で溶液と溶媒についてそれぞれ透過光の強度ｌ５
ｏｌｎ（λ、１）とＩ　５ｏｌｖ（λ、ｔ）とを求め、
次式から溶質の透過率Ｔを求める。

Ｉ　５ｏｌｎ（λ、ｔ）／　Ｉ　５ｏｌｖ（λ、ｔ）＝
Ｔこれは光源強度の波長（λ）による違い、また時間（
１）的な変動を補正するためである。

しかるに、第６図はパルスレーザの励起光（２０）を試
料（１１）に照射し、試料（１１）に生じる励起種、反
応中間体のスペクトルとその強度の変化を、白色プロー
ブ光（２１）により追跡する時間分解吸収測定装置であ
り、前記プローブ光（２１）はスペクトルが連続的な白
色光を用い、試料透過後、ストリークカメラ（１４）の
掃引方向と垂直にストリークカメラ（１４）に入射させ
、このプローブ光の強度変化を、このストリークカメラ
（１４）で検出することにより、過渡吸収スペクトルと
その強度の変化を、同時に１シヨツトの励起レーザ発振
により観察できる装置が提案されている。

以上のような装置を用い、試料を光励起することによっ
て、新たに生じる吸光度の変化ΔＡを測定するには、ま
ず第１回目に励起光（２０）を照射せずにプローブ光重
。（λ、１）を測定する。以下これをＲ光（参照光）と
する。そしてこのＲ光の測定値を一旦２次元メモリに記
憶しておく。ついで、第２回目に励起光（２０）を照射
してプローブ光ｒ（λ。

ｔ）を測定する。以下これをＳ光（サンプル光）とする
。これも２次元メモリに記憶して、これらのデータから
ＣＰＵ等でＳ／Ｒ＝Ｔ（λ、１）の演算をし、その結果
としてΔＡ（λ、１）が得られる。なお、２次元メモリ
上では、λはＸ座標、ｔはＸ座標とする。

「発明が解決しようとする課題」上述のように、透過率Ｔを求めるためには、２回の測定
が必要である。このとき、プローブ光の発光強度パター
ンは、通常、変動があるので、測定結果に問題が生じる
。

本発明は、プローブ光をハーフミラ−で分離して同時測
定するとともに、１台の装置で同時測定可能なシステム
を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」本発明は、パルス光を照射して光励起した試料に、プロ
ーブ光を照射し、前記プローブ光の強度変化をストリー
クカメラで検出することにより、過渡吸収スペクトルま
たはその変化を観察する装置において、前記プローブ光
を分割するためのプローブ光の分割手段と、分割したプ
ローブ光の一方は、試料のうち励起光の照射部分を照射
するサンプル光として、他方は、試料のうち励起光の照
射されない部分を照射する参照光として、それぞれ同時
に照射する照射手段と、前記サンプル光と参照光とを入
力スリットに入射し、それぞれのスペクトル情報を出力
するための、少なくとも１台の分光器と、この分光器の
少なくとも２つのスペクトル情報を、前記ストリークカ
メラの１つの入力スリットに、それぞれ独立して導入す
るための伝導手段とを具備し、１台のストリークカメラ
によりサンプル光と参照光とを同時測定するようにした
ものである。

「作用」ガス入り密閉容器内の電子の放出し易い金属に、レーザ
などの光を照射すると、高輝度の白色光が発生するので
、この白色光がプローブ光として用いられる。また、レ
ーザ発生源の高調波が、試料に照射するための励起光と
して用いられる。さらに同しく同一レーザ発生源の高調
波が、ストリークカメラの偏向掃引開始のトリガ（以下
ストリークトリガという）として用いられる。前記プロ
ーブ光は分割手段によって２つに分割され、照射手段に
よって試料の励起光が照射された部分にはサンプル光と
して、照射されない部分には参照光として同時に照射さ
れる。これらサンプル光と参照光は分光器の入力スリッ
トに入射する。この２つのスペクトル情報がそれぞれ同
一光路長の伝導手段により１台のストリークカメラの入
力スリットにスペクトル情報をもって相互に重畳しない
ように導入され、この１台のストリークカメラで２つの
スペクトルを同時測定する。

