JPH04124148A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−酸化炭素及び水素から炭化水素を製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 資源として先行き不安のある石油に代わる炭化水素の原
料として、石炭や天然ガスから得られる酸化炭素、メタ
ン、メタノールなどのＣ１系原料か注目され、Ｃ３系原
料からの炭化水素の合成法について研究が行なわれてい
る。

Ｃ，系原料から炭化水素を合成する方法として、−酸化
炭素と水素との混合ガスを原料としてパラフィン系炭化
水素を製造するフィッシャー・トロブツシュ合成法が古
くから知られている。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用して、メタノ
ールからガソリン留分である芳香族炭化水素を含む炭化
水素を合成する方法（モービル法）も知られている。

現在の石油化学工業は、エチレン、プロピレン、ブテン
などのモノオレフィンや、ブタジェン、イソプレンなど
のジオレフィンを原料として使用することを基本として
構築されている。

従来公知である一酸化炭素と水素との混合ガスからの炭
化水素の合成法は、主としてパラフィン系炭化水素を含
有し５石油化学工業の原料として有用な上記のようなオ
レフィン類を殆ど含有しない炭化水素を生成する方法で
あフた。

本発明者の一部は、酸化ハフニウム触媒を使用して一酸
化炭素と水素との混合ガスからイソブチンを高い選択率
で合成する方法を見出した。

しかしながら、−酸化炭素と水素との混合ガスからジオ
レフィンを利用可能な量で含む炭化水素を合成する方法
は知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、−酸化炭素及び水素を主成分とする混
合ガスから、オレフィン及びジオレフィンに富む炭化水
素を製造する方法を提供することにある。

［開運点を解決するための手段］ 本発明は、−酸化炭素及び水素を主成分とするガスを、
下記一般式（Ｉ）で表わされる物質を含有する触媒と高
温下で接触させて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を
生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法である
。

ＣｅＸｎ０，１　　　　　　　（Ｉ） ［式中、Ｘはセリウム以外のランタノイド元素を表わし
、ｎはＯ＜ｎ≦１の数であり、Ｐは０＜ｐ≦２＋１．５
ｎの数である］ 本発明の好適な実施態様は下記の通りである。

（１）−酸化炭素及び水素を主成分とするガスと上記触
媒との接触を、２５０〜４００℃の範囲内の温度で行な
うことを特徴とする上記炭化水素の製造方法。

（２）−酸化炭素及び水素を主成分とするガスと上記触
媒との接触を、減圧乃至加圧下、好ましくは１０　Ｔｏ
ｒｒ〜１００　ｋｇ／　ｃｔｓ２（ゲージ）の範囲内の
圧力下で行なうことを特徴とする上記炭化水素の製造方
法。

（３）上記−酸化炭素と上記水素とのモル比が１：５〜
５：１である、−酸化炭素及び水素を主成分とするガス
を使用することを特徴とする上記炭化水素の製造方法。

本発明により、−酸化炭素及び水素を主成分とする原料
ガスを、前記一般式（Ｉ）で表わされる物質を含有する
触媒と高温下で接触させることによって、飽和炭化水素
及び不飽和炭化水素カー生成する。

本発明で使用する原料ガスは、−酸化炭素及び水素をそ
れらの合計で５０モル％以上含有するガスであることが
好ましく、また、原料ガス中の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は１：５〜５：１の範囲内であることが好ましい。

原料ガス中の一酸化炭素の水素に対するそル比が、上記
範囲よりも小さいと、生成物としてメタン、エタン等の
飽和炭化水素が増加する結果となり、上記範囲よりも大
きいと炭素数７以上の炭化水素の増加と共にコーキング
を起こし触媒の寿命を短くする結果となる傾向にある。

