JPH04131273A - レーザーマーキング方法およびレーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレーザー光を利用して、黒色のマーキングを行
なうレーサーマーキング方法及びこの方法に用いるレー
サーマーキング用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ レーサーマーキングは、金属、セラミック及び高分子有
機材料等の表面にレーサー光を利用して、マーク、バー
コードあるいは画像等をマー千ングする方法てあり、非
接触で、かつマーキング速度か速く、自動化や工程管理
か容易な事か呟最近工業的に広（利用されている。

レーサーマーキングは対象表面にレーサー光を照射して
、■照射部分の蝕刻による表面状態の変化・発泡（例え
ば特開昭６０−２０２１１９号公報、特開昭５２−１５
２７９１号公報）、■照射部分の着色剤の脱色・変色に
よる変化（例えば特開昭６０−１６６４．８８号公報、
特開昭６０１５５４９３号公報、特開昭６３−２３９０
５９号公報）なとを利用してマーキングを行なっている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、■の表面の状態変化ではレーザー光の照射部分
と未照射部分でのフントラストが弱く、マーク表示をす
るためには高エネルギーのレーサー光の照射が必要であ
り、■の着色剤の脱色・変色による方法では、脱色・変
色できる着色剤により基材の色が限定されたり、低エネ
ルギーのレーザー光で発色する材料は耐熱性か低かった
り、脱色・変色しやすい着色剤を用いるために未照射部
分か変色しやすくなるなとの欠、ψ、がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果
、レーザー光の照射により黒発色する化合物を当量未満
の亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸およ
び／又は燐酸処理物を含有させた樹脂組成物からなる物
は、レーサー光の照射により黒発色する化合物を未処理
で含有させた樹脂組成物からなる物、および該黒発色す
る化合物の全量を亜燐酸および／又は燐酸と反応させて
なる反応生成物のみを含有させた樹脂組成物からなる物
に比較して、低エネルギーのレーザー光照射で、その表
面に容易に鮮明で視認性が高い黒色のマーキングを行な
うことができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、 レーザー光の照射により黒発色する化合物を当量未満の
亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸および
／又は燐酸処理物を含有する樹脂組成物からなる物の表
面にレーザー光を照射してマーキングすることを特徴と
するレーサーマーキング方法、および レーサー光の照射により黒発色する化合物を当量未満の
亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸および
／又は燐酸処理物と樹脂とを含有してなることを特徴と
するレーサーマーキング用樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いるレーザーとしては特に限定はないが、炭
酸ガスレーザー　−酸化炭素レーサー半導体レーザー　
イツトリウム・アルミニウム・ガラスレーザー（ＹＡＧ
レーザ−）などが挙げられ、なかでも炭酸ガスレーザー
が好ましい。

炭酸ガスレーザーとしては９例えばＴＥＡ（Ｔｒａｎｓ
ｖｅｒｓｅｌｙ　Ｅｘｃｉｉｅｄ　Ａｔｏｍｏｓｐｈｅ
ｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）型炭酸ガスレーザー　走査
型（連続発振またはパルス発振）炭酸ガスレーザー等が
ある。

本発明で用いるレーザー光の照射により黒発色する化合
物（以下、レーサー光黒発色性化合物と略す）としては
、例えばそれぞれ非黒色で、かつ亜燐酸および／又は燐
酸との反応性を有する、ビスマス、ニッケル、銅、鉛、
マンガン、クロム、アンチモン、鉄、コバルトおよび錫
からなる群から選ばれた一種以上の金属を含む化合物、
あるいは示温顔料、感熱色素等か挙げられる。なかでも
毒性の低い点でビスマス、ニッケル、銅および鉄からな
る群から選ばれる１種以上の金属を含む化合物、例えば
ビスマスチオール、酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス
、水酸化ビスマス、くえん酸ビスマス、モリブデン酸ビ
スマス、塩基性炭酸ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス、酢酸
ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、フェロシアン
化ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸
ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、炭酸
ニッケル、蓚酸ニッケル、塩基性酢酸銅、銅アセチルア
セテート、フェロシアン化銅、（えん酸銅、ナフテン酸
銅、オレイン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、炭酸
銅、蓚酸銅、くえん酸銅、チオンアン酸銅、水酸化第２
鉄等が好ましく、特に水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビス
マス、オキ／塩化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、水酸
化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、蓚酸銅およびチオシ
アン酸銅が好ましい。これらの化合物は結晶水を含んで
いてもよい。

