JPH04122731A - ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン単位からなる
核部とパーフロロアルキルシルセスキオキサン単位から
なる表層部を有するポリオルガノゾルセスキオキサン微
粒子及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、ポリメチルシルセスキオキサン単位からなる微粉体
は公知であり（特公昭４〇−１６９１７号、同５６−３
９８０８号、特公平２−２２７６７号、特開昭６３−７
７９４０号、同６３−２９５６３７号公報）、これは流
動性、撥水性が良好で、有機樹脂との相溶性に優れるた
め、有機樹脂の充填材、撥水剤、粉末消化剤の吸湿防止
剤、化粧品添加剤等として有用なものである。

また、かかるポリメチルシルセスキオキサン微粉体の表
面を有機官能性シラン等で処理して更に種々の機能を付
与させることも知られている（特開昭６３−１０１８５
７号、特開平１−２６８６０９号公報）。この場合、こ
れら公知の表面処理方法としては、ポリメチルシルセス
キオキサン微粉体を表面処理剤中に加えて吸着させる方
法、ポリメチルシルセスキオキサン微粉体と表面処理剤
との混合物を粉砕しながら処理する方法、表面処理剤の
有機溶媒溶液中にポリメチルシルセスキオキサン微粒子
を加えて処理する方法、有機溶媒溶液中にポリメチルシ
ルセスキオキサン微粒子を分散させた後、表面処理剤を
加えて吸着させる方法が採用され、これによってポリメ
チルシルセスキオキサン微粉体の表面に機能性官能基が
固定される。

しかし、これらの方法は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン微粉体の不活性表面に表面処理剤を単に作用させるも
ので、ポリメチルシルセスキオキサン微粉体表面に表面
処理剤中の反応基１例えばアルコキシシリル基が吸着は
するが、両者の間に化学結合は起こり難い。従って、こ
のように表面処理剤がポリメチルシルセスキオキサン微
粉体に吸着している状態に留まっているため１種々の劣
化条件、例えば有機溶媒、薬品類、有機ポリマーとの接
触による抽出条件下や種々の固体との接触による摩擦条
件下などにおいては、表面処理層が脱落するおそれがあ
る。

これに対し、かかる表面処理層の脱落という問題を解決
し得るものとして、ケイ素原子に結合する炭化水素が炭
素数６以下のポリオルガノゾルセスキオキサン微粉体を
用いることが提案されている（特開平１−２１７０３９
号公報）。しかし、この提案においては、本質的に有機
官能基の脱落は起こり得ないものであるが、ケイ素原子
に結合する置換基が大になるに従い、微粉体中の架橋密
度が小となるため、微粉体の強度が低下するという問題
を有する。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリメチル
シルセスキオキサン微粒子核部に表層部が化学結合し１
表層部が脱落し難く、また強度も高い上、低エネルギー
表面で、流動性、分散性、耐久性に優れたポリオルガノ
ゾルセスキオキサン微粒子及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成し、特に粒子特性に優れ、かつパーフロロ
アルキル基の持つ優れた低エネルギー表面を有する粒子
を得るべく鋭意研究を行なった結果、メチルトリアルコ
キシシラン又はその部分加水分解締金物をアンモニア、
アミン類またはアルカリ金属水酸化物等のアルカリ水溶
液中で加水分解させて真球状のポリメチルシルセスキオ
キサン微粒子核部を形成させ、その表面の活性が残され
た状態において直ちにパーフロロアルキルトリアルコキ
シシランを加えて加水分解縮合を行なうことにより、上
記核部と化学的に結合したパーフロロアルキルシルセス
キオキサン単位からなる表層部が形成されることを見い
出すと共に、このようにして得られる微粒子は核部がポ
リメチルシルセスキオキサン単位からなり、表層部がパ
ーフロロアルキルシルセスキオキサン単位からなるもの
で、上述したように核部と表層部が化学結合しているの
で、表層部のパーフロロアルキルシリル基の核部からの
脱落が生じ難く、このため表層部のパーフロロアルキル
シルセスキオキサンの特性が有効に発揮され、低エネル
ギー表面性能に優れ、撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着
性、分散性、流動性等に優れた効果を有し、耐久性が高
いことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン単位
からなる核部と、パーフロロアルキルシルセスキオキサ
ン単位からなる表層部を有するポリオルガノゾルセスキ
オキサン微粒子、及び、メチルトリアルコキシシラン又
はその部分加水分解締金物をアルカリ水溶液中で加水分
解させてポリメチルシルセスキオキサン単位からなる核
部を形成させた後、この核部が分散する水媒体中にパー
フロロアルキルトリアルコキシシランを加えて加水分解
縮合を行ない、上記核部上にパーフロロアルキルシルセ
スキオキサン単位からなる表層部を形成することを特徴
とするポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子の製造方
法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明のポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子は、上
述したように、核部がポリメチルシルセスキオキサン単
位（ＣＨ，５ｉ０２単位）からなり、表層部がパーフロ
ロアルキルシルセスキオキサン単位からなるものである
。この場合、パーフロロアルキルシルセスキオキサン単
位としては、Ｒ’ＣＨ，ＣＨ２５ｉＯユ（Ｒｆはパーフ
ロロアルキル基であり、特に炭素数４〜１０のパーフロ
ロアルキル基であることが好ましい）単位であることが
好適である。

このポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子は実質的に
ほぼ真球状であり得るが、勿論楕円球状等の形態であっ
ても差支えない、また、その平均粒子径は通常０．０５
〜２０声である。

かかるポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子を得る場
合は、まず第１段階としてポリメチルシルセスキオキサ
ン微粒子の核部を形成する。この形成方法としては、ポ
リメチルシルセスキオキサン微粒子を製造する公知の方
法を採用することができるが、特にメチルトリアルコキ
シシラン又はその部分加水分解縮合物をアルカリ水溶液
中で加水分解させる方法が採用される。

この場合、原料のメチルトリアルコキシシラン及びその
部分加水分解縮合物としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン等やこれらの部分加
水分解縮合物が例示されるが、中でも入手の容易さ及び
生産効率の面からメチルトリメトキシシラン又はその部
分加水分解縮合物を用いることが好ましい。

一方、アルカリは、アルコキシシリル基の加水分解縮合
反応の触媒として作用するもので、これにはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
エチレンジアミン等のアミン類、アンモニア及び水酸化
ナトリウム。

水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が例示される
。これらの触媒の量は、原料のメチルトリアルコキシシ
ラン中に微量残存する＝ＳｉＣＱまたは塩化水素を中和
するに足る量以上であればよく、また最終的に除去され
る必要があるため、必要最小限量で用いることが好まし
いが、量が少なすぎるとゲル化が起こり易い上、アルコ
キシシリル基の加水分解縮合反応が進行しづらく、目的
物が得られない場合が生じる。このため、アルカリ量は
以上の点から適宜選定され、例えばアンモニアの場合は
原料メチルトリアルコキシシラン類に対して０．１〜１
．５モル、水酸化カリウムの場合は０．０１〜０．１モ
ルの範囲が好ましい。また。

アルカリ水溶液の水の量は、原料メチルトリアルコキシ
シラン類のアルコキシシリル基１モル当り２モルの水が
理論量ではあるが、加水分解反応によって生成するアル
コールがアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を阻害
することから、通常は、後工程に悪影響を与えない範囲
内で大過剰の水を用いることが好適である。

ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の核部を形成する
ための加水分解、縮合反応は、上記アルカリ水溶液に撹
拌下においてメチルトリアルコキシシラン又はその部分
加水分解縮合物を滴下し、更に撹拌下に熟成反応を行な
うことにより達成することが好ましいが、この場合上記
滴下時間は通常０．５〜５時間、特１〜３時間であり、
また滴下後の熟成時間は通常０．５〜３時間、特に１〜
２時間である。更に、反応温度、特に熟成時の温度は一
１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜３０℃で
ある。熟成時間が長過ぎたり、また熟成時の温度が高過
ぎたりして過度に熟成すると、得られたポリメチルシル
セスキオキサンの微粒子核部表面から活性なシラノール
基が消失し、第２段階で形成する表層部がこの核部と化
学結合し得ない場合が生じる。

次に、本発明においては、第１段階にて上述したように
ポリメチルシルセスキオキサンの微粒子核部を形成した
後、つづいて第２段階にてパーフロロアルキルトリアル
コキシシランの加水分解縮合反応を行ない、微粒子核表
面上にパーフロロアルキルシルセスキオキサンの表層部
を形成する。