原料ガス中には、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが含
まれていてもよい。原料ガス中に水が含有されると反応
速度が低下するので、原料ガス中に多量の水が含有され
ないことが好ましい。しかしながら、原料ガス中に掻く
少量の水が含有されると、反応生成物の触媒からの脱離
を促進する場合があるので、原料ガス中に少量の水を含
有させることが好ましいことがある。一般に、原料ガス
中の水の含有量は、０〜１モル％であることが好ましい
。また、原料ガス中に酸素が存在すると、酸素は水と同
様の作用をするので、一般に、原料ガス中の酸素の含有
量は、０〜１モル％であることか好ましい。

更に、原料ガス中に炭化水素、特にメタン、エタンのよ
うな低級炭化水素や、二酸化炭素が含有されていても、
それらの含有量が多すぎない限り本発明の方法における
反応に悪影響を与えることはない。従って、本発明の方
法を実施する際に、反応生成混合物から生成物を分離し
た、−酸化炭素及び水素と共に上記のような低級炭化水
素や二酸化炭素を含有するガスを、このガスから特に低
級炭化水素や二酸化炭素を分離することなく反応器に循
環することができる。

本発明で使用される触媒は、下記−数式：％式％（） ［式中、Ｘはセリウム以外のランタノイド元素を表わし
、ｎは０＜ｒｎ≦１の数、特に好ましくは０．０１≦ｎ
≦１の数であり、ｐはＯ＜ｐ≦２＋１．５ｎの数である
］ で表わされる物質を含有する触媒である。上記（Ｉ）式
において、ｎが１よりも大きいとジオレフィン、特にイ
ソプレンの減少を招くこととなる。また、上記（Ｉ）式
において、Ｘで表わされるセリウム以外のランタノイド
元素は、一種類であっても二種類以上の混合物であって
もよく、Ｘが混合物である場合はｎはそれらの合計量を
意味する。

本発明においては、原料ガスとして何れも還元性物質で
ある一酸化炭素及び水素を使用するので、触媒は還元さ
れる傾向にある。従って、本発明において触媒として含
有される金属の最大原子価に相当する酸化物（即ち、上
記（Ｉ）式でｐが最大値である物質）を使用しても、反
応の進行と共に触媒が還元され、上記（Ｉ）式における
ｐの値が減少する。触媒の還元の程度は、反応条件及び
反応の進行程度によって変わるので一律に定めることは
できない。

最初に触媒として通常の安定な酸化物を使用して、この
触媒に一酸化炭素及び水素を主成分とする原料カスを接
触させて反応させた場合、反応開始後数時間〜数十時間
で安定状態に達するが、その間に炭化水素の生成と共に
かなり多量の二酸化炭素が生成し、水の生成も認められ
ることから、反応中に触媒が還元されることは確かであ
ると考えられる。安定状態に達した後は水の生成量は少
なくなる。

本発明で使用される触媒は、セリウム及びセリウム以外
のランタノイド元素の単体、又はこれらの元素を含む化
合物から、それ自体公知の酸化物製造方法によって容易
に製造することができる。

例えば、上記元素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸
塩等）から水溶液中で水酸化物を生成し、この水酸化物
を焼成して上記元素の酸化物を得る方法を、最も容易で
便利な方法として採用することができる。この場合、水
酸化物の生成及びその焼成の条件は、公知の条件であっ
てよい。

本発明において、触媒は上記のようにして製造した酸化
物（一般に上記（Ｉ）式でＰは最大値である）を反応に
直接使用することもでき、また、上記酸化物を、便利に
は本発明を実施する反応器内で、予め水素含有ガスによ
り部分還元して上記（１）式でＰが前記範囲内の適当な
所望の値を有するような化合物にした後、本発明の反応
に使用することもできる。

本発明において触媒は単独で使用することができるが、
必要に応じて一酸化炭素と水素とから炭化水素を生成す
る反応に悪影響を与えない適当な担体に担持させて使用
することもできる。

