JPH041212A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関
するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィンをク
ロロホルムに溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスル
ホン化反応を行うことからクロロスルホン化ポリオレフ
ィンを製造する製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁させてクロロスル
ホン化ポリオレフィンを製造することが知られている。

又この溶剤として、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレンや弗化ベンゼンなどのハロゲン化溶剤を用いるこ
とも知られている。

この中て四塩化炭素は最も適切な溶剤であり工業的に使
用される例も多い。しかし、最近になり四塩化炭素が地
球の成層圏に存在するオゾンを破壊する物質として疑い
が提起されたことから、この使用は好ましいものとは言
えない。

一方クロロホルムを溶剤に用いてもクロロスルホン化ポ
リオレフィンを得ることは可能であるが、本生成物は黄
色く着色しており又配合物がスコーチを起しやすいなど
実用上の問題を有していた。

例えば、クロロスルホン化ポリオレフィンはエスカレー
タ−手摺、ＬＰガスホース、明色電線、レジャーポート
などに用いられるが、その色彩の美しさを特徴の一つと
するため、このような着色は致命的欠陥となる。また配
合物のスコーチタイムが短くスコーチを起こしやすいこ
とは、クロロスルホン化ポリオレフィンをホース、電線
等の最終商品へと加工する際に、加工安全性を損なうも
のとなり問題である。即ち、従来のクロロホルム溶剤の
反応で得られるクロロスルホン化ポリオレフィンは商業
的には価値の低いものであった。

クロロホルムは一般に、工業用であれ研究用試薬であれ
市販品には０．５〜１．０％のエチルアルコールが安定
剤として添加されている。これはクロロホルムが不安定
な物質で有害なホスゲンを発生しやすいために、これを
抑えることを目的としている。（例えば音波理化学辞典
　第三版　音波書店を参照） 即ち、一般にクロロホルムと称するものは自動的にこの
アルコール化合物を含んでいるものを意味するが、ここ
においてはアルコール化合物を含んでいるクロロホルム
とこれを含まないクロロホルムを明確に区別する。また
ここで言うアルコル化合物とは一〇Ｈ基を有する化合物
であり、例えばエチルアルコールやメチルアルコールが
挙げられる。

先に、本発明者らは、安定剤のアルコール化合物を除去
したクロロホルムを溶剤として合成したクロロスルホン
化ポリオレフィンは純白で着色が見られず、またスコー
チの安定性にも優れた生成物となることが判った。しか
も加硫後の強度や伸びあるいは硬さなどには両者の違い
が見当たらず、加硫物性の面からは両者を区別する特徴
は見当たらないことも判った（特願平２−４６２８）。

しかしながら、安定剤を含まないクロロホルムは不安定
で猛毒のホスゲンを発生しやすい状態にあった。例えば
、クロロホルムを貯蔵しているタンク内、塩素化および
クロロスルホン化反応を行う反応器内、および乾燥時等
に猛毒のホスゲンが発生する可能性があった。

従って、アルコール化合物が添加されたクロロホルムを
溶剤として合成したクロロスルホン化ポリオレフィンの
ように着色せず、しかもその配合物がスコーチを起こさ
ない、かつクロロホルムの貯蔵中や塩素化およびクロロ
スルホン化反応中に猛毒のホスゲンの発生を抑える安定
剤が強く望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はクロロホルムを溶剤に用いた際に発生するかか
る問題を解決する工業的クロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らが鋭意検討した結果、ポリオレフィンを溶剤
に溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応
を行うに際し、アルコールを含まないクロロホルムに、
炭素数４〜１０個かつその分子内に二重結合を１個以上
有する化合物を、クロロホルム１００１ｉ量部に対して
０．０００５〜１５重量部添加したクロロホルムを溶剤
に用いることがかかる問題を解決するクロロスルホン化
ポリオレフィンの製造法であることを見出し本発明をな
すに至ったものである。

以下その詳細について説明する。

［作用コ 本発明において用いる炭素数４〜１０個かつその分子内
に二重結合を１個以上有する化合物には、例えば、２−
ブテン、２−メチル・２−ブテン、２−メチル・１−ブ
テン、３−メチル・１−ブテン、２−ペンテン、２−メ
チル・２−ペンテン、４−メチル・１−ペンテン、２−
メチル・１−ペンテン、３−メチル・２−ペンテン、２
−ヘキセン、２−メチル・１−ヘキセン、３−メチル・
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−ノネ
ン等がある。

この安定剤は、クロロホルム１００重量部に対して、０
．０００５〜１５重量部使用する。好ましくは、０．０
００８〜１０重量部である。

この安定剤が０．０００５重量部未満しか含まないクロ
ロホルムは不安定で、貯蔵中や反応中猛毒のホスゲンの
発生が認められた。一方、この安定剤が１５重量部を越
えて含むクロロホルムを溶剤として合成したクロロスル
ホン化ポリオレフィンは、褐色に着色してしまい、しか
もその配合物がスコーチ傾向を示した。

