JPH0412325A

JPH0412325A - 液晶表示素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0412325A
Application number: JP11560690A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Enomoto; 孝道榎本; Sumio Kamoi; 澄男鴨井; Hiroyuki Takahashi; 裕幸高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1992-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液晶表示素子及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、液晶表示装置は軽量化及び薄型化が可能で、しか
も消費電力が小さく、カラー化が容易であること等の利
点から、パーソナル・コンピュータ、ワードプロセサー
などの末端表示や薄型テレビなどの映像表示に用いられ
ている。

液晶表示には、ツイストネマチイック（ＴＮ）タイプ、
スーパーツイストネマチイック（ＳＴＮ）タイプ、ゲス
トホストタイプ、相転移タイプ、複屈折制御タイプ等が
知られているが、最近はこれらのうち、ＴＮ液晶表示か
ら液晶分子のねじれ角を１８０〜３６０°ねじったＳＴ
Ｎ型液晶表示装置が注目を浴びている。

通常はねじれ角２００〜２７０°が一般的に用いられつ
つあるが、この場合ねじれ角を大きくすると、液晶分子
が基板上に配列する角（プレチルト角）を、従来の液晶
方式に比べ大きくする必要がある。そのため、特開昭６
４−２４２２６号、同６４−７９７２５号、同６４−７
９７２６号、同６４−７９７２７号、同６４−８４２２
１号各公報等には、プレチルト角を大きくするための配
向膜（配向層）を形成させる手段が提案されている。

液晶用配向材料としては、一般にポリイミド高分子化合
物が用いられている。このポリイミド膜をラビング処理
して、液晶分子を配列するプレチルト角を形成させる。

この方法により形成されるポリイミド膜のプレチルト角
は、２〜３°以下の小さな値である。ＳＴＮ方式で表示
する場合、液晶表示の走査線の数が２００本以下では、
液晶分子のねじれ角が２００°以下で良く、このときの
プレチルト角は２〜３°でも使用できる。しかし、走査
線本数が４００本位の数になると、ねじれ角を２４０°
以上にすることが必要となり、これにつれてプレチルト
角も４〜５″′以上が要求されるようになる。

〔発明が解決しようとする課題〕ところが１通常のポリイミド化合物でプレチルト角を大
きくするには、ポリイミド膜形成処理温度を２００℃近
辺以上の高温にまで上げなければならない。しかしなが
ら、ポリイミド膜形成のために高温処理を施すと、液晶
表示素子として能動素子（薄膜トランジスタ、二端子素
子等）やカラーフィルターを形成した基板上に配向膜を
形成させる場合、あるいは液晶表示素子の基板としてポ
リマーフィルムを用いた場合、素子やカラーフィルター
あるいはポリマーフィルム基板に損傷を及ぼすことが多
い。更に、高温処理のため生産性も悪く。

しかも配向層が不均一となる可能性も多い。

従って、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点
を克服した、低い処理温度で高プレチルト角が得られ、
安定である配向膜を使用した液晶表示素子及びその製造
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定金属を含有す
るポリイミド又はポリアミド重合体を配向膜として用い
た液晶表示素子が前記目的に適合することを知見し、本
発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、ポリアミック酸、ポリイミ
ド系高分子又はポリアミド系高分子から得られたポリイ
ミド又はポリアミド重合体を主成分とする膜中に、ＩＩ
Ｉｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ及びＶａ族の金属の少なくとも１
種を含有してなる高分子膜を、液晶の配向膜として用い
たことを特徴とする液晶表示素子が提供される。

また、本発明によれば、ポリアミック酸、ポリイミド系
高分子又はポリアミド系高分子を主成分とする高分子材
料の溶液に、ｍｂ、ｒＶａ、ＩＶｂ及びＶａ族の金属の
少なくとも１種の有機化合物を混合溶解し、得られた混
合溶液を透明電極を有する電極基板上に塗布後加熱処理
して、該基板上にポリイミド又はポリアミド重合体被膜
を形成させ、更に該被膜に配向処理を施す工程を含むこ
とを特徴とする液晶表示素子の製造方法が提供される。

本発明の液晶表示素子は、特定金属の有機化合物を含有
するポリイミド又はポリアミド重合体からなる配向膜を
基板上に形成させたことを特徴とするものであるが、前
記金属の有機化合物によりポリイミド前駆体のポリイミ
ド化反応が促進されるので、低温且つ短時間で前記重合
体の被膜が形成され、且つ配向処理により高プレチルト
角の安定な配向膜を形成することができるものとなる。

以下、本発明の液晶表示素子及びその製造方法について
、詳細に説明する。

ポリアミック酸、ポリイミド系高分子及びポリアミド系
高分子化合物、特にポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸は、加熱処理を受けて化合物中の脱水反応により
イミド化を完結させる。