本発明で用いるレーザー光黒発色性化合物を当量未満の
亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸および
／又は燐酸処理物としては、例えばレーサー光黒発色性
化合物１．０当量に対して、亜燐酸および／又は燐酸０
．０２〜０．８当量、好ましくは０．０５〜０．　５当
量を反応させて得られるものが挙げられる。

以下に亜燐酸および／又は燐酸処理物として水酸化ニッ
ケルの亜燐酸処理物の場合を例示する。

水酸化ニッケルと亜燐酸の反応は、 Ｎｉ　（ＯＨ）、十Ｈ２ＰＨ○。

→Ｎｉ　（ＨＰＨＯ＝）（ＯＨ）、 Ｎｉ　（ＨＰＨＯｓ）２あるいは ＮｉＰＨ０゜ のように進行すると考えられ、反応生成物はこれらのい
ずれか、またはこれらのうちの２種類ないし全部の混合
と考えられる。本発明では亜燐酸および／又は燐酸をレ
ーザー光黒発色性化合物に対して当量未満で用いるから
、本発明で用いる水酸化ニッケルの亜燐酸処理物は、水
酸化ニッケルの一部のみが反応しており、上記反応生成
物と未反応の水酸化ニッケルの混在した状態あるいは水
酸化ニッケルの一部表面層部分のみが反応した状態にあ
ると考えられる。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を用いると、
低エネルギーのレーザー光照射で、その表面に容易に鮮
明で視認性が高い黒色のマーキングを行なうことができ
る理由は、必ずしも明らかではないが、レーザー光黒発
色性化合物と亜燐酸および／又は燐酸との反応生成物が
増感剤の様な働きをして未反応のレーザー光黒発色性化
合物の発色を促進させるためではないかと思われる。従
って、レーザー光黒発色性化合物の全量が反応したもの
のみを発色性物質として用いたのでは本発明の様な効果
は奏し得ない。

水酸化ニッケルの赤外線吸収スペクトルを図１に、水酸
化ニッケル１当量と亜燐酸０．　２当量とを反応させた
ものの赤外線吸収スペクトルを図２に、水酸化ニッケル
のＸ線回折図を図３に、水酸化ニッケル１当量と亜燐酸
０．　２当量とを反応させたもののＸ線回折図を図４に
、また水酸化ニッケル１当量と亜燐酸１当量とを反応さ
せたもののＸ線回折図を図５にそれぞれ示す。図２の赤
外線吸収スペクトルの９４０−１２００　ｃ　ｍ　””
付近の吸収の増大および図４のＸ線回折図の回折ピーク
の低下から水酸化ニッケルと亜燐酸の反応が進んでいる
様子がわかる。また、図５のＸ線回折図がら水酸化ニッ
ケルの全量が亜燐酸と反応したことがわかる。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物としては、例
えば上記亜燐酸および／又は燐酸処理物を樹脂等に含有
させてなる成形材料および塗料等のコーティング用組成
物などが挙げられる。また、この樹脂組成物からなる物
としては、例えば該成形材料を成形してなる組成物、該
コーティング用組成物をコーティング、乾燥または硬化
させた被膜なとが挙げられる。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物中の亜燐酸お
よび／又は燐酸処理物の含有量は、該樹脂組成物の種類
や用途により異なり、一定ではないか、通常該樹脂紹成
物よりなる物、例えばレーザーマーキングを行なう成形
物や被膜中での含有率か、０．１〜６０重量％となる範
囲である。なかでも鮮明で視認性の高い黒色のマーキン
グか得られ成形物、被膜なととしての物性の低下か少な
い点で含有率が０．　５〜４０重量％となる範囲が好ま
しい。

また、レーザー光黒発色性化合物と亜燐酸および／又は
燐酸とを反応させる方法としては、例えばそれぞれを気
相中で浮遊させながら反応させる方法、液相中で反応さ
せる方法、固体のまま混合し接触させ摩擦、熱あるいは
外力により反応させる方法、あるいは直接樹脂組成物中
にレーサー光黒発色性化合物と亜燐酸とを配合し樹脂組
成物を均一化させる工程において反応を行なう方法等か
挙げられるか、本発明の効果は反応方法により限定され
るものではない。