「実施例」以下、本発明の実施例を図面に基き説明する。

（１）はレーザ発生装置で、具体的には基本波（ω＝＝
ＩＱ６４ｎｍ）を発生するＮｄ：ＹＡＧレーザ発生装置
と、ＫＤＰなとの非線形光学結晶を用いた２次高調波（
２ｃ、＋＝５３２ｎｍ）の発生装置（ＳＨＧ）と、３次
高調波（３ω＝３５５ｎｍ）の発生装置（ＴＨＧ）とか
らなるものである。（２）はプリズムで、前記ω、２ω
、３ωを分離する。（３）（４）はそれぞれ光ファイバ
からなる光遅延路、（５）（５）・・・は光コネクタ、
（６）は２ωのレーザを電気信号に変換するＰＩＮホト
ダイオード、（７）（８）は集光用レンズである。（９
）は白色光発生装置で、例えばガス人すキセノンランプ
に電圧を印加しない状態で、内部の電子を放出しやすい
金属からなるカソード（１０）にωのレーザを照射する
と、高輝度で。

しかもＵＶ領域から近赤外領域まで連続的な白色光を発
光する。この発光寿命は、約３０ｎｓ（半値幅）であっ
た。（２２）はプローブ光の分割手段で、この分割手段
（２２）は、１つのプローブ光を２つに分割するハーフ
ミラ−（２３）と、反射ミラー（２４）と、時間調整ミ
ラー（２５）とからなり、一方のプローブ光は、試料（
１１）の励起光照射部分に照射するサンプル光（Ｓ光）
となり、他方のプローブ光は、試料の励起光が照射され
ない部分に照射する参照光（Ｒ光）となる。（１１）は
被測定試料、（１２）はストリークトリガ信号の同期を
とるための遅延回路、（１３）は２つの過渡吸収スペク
トルを、別個に独立して取り出すための分光器で、この
分光器（１３）は、入射側スリットの特定の部分に入射
した光のスペクトルを、出射側の特定の部分から出射せ
しめる。

１台の分光器でこの作用をするものとしては、光収差型
が用いられ、第１図と第２図に示される。

なお、２台の分光器を用いた例は第３図に基づき後述す
る。（１４）はピコ秒域における光現象のリアムタイム
測定をするためのストリークカメラで、前記分光器（１
３）と第２図に示すようなフレキシブルファイバアレイ
（２６）　（２７）からなる同一光路長の伝導手段（２
８）によって結合される。この伝導手段（２８）はミラ
ー、プリズム等の光学系を用いることもできる。また、
前記ストリークカメラ（１４）は、第２図に示すように
、前記２つのスペクトルを入射する入力スリット（３２
）、リレーレンズ（４０）、結像されたスリット像を光
電変換する光電面（４１）、加速用メツシュ電極（４２
）、前記入力スリット（３２）の長さ方向（スペクトル
の入射方向）と垂直な方向に高速偏向掃引する偏向電極
（４３）、増倍用のマイクロチャンネルプレート（４４
）、光学像（ストリーク像）に変換する蛍光面（４５）
、出力リレーレンズ（４６）からなる。このストリーク
カメラ（１４）は１画像信号に変換するためのＣＣＤカ
メラ（１５）に結合されている。（１６）は画像信号処
理をするアナライザ、（１７）は画像映写用モニタＴＶ
、（１８）は外部機器制御用のコンピュータ、（１９）
は記録紙用プロッタである。