般に、加熱処理温度が高いと、ポリイミド化が進むと同
時に配向処理（ラビング）した膜のプレチルト角は大き
くなる。一方、加熱処理温度が低いと、同時配向処理し
てもプレチルト角は大きくならないし、安定性に欠ける
。従って、ポリイミド化を充分完結することは是非必要
である。

本発明で使用する金属の有機化合物（有機金属化合物）
は、非常に反応性に富み、特に加水分解反応性が強い。

ポリアミック酸のイミド化反応は加熱による脱水反応で
あるため、前記有機金属化合物を添加すると、イミド化
反応が促進される。

また、前記有機金属化合物の金属は、一般に遷移金属と
呼ばれる元素であり、配位結合により商号一膜中の活性基と結合を形成することもあり、熱的にも安
定な膜を形成する。また、結合して膜中に存在するため
、液晶への悪影響もない。なお、ポリアミック酸のイミ
ド化の主反応は、下式で示される。

（式中、Ｒｏは脂環式構造を含むテトラカルボン酸又は
その誘導体を構成する４価の有機基を、またＲ２は脂環
式構造を含むジアミンを構成する２価の有機基をそれぞ
れ示す。）一方、前記有機金属化合物の被膜は、表面張力を低下さ
せる作用も有する。特に、Ｔｉ化合物は被膜の臨界表面
張力が２０前後で、一般に液晶を垂直配向させる。従っ
て、これらの化合物がポリイミド膜、ポリアミド膜中に
存在すると、垂直配向性から水平配向性まで変化させる
ことができ、プレチルト角を大きな範囲（数度〜９０°
）で制御できる。

前記有機金属化合物の金属としては、ＩＩＩｂ、ＩＶａ
、ＩＶｂ及びＶａ族のものを用いることができ、その具
体的としては、例えばＴｉ、　Ｚｒ、　Ｃｒ、　Ｖ、　
Ｎｏ、　ＡＱ、Ｓｎ及びＺｎが挙げられ、有機金属化合
物としてはそれらの有機アルコラード化合物のタイプが
扱いやすい。もちろん、アルコラードタイプに限定され
るものではない。これらの中でも、特に金属としてはＴ
ｉ及びＺｒが有効で、テトラブトキシチタネート、チタ
ニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセチルアセ
テートなどの有機金属化合物が好ましい。有機金属化合
物のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド等への添
加量は、場合により異なるが、高分子化合物に対して０
．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。有機金属化合物
の添加量が３０重量％を越える場合には、有機金属化合
物の特性が支配的となる。逆に、　０．０５重量％未満
の場合には、イミド化の反応率が低い。しかし、低イミ
ド化率でも良い配向処理剤の場合は、０．０５重量％未
満でも良い。

本発明において用いられるポリアミック酸、ポリイミド
系高分子及びポリアミド系高分子としては、例えば下記
一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒｏは脂環式構造を含むテトラカルボン酸又は
その誘導体を構成する４価の有機基を、Ｒ２は脂環式構
造を含むジアミンを構成する２価の有機基を、またＲ３
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ
示す。）上式中、Ｒ１の具体例としてはシクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等から誘導される４
価の基が、Ｒ２の具体例としては、シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタン、ジシクロへキシルスルホン、ジ
シクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニルスルホン、長鎖状アルキル化合
物などから誘導される２価の基が、またＲ３のアルキル
基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル基など
が、それぞれ挙げられる。

次に、本発明の液晶表示素子の製造方法について説明す
る。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、前記高分子材料の
溶液に前記有機金属化合物を混合溶解し、得られた混合
溶液を透明電極を有する電極基板上に塗布後加熱処理し
て、尊基板上にポリイミド又はポリアミド重合体被膜を
形成させ、更に該被膜に配向処理を施す工程を含むこと
を特徴とする。

すなわち、本発明の製造方法においては、先ずポリアミ
ック酸、ポリイミド系高分子又はポリアミド系高分子を
主成分とする高分子材料の溶液に、前記有機金属化合物
の少なくとも１種の適量を添加溶解し、塗布用の溶液を
調製する。前記高分子材料を溶解する溶媒としては、極
性溶媒が好ましく、その具体例としては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチル
スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラク
トン等を挙げることができる。これらの極性溶媒は、単
独で用いてもよいし、２種以上のものを組合せて用いて
もよい。この溶媒は用いるポリアミック酸、ポリイミド
系高分子、ポリアミド系高分子の溶解性により選定され
るので、上記以外でも良い。

溶液中の前記高分子材料の濃度は、通常０．１〜１０重
量算の範囲が好ましい。該濃度が１０重量％を越えると
塗布性が低下する。

次に、調製された塗布液を透明電極を有する電極基板上
に塗布するが、塗布の方法は特に限定されず、例えばス
ピン塗布法、印刷塗布法、浸漬塗布法等の通常の方法を
採用することができる。塗布膜の厚さは、被膜状態で５
００〜２，０００人の範囲とするのが好ましい。

