JPH04133418A - ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法 - Google Patents
ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法Info
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- JPH04133418A JPH04133418A JP2256260A JP25626090A JPH04133418A JP H04133418 A JPH04133418 A JP H04133418A JP 2256260 A JP2256260 A JP 2256260A JP 25626090 A JP25626090 A JP 25626090A JP H04133418 A JPH04133418 A JP H04133418A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明はｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法に関し
、ＩＩ−ＶＩ族化合物を用いた発光素子の製造に適用さ
れる。
、ＩＩ−ＶＩ族化合物を用いた発光素子の製造に適用さ
れる。
（従来の技術）
ＩＩ−ＶＩ族化合物を用いた発光素子のうち、亜鉛カル
コゲナイドを材料としたものは青色発光素子として有望
視されている。特に、■−■族化合物基板上に成長させ
ようとする試みは、（１）これらの■−■族半導体結晶
が多く製造されていること、即ち量産性がすぐれている
こと、（２）基板とエピタキシャル層の組成との組合せ
を選択することによって格子定数の違いに由来する格子
欠陥の生成を抑制できること、即ち良質の亜鉛カルコゲ
ナイド結晶を製造することができること、等の有利性が
ある為に研究が盛んに行われている。
コゲナイドを材料としたものは青色発光素子として有望
視されている。特に、■−■族化合物基板上に成長させ
ようとする試みは、（１）これらの■−■族半導体結晶
が多く製造されていること、即ち量産性がすぐれている
こと、（２）基板とエピタキシャル層の組成との組合せ
を選択することによって格子定数の違いに由来する格子
欠陥の生成を抑制できること、即ち良質の亜鉛カルコゲ
ナイド結晶を製造することができること、等の有利性が
ある為に研究が盛んに行われている。
・しかしながら、亜鉛カルコゲナイド結晶は電気伝導型
の制御が難しい。特にバンドギャップエネルギーが大き
いセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）等は
青色発光材料として注目されているものの、ｐ型伝導結
晶を得ることが非常に難しい為に実用化に至っていない
。従来よりｐ型のＺｎ５ｅを得るために、窒素（Ｎ）を
アクセプタとして添加することが試みられている。Ｎは
約１１０鵬ｅＶと比較的浅いアクセプタレベルを作り、
また拡散も起こりにくいという長所を持っていて、ｐ型
亜鉛カルコゲナイド結晶を作るための有力なアクセプタ
候補の１つである。例えばＪ、ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯ
ｗＴＨ８６，３２９（１９８８）に掲載されたに、 Ｏ
ｈｋａｗａら、およびＪ。
の制御が難しい。特にバンドギャップエネルギーが大き
いセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）等は
青色発光材料として注目されているものの、ｐ型伝導結
晶を得ることが非常に難しい為に実用化に至っていない
。従来よりｐ型のＺｎ５ｅを得るために、窒素（Ｎ）を
アクセプタとして添加することが試みられている。Ｎは
約１１０鵬ｅＶと比較的浅いアクセプタレベルを作り、
また拡散も起こりにくいという長所を持っていて、ｐ型
亜鉛カルコゲナイド結晶を作るための有力なアクセプタ
候補の１つである。例えばＪ、ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯ
ｗＴＨ８６，３２９（１９８８）に掲載されたに、 Ｏ
ｈｋａｗａら、およびＪ。
ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ９３，６９２（１９８８