以上の構成において、レーザ発生装Ｗ（１）で発生した
レーザ光はプリズム（２）で基本波ω（１０６４ｒ＋ｎ
＋）２次高調波２　（、＋　（５３２ｎｍ）　、　３次
高調波３　ω（３５５ｎｍ）に分離される。このうち、
３次高調波３ωは光遅延路（３）で所定の時間調整をし
て、試料（１１）に励起光（２０）として照射する。ま
た、基本波ωは白色光発生装置としてのキセノンランプ
（９）のカソード（１０）に集光する。すると、このカ
ソード（ｉｏ）からスペクトルの連続した白色光を発生
し、この白色光がレンズ（７）で集光され、光遅延路（
４）で所定の時間調整をして、試料（１１）に照射され
るプローブ光（２１）となる。このプローブ光（２１）
は分割手段（２２）で２つに分割して、一方はＳ光（サ
ンプル光）とし、他方はＲ光（参照光）として、かつ時
間調整をして両者同時に試料（１１）に照射する。この
ときＳ光は前記励起光（２０）の照射部分に照射され、
Ｒ光はその他の部分に照射される。これら試料（１１）
を透過したＳ光とＲ光は、レンズ（８）を介してそれぞ
れ分光器（１３）の入力スリット（２９）の特定点（２
９ａ）　（２９ｂ）に入射され、それぞれ分光器（１３
）の上下の呂カスリット（３０）（３１）に独立した状
態で、Ｓ光とＲ光の２つのスペクトルが得られる。この
上下の出力スリット（３０）　（３１）の２つのスペク
トル像は、同一長のフレキシブルファイバアレイ（２６
）　（２７）を介してストリークカメラ（１４）の大刀
スリット（３２）に、入射方向に並べて導入される。ス
トリークカメラ（１４）の入力スリット（３２）に入射
すると、リレーレンズ（４０）で内部の光電面（４１）
にスリット像を結像させる。光電面（４１）で変換され
た光電子は。

加速用メツシュ電極（４２）で加速され、偏向電極（４
３）に挟まれた偏向場に入り、スリット長さ方向（スリ
ットの入射方向）と垂直な方向に高速偏向された後、マ
イクロチャンネルプレート（４４）で増倍され、蛍光面
（４５）で光学像（ストリーク像）に変換される。この
とき、前記高速偏向は光電子の通過時刻と同期させる必
要があり、そのため、前記２次高調波２ωがＰＩＮホト
ダイオード（６）で電気信号に変換され、遅延回路（１
２）で励起光（２０）とプローブ光（２１）と同期する
ように時間調整された後、ストリークカメラ（１４）の
内部の掃引回路をトリガする。

以上のようにして、被測定光のスペクトル情報と強度の
時間的変化の情報が同時に得られる。このストリーク像
はＣＣＤカメラ（１５）で画像信号に変換され、アナラ
イザ（１６）で信号処理をしてモニタＴ　Ｖ　（１７）
には第４図に示すように、Ｓ光とＲ光のスペクトルが独
立して映し出される。同時にコンピュータ（１８）によ
り、Ｔ（λ＋１）、ΔＡ（λ１ｔ）等の演算が行なわれ
、プロッタ（１９）へ信号が送られ、記録紙上に印刷さ
れる。

前記実施例では１台の光収差型分光器（１３）を用いた
が、Ｒ光とＳ光のスペクトルがそれぞれ独立して出力さ
れるものであればよいので、第３図に示すように全く同
一特性の２台の分光器（１３ａ）　（１３ｂ）を用いる
こともできる。すなわち、試料（１１）を透過したＳ光
とＲ光はそれぞれ光ファイバ（３３ａ）（３３ｂ）を介
して、分光器（１３ａ）　（１３ｂ）の入射スリット（
２９ａ）　（２９ｂ）に導入される。これらの分光器（
１３ａ）（１３ｂ）はミラー（３４ａ）　（３５ａ）、
（３６ａ）（３７ａＬ　（３４ｂ）（３ｓｂ）、（３６
ｂ）　（３７ｂ）、回折格子（３８ａ）　（３８ｂ）か
らなり。

各分光器（１３ａ）　（１３ｂ）の出力はプリズム（３
９）で同一出力スリットに並べて、ストリークカメラ（
１４）のスリット（３２）にＳ光とＲ光のスペクトル情
報を図示矢印方向に入射する。以下の動作は前述と同様
である。

