JPH04130431A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH04130431A
JPH04130431A JP25319890A JP25319890A JPH04130431A JP H04130431 A JPH04130431 A JP H04130431A JP 25319890 A JP25319890 A JP 25319890A JP 25319890 A JP25319890 A JP 25319890A JP H04130431 A JPH04130431 A JP H04130431A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しくは処理後スティン(残色
)の少ない処理方法に関するものである。
(従来技術) カラー感光材料は、露光後、発色現像、脱銀、水洗、安
定化等の工程により処理される。
発色現像には発色(カラー)現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
各処理液は通常30〜40°Cに温度調節され、感光材
料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。
上記のカラー現像処理工程のなかで、基本となるのは、
発色現像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀が発色現像
主薬により還元されて銀を生じるとともに、酸化された
発色現像主薬は発色剤(カプラー)と反応して色素画像
を与える。
また、この発色現像工程に引き続く脱銀工程では、酸化
剤である漂白剤の作用により、発色現像工程で生じた銀
が酸化され、その後、銀イオンの錯イオン形成剤である
定着剤によって溶解されて色素画像のみが形成される。
以上の脱銀工程は、漂白工程と定着工程とを同−浴で行
う方法や別浴で行う方法、あるいは漂白工程と漂白定着
工程とを別浴で行う方法などがある。また、この場合、
それぞれの浴は多槽としてもよい。
そして、上記の基本工程のほか、色素画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは保存性を良化するため等
の目的で、種々の補助工程が施される。このような工程
は、例えば硬膜浴、停止浴、安定浴、水洗浴等を用いて
行われる。
漂白剤としては主に第2鉄(I[[)イオン錯体塩(た
とえばアミノポリカルボン酸−鉄(II[)錯体塩)が
用いられており、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用い
られている。しかしチオ硫酸塩を用いて沃臭化銀感光材
料を処理する場合、沃度含有率が高くなるにつれ、処理
後スティン(残色)が悪くなる現象がみられる。この原
因は、脱銀不良や増感色素の銀からの脱着不良などが考
えられる。
このため残色を改良するための素材も検討がなされてい
るが、十分な結果は得られていない。
一方、!、  2. 4−トリアゾリウム−3−チオレ
ートを用いた定着剤の例が米国特許4378424号、
特開昭57−150842号などに記載されている。し
かし、本発明はある濃度以上の定着剤を用いた場合に、
感光材料中の沃度含有率が高い程特に処理後スティン(
残色)がよくなることを見い出したものであり、このよ
うな効果に対しては全く検討されていない。
また特開平1201659号、特開平2−44355号
には、メソイオン化合物を漂白促進剤として漂白浴また
は漂白定着浴に添加することが開示されているが、本発
明のようにメソイオン化合物を定着剤として高濃度で用
いることとは観点が大きく異なっており、本発明の目的
、効果に対する検討もなされていない。
また、メソイオン化合物としては、それ以外にも米国特
許4003910号、同4675276号、特開昭62
−217237号、同64−3641号などか開示され
ているが、どれも写真感光材料に添加するものであった
り、現像液に添加するものであり、本発明のように定着
剤とし処理浴中で使用される検討は行なわれていない。
このように沃度含有率の高い感光材料での残色を良化さ
せる技術は、現在の所まだまだ満足できる状態まで達し
ていないと云える。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は沃度含有率の高い感光材料に対し
処理後スティン(残色)の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 上記目的は、ハロゲン化銀の平均ヨウ化銀含有率が3モ
ル%以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像後定着能を有する浴で処理する処理方法において、
該定着能を有する浴が定着剤としてメソイオン化合物を
少なくとも1種含有し、かつその含有量が0. 2モル
/l以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によって達成された。
このように、カラー感光材料の乳剤層の全体の平均ヨウ
化銀含有率が3モル%以上となると従来の定着剤である
チオ硫酸塩ではスティンの問題が生じるが、定着剤とし
てメソイオン化合物を用いるとかかる問題が解決したこ
とは予想外のことである。
ここで定着能を有する浴とは定着浴、漂白定着浴を意味
する。これらの浴に用いる他の添加剤としては一般のも
のが用いられる。詳しくは後述する。
本発明で表わされるメソイオン化合物とはW。
Bakerと、W、  D、 01lisがフォータリ
ー・レビュ’−(Quart、Rev、)  11. 