成形材料に用いる樹脂としては特に限定されるものでは
ないか、押出成形、トランスファー成形、射出成形、ブ
ロー成形、注型成形、プレス成形、テープ成形等か可能
な熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂など
と、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、フェノール
系樹脂、アミン樹脂、ポリエステル系樹脂なとか挙げら
れ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用い°る
ことかできる。

また、コーティング用組成物に用いる樹脂としては、特
にその種類を限定されるものではないか、刷毛塗り、ス
プレー塗装、ロール塗装、静電塗装、粉体塗装、転写、
印刷等か可能な常温乾燥硬化型樹脂、湿気硬化型塗料用
樹脂、熱硬化型塗料用樹脂、例えば油ワニス、ホイル油
、セラ・／り、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、
アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂などと、光ある
いは電子線硬化型樹脂、例えばポリビニルケイ皮酸エス
テル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂なとか挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混
合して用いることかできる。

尚、成形材料およびコーティング用組成物に用いられる
樹脂には、必要に応じて添加剤、溶剤等を加えることが
できる。添加剤としては、使用する樹脂に適した硬化剤
（アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等）、乾燥剤、架
橋剤、光開始剤（アセトフェノン系、ベンゾフェノン系
、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、チオ
キサントン系等）、光増感剤（ブチルアミン系、トリエ
チルアミン系等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ベン
ゾキノン等）、分散剤（金属石鹸、界面活性剤等）、流
動性調整剤（金属石鹸、ベントナイト等）、沈降防止剤
（レシチン等）、難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、燐酸エステル等）　、ｉ剤・離型剤（パ
ラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス等）、可
塑剤（フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等）、安定剤
（金属石鹸、有機錫系化合物等）、酸化防止剤（ナフチ
ルアミン系、フェノール系化合物等）、紫外線吸収剤（
サリチル酸誘導体、ヘンシフエノン系化合物等）、補強
剤（ガラス繊維、カーホン繊維等）、着色剤（無機顔料
、有機顔料等など、通常の成形材料や塗料に用いられて
いる添加剤を通常添加される適当量を加えることかでき
る。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を得るには、
上記の様な各成分を任意の方法で均一に混合するだけで
よく、特に方法は限定されない。

レーザーマーキングする方法としては、例えばレーザー
光を適当な大きさのスポットにして物品の表面を走査す
る方法、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザーのように矩形のレー
ザー光をマスクで希望するマーク形状に切取り、物品の
表面に照射する方法などが挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法を行なうには、物の有
機材料部分の全部又は一部として本発明のレーザーマー
キング用樹脂組成物を用いるか、物の表面を該樹脂組成
物で被覆するか、物の表面の全部又は一部を該樹脂組成
物で印刷、塗布または多層成形するか、あるいは該樹脂
組成物をテーフ化して物品の表面に貼り付けるなどの方
法によりマーキングを希望する部分の表面を該樹脂組成
物て形成させ、これにレーザー光を照射してマーキング
すればよく、このレーザー光の照射のみて感度よく視認
性の高い黒色のマーキングが可能である。

本発明のレーザーマーキング方法でマーキングする例と
しては、コンデンサー　ＩＣなとの電子部品、コネクタ
ー　ケース、印刷回路板等の電気部品、電線、キートッ
プ、シート、機械部品、電気製品のハウジング、金券、
カード等通常マーキングしている製品、非常に小さく転
写なとのマキングできない物品、非常に小さく精度の高
いマーキングを行なう必要のある物品、例えばバーフー
ド等か挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的
に説明する。なお、例中の部はいずれも重量部である。

実施例１ （水酸化ニッケルの亜燐酸処理物の調製）０．２規定亜
燐酸水溶液５００ｃｃに水酸化ニッケル粉末２３．２部
を少しずつ添加し、反応させた。更にカラスビーズを添
加し、ペイントコンティショナーで３時間振とうして、
反応を完結させるとともに生成物を粉砕した。内容物を
ロータリーエバポレーターに移し、減圧下で脱水後、１
１０°Ｃの乾燥器に入れて乾燥した。これを粉砕し、水
酸化ニッケル１当量に対して亜燐酸０．　２当量を反応
させた粉末状の亜燐酸処理物（１）を得た。

