JPH04120132A - シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ― - Google Patents
シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ―Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、環状の有機ケイ素化合物を有機リチオ化し、
生成するりチオ化されり有機ケイ素ポリマーを水素化ケ
イ素化合物で末端キャッピングし、さらにこの水素化ケ
イ素末端に脂肪族不飽和で一価のフェノールを付加して
製造することができるシリコーンマクロマーに関する。 特に本発明は、上記した一価のフェノールで末端がキャ
ッピングされたシリコーンマクロマーと一価のフェノー
ルとを酸化カップリングさせることからなる、熱可塑性
で難燃性のシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフ
トコポリマーの合成に係る。 [0002]
生成するりチオ化されり有機ケイ素ポリマーを水素化ケ
イ素化合物で末端キャッピングし、さらにこの水素化ケ
イ素末端に脂肪族不飽和で一価のフェノールを付加して
製造することができるシリコーンマクロマーに関する。 特に本発明は、上記した一価のフェノールで末端がキャ
ッピングされたシリコーンマクロマーと一価のフェノー
ルとを酸化カップリングさせることからなる、熱可塑性
で難燃性のシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフ
トコポリマーの合成に係る。 [0002]
ボスティック(Bostik)の米国特許第3,522
,326号に示されているように、本発明より以前、ポ
リフェニレンエーテルのグラフトコポリマーを製造する
には、アニオン重合可能なモノマーと反応させた有機ア
ルカリ金属でポリフェニレンエーテルを金属化していた
。フランツ(Kranz)の米国特許第3,668,2
73号には、オルガノポリシロキサン−ポリフェニレン
エーテルブロックコポリマーが示されている。これは、
ヒドロキシで末端が停止したポリフェニレンエーテルセ
グメントとアミンで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンセグメントとの反応によって製造される。さらに
、もうひとつ別のシリコーン−ポリアリーレンエーテル
ブロックコポリマーがシー(Shea)らの米国特許第
4,814,392号に示されており、これはアミンで
末端が停止したポリジオルガノシロキサンと無水物で官
能化されたポリアリーレンエーテルとの反応を実施する
ことによって製造することができる。 [0003] ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマーは、チョー
ク(Chalk)らにより1969年の「ポリマー科学
誌(Journal of Polymer 5cie
nce)J第7巻(2537〜2545)、第7345
〜742 頁に示されている。ポリフェニレンエーテル
および2−メチル−6−アルキル置換されたポリマーの
粘弾性特性の検討が、アイゼンバーブ(Eisenbe
rg)らにより1972年の「巨大分子(Macrom
olecules)」第5巻、第676〜682頁に示
されている。ポリジメチルシロキサンマクロマーを小さ
いモノマーと共に重合させてグラフトコポリマーを作成
することは、カメロン(Cameron)らにより19
85年3月の「ポリマー(Polymer) J第26
巻第437〜442頁に示されている。さらに、ガス分
離膜として有用なある種のケイ素含有グラフトコポリマ
ーが特開昭61−252,214号に示されている。 [0004]
,326号に示されているように、本発明より以前、ポ
リフェニレンエーテルのグラフトコポリマーを製造する
には、アニオン重合可能なモノマーと反応させた有機ア
ルカリ金属でポリフェニレンエーテルを金属化していた
。フランツ(Kranz)の米国特許第3,668,2
73号には、オルガノポリシロキサン−ポリフェニレン
エーテルブロックコポリマーが示されている。これは、
ヒドロキシで末端が停止したポリフェニレンエーテルセ
グメントとアミンで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンセグメントとの反応によって製造される。さらに
、もうひとつ別のシリコーン−ポリアリーレンエーテル
ブロックコポリマーがシー(Shea)らの米国特許第
4,814,392号に示されており、これはアミンで
末端が停止したポリジオルガノシロキサンと無水物で官
能化されたポリアリーレンエーテルとの反応を実施する
ことによって製造することができる。 [0003] ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマーは、チョー
ク(Chalk)らにより1969年の「ポリマー科学
誌(Journal of Polymer 5cie
nce)J第7巻(2537〜2545)、第7345
〜742 頁に示されている。ポリフェニレンエーテル
および2−メチル−6−アルキル置換されたポリマーの
粘弾性特性の検討が、アイゼンバーブ(Eisenbe