15  (1957) 、 アドバンシイズ・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(Advances 
in  Heterocyclic  Chemist
ry)19.1  (1976)で定義している化合物
群であり[5または6員の複素環状化合物で、一つの共
有結合構造式または極性構造式では満足に表示すること
ができず、また環を構成するすべての原子に関連したπ
電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び
、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつり合いを
たもっている」ものを表わす。
このメソイオン化合物の中で好ま 一般式(1)があげられる。
一般式(1) しくは以下の X■−Xo 式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子により構成される5員または6員の複素
環を表わし、Xoは一0°  seまたは−N”−Rを
表わす。Rはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または
へテロ環基を表わす。
次に一般式(I)について詳細に説明する。
Zで表わされる5員の複素環としてはイミダゾリウム類
、ピラゾリウム類、オキサシリウム類、チアゾリウム類
、トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリ
ウム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類
、オキサトリアゾリウム類などがあげられる。
Rは置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル基
、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロ
ピル基、n−オクチル基、カルボキシエチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ジメチルアミノエチル基)、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基(例えばシクロヘ
キシル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基)、置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばプ
ロペニル基、2−メチルプロペニル基)、置換もしくは
無置換のアルキニル基(例えばプロパルギル基、ブチニ
ル基、■−メチルプロパルギル基)、置換もしくは無置
換のアラルキル基(例えばベンジル基、4−メトキシベ
ンジル基)、置換もしくは無置換のアリール基(例えば
フェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、3−
メトキンフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル
基)、置換もしくは無置換のへテロ環基(例えばピリジ
ル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、トリアゾリル基
、テトラゾリル基、チエニル基)を表わす。
また、Zで表わされる複素環はニトロ基、/\ロゲン原
子(例えば塩素原子、臭素原子等)、メルカプト基、シ
アノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基
、メトキンエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルア
ミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエ
チルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチル
アミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、ジメチ
ルアミノへキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエ
トキシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル
基、シアノエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基)
、アリール基(例えばフェニル基、4−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メチルフェニル基、3−メトキ
シフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、3.4
−ジクロルフェニル基、ナフチル基)、アルケニル基(
例えばアリル基)、シクロアルキル基(例えばシクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、等)、アルキニル基(例
えばプロパルギル基)、アラルキル基(例えばベンジル
基、4−メチルベンジル基、フェネチル基、4−メトキ
シベンジル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、メチルチオエトキシ基
、ジメチルアミノエトキシ基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロ
ピルチオ基、メチルチオエチル基、ジメチルアミンエチ
ルチオ基、メトキシエチルチオ基、モルホリノエチルチ
オ基、ジメチルアミノプロピルチオ基、ピペリジノエチ
ルチオ基、ピロリジノエチルチオ基、モルホリノエチル
チオエチルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、2−ピ
リジルメチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基)、
アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、4−ジメチル
アミノフェニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例えば2
−ピリジルオキシ基、2−イミダゾリルオキシ基)、ヘ
テロ環チオ基(例えば2−ベンズチアゾリルチオ基、4
−ビラゾリルチオ基)、スルホニル基(例えばメタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノ
エチルスルホニル基)、カルバモイル基(例えば無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミ
ノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル
基、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基)、スルフ
ァモイル基(例えば無置換スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイル基
、フェニルスルファモイル基)、カルボンアミド基(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシプロピ
オンアミド基、ジメチルアミンプロピオンアミド基)、
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド
基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基)、スルホニルオキシ基(例えばメタン
スルホニルオキシ基)、ウレイド基(例えば無置換のウ
レイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メト
キシエチルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイ
ド基、メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチル
ウレイド基、フェニルウレイド基)、チオウレイド基(
例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基
、メトキシエチルチオウレイド基)、スルファモイルア
ミノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、ジメチ
ルスルファモイルアミノ基、等)、アシル基(例えばア
セチル基、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基)
、ヘテロ環基(例えば1−モルホリノ基、l−ピペリジ
ノ基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル
基、l−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テト
ラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基)、オキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、メチ
ルチオエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキ
シエトキシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシカル
ボニル基、モルホリノエトキシカルボニル基)、オキシ
カルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルアミノ基、2−エチルへキシ
ルオキシカルボニルアミノ基、等)、アミノ基(例えば
無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルア
ミノ基、アニリノ基、等)、カルボン酸またはその塩、
スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換さ
れていてもよい。
さらに一般式(I)で表わされる化合物は、塩(例えば
酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、
臭素酸塩等)を形成してもよい。
一般式(I)中好ましくはXoは−80を表わす。
本発明で用いられるメソイオン化合物の中でより好まし
くは以下の一般式(II)があげられる。
一般式(n) 式中、R R2はアルキル基、シクロアルキ ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基またはへテロ環基を表わす。
ただしR2は水素原子であってもよい。Yは−O−−3
−−N−を表わし、R8はアルキル基、シクロアルキニ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わす。
R1とR2、R2とR3はそれぞれ互いに結合して環を
形成してもよい。
上記一般式(II)で示される化合物について詳細に説
明する。
式中、R1、R2、は置換もしくは無置換のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ア
ミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモ
ニオエチル基、カルボキンメチル基、カルボキンエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメ
チル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基)置換も
しくは無置換の7クロアルキル基(例えば、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基、2−メチルシクロへキシル
基)、置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリ
ル基、2−メチルアリル基)、置換もしくは無置換のア
ルキニル基(例えばプロパルキル基)、置換もしくは無
置換のアラルキル基(例えば、ペンシル基、フェネチル
基、4−メトキシペンシル基)、アリール基(例えばフ
ェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メ
トキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4−ス
ルホフェニル基)、または置換もしくは無置換のへテロ
環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−
ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基、■−
イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基)を表わす
ただし、R2は水素原子であってもよい。
R3は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリノチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基)、置換もしくは無置換
のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、2−メチルシクロへキシル基)、置換も
しくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基、2−メ
チルアリル基)、置換もしくは無置換のアルキニル基(
例えばプロパルギル基)、置換もしくは無置換のアラル
キル基、(例えば、ベンジル基、フェネチル基、4−メ
トキシベンジル基)、アリール基(例えばフェニル基、
ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニ
ル基、等)、または置換もしくは無置換のへテロ環基(
例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジ
ル基、2−チエニル基、■−ピラゾリル基、1−イミダ
ゾリル基、2−テトラヒドロフリル基)、置換もしくは
無置換のアミン基(例えば無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、メチルアミノ基)、アシルアミ7基(例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピ
オニルアミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、4−トル
エンスルホンアミド基)、ウレイド基(例えば、無置換
ウレイド基、3−メチルウレイド基)、スルファモイル
アミノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−
メチルスルファモイルアミノ基)であってもよい。
一般式(I[)中、好ましくはYは−N−を表わR5 しR1,R8は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の
アルキニル基または置換もしくは無置換のへテロ環基を
表わす。R2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしく
は無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のへ
テロ環基が好ましい。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合物
はこれに限定されるものではない。
CH3 CH,CH2C00NH。
CH2CH2Sot Na ■ CH。
CH。
HCOOH CH2COOH (CH2CH20)、CH3 CH,CC00 HCHSOx Na CH。
CHg CH=CL CH,CH20H CH。
CH。
CH2 CH2CH25CH2CH,0H 24゜ CH。
¥ NH。
NH −N 38゜ CH3 CH。
CH。
・HNO。
CH。
NH−HCl2 CH。
CH,CoOH CH3 CH2CH2COOH CH2CH2H CH,C0OH 本発明の前記−数式(1)または(II)で表わされる
化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(J 、  Heterocyclic Ch
em、 )2.105 (1965Lジヤーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー(J、 Org、Che
m、)32.2245 (1967) 、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ(J、 Chem、So
c、)3799(1969)、ジャーナル・才ブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティ(J、 Am、 Ch
em、Soc、)−影」−11895(1958)、ケ
ミカル・コミュニケーション(Chem、Commun
、 )  1222 (1971)、テトラヘドロン・
レタースCTetrahedronLett、)293
9 (1972) 、特開昭60−87322号、ベリ
ヒテ・デア・ドイッチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャ
フト(Berichte derDeutschen 
Chemischen Ge5ellschaft)3
8.4049(1905)、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション(J
、 Chem、Soc、 Chem、Commun、)
1224 (1971)、特開昭60−122936号
、特開昭60−117240号、アドハンンイズ・イン
・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advance
s 1nHeterocyclic Chemistr
y)  l 9.1(1,976)、テトラヘドロン・
レターズ(Tetrahedron Letters)
5881 (1968)、ンヤーナル・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(J、 t(eterocy
clicChem、 ) 5.277 (1968)、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
・トランザクションI (J、 Chem、Soc、 
Perkin Trans、  I )627  (1
974) 、テトラヘドロン・レタース(Tetrah
edron Letters) 1809  (196
7)、同157B (1971) 、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ(J、 Chem、Soc、
)899(1935)、同2865 (1959)、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J。
Org、Chem、)30 567  (1965)等
に記載の方法で合成できる。
本発明の化合物の使用される量は、0,2モル/j2以
上が適当であり、好ましくは0. 3モル/l−2,0
モル/!、さらに好ましくは0.5モシフ1〜1.5モ
ル/lの使用量で用いられる。
ここで、0.2モル/l以上用いることによって沃臭化
銀乳剤からなるカラー感材のスティンを予想外に低下さ
せることができた。
定着剤としては前述のように通常チオ硫酸塩(主にチオ
硫酸アンモニウム)が使用されるが法度含有感材を処理
する場合、増感色素の洗い出しが悪(なり処理後スティ
ン(残色)を引きおこしやすい。特に沃度含量が高いほ
どこの傾向は大きい。これは増感色素と銀イオン、沃度
イオンが3者錯体をつくることが原因であると思われる
。又、銀の蓄積が多くなるに伴い脱銀性能も悪化してく
る。
本発明者らは種々検討した結果、定着剤としてメソイオ
ン化合物を0.2モル/l以上使用する場合、他の定着
剤を用いなくても定着能力もあり、かつ処理後スティン
(残色)が良化することを見出した。銀イオンとの錯形
成の観点からは安定度定数がチオ硫酸塩の方が大きいこ
とから本発明の定着剤を用いた場合特に沃度含量が高い
場合に良好な結果を示したのは予想外のことであった。
この理由としては本発明の定着剤を用いた場合、銀イオ
ンと沃度イオンか定着剤と3者錯体を安定に形成するた
め増感色素の脱着性が良化するものと考えられる(詳細
については解析中)。
尚、本発明の定着剤を0.2モル/l以上していればチ
オ硫酸塩以外の他の定着剤を併用しても同様な効果が得
られることもわかった。
尚、水洗浴または安定浴に本発明の化合物を添加するこ
とも処理後スティン(残色)の低減には効果があり有効
である。ここで、これらの浴中の濃度としては、前浴の
定着剤濃度の10−8〜0゜5倍が好ましい。
次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用い
る処理方法について詳しく述べる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低(なる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、同62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(B H)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はB H/B L/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することかできる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することかできる。
写真乳剤層に含有される好ましいハロケン化銀は約30
モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約3モル%か
ら約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃
塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μ以下の微粒子でも投
影面積直径が約10μに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。また本発明は
塗布銀量が4〜8 g / mのように比較的高銀量の
カラー感光材料に有効である。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクローシャー(以下、RDと記す)Nα
17643 (1978年12月)。
22〜23頁、 “1.乳剤製造(Emulsionp
reparation and types)’ 、及
び同Na ]、 8716(1979年11月)、64
8頁、グラフィック「写真の物理と化学」、ボールモン
テル社刊(P。
Glafkides 、 Chemic et Ph1
sique Photograph+que 。
Paul Mantel 、  1967) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、 