（混合樹脂液の調製） ビスフェノールＡ型エボキン樹脂　　　１００部［犬日
本インキ化学工業（株）製；エビクロン８５０］ 酸無水物系硬化剤　　　　　　　　　　　８８部［大日
本インキ化学工業（株）製：エピクロンＢ５７０〕 硬化促進剤　　　　　　　　　　　　　１．５部［サン
アブ口（株）製；Ｕ−ＣＡＴ　］これらの原料を分散攪
拌機で室温で混合し、混合樹脂液（１）を得た。

（コーティング用組成物の調製） 混合樹脂液（１）　　　　　　　　　　　　８５部水酸
化ニッケルの亜燐酸処理物（１）　　　１５部シリカ　
　　　　　　　　　　　　　　　２部これらの原料にガ
ラスピーズを加えて１時間ペイントコンディショナーで
均一に分散させて、コーティング用組成物（１）を調製
した。

（試験片の作成とレーザー照射） 得られたコーティング用組成物（１）をフェノール板に
ワイヤーバーて塗布、１２０℃で２時間硬化させて淡緑
色の表面の試験片を得た。この試験片にパルス型炭酸ガ
スレーザー装置を用い、マスクを介して、照射エネルギ
ー６Ｊ／ｃｍ２のレーザー光を場所を変えてそれぞれ約
３μ秒間照射してレーサーマーキングを行った。マーキ
ングの発色性について、○：鮮明、△：不鮮明、×：発
色せずの３段階で評価した。結果を第１表に示す。

実施例２ （水酸化ニッケルの亜燐酸処理物の調製）０．２規定亜
燐酸水溶液の代わりに０．４規定の亜燐酸水溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして水酸化ニッケル１当量に
対して亜燐酸０．　４当量を反応させた粉末状の亜燐酸
処理物（２）を得た。

（コーティング用組成物の調製） 混合樹脂液（１）　　　　　　　　　　　　　７０部水
酸化ニッケルの亜燐酸処理物（２）　　　３０部シリカ
　　　　　　　　　　　　　　　０．５部これらの原料
を用い、実施例１と同様に処理してコーティング用組成
物く２）を得た。

（試験片の作成とレーザー照射） 得られたコーティング用組成物（２）を用いた以外は実
施例１と同様にして淡緑色の表面の試験片を得、次いて
同様にしてレーザーマーキングを行った。精巣を第１表
に示す。

実施例３ （水酸化ニッケルの燐酸処理物の調製）Ｑ、　　２規定
亜燐酸水溶液の代わりに０．２規定燐酸水溶液を用いた
以外は実施例１と同様ｌこして、水酸化ニッケル１当量
に対して燐酸０．２当量を反応させた粉末状の燐酸処理
物（３）を得た。

（コーティング用組成物の調製） 混合樹脂液（１）　　　　　　　　　　　　７０部水酸
化ニッケルの燐酸処理物（３）、　　　　３０部ノリ力
　　　　　　　　　　　　　　　　２部これらの原料に
カラスビーズを加えて１時間ペイントコンディショナー
で均一に分散させて、コーティング用組成物（３）を調
製した。

（試験片の作成とレーザー照射） 得られたコーティング用組成物（３）を用（Ａだ以外は
実施例１と同様にして淡緑色の表面の試験片を得、次い
て同様にしてレーザーマーキンク゛を行った。結果を第
１表に示す。

比較例１ 水酸化ニッケルの亜燐酸処理物（１）の代わりに水酸化
ニッケルを用いた以外は実施例１と同様にしてコーティ
ング用組成物（１′）を得、次いて同様にしてレーサー
マーキングを行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ ０．２規定亜燐酸水溶液の代わりに１規定の亜燐酸水溶
液を用いた以外は実施例１と同様にして水酸化ニッケル
１当量に対して亜燐酸１当量を反応させた粉末状の亜燐
酸処理物（２′）を含有するコーティング用組成物（２
′）を得、次いて同様にしてレーサーマーキングを行な
った。結果を第１表に示す。

実施例４ （水酸化ニッケルの亜燐酸処理物の調製）０．１規定亜
燐酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水酸化
ニッケル１当量に対して亜燐酸０．　１当量を反応させ
た粉末状の亜燐酸処理物（４）を得た。

（コーティング用組成物の調製） ポリエチレングリコールジアクリレート　８２部［新中
村化学（株）製；ＮＫエステルＡ−６００］光開始剤　
　　　　　　　　　　　　　　　３部［α−ヒドロキン
イソブチルフェノンコ水酸化ニッケルの亜燐酸処理物（
４，）　　　１５部これらの原料にガラスピーズを加え
て１時間ペイントコンディショナーで均一に分散させて
、コーティング用組成物（４）を調製した。