前記実施例において、励起光（２０）とプローブ光（２
１）は、それぞれ光遅延路（３）（４）で時間調整後に
、試料（１１）に照射するようにしたが、試料（１１）
に照射後で分光器（１３）への入射前に時間調整を行う
ようにしてもよい。この場合、励起光をミラー、プリズ
ムなどにより所定時間遅延をかけ、励起光とプローブ光
のタイミングを合せる。

前記実施例では、試料（１１）の透過スペクトルを測定
するようにしたが、反射スペクトルを測定するようにし
てもよい。

「発明の効果」本発明は上述のように、サンプル光と参照光を同時に測
定することができるので、従来のような時間的な変動を
キャンセルすることができ、正確なスペクトル情報が得
られる。また、１台のストリークカメラでサンプル光と
参照光を同時測定できるので、装置が簡単で、しかもト
リガの不一致ということもない。したがって、ピコ秒の
時間分解能をもち、かつサブナノ秒から３０ナノ秒領域
での光化学反応の測定に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による時間分解吸収測定装置の一実施例
を示すブロック図、第２図は分光器とストリークカメラ
の結合状態を示す斜視図、第３図は分光器の他の例の説
明図、第４図はモニタＴＶの映像例を示す図、第５図は
溶液の測定の説明図、第６図はストリークカメラによる
測定装置の説明図である。（１）・・・レーザ発生装置、（２）・・・プリズム、
（３）（４）・・・光遅延路、（５）・・・光コネクタ
、（６）・・・ＰＩＮダイオード、（７）（８）・・・
レンズ、（９）・・・白色光発生装置、（１０）・・・
カソード、（１１）・・・試料、（１２）・・・遅延回
路、（１３）　（１３ａ）　（１３ｂ）　・−分光器、
（］、４）−＝ストリークカメラ、（１５）・・・ＣＣ
Ｄカメラ、（１６）・・・アナライザ、（１７）・・・
モニタＴＶ、（１８）・・・コンピュータ、（１９）・
・プロッタ、（２０）・・・励起光、（２１）・・プロ
ーブ光、（２２）・・・分割手段、（２３）・・・ハー
フミラ−１（２４）・・・反射ミラー、（２５）・・・
時間調整ミラー、（２６）　（２７）・・・フレキシブ
ルファイバアレイ、　（２８）・・・伝導手段、　（２
９）・・・入力スリット、（２９ａ）　（２９ｂ）−特
定点、（３０）　（３１）　”’出力スリット、（３２
）＝−人力スリット、（３３ａ）　（３３ｂ）・・・光
ファイバ、（３４ａ）　（３４ｂ）　（３５ａ）　（３
５ｂ）　（３６ａ）　（３６ｂ）（３７ａ）　（３７ｂ
）−ミラー、（３８ａ）　（３８ｂ）　・・’回折格子
、（３９）・・・プリズム、（４０）・・・リレーレン
ズ、（４１）・・・光電面、（４２）・・・加速用メツ
シュ電極、（４３）・・・偏向電極、（４４）・・・マ
イクロチャンネルプレート、　（４５）・・・蛍光面、（４６）・リレーレンズ。出願人浜松ホトニクス株式会社 −二一−ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パルス光を照射して光励起した試料に、プローブ
光を照射し、前記プローブ光の強度変化をストリークカ
メラで検出することにより、過渡吸収スペクトルまたは
その変化を観察する装置において、前記プローブ光を分
割するためのプローブ光の分割手段と、分割したプロー
ブ光の一方は、試料のうち励起光の照射部分を照射する
サンプル光として、他方は、試料のうち励起光の照射さ
れない部分を照射する参照光として、それぞれ同時に照
射する照射手段と、前記サンプル光と参照光とを入力ス
リットに入射し、それぞれのスペクトル情報を出力する
ための、少なくとも１台の分光器と、この分光器の少な
くとも２つのスペクトル情報を、前記ストリークカメラ
の１つの入力スリットに、それぞれ独立して導入するた
めの伝導手段とを具備し、１台のストリークカメラによ
りサンプル光と参照光とを同時測定するようにしたこと
を特徴とする時間分解吸収測定装置。