 F、 Duffi口。
Photographic Emulsion Che
mistry(Focal Press。
1966))、ゼリクマン著[写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Ze l ik
manet al、、 Making  and  C
oatingPhotographicEmulsio
n 、Focal Press 、  1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号及び英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、  PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻248〜257頁(1970年)、米国特許第4,
434゜226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号及び英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することかできる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分
光増感を行ったものを使用する。物理熟成の過程におい
て、種々の多価金属イオン不純物(カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは
錯塩など)を導入することもできる。化学増感に用いら
れる化合物については、特開昭62−215272号公
報明細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のもの
が挙げられる。また、このような工程で使用される添加
剤はRDkl 7643及び同Na18716に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明
に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した
添加剤種類   RD 17643  RD 1871
61 化学増感剤    23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤          同 上3 分光増感剤
、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤  
       649頁右欄4増白剤  24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
及び安定剤 6 光吸収剤、フ  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料、        650頁左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤   26頁  651頁左欄10  バイ
ンダー    26頁   同 上11  可塑剤、潤
滑剤  27頁  650頁右欄12  塗布助剤、 
  26頁〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁    同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4,411,987号や同4,43
5,5.03号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前畠のRDNα17643、■−C−G
に記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同4,022,620号、同4,326
,024号、同4,401,752号、同4,248,
961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1.476.760号、米国特許
第3,973゜968号、同4,314,023号、同
4,511.6.49号、欧州特許第249,473A
号等に記載のものが好ましい。
マセンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同4. 351. 897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第3.061,432号、
同3,725,064号、RDNα24220 (19
84年6月)、特開昭60−33552号、RDNα2
4230 (1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同6172238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同4. 540. 65
4号、同4,556,630号、WO(PCT)881
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同4,146,396号、同4.228,233号
、同4,296,200号、同2,369,929号、
同2,801.171号、同2,772,16.2号、
同2. 895. 826号、同3,772,002号
、同3,758゜308号、同4,334,011号、
同4,327.173号、***特許公開第3. 329
. 729号、欧州特許第121.365A号、同24
9゜453A号、米国特許第3,446,622号、同
4,333,999号、同4,753,871号、同4
,451,559号、同4.427.767号、同4,
690,889号、同4,254゜212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載の
ものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、RDNo、17643の■−G項、米国特許第4
.163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許箱4,004,929号、同4,138,258号
、英国特許第1.146368号に記載のものか好まし
い。また、米国特許箱4,774,181号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許箱4,777゜
120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる
色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用
いることか好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公
開)第3,234,533号に記載のものか好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱3,451,820号、同4,080゜211号、
同4,367.282号、同4,409.320号、同
4,576.910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、米国特許4,248.926
号、同4782.012号に記載されたものが好ましい
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同2,131,188号、特開昭59−157638号
、同59〜170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許箱4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許箱4゜283.472号、同
4,338,393号、同4.310,618号等に記
載の多当量カプラー特開昭60−185950号、特開
昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第173.302A
号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、R
DNα11449、同24241、特開昭61−201
247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
箱4. 553. 477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許箱4,774,181号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱2,322,027号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C以上の
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、シシクロヘキンルフタレート、
ジー2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
、ビス(2゜4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート
、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレ
ート)、ビス(1,1−ンエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
ェニルホスフェート、トリフレノルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルヘンシェード、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、  N−ジ
エチルドデカンアミド、N、  Nジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
,4−シtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30°C以上、好ましくは50℃
以上約160°C以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。
ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4. 199. 363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号及び同2
,541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4. 203. 716号)に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがで
きる。
好ましくは、国際公開番号W08810 O723号明
細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム
及びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げること
ができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、NQ、17643の28頁、及び同k18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が25μm以下、好ましくは20μ
m以下であり、かつ膜膨潤速度1区が30秒以下(好ま
しくは15秒以下)が好ましい。膜厚は、25℃相対湿