） ニ掲載されりＡ。
） ニ掲載されりＡ。
０ｈｋｉらによる報告では高キャリア濃度を持つＰ型Ｚ
ｎ５ｅ結晶の実現には至っていない。これは、（１）基
板から拡散してくる■族元素および（２）■族元素すな
わちＳｓの解離蒸気圧が高いために結晶中に生じる■族
元素位置にできる空孔すなわちＳｅ空孔、の二つがＺｎ
５ｅの結晶中においては共にドナーとして働くために、
これらドナーのアクセプタに対する補償効果によって、
結晶中のＮ濃度が高いにもかかわらず、正味のｐ型キャ
リア濃度が低くなってしまうためである。このうち前者
の■族元素の拡散は、亜鉛カルコゲナイド結晶を低温で
成長させることで若干の改善は見られるものの、低温化
による結晶性の低下等の為に完全に■族元素の拡散を抑
制することは難しい。一方、後者の■族元素位置にでき
る空孔すなわちＳｅ空孔は、結晶成長ではその制御が非
常に困難である。その理由としては以下のことが挙げら
れる。まず、Ｓｅ空孔を制御することを目的として結晶
成長時のＳｅ蒸気圧を上昇させると、Ｓｅとの競合によ
ってＮの結晶中への取り込まれ効率が低下する。これに
より結晶中のＮ濃度を維持する為には成長時のＮ蒸気圧
をそれだけ上昇させなければならない。しかし、Ｎを添
加するための原料が多くなると、それだけＺｎとの副次
反応が増加し、成長速度の低下や結晶性の劣化が生じる
。また、Ｓｅ蒸気圧を上昇させること即ちＶＩ／ＩＩ比
を上昇させることはＺｎ空孔を誘発するため、それを介
しての基板中の■族元素、例えばＧａの拡散量が増大し
、結晶性の劣化や結晶中の■族元素によるドナー濃度の
増大が生じ、ｐ型高キャリア濃度を阻害する原因となる
。
ｎ５ｅ結晶の実現には至っていない。これは、（１）基
板から拡散してくる■族元素および（２）■族元素すな
わちＳｓの解離蒸気圧が高いために結晶中に生じる■族
元素位置にできる空孔すなわちＳｅ空孔、の二つがＺｎ
５ｅの結晶中においては共にドナーとして働くために、
これらドナーのアクセプタに対する補償効果によって、
結晶中のＮ濃度が高いにもかかわらず、正味のｐ型キャ
リア濃度が低くなってしまうためである。このうち前者
の■族元素の拡散は、亜鉛カルコゲナイド結晶を低温で
成長させることで若干の改善は見られるものの、低温化
による結晶性の低下等の為に完全に■族元素の拡散を抑
制することは難しい。一方、後者の■族元素位置にでき
る空孔すなわちＳｅ空孔は、結晶成長ではその制御が非
常に困難である。その理由としては以下のことが挙げら
れる。まず、Ｓｅ空孔を制御することを目的として結晶
成長時のＳｅ蒸気圧を上昇させると、Ｓｅとの競合によ
ってＮの結晶中への取り込まれ効率が低下する。これに
より結晶中のＮ濃度を維持する為には成長時のＮ蒸気圧
をそれだけ上昇させなければならない。しかし、Ｎを添
加するための原料が多くなると、それだけＺｎとの副次
反応が増加し、成長速度の低下や結晶性の劣化が生じる
。また、Ｓｅ蒸気圧を上昇させること即ちＶＩ／ＩＩ比
を上昇させることはＺｎ空孔を誘発するため、それを介
しての基板中の■族元素、例えばＧａの拡散量が増大し
、結晶性の劣化や結晶中の■族元素によるドナー濃度の
増大が生じ、ｐ型高キャリア濃度を阻害する原因となる
。
（発明が解決しようとする課題）
上記従来のような結晶成長によるＰ型伝導の制御では、
基板から拡散してくる■族元素によるドナーおよび■族
元素位置の空孔によるドナーのアクセプタに対する補償
効果のために、充分な景のアクセプタ不純物が存在する
にもかかわらずＰ型電気伝導を示さないという問題点が
あった。
基板から拡散してくる■族元素によるドナーおよび■族
元素位置の空孔によるドナーのアクセプタに対する補償
効果のために、充分な景のアクセプタ不純物が存在する
にもかかわらずＰ型電気伝導を示さないという問題点が
あった。
本発明は上記従来技術における欠点を克服し。
高キャリア濃度を有するｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶を
得ることを目的とする。
得ることを目的とする。
（課題を解決するための手段）
本発明に係るｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法は
、ｍ−ｖ族化合物半導体基板上に窒素添加した亜鉛カル