rg)らにより1972年の「巨大分子(Macrom
olecules)」第5巻、第676〜682頁に示
されている。ポリジメチルシロキサンマクロマーを小さ
いモノマーと共に重合させてグラフトコポリマーを作成
することは、カメロン(Cameron)らにより19
85年3月の「ポリマー(Polymer) J第26
巻第437〜442頁に示されている。さらに、ガス分
離膜として有用なある種のケイ素含有グラフトコポリマ
ーが特開昭61−252,214号に示されている。 [0004]
本発明ノ基礎トナった発見は、下記式(1)を有するフ
ェノール−シロキサンマクロマーを下記式(2)を有す
る2、6−ジオルガノフエノールと酸化的にカップリン
グさせてシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマーを生成することができるということである。 [0005]
ェノール−シロキサンマクロマーを下記式(2)を有す
る2、6−ジオルガノフエノールと酸化的にカップリン
グさせてシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマーを生成することができるということである。 [0005]
【化9】
3)で−価の有機基であり、nは1から100までに等
しい整数である。このシリコーン−ポリフェニレンエー
テルグラフトコポリマーは顕著な難燃性を示し、射出成
形可能な高性能の熱可塑性材料として使用することがで
きるということが判明している。 [0006]
しい整数である。このシリコーン−ポリフェニレンエー
テルグラフトコポリマーは顕著な難燃性を示し、射出成
形可能な高性能の熱可塑性材料として使用することがで
きるということが判明している。 [0006]
本発明により、式(1)のフェノール−シロキサンマク
ロマー1モルに対シて20〜1000モルの割合の式(
2)の2,6−シオルガノフエノールの酸化カップリン
グ反応生成物からなる難燃性のシリコーン−ポリフェニ
レンエーテルグラフトコポリマーが提供される。 [0007] 式(1)と式(2)のRに包含される基は、たとえば、
クロロやブロモなどののアルキル基、フェニル、トリル
、キシリルなどのようなアリール基、クロロフエニルな
どのようなハロアリール基である。R1に包含される基
は、たとえば、ンなどのようなアリーレンアルキレンで
ある。R2に包含される基は、Rに包含される同一かま
たは異なる基である。さらに、R2はトリフルオロプロ
ピル、シアノエチルおよびシアノプロピルの中から選択
することができる。R3に包含される基は、たとえば、
メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのようなC
’(1−8)のアルキル、フェニル、トリルおよびキシ
リルなどのようなCのアリ一ルである。 [0008] 式(1)のフェノール−シロキサンマクロマーは、下記
式(3)を有する脂肪族不飽和のフェノールと下記式(
4)を有する水素で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンとの間でヒドロシリル化付加反応を実施すること
によって製造することができる。 [0009]
ロマー1モルに対シて20〜1000モルの割合の式(
2)の2,6−シオルガノフエノールの酸化カップリン
グ反応生成物からなる難燃性のシリコーン−ポリフェニ
レンエーテルグラフトコポリマーが提供される。 [0007] 式(1)と式(2)のRに包含される基は、たとえば、
クロロやブロモなどののアルキル基、フェニル、トリル
、キシリルなどのようなアリール基、クロロフエニルな
どのようなハロアリール基である。R1に包含される基
は、たとえば、ンなどのようなアリーレンアルキレンで
ある。R2に包含される基は、Rに包含される同一かま
たは異なる基である。さらに、R2はトリフルオロプロ
ピル、シアノエチルおよびシアノプロピルの中から選択
することができる。R3に包含される基は、たとえば、
メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのようなC
’(1−8)のアルキル、フェニル、トリルおよびキシ
リルなどのようなCのアリ一ルである。 [0008] 式(1)のフェノール−シロキサンマクロマーは、下記
式(3)を有する脂肪族不飽和のフェノールと下記式(
4)を有する水素で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサンとの間でヒドロシリル化付加反応を実施すること
によって製造することができる。 [0009]
【化101
[0010]
【化11】
ただし、式中のR,R,Rおよびnはすでに定義した通
りであり、R4は脂肪族不飽和のC(2−20)有機基
である。式(3)の脂肪族不飽和フェノールと式(4)
の水素化シリコーンとの間の付加は、有効量の白金族金
属触媒(たとえば白金など)を用いて実施することがで
きる。 [0011] 式(4)の水素化シリコーンは、まず最初にヘキサメチ
ルトリシロキサンなどのような環状のジオルガノシロキ
サンをオルガノリチウム化合物(たとえばブチルリチウ
ムやフェニルリチウム)でリチオ化することによって製
造することができる。シリコーンブロックの長さは、使
用するオルガノリチウム化合物のモル数に対する環状ヘ