度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度T’Aは、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばニー・グリーン(A
、 Green)らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリンク(Photogr。
Sci、Eng、 ) 、19巻、2号、124〜12
9頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用する
ことで測定でき、T外は発色現像液で30℃、3分15
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜
厚とし、この各の膜厚に到達するまでの時間と定義する
膜膨潤速度TVzは、バインダーとしてのセラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式; 
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
前述のカラー写真感光材料は、前述のRDNα1764
3の28〜29頁、及び同Nα18716の615左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。
感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ二二しン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3−メチル−4−アミノ−N、 Nジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−1β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2゜2.2〕オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N、 NN−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(○−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩)、4.4’
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物の
ような蛍光増白剤、アルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤などを添加してもよい。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。特に、所謂高塩化銀感光
材料を用いる場合には、発色現像液中の臭素イオンを低
くし、塩化物イオンを比較的多くすることで写真性、処
理性に優れ、写真性の変動を抑えることができるので特
に好ましい。そのような場合の補充量は、発色現像浴で
のオーバーフローが実質的になくなる感光材料1平方メ
ートル当たり約20−まで減少させることができる。補
充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。また現像液中の臭化イオンの蓄積を抑え
る手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。
本発明の発色現像液の処理温度は、20〜50℃で好ま
しくは30〜45℃である。処理時間は、20秒〜5分
で、好ましくは30秒〜3分であるが、高温高pHとし
、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更
に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。工程としては■漂白→定着、■漂白定着、■漂白→
漂白定着、■漂白→漂白定着→定着などがある。漂白剤
としては、例えば鉄(■)、コバルl−(III)、ク
ロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
:鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
:例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、l、  3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(I[I)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(I[I)錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄(II[)錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。
特に、撮影用ネガ感光材料の漂白剤には、酸化還元電位
が150mV以上のいわゆる高電位酸化剤が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、通
常5.5〜8であるか、処理の迅速化のために、更に低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許筒3,893,858号、***特許筒1
,290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同5395631号、同53−104232号
、同53−124424号、同53−141623号、
同53−28426号、RDNo、 17129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体、特公昭45−8506号
、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許筒3,706゜561号に記載のチオ尿素誘導
体;***特許筒1゜127.715号、特開昭58−1
6,235号に記載の沃化物塩:***特許筒966.4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35
727号、同55−26506号、同5B−16394
0号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なか
でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許筒3
,893.858号、***特許筒1,290,812号
、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい
。更に、米国特許筒4,552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。
本発明の漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アンモニウムな
どのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤など公知の添加剤を添加することもできる。
本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の定着
剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫
酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウム
が溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤と併
用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、ス
ルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液の安定
性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸系キレート剤(好ましくは、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホスン酸及びN、 N、 N’ 
、 N’−エチレンジアミンテトラホスホン酸)を含有
することが好ましい。
定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活
性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等を含有させ
ることができる。
脱銀工程における各処理液の攪拌はできるだけ強化され
ていることが、脱銀処理時間短縮の点から好ましい。攪
拌手段としては、特開昭62−183460号や同62
−183461号に記載のような方法などが挙げられ、
噴流を衝突させる手段の場合には、衝突までの時間は感
光材料が処理液に導入されてから15秒以内に行うのが
好ましい。
本発明において発色現像液から漂白液へのクロスオーバ
ー時間(感光材料がカラー現像液から出て、漂白液に入
るまでの空中時間)は、漂白カブリや感光材料表面の汚
れ付着を改良する点で10秒以内が好ましい。又、本発
明の漂白液から定着能を有する処理液へのクロスオーバ
ー時間は、シアン色素の復色不良を改良する点から10
秒以内が好ましい。
ここで、定着液、漂白定着液の補充量としては、撮影用
カラー感光材料(例えば、塗布銀量4〜12g/rr?
)の場合には800J、/m以下が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのか一般
的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(
例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗
水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the 5ociety
 of Motion Pictureand  Te
1evision Engineers第64巻、P、
248〜253 (1955年5月号)に記載の方法で
、求めることかできる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアか繁殖し、生成した浮遊物か感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のCaイオン、Mg
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともてきる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアンンやN−メチロール化合物に
代表される色素安定化剤を含有する安定浴を挙げること
かできる。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化
合物、Bi、Aβなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種
牛レート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、
アルカノールアミンや界面活性剤(シリコン系が好まし
い。)を加えることもてきる。水洗工程もしくは安定化
工程に用いられる水としては水道水のほかイオン交換樹
脂などによってCaイオン、Mgイオン濃度を5■/l
以下に脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯等
によって殺菌された水を使用するのが好ましい。
上記水洗及び/又は安定液の補充量は、感光材料単位面
積当たり前浴がらの持ち込み量の1〜50倍、好ましく