コゲナイド結晶をエピタキシャル成長させ、ついで上記
亜鉛カルコゲナイド結晶をその解離圧量上の■族元素を
含む気体中で前記エピタキシャル成長温度以下で熱処理
を施すことを特徴とするものである。
、ｍ−ｖ族化合物半導体基板上に窒素添加した亜鉛カル
コゲナイド結晶をエピタキシャル成長させ、ついで上記
亜鉛カルコゲナイド結晶をその解離圧量上の■族元素を
含む気体中で前記エピタキシャル成長温度以下で熱処理
を施すことを特徴とするものである。
（作 用）
本発明によれば、■−■族化合物半導体基板上にエピタ
キシャル成長時に窒素添加した亜鉛カルコゲナイド結晶
を、該結晶の解離圧量上の■族元素を含む気体中で熱処
理することにより、成長時に生じた該結晶中の■族元素
位置にある空孔を埋めることができる。これによって該
結晶中のドナー濃度を減少させることができる。また、
この熱処理を行う場合の温度を成長時の温度以下にする
ことによって、該結晶中の■族元素がエピタキシャル成
長時に基板から拡散した量より増加しないため、ドナー
濃度が増加しない。この二つの現象を同時に生じさせる
ことによって、該結晶中におけるドナー濃度を減少させ
ドナーのアクセプタに対する補償効果を低減することが
できるので、該結晶中の窒素を活性化させることができ
、ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶を得ることができる。即
ち、窒素は本質的に浅いアクセプタレベルを形成してい
るために、補償中心であるドナーを減らすことにより、
窒素をアクセプタとして活性化してキャリアを発生する
ことができる。
キシャル成長時に窒素添加した亜鉛カルコゲナイド結晶
を、該結晶の解離圧量上の■族元素を含む気体中で熱処
理することにより、成長時に生じた該結晶中の■族元素
位置にある空孔を埋めることができる。これによって該
結晶中のドナー濃度を減少させることができる。また、
この熱処理を行う場合の温度を成長時の温度以下にする
ことによって、該結晶中の■族元素がエピタキシャル成
長時に基板から拡散した量より増加しないため、ドナー
濃度が増加しない。この二つの現象を同時に生じさせる
ことによって、該結晶中におけるドナー濃度を減少させ
ドナーのアクセプタに対する補償効果を低減することが
できるので、該結晶中の窒素を活性化させることができ
、ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶を得ることができる。即
ち、窒素は本質的に浅いアクセプタレベルを形成してい
るために、補償中心であるドナーを減らすことにより、
窒素をアクセプタとして活性化してキャリアを発生する
ことができる。
上記に対して、本発明におけるアクセプタ不純物である
窒素と同じ■族元素である燐や砒素でもアクセプタとし
ての効果が期待される。しかし、窒素が浅いアクセプタ
レベルを作るのに対して燐や砒素ではエネルギー的に深
いレベルを作るために、基板からくるＧａなどの■族元
素によるドナーや、■族元素空孔によるドナーの濃度を
減少させても、アクセプタ不純物を活性化して、ｐ型の
亜鉛カルコゲナイド結晶を得ることはできない。
窒素と同じ■族元素である燐や砒素でもアクセプタとし
ての効果が期待される。しかし、窒素が浅いアクセプタ
レベルを作るのに対して燐や砒素ではエネルギー的に深
いレベルを作るために、基板からくるＧａなどの■族元
素によるドナーや、■族元素空孔によるドナーの濃度を
減少させても、アクセプタ不純物を活性化して、ｐ型の
亜鉛カルコゲナイド結晶を得ることはできない。
（実施例）
以下、本発明の実施例につき図面を参照して説明する。
第１実施例
第１図は、本発明における一実施例によって得られた窒
素添加Ｚｎ５ｅ結晶のｐ型キャリア濃度を熱処理温度に
対して示した線図である。熱処理前のキャリア濃度は１
０１４ｃｍ−３以下である。本実施例では、温度５００
℃を含む第１表に示した条件でＧａＡｓ基板上に有機金
属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてエピタキシャル
成長させた窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶を、水素（Ｈ２）およ
び５００℃における該Ｚｎ５ｅ結晶の解離圧以下の分圧