この場合、この表層部の形成は、上記微粒子核部と表層
部との間がシロキサン結合により強固に接合しているこ
とが要求されるため、微粒子核部表面の活性なシラノー
ル基が消失する前に第２段階の反応を行なうことが必要
である。このため、第２段階の表面層形成反応は、微粒
子核状態となり、表面に活性なシラノールが存在するポ
リメチルシルセスキオキサンの上記アルカリ水溶液分散
液中に撹拌下にパーフロロアルキルトリアルコキシシラ
ンを滴下し、加水分解縮合反応させることが望ましい。

使用されるパーフロロアルキルトリアルコキシシランと
しては、Ｒ’ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＲ）３（式中Ｒ／は
パーフロロアルキル基、Ｒはアルキル基を示すが、特に
Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフロロアルキル基、Ｒはメ
チル基またはエチル基が好ましい。）で示されるものが
有効に使用される。このようなパーフロロアルキルトリ
アルコキシシランとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２
Ｃ２Ｈ４５ｉ（ＯＣＨ，）、。

ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ，５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３１ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２
　Ｃ２Ｈ４Ｓ　ｌ（ＯＣＨ３）３１ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ９）３゜Ｃ
Ｆ＝ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　
２ＣＦ　２ＣｚＨ４Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３゜ＣＦ３ＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４５ｉ
（○Ｃ２Ｈ，）、。

ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ　（ｏｃＨ３）３　ＴＣＦ３　
ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　Ｃ
Ｆ２　ＣＦ２　ＣＦ２　Ｃ２”４　Ｓｌ（”２　Ｈｓ　
）ｉ　＋等が例示される。

パーフロロアルキルトリアルコキシシランの使用量は、
最終目的物の用途により異なるが、各材料のＣＨ，Ｓｉ
Ｏ！　単位に対するパーフロロアルキルシルセスキオキ
サン単位の重量比において３：１〜５０：１の範囲とす
ることが好ましく、これを超える比率では、得られた粒
子の強度が弱くなる場合が生じ、またこれより少ない比
率では、パーフロロアルキル基による低エネルギー性能
が十分発揮できなくなる場合がある。

パーフロロアルキルトリアルコキシシランをポリメチル
シルセスキオキサンのアルカリ水溶液分散液に滴下する
場合、パーフロロアルキルトリアルコキシシランはその
ままそれ単独で滴下してもよいが、より均一性を持たす
目的で、パーフロロアルキルトリアルコキシシラン及び
水の両方に溶解する溶媒にパーフロロアルキルトリアル
コキシシランを溶解させ、これを滴下することが好まし
い。このような溶媒としては、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトンな
どが例示される。

上記パーフロロアルキルトリアルコキシシランの滴下時
間は通常５分〜５時間、特に１５分〜３時間であり、滴
下温度は一１０〜５０℃、特に０〜３０℃とすることが
でき、また、滴下後、５〜１０時間撹拌を行なうことに
より目的物を得ることができるが、より低エネルギーの
高性能粒子を得るためには、加水分解縮合反応をできる
限り完結させることが好ましく、このためには滴下後７
０〜１００℃の温度範囲で１〜１０時間にわたり加熱を
行なうことが好ましい。更に、副生じたアルコール類あ
るいはパーフロロアルキルトリアルコキシシラン滴下の
際の希釈溶媒を加熱熟成段階において系外に除去するこ
とが、反応を完結させる点で有効である。

以上のように反応を行なった場合、反応が進行するに従
って、生成したポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子
が反応液から析出し、表面に浮いた状態となるため、こ
れを補集し、水で洗浄し、更に必要があればメタノール
、エタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄し、乾燥し
て、目的のポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子を得
ることができる。この場合、この微粒子は表面がパーフ
ロロアルキル基で覆われているため、凝集性が殆んどな
く、このため上記乾燥後の段階でも凝集の少ない一次粒
子が得られるが、必要に応してジェットミル粉砕機等を
使用して解砕を行なうこともできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように１本発明方法によれば、メチルポリ
シルセスキオキサン単位からなる核部とパーフロロアル
キルシルセスキオキサン単位からなる表層部との２重構
造を有するポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子を簡
単な操作で効率よく得ることができると共に、この微粒
子は核部と表層部とが化学結合により強固に接合してい
るため。

表層部の脱落が防止されたもので、耐久性に優れ、有機
物質との染色による抽出条件あるいは固体物質との接触
による摩耗条件に耐えることができる。

また、低エネルギー表面を有する微粒子であることによ
り、撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着性、分散性、流動
性に優れる。