は2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。この
補充に伴うオーバーフロ液は脱銀工程等他の工程におい
て再利用することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同3,342.5
99号、RDN(114,850号及び同15,159
号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第3,719.492号記
載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
及び同58−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50℃において
使用される。通常は33°C〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため***特許第2.226,770号または米国特許
第3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
ハロゲン化銀カラー感光材料の1つの例として直接ポジ
型ハロゲン化銀を用いたち、のかある。この感光材料を
用いた処理について以下説明する。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又
は造核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、
芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むpH11,,5
以下の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理すること
により直接ポジカラー画像を形成することも好ましい。
この現像液のpHは11.0〜10.0の範囲であるの
が更に好ましい。
本発明におけるかぶり処理は、いわゆる[光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。
光かぶり法に関しては、前記の特開昭61−25371
6号明細書第47頁4行〜49頁5行に記載されており
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁
6行〜67頁2行に記載されており、特に−数式(N−
1)と[N−2]で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第56〜58頁に
記載の〔N−1−1)〜(N−1−10)と同明細書第
63〜66頁に記載の[N−11−1:]〜[N −l
l−12〕の使用が好ましい。
本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第6
8頁11行〜71頁3行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第69〜70頁に記載の(A−1)〜
(A−13)の使用が好ましい。
本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第71頁4行目〜72頁9行目に
記載されており、特に芳香族第1級アミン系発色現像薬
の具体例としては、p−フ二二しンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例としては3−メチル−4−アミノ
−N−エチルN−(β−メタンスルホンアミドエチル)
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる
(実施例) 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/r+(単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びセラチンについてはg/%単位で表した量を、また増
感色素については同一層内の)\ロケン化銀1モルあた
りのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 セラチン ExY−8 第2層(中間層) セラチン V−1 V−2 V−3 xF−1 olv−2 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  1モル%、内部高AgI型、
球相当径0.3μm、球相当径の■。
0゜ 2、10 0×1O−2 0XIO−’ 0XIO−’ Xl0−3 Xl0−2 OXIO−’ 銀 2゜ 変動係数25%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比
2,5) 銀塗布量  0.50 ゼラチン             1.50ExS−
11,0xlO’ ExS−23,0XIO−’ ExS−31,0XIO−” ExC−30,22 ExC−43,0xlO” 5olv−17,0XIO−’ 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高AgI型、
球相当径0.55μm1球相当径の変動係数28%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−3 銀塗布量  0.85 2.00 1.0XlO−’ 3.0X10−’ 1.0XlO−5 ExC−28,0XIO−” ExC−30,33 ExY−132,0XIO−2 ExY−141,oxto−2 Cpd−101,0XIO−’ 5olv−10,10 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  5モル%、内部高Agl型、
球相当径0.7μm、球相当径の変動係数20%、双晶
混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0.50 ゼラチン             1.60ExS−
11,0xlO−’ ExS−23,0XIO−” ExS−31,0XIO” ExC−57,0xlO−’ ExC−68,、Ox 10−2 Solv−10,15 Solv−28,0XIO−2 第6層(中間層) セラチン             l、10P−20
,17 Cpd−1o、10 Cpd−40,17 Solv−15,0XIO−’ 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  1モル%、内部高Agl型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数22%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.30 セラチン             0,50ExS−
45,0xlO−’ ExS−52,0xlO−’ ExS−60,3xlO−’ ExM−83,OXIO−2 ExM−90,20 ExY−133,0XIO−2 Cpd−117,0xlO−’ 5olv−10,20 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、内部高AgI型、球
相当径0.55μm、球相当径の変動係数24%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量  0.70 ゼラチン             1.00ExS−
45,0XIO−’ ExS−52,0XIO−’ ExS−63,0XIO” ExM−83,0XIO−! ExM−90,25 ExM−101,5XIO−2 ExY−134,0XIO−2 Cpd−119,0XIO−’ 5olv−10,2’0 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 5モル%、内部高Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数20%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0,40 ゼラチン             0.90ExS−
42,oxto−’ ExS−52,0xlO’ ExS−62,0xLO” ExS−73,0xlO’ ExM−82,oxto−2 ExM−116,Ox 10” ExM−122,0xlO−2 Cpd−21,0XIO−” Cpd−92,0xlO−’ Cpd−102,0xlO−’ 5olv−10,20 Solv−25,0xlO−” 第1O層(イエローフィルター層) ゼラチン             0.90黄色コロ
イド銀       5.0X10−”Cpd−10,
20 Solv−10,15 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高AgI型、
球相当径0.5μm、球相当径の変動係数22%、8面
体粒子) 銀塗布量  0.40 ゼラチン            1.00ExS−8
2,0xlO−’ ExY−139,0xlO−2 ExY−150,90 Cpd−21,0XIO−2 Solv−10,30 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  5モル%、内部高AgI型、
球相当径1.3μm1球相当径の変動係数29%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.40 ゼラチン            0.60ExS−8
1,0xlO−” ExY−150,12 Cpd−21,0XIO−’ 5o1v−14゜0XIO−2 第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、Ag1 1モ
ル%)         0.20ゼラチン     
        0,80UV−20,10 UV−30,10 UV−40,20 Solv−34,oxto−2 P−29,0XIO−2 第14層(第2保護層) ゼラチン             0.90B−1(
直径 1. 5μm)      01lOB−2(直
径 1.5μm)     0.10B−32,0xl
O−” H−10,40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8
、P−1、W−1、W2、W−3を添加した。
上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート
が添加された。さらにB−4、F−1、F−4、F−5
、F−6、F−7、F”−8、F9、F−10、F−1
1、F−13および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
V−1 V−2 V−3 V−4 olv−1 ノン酸トリクレンル olv−2 フタノqよジブチル olv−3 ノン酸トリ (2−エチルヘキシル) EχF−1 zHs Js cz++5osoxEl xC−2 H EχC−3 H (1)LhHqOUNH 口 xC−4 C1l。
xC−5 xC−6 H ExM−8 ExM−9 ExM−10 ExM−11 ExM−42 xY−13 xY−14 xY−15 ム8 pd−1 pd−2 0M p d−3 pd−4 pd−5 pd−6 Cpd−1 cp d−9 Pd−11 Cpd−8 Cpd−10 Eχ5−1 EχS−2 xS−3 xS−4 Eχ5−5 EχS−6 xS−7 xS−8 C,H。
C,F+tSO!N(CJJCHzCOOKp−t ビニルビクリトンとビニルアルコールの共重合体(共重
合比−70:30 〔重量比〕) ポリエチルアクリレート CH÷5OtNa 次に第3.4.5.7.8.9.11.12層の乳剤と
銀塗布量を下記のように変えた試料102.103を同