（試験片の作成とレーザー照射） 得られたコーティング用組成物（４）をガラス板上に厚
み２０μｍに塗装した後、高圧水銀灯で約６００ミリジ
ユール／　ｃ　ｍ　”の紫外線を照射して硬化させ、淡
緑色の試験片を得、次いで実施例１と同様にしてレーザ
ーマーキングを行った。結果を第１表に示す。

実施例５ （塩基性炭酸ビスマスの亜燐酸処理物の調製）０．０５
規定の亜燐酸水溶液５００ｃｃに塩基性炭酸ビスマス粉
末１３２．０部を少しずつ添加し、反応させた。更にガ
ラスピーズを添加し、ペイントコンディショナーで３時
間振とうして、反応を完結させるとともに生成物を粉砕
した。内容物をロータリーエバポレーターに移し、減圧
下で脱水後、１１０°Ｃの乾燥器に入れて乾燥した。こ
れを粉砕し、塩基性炭酸ビスマス１当量に対して亜燐酸
０．０５当量を反応させた粉末状の亜燐酸処理物（５）
を得た。

（コーティング用組成物の調製） 混合樹脂液（１）　　　　　　　　　　　　９０部塩基
性炭酸ビスマスの亜燐酸処理物（５）１０部シリカ　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部これらの原料にカ
ラスビーズを加えて１時間ペイントコンディショナーで
均一に分散させて、コーティング用組成物（５）を調製
した。

（試験片の作成とレーザー照射） 得られたコーティング用組成物（５）を用いた以外は実
施例１と同様にして白色の表面の試験片を得、次いで同
様にしてレーサーマーキングを行った。結果を第１表に
示す。

実施例６ （オキン塩化ビスマスの亜燐酸処理物の調製）０．２規
定の亜燐酸水溶液５００ｃｃにオキシ塩化ビスマス粉末
１３０．２部を少しずつ添加し、反応させた。更にガラ
スピーズを添加し、ペイントコンディショナーで３時間
振とうして、反応を完結させるとともに生成物を粉砕し
た。内容物をロータリーエバポレーターに移し、減圧下
で脱水後、１１０℃の乾燥器に入れて乾燥した。これを
粉砕し、オキシ塩化ビスマス１当量に対して亜燐酸０．
　２当量を反応させた粉末状の亜燐酸処理物（６）を得
た。

〈混合樹脂液の調製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　　１．　Ｏ０部［
大日本インキ化学工業（株）製；エビクロン８５０］ イミタゾール系硬化剤　　　　　　　　　　　５部［四
国化成（株）製；２ＰＺ］ これらの原料を分散攪拌機で室温で混合し、混合樹脂液
（６）を得た。

（コーティング用組成物の調製） 混合樹脂液（６）　　　　　　　　　　　　　７０部才
キノ塩化ビスマスの亜燐酸処理物（６）３ｏｉンリカ　
　　　　　　　　　　　　　　　２部これらの原料にカ
ラスビーズを加えて１時間ペイントコンディショナーで
均一に分散させて、コーティング用組成物（６）を調製
した。

（試験片の作成とレーサー照射） 得られたコーティング用組成物（６）を用いた以外は実
施例１と同様にして白色の表面の試験片を得、次いて同
様にしてレーサーマーキングを行った。結果を第１表に
示す。

実施例７ オキシ塩化ビスマス粉末１３０．２ｇの代わりに塩基性
酢酸ビスマス粉末１４２．０ｇを用いた以外は実施例６
と同様にして塩基性酢酸ビスマス１当量に対して亜燐酸
０．２当量を反応させた粉末状の亜燐酸処理物（７）を
含有するコーティング用組成物（７）を得、次いて同様
にしてレーザーマーキングを行なった。結果を第１表に
示す。

実施例８ オキシ塩化ビスマス粉末１．３０．２ｇの代わりに塩基
性炭酸ニッケル粉末２９．４ｇを用いた以外は実施例６
と同様にして塩基性炭酸ニッケル１当量に対して亜燐酸
０．　２当量を反応させた粉末状の亜燐酸処理物（８）
を含有するコーティング用組成物（８）を得、次いで同
様にしてレーザーマーキングを行なった。結果を第１表
に示す。