従って、本発明のポリオルガノゾルセスキオキサン微粒
子は、例えば撥水・撥油剤、バインダー樹脂との組み合
せによる非粘着性コーティング剤（これは具体的に感熱
記録用フィルムのコーティング剤、磁気テープのバック
コート剤、防汚染塗料、貼り紙防止塗料、紙用コーティ
ング剤、カーコート剤などが挙げられる）、化粧品用材
料、つや出し剤添加剤、電子写真の負帯電性のトナー添
加剤等として有用なものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限さ九るものではない
。

〔実施例１〕 撹拌羽根、温度計、滴下ロート、還流冷却器を付したガ
ラス製ＩＱの反応器中に水５５０ｇと２８％アンモニア
水５０ｇとを仕込み、１５０ｒｐｍの回転数で撹拌を行
ないながら温度を２０°Ｃに保った。これに１３６ｇの
メチルトリメトキシシランを滴下ロートを通じて１時間
半にわたって滴下し、更に１時間熟成を行ない、ポリメ
チルシルセスキオキサン微粒子を得た。つづいて直ちに
２８．４ｇのＣＦ、（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）と４０ｇのメタノールとの混合物を滴下ロート
を通じて３０分にわたって滴下し、更に１時間熟成を行
なった。この間中１回転数は１５０ｒｐｍ、温度は２０
℃に保った。次に、撹拌回転数は１５０ｒｐｍを保ちな
がら、油浴を用いて加熱を行ない、内温が９０℃になる
迄エステルアダプターを通してメタノールを留去し、更
に９０℃で３時間熟成反応を行なった。生成した微粒子
は水溶液の上層に浮いた形で分離したため、これを捕集
し、イオン交換水で３回、メタノールで２回、最終的に
アセトンで１回洗浄した後、風乾して白色微粒子８６．
４ｇを得た。

この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、殆んどの粒
子は独立した球状を呈するものであることが確認された
。また１粒径測定器（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ　ＩＮＣ，製Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　
Ｍｏｄｅｌ　ＴＡ−ｎ）を用いて粒度分布を調べたとこ
ろ、平均粒径２．１μｓであった。更に、ＦＴＩＲ分析
により表層がパーフロロアルキルシリル基であることが
確認された。

この微粒子を赤外吸収スペクトルサンプル調製用の錠剤
成型機を用いて錠剤化し、この表面にイオン交換水液滴
をおいて接触角を測定したところ、１４８°の値を得た
。また、２５ｍＱ透明ガラスビン中にオレイン酸１５ｇ
及び微粒子１ｇを入れ、激しく振とうさせた後、放置し
たところ、微粒子はオレイン酸とは完全に相分離してオ
レイン酸の上層に浮いた状態となり、この粒子が優れた
撥油性を示すことが確認された。

〔実施例２〜４〕 表−１に示した原料を使用し、実施例１と同様な方法に
よって核部がポリメチルシルセスキオキサン、表層部が
パーフロロアルキルシルセスキオキサンからなるポリオ
ルガノゾルセスキオキサン微粒子を得た。

また、得られた微粒子の水との接触角、オレイン酸との
濡れ性を実施例１と同様にして測定した。

結果を表−２に示す。

〔比較例〕

特公平２−２２７６７号公報の記載に従って得たポリメ
チルシルセスキオキサン微粒子１００ｇに高速撹拌下に
おいてＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（○ＣＨ，
）。

３０ｇとメタノール３０ｇの混合物を滴下し、更に撹拌
下に９０℃に加熱してメタノールを除去し、パーフロロ
アルキルシラン処理微粒子を得た。

得られた微粒子及びこれをアセトンにて洗浄し、乾燥し
て得た微粒子について、実施例１と同様にして水との接
触角、オレイン酸との濡れ性を調べた。結果を表−２に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリメチルシルセスキオキサン単位からなる核部と
   、パーフロロアルキルシルセスキオキサン単位からなる
   表層部を有するポリオルガノゾルセスキオキサン微粒子
   。 ２、メチルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解
   縮合物をアルカリ水溶液中で加水分解させてポリメチル
   シルセスキオキサン単位からなる核部を形成させた後、
   この核部が分散する水媒体中にパーフロロアルキルトリ
   アルコキシシランを加えて加水分解縮合を行ない、上記
   核部上にパーフロロアルキルシルセスキオキサン単位か
   らなる表層部を形成することを特徴とするポリオルガノ
   ゾルセスキオキサン微粒子の製造法。