様な方法で作製した。
拭艶上旦ヱ 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  2モル%、内部高Agl型、
球相当径0. 3μm、球相当径の変動係数29%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.50g/r& 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部筒AgI型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) 銀塗布量  0.85g/n( 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  IQモル%、内部筒AgI型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0.70g/rr? 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部筒AgI型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.30g/イ 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部筒AgI型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量  0.70g/r& 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高Agl型
、球相当径0. 7μm、球相当径の変動係数30%、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0.50g/ゴ 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部間AgI型、
球相当径0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面
体粒子) 銀塗布量  0.40g/m 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag7 10モル%、内部間AgI型、
球相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.50g/rd 試料103 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高Agl型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数29%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.40g/m 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高Agl型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.0) 銀塗布量  0.85g/イ 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部間AgI型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0.85g/耐 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部間AgI型、
球相当径0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 銀塗布量  0.20g/ボ 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部間AgI型、
球相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.0) 銀塗布量  0.70g/耐 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高Agl型
、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数30%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0) 銀塗布量  0. 70g/rr? 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高Agl型、
球相当径065μm、球相当径の変動係数15%、8面
体粒子) 銀塗布量  0.30g/耐 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高Agl型
、球相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 銀塗布量  0.60g/耐 試料101.102.103のハロゲン化銀の平均法度
含率はそれぞれ2.7モル%、5.7モル%、6.3モ
ル%である。
これら試料を裁断後、像様露光を与えた後、下記処理工
程にて定着浴のタンク容量の2倍補充するまでそれぞれ
について連続処理(ランニングテスト)を行なった。
処理工程 工程  処理時間  処理温度 補充量4発色現像 3
分15秒   38.0°c 23−漂   白   
 50秒    38.0℃  511T!漂白定着 
  50秒   38.0°c定  着   50秒 
  38.0°C水 洗(1130秒   38.0°
C水 洗(2120秒   38.0°c安  定  
 20秒   38.0°c乾 燥 1分    55
℃ *補充量は35iILI!巾1m当たりの量水沈水は(
2)から(1)への向流方式であり、水洗水のオーバー
フロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充
は、自動現像機の漂白槽の上部16 y+! 2〇− と漂白定着槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部
とをパイプで接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は35IIII11巾の感光
材料1m長さ当たりそれぞれ2. 5mI!、2.0m
l、2.0mlであった。また、クロスオーバーの時間
はいづれも5秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。
以下に処理液の組成を示す。
(現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 l−ヒドロキシ酢酸リ デン−1,l−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 母液(g)  補充液(g) 2.0   2.2 3.3    3.3 3.9 5.2 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 2−メチル−4−CN− エチル−N−(β−ヒ ドロキシエチル)アミ ノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液) 1、 3−プロピレンジア ミン四酢酸第二鉄アン モニウムー水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ヒドロキシ酢酸 酢酸 37.5 1.4 1.3■ 2.4 4.5 1.01 10、05 母液(g) 144、0 84.0 17.5 63.0 33.2 39.0 1.01 10、15 補充液(g) 206、0 120、0 25.0 90.0 47.4 水tJlO,tテ1.01  1.01pH[ア:/%
 ニア水で調整)  3.20  2.80(漂白定着
液母液) 上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混合液 (定着液) 母液(g)  補充液(g) 亜硫酸アンモニウム    19.0   57.0チ
オ硫酸アンモニウム   280vl水溶液(700g
/47 ) 又は本発明の化合物   1.32モルイミダゾール 
      28.5 エチレンジアミン四酢酸  12.5 水を加えて        1.0f pH7,40 〔アンモニア水、酢酸で調整〕 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同3.97モル 85.5 37.5 に、01 7.45 8401n! アンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラ
ムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を
3■/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20■/lと硫酸ナトリウム150■/lを
添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通  (単位g)ホルマリ
ン(37%)        2. 0mlポリオキシ
エチレン−p−0,3 七ツノニルフエニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二    〇、05ナトリウム
塩 水を加えて           1.01pI(5,
0−8,0 そしてランニング処理終了時の処理後試料について、未
露光部のマゼンタの透過濃度をX−rite濃度計で測
定し、比較を行なった。
結果を表−1に示す。
表−1より本発明の化合物を用いた場合、ハロゲン化銀
の法度含率が高くても処理後スティン(残色)の少ない
良好な結果が得られていることがわかる。
実施例2 実施例1の化合物−1を化合物−2,3,5,11,2
3,41,62にそれぞれ代えて実施例1と同様の試験
を行なった。
その結果、実施例1と同じくランニング処理後のスティ
ンは本発明の定着剤を用いた場合、法度含率の高い試料
に対して良好な結果が得られた。
表二± 実施例3 実施例1と同様の試料101.102.103を用いて
像様露光を与えた後、下記処理工程にて漂白定着浴のタ
ンク容量の2倍補充するまでそれぞれについて連続処理
(ランニング処理)を行なった。
処理工程 工程  処理時間  処理温度 補充量゛タンク容量発
色現像 3分15秒   38.0°C23J   1
!!漂白定着 2分30秒   38.0°C20m1
51水 洗(1)    30秒   38.0°C−
31水 洗(2)    20秒   38.0°03
4m/3A安  定   20秒    38.0°C
20td31乾 燥 1分    55°C *補充量は35mm巾1m当たりの量 水沈水は(2)から(1)への向流方式、尚、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は35mm
巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.5r+1.2
.Oml、2.Omlであった。
また、クロスオーバーの時間はいづれも5秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。
以下に処理液の組成を示す。