である０ 、 ３４Ｔｏｒｒのジメチルセレン（ＤＭＳ
ｅ）雰囲気中で１時間熱処理を施した。本実施例で用い
た窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶の結晶成長原料としては、ジメ
チル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ＤＭＳｅ、およびアンモニア（
ＮＨ３）を用いた。第２図における実線は、上記Ｚｎ５
ｅ結晶を熱処理する時の温度を４００℃とした場合およ
び熱処理を施す前の状態での５ＩＮＳ （二次イオン質
量分析）によって得られた該Ｚｎ５ｅ結晶中および上記
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度である。第２図の実線
によると、上記Ｚｎ５ｅの結晶中におけるＧａ濃度は１
０１ＧｃＩＩｌ−３であり、この数値は熱処理を施す前
および４００℃の熱処理後では変化しない。また、第３
図は５００℃で成長した上記Ｚｎ５ｅを４００℃で熱処
理する場合に、ＤＭＳｅの分圧の変化に対するＰ型キャ
リア濃度の変化を示した線図である。第３図によると、
熱処理を行なう場合のＤＭＳｅの分圧の増加に伴いｐ型
キャリア濃度の増加現象が見られるが、とりわけＤＭＳ
ｅの分圧がＺｎ５ｅの結晶のＳｅ解離圧に相当する圧力
付近でＰ型キャリア濃度に急激なキャリア濃度の増加現
象が見られる。即ちｐ型高キャリア濃度を得るためには
、熱処理時に該Ｚｎ５ｅ結晶の解離圧量上のＳｅ蒸気圧
をかけなければならないことがわかる。
素添加Ｚｎ５ｅ結晶のｐ型キャリア濃度を熱処理温度に
対して示した線図である。熱処理前のキャリア濃度は１
０１４ｃｍ−３以下である。本実施例では、温度５００
℃を含む第１表に示した条件でＧａＡｓ基板上に有機金
属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてエピタキシャル
成長させた窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶を、水素（Ｈ２）およ
び５００℃における該Ｚｎ５ｅ結晶の解離圧以下の分圧
である０ 、 ３４Ｔｏｒｒのジメチルセレン（ＤＭＳ
ｅ）雰囲気中で１時間熱処理を施した。本実施例で用い
た窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶の結晶成長原料としては、ジメ
チル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ＤＭＳｅ、およびアンモニア（
ＮＨ３）を用いた。第２図における実線は、上記Ｚｎ５
ｅ結晶を熱処理する時の温度を４００℃とした場合およ
び熱処理を施す前の状態での５ＩＮＳ （二次イオン質
量分析）によって得られた該Ｚｎ５ｅ結晶中および上記
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度である。第２図の実線
によると、上記Ｚｎ５ｅの結晶中におけるＧａ濃度は１
０１ＧｃＩＩｌ−３であり、この数値は熱処理を施す前
および４００℃の熱処理後では変化しない。また、第３
図は５００℃で成長した上記Ｚｎ５ｅを４００℃で熱処
理する場合に、ＤＭＳｅの分圧の変化に対するＰ型キャ
リア濃度の変化を示した線図である。第３図によると、
熱処理を行なう場合のＤＭＳｅの分圧の増加に伴いｐ型
キャリア濃度の増加現象が見られるが、とりわけＤＭＳ
ｅの分圧がＺｎ５ｅの結晶のＳｅ解離圧に相当する圧力
付近でＰ型キャリア濃度に急激なキャリア濃度の増加現
象が見られる。即ちｐ型高キャリア濃度を得るためには
、熱処理時に該Ｚｎ５ｅ結晶の解離圧量上のＳｅ蒸気圧
をかけなければならないことがわかる。
（以下余白）
第１表
第１の実施例に対する第１の比較例として、第１の実施
例と同様の条件即ち５００℃でエピタキシャル成長した
窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶を第１の実施例と同様の気体中で
温度６００℃で熱処理した場合を挙げる。第１の実施例
に示した条件で成長させたＧａＡｓ基板上のＺｎ５ｅ結
晶を成長温度を越える温度で熱処理した場合には、該Ｚ
ｎ５ｅ結晶はＧａＡｓ基板から拡散した■族元素（Ｇａ