本発明での、塩素化およびクロロスルホン化反応は光或
いはラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、
塩素と塩化スルフリル、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフ
リルの三試薬あるいは塩化スルフリルを、クロロホルム
に溶解或いは懸濁したポリオレフィンと反応させて行な
う。塩化スルフリルを添加する場合には必要に応じて助
触媒としてのピリジン、キノリン等のアミン化合物が添
加される。反応温度は４０〜１５０℃１、好ましくは６
０〜１１０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ　
　、好ましくは２〜７ｋｇ／Ｃｍ２である。

ラジカル発生剤にはたとえばα、α　−アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
、過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルがある。中で
もアゾ化合物が好ましい。

原料となるポリオレフィンには、たとえば高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
　、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）　、エチレン・プロピレン共重合体（
ＥＰＭ）などのエチレン系ホモポリマー　コポリマーが
あげられる。

反応の終了後、生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離される
。

本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフィンには例え
ば、先に述べたような原料に従いクロロスルホン化ポリ
エチレン、クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重
合体、クロロスルホン化エチレン・ブテン共重合体、ク
ロロスルホン化エチレン・ヘキセン共重合体、クロロス
ルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。

得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂と同様に配合
と混線を行い、加硫物或いは未加硫物で使用される。配
合剤としては、マグネシアや水酸化カルシウムなどの加
硫剤、カーボンブラックやホワイトカーボンなどの補強
剤、炭酸カルシウムやタルクなどの充填剤、可塑剤、加
工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤などのゴムある
いは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫は蒸気加硫、ＵＨ
Ｆ加硫、熱空気加硫、インジェクション、モールドある
いはロートキュアーなどが挙げられる。

最終用途には既存のクロロスルホン化ポリオレフィンと
同様、自動車用ホース、ガスホース、産業用ホース、エ
スカレータ−手摺、電線、レジャボート、ルーフィング
、ポンドライナー　ロール、ベルト、ブーツ、パツキン
、シート、引き布、接着剤、塗料およびシーラントが挙
げられる。

し発明の効果］ 本発明により得られるクロロスルホン化ポリオレフィン
は従来クロロホルム溶剤を用いた際に問題となる生成物
の着色とスコーチの安定性を改良したものであり、その
商業的価値を高めるとともに、かつホスゲンの発生を防
ぐ工業的製造プロセスを確立するものである。

［実施例］ 次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するか
、これらは本発明を助けるための例であって本発明はこ
れらの実施例より何等の制限を受けるものではない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠し
て得られたものである。

塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３００加硫ゴム物
性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１生成物の色相二目視 促進試験よる生成物の色相の安定性ニア０℃ギヤオーブ
ン法、目視 クロロホルム中の安定剤の含有量：ガスクロマトグラフ
ィ ホスゲンガスの検知：ＧＳ−ＭＳ（日立製作新製＝Ｍ−
８０Ｂ）、有害ガスモニター７１００　（柴田科学社製
） 実施例１ 反応に先立ち以下の方法でクロロホルム中に含まれるエ
チルアルコールを除いた。

旭硝子社製のクロロホルムと蒸留水とを１＝１の割合（
容量比）で大型の分液ロートに入れ、激しく振動させる
。この操作を３度繰り返し安定剤のエチルアルコールを
水に抽出した。さらに窒素気流下での蒸留により混入し
た水を脱水した。

３０リツターのグラスライニング製オートクレーブにエ
タノールを除いたクロロホルム：２８ｋｇに２−メチル
・２−ブテン：０．２８ｇを添加攪拌した。このクロロ
ホルム中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定量
したところ、クロロホルム１００重量部に対して０．０
０１２重量部であった。さらにメルトインデックス５．
２ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｃの高密度ポリエ
チレンを４．２ｋｇ仕込んだ。

クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを１．１
２ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１
００℃で３０分保持するすることでポリエチレンを均一
に溶解した。又この間、反応器に１５リツタ一／分の流
速で窒素ガスを導入し、混入した空気を排除した。

ラジカル開始剤として５．６７ｇのα、αアゾビスイソ
ブチロニトリルを反応器へと添加した。反応は、９．０
１ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加
することから行った。

この間反応器の温度を１００℃、圧力を３．５ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　”に保った。

反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を６０℃
に保ちながら、窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。

安定剤として７２．２ｇのビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパンを添加した後、この溶液を１４０℃
に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物と
してのクロロスルホン化ポリエチレンを溶剤から分離し
た。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３４．６ｗｔ％の塩素と１
．ｏｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５６であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化はみられな
かった。

反応中の廃ガスに含まれるホスゲンをチエツクしたとこ
ろ、ホスゲンガスは、全く検知されなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、スコ
ーチタイムに代表される未加硫物の物性と引っ張り強さ
などの加硫物性を測定した。

表−１ クロロスルホン化ポリエチレン マグネシア ペンタエリスリトール 促進剤　ＴＲＡ　　＊ （重量部） 得られた値はこれをまとめて表−２に示す。

実施例２ エタノールを除いたクロロホルム：２ｇｋｇに２−メチ
ル・２−ブテン：２．８ｇを添加攪拌した。このクロロ
ホルム中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定量
したところ、クロロホルム１００重量部に対して０．０
１１重量部であった。