(現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 ■−ヒドロキシエチリ テン−1,1−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 2−メチル−4−(N− エチル−N−(β−ヒ ドロキシエチル)アミ ン〕アニリン硫酸塩 母液(g)  補充液(g) 2.0    2.2 3.3 3.3 3.9 37.5 1.4 1.3■ 2.4 5.2 39.0 0.4 3.3 4.5 6.1 水を加えて 1、oj7   1、Ol H (漂白定着液) 10.85   10.15 補充液(g) 56〇− 母液(g) チオ硫酸アンモニウム   28〇− (700g/n) 又は本発明の化合物 亜硫酸アンモニウム ■、3−プロピレンジア ミン四酢酸第二鉄アン モニウムー水塩 臭化アンモニウム     40.0 硝酸アンモニウム     20.0 水を加えて        1.0 pH(25°C)       5.8(酢酸及びアン
モニア水にて調整) (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同80.0 2.65モル 40.0 1.32モル 80.0 40.0 1.0! 5.6 288、0 144、0 アンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラ
ムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を
3■/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20■/lと硫酸ナトリウム150■/lを
添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液、補充液共通  (単位g)ホルマリ
ン(37%)       2.0ml1ポリオキシエ
チレン−p−0,3 モノノニルフエニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二    〇、05ナトリウム
塩 水を加えて           1.01pH5,0
−8,0 そしてランニング処理終了時の処理後試料について、未
露光部のマゼンタの透過濃度をX−rite濃度計で測
定し、比較を行なった。
結果を表−2に示す。
表−2より本発明の化合物を用いた場合、ハロゲン化銀
の法度含率が高くても処理後スティン(残色)の少ない
良好な結果が得られていることがわかる。
実施例4 実施例3の化合物−1を化合物−2,3,5,11,2
3,26,41,59にそれぞれ代えて実施例3と同様
の試験を行なった。
その結果、実施例3と同じくランニング処理後のスティ
ンは本発明の定着剤を用いた場合、法度含率の高い試料
に対して良好な結果が得られた。
実施例5 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g / rrr単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        銀 0.18ゼラチン
             1.40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン         0.18EX−10
,070 EX−30,020 EX−122,0xlO−” U−10,060 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤 A 乳剤 B 増感色素 I 増感色素 ■ 増感色素 ■ EX−2 EX−10 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤 G 0、080 0、10 0、 l 0 0、020 1、04 銀0.25 銀0.25 6.9X10−’ 1.8X10−’ 3.1X10−’ 0、34 0、020 0、070 0、050 0、070 0、060 0、87 銀1.00 増感色素 ■ 増感色素 ■ 増感色素 ■ X−2 X−3 X−10 セラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤 D 増感色素 I 増感色素 ■ 増感色素 ■ X−2 X−3 X−4 B5−1 B5−2 5、lX1O−5 1、4X10−” 2、 3X10−’ 0、40 0、0 5 0 0.015 0、070 0、050 0、070 1、30 銀1.60 5.4XlO−’ 1.4X10−” 2.4X10−” 0、0 97 0.010 0、080 0、22 0、10 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤 A 乳剤 B 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ X−1 X−6 X−7 X−18 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤 C 0、040 0、020 銀0.15 銀0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X1.0−’ 0、02 1 0、26 0、030 0、025 0、10 0、 Ol 0 0、63 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ X−6 X−7 X−8 B5−1 HB S −3 セラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤 E 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ X−1 X−11 X−13 B5−1 B5−2 セラチン 2、 lXl0−” 7、0XIO−’ 2、 6XlO−’ 0、094 0、026 0.018 0、16 8.0X10−’ 0、50 銀1.20 3.5X10−” 8.0XIO−’ 3.0X10−” 0、025 0、巨 0、0 15 0、25 0、10 1、54 第1O層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀        銀 0.050EX−
50,080 8BS−10,030 ゼラチン              0.95第11
層(第1青感乳剤層) 乳剤 A          銀 o、 o s 。
乳剤 B           銀 0.070乳剤 
F           銀 0.070増感色素■ 
        3.5X10−’EX−80,042 EX−90,72 8BS−10,28 ゼラチン             1.IO第12層
(第2青感乳剤層) 乳剤 G           銀 0.45増感色素
■         2.lX10−’EX−90,1
S EX−107,0XIO−’ HBS−10,050 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤 H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤 I B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) B−1(直径 1.7μm) B−2(直径 1゜7μm) −t ゼラチン 0、78 銀0.77 2.2XlO−’ 0、20 0、070 0、69 銀0,20 0.11 0、 I7 5.0X10−” 1、00 0、40 5.0X10−” 0、10 0、10 0、20 1、20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよ(するために、W−mW−
2、W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3
、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、
F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、
鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有
されている。
X−1 X−2 X−3 ff 0關 しl EX−4 EX−5 EX−6 EX−7 EX−8 EX−9 EX−10 EX−12 czHSoso、e EX−13 (し)し4fil U−5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート 増悪色素! 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 1’:M。
B−2 ’l、V−3 n諺2〜4 この試料のハロゲン化銀の平均法度含率は12゜0モル
%である。試料を裁断後、像様露光を与えた後、下記処
理工程にて定着浴中の定着剤量を変えて処理を行なった
工程    処理時間    処理温度発色現像   
3分15秒    38℃漂  白    6分30秒
     38℃水  洗    2分lO秒    
 24℃定  着    6分20秒     38℃
水洗 (1)1分05秒    24°C水洗 (2)
1分00秒    24°C安  定    1分05
秒     38°C乾  燥    4分20秒  
   55°C次に処理液の組成を示す。
(発色現像液) 母液(g) ジエチレントリアミン五酢酸    1.01−ヒドロ
キシエチリデン−3,0 1、1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム         4.0炭酸カリウ
ム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて H (漂白液) 10゜ 母液(g) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて H 100゜ IOl ■ 40゜ 30゜ 6゜ l。
6゜ (定着液) 母液(g) エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて H (安定液) ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p−七ノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて 母液(g) 2、〇− p)(5,0−8,0 そして処理後試料について未露光部のマゼンタの透過濃
度をX −rite濃度計で測定した。結果を表−3に
示す。
表−3より本発明の化合物は本発明の濃度以上で用いる
と、処理後スティン(残色)への効果が大きくなること
が明らかである。
実施例6 実施例5の化合物−1を化合物−2,3,5,23,2
6,41,61にそれぞれ代えて実施例5と同様の試験
を行なった。
その結果、実施例5と同様、本発明の構成に従った場合
、良好な結果が得られた。
表−3 (発明の効果) 本発明の化合物を0.2モル/f!以上用いた場合、法
度を含有している感光材料に対して、処理後スティン(
残色)の少ない良好な定着能を有した処理液を得ること
かできる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 平成3年//月μ日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀の平均ヨウ化銀含有率が3モル%以上であ
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、定着
    能を有する浴で処理する処理方法において、該定着能を
    有する浴が定着剤としてメソイオン化合物を少なくとも
    1種含有し、かつその含有量が0.2モル/l以上であ
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。
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