本発明において、−酸化炭素及び水素を主成分とするガ
スを、酸化セリウムを主成分とする触媒と接触させて反
応させる温度は、２５０〜４００℃の範囲内の温度であ
ることが好ましい。反応温度が上記範囲よりも低いと反
応速度が低下し、また上記範囲よりも高いと反応生成物
中のメタン、エタン、エチレンなどの含有量が増大し、
ジオレフィン類の含有量が減少する。

また、上記反応を行なう圧力は、減圧、常圧及び加圧の
何れであってもよいが、特に、１０Ｔｏｒｒ〜１００ｋ
ｇ／ｃ■２　（ゲージ）の範囲内の圧力であることが好
ましい。反応圧力か低いと触媒単位重量当たりの反応量
は小さくなり、反応圧力が高いと触媒単位重量当たりの
反応量は大きくなるが、反応圧力を上記好ましい範囲′
よりも大きくしても反応量のより以上の増加は得られ難
く、徒に装置及び運転費用が増大する。

本発明において、触媒に対する原料ガスの供給速度は特
に限定されないが、一般に触媒１ｇ当たり一酸化炭素０
．００５〜５モル／時の速度であることが好ましい。

本発明により、−酸化炭素と水素とが反応して、炭素数
１〜約ｌＯ個の炭化水素と二酸化炭素とが生成する。炭
化水素と二酸化炭素との生成比率は、炭化水素の合計炭
素原子数二二酸化炭素の炭素原子数の比率が１：１以上
となる比率であるが、一般に触媒の使用時間が長くなる
と上記の炭素原子数の比率は１：１に近づく。

本発明により得られる炭化水素には、メタン、エタン、
エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ｎ−ブテン
、ｉ−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンタン、ペンテ
ン類、イソプレン、ピペリレン、及び炭素数６〜１０個
のパラフィン、モノオレフィン、ジオレフィン、芳香族
炭化水素などが含まれる。

本発明によれば、従来の方法とは異なり、基礎的な化学
原料として有用な炭素数２〜５個のモノオレフィン及び
ジオレフィンが多量に含有された炭化水素を製造するこ
とができる。本発明によれば、使用する触媒や反応条件
によって異なるが、生成する炭化水素の炭素原子数基準
で約７０％以上の炭素数２〜５個のモノオレフィン及び
ジオレフィンを含む炭化水素を製造することができる。

一般的に、Ｃ２留分の約６５〜約９０％はエチレンであ
り、Ｃ３留分の約半分はプロピレンであり、Ｃ４留分の
過半はイソブチンであり残りの大部分は１．３−ブタジ
ェンであり、Ｃ５留分の約７０〜約８０％はイソプレン
であり残りの過半はイソペンテンである。

長時間の反応により活性の低下した触媒は、例えば、空
気巾約５００℃で数時間〜−昼夜焼成した後、真空中又
は不活性ガス中で１〜数時間加熱することによって容易
に再生することかできる。

本発明は、通常のガス状原料の触媒反応に使用する装置
及び方法を利用して１〒なうことができ、回分式、半連
続式、連続式の何れの方式によっても行なうことができ
るか、一般的に連続式で行なうことが好ましい。例えば
、前記原料ガスを反応器に連続的に供給し、前記触媒と
所定の反応条件下に接触させ、反応生成混合物から冷却
、吸着などの適当な手段により炭化水素及び二酸化炭素
を連続的に分離し、未反応の一酸化炭素及び水素を含む
ガスを反応器に循環する方法で行なうことができる。

［実施例］ 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］ 硝酸セリウム六水塩４３．４ｇ及び硝酸テルビウム穴水
塩４．５３ｇを水ｓｏｏｇに溶解し、この溶液に攪拌し
ながら５％アンモニア水を加えて溶液のｐＨを８〜９に
調整した。この混合物を更に１時間攪拌した後、−昼夜
放置した。混合物を濾別して得られた水酸化物のケーキ
に水ＩＩｌを加え、十分攪拌した後濾過した。同し操作
を綬り返して、濾液からネスラー試薬でアンモニアが検
出されなくなるまで水酸化物を洗浄した。得られたケー
キを磁製回に入れ、乾燥器中で１３０ｔ：で昼夜乾燥し
た後、更にマツフル炉中に入れて５０Ｏ℃で３時間焼成
した。得られた焼成物をデシケータ内で放冷し、その後
粗砕した。この粗砕物をふるい分けして得た１０〜１８
，５メツシュ品を触媒として使用した。