原料のポリオレフィンをメルトインデックス０．８５ｇ
／１０分、密度０．９６９ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレ
ンに変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、
続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３５．５ｖｔ％の塩素と１
．Ｏｖｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬｌ＋４，１００℃）は９８であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に＊ ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド変化はみら
れなかった。

反応中の廃ガスに含まれるホスゲンをチエツクしたとこ
ろ、ホスゲンガスは、全く検知されなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

実施例３ エタノールを除いたクロロホルム：２ｇｋｇに２−ペン
テン：１．４ｇを添加攪拌した。このクロロホルム中の
安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定量したところ
、クロロホルム１００重量部に対して０．００４９重量
部であった。原料のポリオレフィンをメルトインデック
ス６．０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｃの超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）に変え、塩化スルフリル
の添加量を８．４ｋｇと変えた以外は実施例１と同一の
方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは２９．９ｖｔ％の塩素と１
．Ｏｖｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５７であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化はみられな
かった。

反応中の廃ガスに含まれるホスゲンをチエツクしたとこ
ろ、ホスゲンガスは、全く検知されなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

実施例４ エタノールを除いたクロロホルム：２８ｋｇに３−メチ
ル・１−ブテン：０．８４ｇを添加攪拌した。このクロ
ロホルム中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定
量したところ、クロロホルム１００重量部に対して０．
００３１重量部であった。原料のポリオレフィンをメル
トインデックス５．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／
ｃｃの線状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン１共
重合体）に変え、塩化スルフリルの添加量を５．９ｋｇ
と変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続
いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体は２６ｖｔ％
の塩素と１．Ｏｖｔ％のイオウを含むことが判った。生
ゴムのムーニー粘度（ＭＬｌ十４．１００℃）は４２で
あった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化はみられな
かった。

反応中の廃ガスに含まれるホスゲンをチエツクしたとこ
ろ、ホスゲンガスは、全く検知されなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

比較例１ エタノールを除いたクロロホルム：２ｇｋｇに２−メチ
ル・２−ブテン：０．０５６ｇを添加攪拌した。このク
ロロホルム中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで
定量したところ、クロロホルム１００重量部に対して０
．０００２重量部であった。以下、実施例１と同一の方
法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３４．９ｖｔ％の塩素と１
．Ｏｖｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５６であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の１０日を経過しても色相に変化はみられな
かった。

反応中の廃ガスをチエツクしたところ、ホスゲンガスが
検知され、猛毒のホスゲンの発生を抑えることができて
いなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

比較例２ エタノールを除いたクロロホルム：２ｇｋｇに２−ペン
テン：０．０８０ｇを添加攪拌した。このクロロホルム
中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定量したと
ころ、クロロホルム１００重量部に対して０．０００３
重量部であった。以下、実施例３と同一の方法で反応を
行い、続いて生成物を分離した。

溶剤のクロロホルムに安定剤のエタノールが添加されて
いる市販品を用いた以外は実施例３と同一の方法で反応
を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３０６０ｗｔ％の塩素と１
．０ｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４゜１００℃）は５７であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
か、７０℃の１０日を経過しても色相に変化はみられな
かった。

反応中の廃ガスをチエツクしたところ、ホスゲンガスが
検知され、猛毒のホスゲンの発生を抑えることかできて
いなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

比較例３ エタノールを除いたクロロホルム：２ｇｋｇに２−メチ
ルナ２−ブテン：４．５ｋｇを添加攪拌した。このクロ
ロホルム中の安定剤含量をガスクロマトグラフィーで定
量したところ、クロロホルム１００重量部に対して１６
重量部であった。以下、実施例４と同一の方法で反応を
行い、続いて生成物を分離した。

生成物は黄色く着色しており、分析の結果このクロロス
ルホン化ポリエチレンは２５．０νｔ％の塩素と０．９
ｗｔ％のイオウを含むことが判った。

生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４２
であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験した
が、７０℃の５日を経過するとさらに茶色く変色した。

反応中の廃ガスに含まれるホスゲンをチエツクしたとこ
ろ、ホスゲンガスは、全く検知されなかった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未加
硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

スコーチタイムが短く、スコーチしやすいことを示して
いる。

以上の実施例と比較例を参照すれば明らかなように本発
明で得られるクロロスルホン化ポリエチレンは、純白の
色相を有し、スコーチの安定性にも優れた効果を有する
と同時に、猛毒のホスゲンの発生を抑えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁させて塩素化
   及びクロロスルホン化反応を行うに際し、アルコールを
   含まないクロロホルムに、炭素数４〜１０個かつその分
   子内に二重結合を１個以上有する化合物を、クロロホル
   ム１００重量部に対して０．０００５〜１５重量部添加
   したクロロホルムを溶剤に用いることを特徴とするクロ
   ロスルホン化ポリオレフィンの製造方法。