実施例９ オキシ塩化ビスマス粉末１３０．２ｇの代わりに蓚酸銅
粉末４０．１ｇを用いた以外は実施例６と同様にして蓚
酸鋼１当量に対して亜燐酸０．２当量を反応させた粉末
状の亜燐酸処理物（９）を含有するコーティング用組成
物（９）を得、次いで同様にしてレーザーマーキングを
行なった。結果を第１表に示す。

実施例１０ オキシ塩化ビスマス粉末１３０．２ｇの代わりにチオシ
アン酸銅粉末６０．８ｇを用いた以外は実施例６と同様
にしてチオシアン酸銅１当量に対して亜燐酸０．　２当
量を反応させた粉末状の亜燐酸処理物（１０）を含有す
るコーティング用組成物（１０）を得、次いで同様にし
てレーサーマーキングを行なった。結果を第１表に示す
。

実施例１１ （成形材料の調製） ポリエチレン樹脂　　　　　　　　　　　７０部［住人
化学工業（株）製；スミカセンＧ８０８］塩基性炭酸ビ
スマスの亜燐酸処理物（５）３０部分散剤（ステアリン
酸亜鉛）　　　　　　　２部これらの原料を東洋精機（
株）製うホプラストミルを用い、１４．０　’Ｃて十分
混練して成形材料を（１１）得た。

（試験片の作成とレーサー照射） 得られた成形材料（１１）を加熱プレス機を用いて１ｍ
ｍ厚のシートに成形して白色の試験片を得、次いで実施
例１と同様、にしてレーザーマーキングを行った。結果
を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明のレーサーマーキング用樹脂組成物からなる物は
、低工不ルキーのレーザー光照射ても、その表面に容易
に鮮明で視認性か高い黒色のマーキングを行なうことか
できるという効果かある。

【図面の簡単な説明】

図１は水酸化ニッケルの赤外線吸収スペクトルを、図２
は水酸化ニッケル１当量と亜燐酸０．　２当量とを反応
させたものの赤外線吸収スペクトルを、図３は水酸化ニ
ッケルのＸ線回折図を、図４は水酸化ニッケル１当量と
亜燐酸０．　２当皿とを反応させたもののＸ線回折図を
、図５は水酸化ニッケル１当量と亜燐酸１当量とを反応
させたもののＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レーザー光の照射により黒発色する化合物を当量未
   満の亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸お
   よび／又は燐酸処理物を含有する樹脂組成物からなる物
   の表面にレーザー光を照射してマーキングすることを特
   徴とするレーザーマーキング方法。 ２、亜燐酸および／又は燐酸処理物が、水酸化ビスマス
   、塩基性炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、塩基性酢
   酸ビスマス、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、蓚
   酸銅およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれる１種
   以上の化合物を当量未満の亜燐酸および／又は燐酸と反
   応させてなるものである請求項１記載の方法。 ３、亜燐酸および／又は燐酸処理物が、レーザー光の照
   射により黒発色する化合物１当量と亜燐酸および／又は
   燐酸０．０５〜０．５当量とを反応させてなるものであ
   る請求項１又は２記載の方法。 ４、樹脂組成物が成形材料である請求項１、２又は３記
   載の方法。 ５、樹脂組成物がコーティング用組成物である請求項１
   、２又は３記載の方法。 ６、レーザー光の照射により黒発色する化合物を当量未
   満の亜燐酸および／又は燐酸と反応させてなる亜燐酸お
   よび／又は燐酸処理物と樹脂とを含有してなることを特
   徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。 ７、亜燐酸および／又は燐酸処理物が、水酸化ビスマス
   、塩基性炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、塩基性酢
   酸ビスマス、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、蓚
   酸銅およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれる１種
   以上の化合物を当量未満の亜燐酸および／又は燐酸と反
   応させてなるものである請求項６記載の樹脂組成物。 ８、亜燐酸および／又は燐酸処理物が、レーザー光の照
   射により黒発色する化合物１当量と亜燐酸および／又は
   燐酸０．０５〜０．５当量とを反応させてなるものであ
   る請求項６又は７記載の方法。 ９、成形材料である請求項６、７又は８記載の樹脂組成
   物。 １０、コーティング用組成物である請求項６、７又は８
   記載の樹脂組成物。