）のためにｎ型の電気伝導を示した。第２図における破
線はＳＩＭＳによって得られた該Ｚｎ５ｅ結晶および該
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度であり、該Ｚｎ５ｅ結
晶中のＧａ濃度は２ Ｘ １０”ｃ＋ｉ−”である。第
２図における実線および破線を比較すると、本比較例（
６００℃の熱処理）の方が先に述べた第１の実施例（４
００℃の熱処理）よりもＺｎ５ｅ中でのＧａ濃度が高い
ことが明らかである。一方、第１の実施例に示したＺｎ
５ｅ結晶を３００℃２未満の温度で熱理した場合には、
熱処理としての効果を示さず、このＺｎ５ｅ結晶には変
化は見られない。
例と同様の条件即ち５００℃でエピタキシャル成長した
窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶を第１の実施例と同様の気体中で
温度６００℃で熱処理した場合を挙げる。第１の実施例
に示した条件で成長させたＧａＡｓ基板上のＺｎ５ｅ結
晶を成長温度を越える温度で熱処理した場合には、該Ｚ
ｎ５ｅ結晶はＧａＡｓ基板から拡散した■族元素（Ｇａ
）のためにｎ型の電気伝導を示した。第２図における破
線はＳＩＭＳによって得られた該Ｚｎ５ｅ結晶および該
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度であり、該Ｚｎ５ｅ結
晶中のＧａ濃度は２ Ｘ １０”ｃ＋ｉ−”である。第
２図における実線および破線を比較すると、本比較例（
６００℃の熱処理）の方が先に述べた第１の実施例（４
００℃の熱処理）よりもＺｎ５ｅ中でのＧａ濃度が高い
ことが明らかである。一方、第１の実施例に示したＺｎ
５ｅ結晶を３００℃２未満の温度で熱理した場合には、
熱処理としての効果を示さず、このＺｎ５ｅ結晶には変
化は見られない。
第２実施例
第２の実施例は温度３５０℃を含む第２表に示した条件
でＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてエピタキシャ
ル成長させた窒素添加Ｚｎ５ｅ ｔｉｌ）＋２および解
離圧量上の分圧に相当する０ＭＳｅ雰囲気中で熱処理し
た場合である。本実施例で用いた窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶
の結晶成長原料としてはＤＭＺｎ、セレン化水素（Ｈ，
Ｓｅ）、およびＮＨ，を用いた。第４図は本実施例によ
って得られたＺｎ５ｅ結晶中のｐ型キャリア濃度を熱処
理温度に対して示した線図である。第４図によると、成
長温度３５０℃と３００℃との間の温度において熱処理
した場合のＺｎ５ｅ中のＰ型キャリア濃度は第１の実施
例と同じ＜ １０”ａｍ−”である。第５図における実
線は３５０℃で成長させたＺｎ５ｅ結晶の熱処理前およ
び成長温度より低い３２０℃で熱処理した場合における
上記Ｚｎ５ｅ結晶中およびＧａＡｓ基板中におけるＧａ
濃度であり、Ｚｎ５ｅ結晶中におけるＧａ濃度は５ Ｘ
１０”ｃｍ−’である。第１の実施例と比較してＧａ
濃度力）減少しているのは、先にも述べたように成長温
度が低いために基板からのＧａの拡散が起こりにくいた
めである。一方、第５図における破線は３５０℃で成長
させたＺｎ５ｅ結晶を成長温度より高い４００℃で熱処
理を行なった場合における上記Ｚｎ５ｅ結晶中および該
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度である。上記Ｚｎ５ｅ
結晶中におけるＧａ濃度は１０１０１７Ｑ”となり、第
１の実施例で述べた５００℃で成長させた後４００℃で
熱処理した場合のＧａ濃度値１０１１０１Ｇ”に対して
大きく増加している。このＧａ濃度の増加現象は、成長
温度以上の熱およびＳｅ雰囲気中という条件による上記
Ｚｎ５ｅ結晶中におけるＺｎ空孔の増殖によって、Ｇａ
Ａｓ基板からＺｎ５ｅ結晶へのＧａの拡散が促進された
ためである。結果として、４００℃という温度も含めて
同一条件下で熱処理したにもかかわらず、母体のＺｎ５
ｅ結晶の成長温度によって、一方（５００℃で成長した
もの）はｐ型の電気伝導を赤し、他方（３５０℃で成長
したもの）はｎ型の電気伝導を示した。
でＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてエピタキシャ
ル成長させた窒素添加Ｚｎ５ｅ ｔｉｌ）＋２および解
離圧量上の分圧に相当する０ＭＳｅ雰囲気中で熱処理し
た場合である。本実施例で用いた窒素添加Ｚｎ５ｅ結晶
の結晶成長原料としてはＤＭＺｎ、セレン化水素（Ｈ，
Ｓｅ）、およびＮＨ，を用いた。第４図は本実施例によ
って得られたＺｎ５ｅ結晶中のｐ型キャリア濃度を熱処
理温度に対して示した線図である。第４図によると、成
長温度３５０℃と３００℃との間の温度において熱処理
した場合のＺｎ５ｅ中のＰ型キャリア濃度は第１の実施
例と同じ＜ １０”ａｍ−”である。第５図における実
線は３５０℃で成長させたＺｎ５ｅ結晶の熱処理前およ
び成長温度より低い３２０℃で熱処理した場合における
上記Ｚｎ５ｅ結晶中およびＧａＡｓ基板中におけるＧａ
濃度であり、Ｚｎ５ｅ結晶中におけるＧａ濃度は５ Ｘ
１０”ｃｍ−’である。第１の実施例と比較してＧａ
濃度力）減少しているのは、先にも述べたように成長温
度が低いために基板からのＧａの拡散が起こりにくいた
めである。一方、第５図における破線は３５０℃で成長
させたＺｎ５ｅ結晶を成長温度より高い４００℃で熱処
理を行なった場合における上記Ｚｎ５ｅ結晶中および該
ＧａＡｓ基板中におけるＧａ濃度である。上記Ｚｎ５ｅ
結晶中におけるＧａ濃度は１０１０１７Ｑ”となり、第
１の実施例で述べた５００℃で成長させた後４００℃で
熱処理した場合のＧａ濃度値１０１１０１Ｇ”に対して
大きく増加している。このＧａ濃度の増加現象は、成長
温度以上の熱およびＳｅ雰囲気中という条件による上記
Ｚｎ５ｅ結晶中におけるＺｎ空孔の増殖によって、Ｇａ
Ａｓ基板からＺｎ５ｅ結晶へのＧａの拡散が促進された
ためである。結果として、４００℃という温度も含めて
同一条件下で熱処理したにもかかわらず、母体のＺｎ５
ｅ結晶の成長温度によって、一方（５００℃で成長した
もの）はｐ型の電気伝導を赤し、他方（３５０℃で成長
したもの）はｎ型の電気伝導を示した。
第２表
第１図にあるように、第１の実施例においては温度４０
０℃で該Ｚｎ５ｅ結晶を熱処理した場合におけるｐ型キ
ャリア濃度は１０”ｃｍ−３である。第６図は該Ｚｎ５
ｅ結晶中および該ＧａＡｓ基板中のＳＩＭＳによる窒素
濃度プロファイルであり、該Ｚｎ５ｅ結晶中の窒素濃度
は１０１７０１１−３である。この二つの数値を比較す
ると該Ｚ ｎ Ｓ ｅ中における窒素のアクセプタとし
ての活性化率は０．１であることがわかる。この窒素の
活性化率の向上を図った例として第３の実施例を次に挙
げる。
０℃で該Ｚｎ５ｅ結晶を熱処理した場合におけるｐ型キ
ャリア濃度は１０”ｃｍ−３である。第６図は該Ｚｎ５
ｅ結晶中および該ＧａＡｓ基板中のＳＩＭＳによる窒素
濃度プロファイルであり、該Ｚｎ５ｅ結晶中の窒素濃度
は１０１７０１１−３である。この二つの数値を比較す
ると該Ｚ ｎ Ｓ ｅ中における窒素のアクセプタとし
ての活性化率は０．１であることがわかる。この窒素の
活性化率の向上を図った例として第３の実施例を次に挙
げる。
第３実施例
第３の実施例は、温度５００℃を含む第３表に示した条
件でＧａＡｓ基板上のＭＯＣＶＤ法を用いてエピタキシ
ャル成長させた窒素添加セレン化硫化亜鉛（ＺｎＳＳｅ
、 Ｓ ： ５ｅ＝８ ： ９２）結晶を、Ｈ２および
該ＺｎＳＳｅ結晶の解離圧量上の分圧に相当するＤＭＳ
ｅおよびジエチル硫黄（ＤＢＳ）中で１時間熱処理を施
した場合である。
件でＧａＡｓ基板上のＭＯＣＶＤ法を用いてエピタキシ
ャル成長させた窒素添加セレン化硫化亜鉛（ＺｎＳＳｅ
、 Ｓ ： ５ｅ＝８ ： ９２）結晶を、Ｈ２および
該ＺｎＳＳｅ結晶の解離圧量上の分圧に相当するＤＭＳ
ｅおよびジエチル硫黄（ＤＢＳ）中で１時間熱処理を施
した場合である。
本実施例で用いた窒素添加ＺｎＳＳｅ結晶の結晶成長原
料としてはＤＭＺｎ、 ＤＭＳｅ、 ＤＥＳおよびＮＨ
，を用いた。第７図は該ＺｎＳＳｅ結晶におけるＰ型キ
ャリア濃度を熱処理温度に対して示した線図である。該
ＺｎＳＳｅ結晶中の窒素濃度はＳＩＭＳによると第１の
実施例と同じ＜ １０１１０ｌ７”であるが、第７図に
よるとキャリア濃度は３００℃と成長温度である５００
’Ｃとの間の熱処理温度に対して５Ｘ１０”ｃｍ−３で
あり、第１の実施例におけるキャリア濃度値１０”ｃｍ
−３と比較して増加している。第１の実施例とのキャリ
ア濃度の差異は、第１の実施例においてはＺｎ５ｅが基