この触媒は、ＣｅＴｂｏ、１０□Ｉ５で表わされる組成
を有していた。

反応装置として、全内容積１０２２ｍｆｆ１のガラス製
閉鎖循環系装置を使用した。この装置は、循環ポンプ（
常圧で８０ｍｆｆ１（ＳＴＰ）／分）、加熱ジャケット
付き反応器、コックで切り替えの可能な冷却トラップ、
及び圧力計等がシリーズで連結され循環系をなしている
。

反応器に前記のようにして調整した触媒１ｇを入れ、装
置系内を真空排気した後、反応器を７゜０℃にして３時
間排気を続けた。その後系内に水素を入れて７００　Ｔ
ｏｒｒにし、５００℃で１６時間水素を系内に循環させ
た。この間冷却トラップを液体窒素で冷却しておいた。

装置を放冷し、冷却トラップを新しいものに取り換えて
真空排気し、原料ガスとしてモル比１：１の一酸化炭素
と水素とからなる混合ガスを反応器に導入し、反応器の
温度を３５０℃に維持し、全圧を７００　Ｔｏｒｒに維
持して、上記混合ガスを系内で循環させた。冷却トラッ
プを液体窒素で冷却してあいた。

上記混合ガスの循環により反応が始まり、反応生成物の
うちメタンの一部とメタン以外の全てのものが冷却トラ
ップに捕捉された。冷却トラップに捕捉されないメタン
は未反応の一酸化炭素及び水素と共に反応器へ循環され
た。反応により装置系内の圧力が低下するので、系内の
圧力が７００Ｔｏｒｒに維持されるように上記の原料ガ
スを連続的に供給した。

上記の反応条件下に２４時間反応を連続的に行なった。

反応生成物の生成量及びガスクロマトグラフィーにより
分析した炭化水素の組成（炭素原子数基準）を第１表に
示す。

［実施例２〜５］ 硝酸セリウムと、硝酸セリウム１モル当たり０．１モル
の、硝酸ネオジム（実施例２）、又は硝酸プラセオジム
（実施例３）とを使用して混合硝酸塩水溶液を調製し、
その後実施例１におけると同様にして、それぞれ、Ｃｅ
　Ｎ　ｄｏ、　＋　Ｏｔ　＋５（実施例２）、ＣｅＰｒ
ｏ　＋　０２　＋ｓ（実施例３）の組成を有する複合酸
化物触媒を調製した。

これらの触媒を使用した他は実施例１におけると同様に
して２４時間−酸化炭素と水素との反応を行なった。

反応生成物の生成量及び組成（炭素原子数基準）を第１
表に示す。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の炭化水素の製造方法は、豊富に存在する石炭、
天然ガス、タールサンド、その他の資源から得られる一
酸化炭素を水素と反応させて、基礎化学原料として有用
な炭素数２〜５個のモノオレフィン及びジオレフィンを
、従来技術に比し極めて高い含有率で含む炭化水素を製
造することかできるという顕著に優れた効果を奏する方
法である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代　理　人　　弁理士　　柳川　泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。一酸化炭素及び水素を主成分とするガスを、下記一
   般式（ I ）で表わされる物質を含有する触媒と高温下
   で接触させて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を生成
   させることを特徴とする炭化水素の製造方法。 ＣｅＸ＿ｎＯ＿ｐ（ I ） ［式中、Ｘはセリウム以外のランタノイド元素を表わし
   、ｎは０＜ｎ≦１の数であり、ｐは０＜ｐ≦２＋１．５
   ｎの数である］