続いて、得られた塗布膜を乾燥及び加熱処理すると、溶
媒が除去され、且つポリアミック酸がイミド化して、ポ
リイミド又はポリアミド重合体被膜が形成される。乾燥
加熱処理条件は、溶媒の種類等によって異なるので一概
には規定できないが、−数的には約６０〜約２００℃の
温度で、約３０分〜約２時間程度である。

以上のようにして形成された重合体被膜に、配向処理を
施こすことによって、配向膜が形成される。配向処理の
手段としては、特に限定されるものではなく、通常の方
法を採用することができ。

例えばスポンジ、ナイロン植毛布等でラビング処理する
ことによって、容易に達成することができる。

このようにして形成された配向膜により得られるプレチ
ルト角の大きさは、加熱処理の温度及び配向処理の程度
によって、数度から９０°の範囲で制御することができ
る。

１１一液晶表示素子の基板としては、種々の材料のものを用い
ることができ、例えば−軸延伸ポリエステルフィルム、
ポリエーテルサルフォンフィルム、ボリアリレートフィ
ルム、表面加工したポリカーボネートフィルム等のポリ
マーフィルムやガラス、石英ガラスなどが挙げられる。

特に本発明においては、ポリマーフィルム又はカラーフ
ィルターを設けたガラス基板を用いると、低温加工でき
るため有利である。

液晶としては、特に限定されず、液晶表示素子において
従来用いられてきた物質、例えばネマティック液晶、コ
レステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電性液晶等
を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ポリアミック酸［前記一般式（１）において、Ｒ１カ◎
、Ｒ２が−ｏ−Ｏ−ｏ−１Ｒ３カ水素ｇ　子１’　示す
ｈる化合物］のＮ−メチル−２−ピロリドンの３％溶液
を調製し、この溶液にテトラ−ｎ−ブトキシチタネート
（ＴＯＴ）を固形分比で０．２％添加し、これをスピナ
ーでｌ軸延伸ポリエステルフィルムに塗布後、１００℃
で１時間乾燥加熱処理し、８００人の被膜を形成した。

得られた被覆をスポンジでラビング処理し、液晶（ＺＬ
Ｉ２２９３；メルク社製）を用いて２４００ツイストの
液晶セルを作製し、プレチルト角を測定したところ、約
５″の値が得られ、ＴＯＴ未添加の場合（プレチルト角
約２°）と比べ、大きな値が得られた。

実施例２実施例１におけるＴＯＴの代わりに、ジルコニウムアセ
チルアセテートを０．５％添加した以外は、実施例１と
同様な方法で液晶表示素子を作製し、プレチルト角を測
定したところ、約７″の値が得られた。

実施例３実施例１におけるＴＯＴの添加量を約２％に代えた以外
は、実施例１と同様な方法で液晶表示素子を作製し、評
価したところ、垂直配向状態が得られた。

〔発明の効果〕

＝１４− 請求項（１）の液晶表示素子は、ポリイミド又はポリア
ミド重合体を主成分とする膜中に、前記特定の金属を配
合した高分子膜を、液晶の配向膜として用いた構成とし
たことから、次のような卓越した効果を奏する。

（イ）高プレチルト角配向処理膜が形成される。

（ロ）ポリマーフィルム基板上にも安定な高プレチルト
角配向処理膜が形成され、走査線数の多いスーパーツイ
スト液晶表示素子が得られる。

また、請求項（２）の液晶表示素子の製造方法は、ポリ
アミック酸、ポリイミド系高分子又はポリアミド系高分
子を主成分とする高分子材料の溶液に、前記特定の金属
の有機化合物を混合溶解し、該混合溶液を透明電極を有
する基板上に塗布後加熱処理し、ポリイミド又はポリア
ミド重合体被膜を形成させ、更に該被覆に配向処理を施
すという構成としたことから、次のような卓越した効果
を奏する。

（ハ）低温で短時間にポリイミド又はポリアミド重合体
被覆を形成することができる。

（ニ）能動素子、カラーフィルターを損傷することなく
、生産性を向上することが可能となる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミック酸、ポリイミド系高分子又はポリア
ミド系高分子から得られたポリイミド、ポリアミド又は
ポリアミドイミド重合体を主成分とする膜中に、IIIｂ
、IVａ、IVｂ及びＶａ族の金属の少なくとも１種を含有
してなる高分子膜を、液晶の配向膜として用いたことを
特徴とする液晶表示素子。
（２）ポリアミック酸、ポリイミド系高分子又はポリア
ミド系高分子を主成分とする高分子材料の溶液に、III
ｂ、IVａ、IVｂ及びＶａ族の金属の少なくとも１種の有
機化合物を混合溶解し、得られた混合溶液を透明電極を
有する電極基板上に塗布後加熱処理して、該基板上にポ
リイミド、ポリアミド又はポリアミドイミド重合体被膜
を形成させ、更に該被膜に配向処理を施す工程を含むこ
とを特徴とする液晶表示素子の製造方法。