板のＧａＡｓとの間に０．２５％の格子不整合があるの
に対し、本実施例においてはＺｎＳＳｅが基板のＧａＡ
ｓとの間に格子整合がとれるために、該結晶中の転位や
点欠陥などによる補償効果が抑えられるためである。
料としてはＤＭＺｎ、 ＤＭＳｅ、 ＤＥＳおよびＮＨ
，を用いた。第７図は該ＺｎＳＳｅ結晶におけるＰ型キ
ャリア濃度を熱処理温度に対して示した線図である。該
ＺｎＳＳｅ結晶中の窒素濃度はＳＩＭＳによると第１の
実施例と同じ＜ １０１１０ｌ７”であるが、第７図に
よるとキャリア濃度は３００℃と成長温度である５００
’Ｃとの間の熱処理温度に対して５Ｘ１０”ｃｍ−３で
あり、第１の実施例におけるキャリア濃度値１０”ｃｍ
−３と比較して増加している。第１の実施例とのキャリ
ア濃度の差異は、第１の実施例においてはＺｎ５ｅが基
板のＧａＡｓとの間に０．２５％の格子不整合があるの
に対し、本実施例においてはＺｎＳＳｅが基板のＧａＡ
ｓとの間に格子整合がとれるために、該結晶中の転位や
点欠陥などによる補償効果が抑えられるためである。
第３表
なお上記実施例は単なる例に過ぎず、特許請求の範囲を
逸脱しない範囲で変更可能である。例えば、基板の■−
Ｖ族化合物半導体はエピタキシャル成長時の基板になり
得るＩｎＰやＩｎＡｓをも対象としている。また、亜鉛
カルコゲナイド結晶に窒素を添加する原料についても、
１，１−ジメチルヒドラジンや第３ブチルアミンおよび
その他のあらゆる窒素化合物を対象としている。さらに
、成長法についてもＭＯＣＶＤ法に限られることなく、
例えばＭＢＥ法でも良い。即ち、熱処理条件が本発明の
範囲にあることが重要である。特に、３００℃以上の温
度で熱処理をほどこした場合にはかがる窒素添加亜鉛カ
ルコゲナイド結晶に対して大きな効果を示す。
逸脱しない範囲で変更可能である。例えば、基板の■−
Ｖ族化合物半導体はエピタキシャル成長時の基板になり
得るＩｎＰやＩｎＡｓをも対象としている。また、亜鉛
カルコゲナイド結晶に窒素を添加する原料についても、
１，１−ジメチルヒドラジンや第３ブチルアミンおよび
その他のあらゆる窒素化合物を対象としている。さらに
、成長法についてもＭＯＣＶＤ法に限られることなく、
例えばＭＢＥ法でも良い。即ち、熱処理条件が本発明の
範囲にあることが重要である。特に、３００℃以上の温
度で熱処理をほどこした場合にはかがる窒素添加亜鉛カ
ルコゲナイド結晶に対して大きな効果を示す。
本発明によれば、亜鉛カルコゲナイド結晶において基板
から拡散するＧａなどの■族元素量を増大させることな
く、Ｓｅ空孔なとの■族元素空孔を抑制することができ
るので、アクセプタである窒素の補償中心であるドナー
の濃度が低減し、ｐ型高キャリア濃度を有する亜鉛カル
コゲナイド結晶の成長を達成することができる。これに
より青色発光素子に必要なｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶
が得られ、その有用性は大である。
から拡散するＧａなどの■族元素量を増大させることな
く、Ｓｅ空孔なとの■族元素空孔を抑制することができ
るので、アクセプタである窒素の補償中心であるドナー
の濃度が低減し、ｐ型高キャリア濃度を有する亜鉛カル
コゲナイド結晶の成長を達成することができる。これに
より青色発光素子に必要なｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶
が得られ、その有用性は大である。
第１図は本発明の第１の実施例によって得られた熱処理
温度を変えた時のＰ型キャリア濃度の変化を示す線図、
第２図は第１の実施例および第１の比較例における熱処
理前後における結晶中のＧａ濃度の深さ方向の変化を示
す線図、第３図はその実施例における熱処理時のＤＭＳ
ｅ濃度を変えた時のｐ型キャリア濃度の変化を示す線図
、第４図は本発明の第２の実施例によって得られた熱処
理温度を変えた時のｐ型キャリア濃度の変化を示す線図
、第５図はその実施例における熱処理前後における結晶
中のＧａ濃度の深さ方向を示す線図、第６図は第１の実
施例における結晶中のＮ濃度の深さ方向の変化を示す線
図、第７図は第３の実施例によって得られた熱処理温度
を変えた時のＰ型キャリア濃度の変化を示す線図である
。 代理人 弁理士 大 胡 典 夫 （ｃｍ’） 究均理蹟 − 第１図 負♀絵Ｌ ＤＭＳｅ うヲ（雄 → 第３図 表面Ｚｎ５ｅ ４４ ＧａＡｓ 第２図 聯処理融 第４図 ４００ （’Ｃ） 第 図 第 図 （ｃｍ） 潮ん現温渡 第 図
温度を変えた時のＰ型キャリア濃度の変化を示す線図、
第２図は第１の実施例および第１の比較例における熱処
理前後における結晶中のＧａ濃度の深さ方向の変化を示
す線図、第３図はその実施例における熱処理時のＤＭＳ
ｅ濃度を変えた時のｐ型キャリア濃度の変化を示す線図
、第４図は本発明の第２の実施例によって得られた熱処
理温度を変えた時のｐ型キャリア濃度の変化を示す線図
、第５図はその実施例における熱処理前後における結晶
中のＧａ濃度の深さ方向を示す線図、第６図は第１の実
施例における結晶中のＮ濃度の深さ方向の変化を示す線
図、第７図は第３の実施例によって得られた熱処理温度
を変えた時のＰ型キャリア濃度の変化を示す線図である
。 代理人 弁理士 大 胡 典 夫 （ｃｍ’） 究均理蹟 − 第１図 負♀絵Ｌ ＤＭＳｅ うヲ（雄 → 第３図 表面Ｚｎ５ｅ ４４ ＧａＡｓ 第２図 聯処理融 第４図 ４００ （’Ｃ） 第 図 第 図 （ｃｍ） 潮ん現温渡 第 図
Claims (1)
- III−Ｖ族化合物半導体基板上に窒素添加した亜鉛カル
コゲナイド結晶をエピタキシャル成長させ、ついで上記
亜鉛カルコゲナイド結晶をその解離圧量上のVI族元素を
含む気体中で前記エピタキシャル成長温度以下で熱処理
を施すｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2256260A JPH04133418A (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2256260A JPH04133418A (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04133418A true JPH04133418A (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=17290173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2256260A Pending JPH04133418A (ja) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | ｐ型亜鉛カルコゲナイド結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04133418A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235505A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体層の結晶成長方法 |
| WO2002045179A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Shin-Etsu Handotai Co.,Ltd. | Dispositif emetteur de lumiere et son procede de fabrication et dispositif emetteur de lumiere visible |
-
1990
- 1990-09-26 JP JP2256260A patent/JPH04133418A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07235505A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体層の結晶成長方法 |
| WO2002045179A1 (fr) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Shin-Etsu Handotai Co.,Ltd. | Dispositif emetteur de lumiere et son procede de fabrication et dispositif emetteur de lumiere visible |
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