キサオルガノトリシロキサンのモル数の比に応じて変化
することができる。たとえば、環状のトリシロキサンと
オルガノリチウム化合物がほぼ等モル量であるとブロッ
クの長さは約7〜13となり、環状トリシロキサンの割
合がこれより高くなるとそれに比例して得られるポリジ
オルガノシロキサンブロックの長さが増大することが判
明している。環状トリシロキサンの初期重合は無水条件
下窒素雰囲気中で実施する。末端のリチウムイオンとオ
ルガノ基を有するポリジオルガノシロキサンが形成され
たら、ジオルガノハロシランを加えて式(4)の水素化
シリコーンを製造することができる。 [0012] 本発明のシリコーンマクロマーを製造するには、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン「トリマー」に加えて、
オクタメチルシクロテトラシロキサンすなわち「テトラ
マー」を使用することができる。このテトラマーを、酸
触媒の存在下でテトラオルガノジシロキサンやペンタオ
ルガノジシロキサンなどのような水素化物連鎖停止剤を
用いて平衡化すると、1〜100個の縮合したジオルガ
ノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンを製
造することができる。連鎖停止剤がテトラオルガノジシ
ロキサンであれば、両末端にジオルガノ水素シロキシ単
位を有するポリジオルガノシロキサンが形成される。し
かし、ペンタオルガノジシロキサンを使用すれば、両末
端にジオルガノ水素シロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサン、ジオルガノ水素シロキシ単位とトリオル
ガノシロキシ単位で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサン、および両末端にトリオルガノシロキシ単位を有
するポリジオルガノシロキサンから成るポリジオルガノ
シロキサン混合物を形成することができる。ポリジオル
ガノシロキサンが1個のジオルガノ水素シロキシ単位の
みで末端停止していると、式(3)の脂肪族不飽和フェ
ノールを用いたヒドロシリル化によって式(1)に似た
フェノールシロキサンマクロマーを製造することができ
る。しかし、ポリジオルガノシロキサンが両末端にジオ
ルガノ水素シロキシ単位を有する場合には、次式(5)
を有するフェノール−シロキサンマクロマーを形成する
ことができる。ここで、R,RI R2およびnはすで
に定義した通りである。 [0013]
りであり、R4は脂肪族不飽和のC(2−20)有機基
である。式(3)の脂肪族不飽和フェノールと式(4)
の水素化シリコーンとの間の付加は、有効量の白金族金
属触媒(たとえば白金など)を用いて実施することがで
きる。 [0011] 式(4)の水素化シリコーンは、まず最初にヘキサメチ
ルトリシロキサンなどのような環状のジオルガノシロキ
サンをオルガノリチウム化合物(たとえばブチルリチウ
ムやフェニルリチウム)でリチオ化することによって製
造することができる。シリコーンブロックの長さは、使
用するオルガノリチウム化合物のモル数に対する環状ヘ
キサオルガノトリシロキサンのモル数の比に応じて変化
することができる。たとえば、環状のトリシロキサンと
オルガノリチウム化合物がほぼ等モル量であるとブロッ
クの長さは約7〜13となり、環状トリシロキサンの割
合がこれより高くなるとそれに比例して得られるポリジ
オルガノシロキサンブロックの長さが増大することが判
明している。環状トリシロキサンの初期重合は無水条件
下窒素雰囲気中で実施する。末端のリチウムイオンとオ
ルガノ基を有するポリジオルガノシロキサンが形成され
たら、ジオルガノハロシランを加えて式(4)の水素化
シリコーンを製造することができる。 [0012] 本発明のシリコーンマクロマーを製造するには、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン「トリマー」に加えて、
オクタメチルシクロテトラシロキサンすなわち「テトラ
マー」を使用することができる。このテトラマーを、酸
触媒の存在下でテトラオルガノジシロキサンやペンタオ
ルガノジシロキサンなどのような水素化物連鎖停止剤を
用いて平衡化すると、1〜100個の縮合したジオルガ
ノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンを製
造することができる。連鎖停止剤がテトラオルガノジシ
ロキサンであれば、両末端にジオルガノ水素シロキシ単
位を有するポリジオルガノシロキサンが形成される。し
かし、ペンタオルガノジシロキサンを使用すれば、両末
端にジオルガノ水素シロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサン、ジオルガノ水素シロキシ単位とトリオル
ガノシロキシ単位で末端が停止したポリジオルガノシロ
キサン、および両末端にトリオルガノシロキシ単位を有
するポリジオルガノシロキサンから成るポリジオルガノ
シロキサン混合物を形成することができる。ポリジオル
ガノシロキサンが1個のジオルガノ水素シロキシ単位の
みで末端停止していると、式(3)の脂肪族不飽和フェ
ノールを用いたヒドロシリル化によって式(1)に似た
フェノールシロキサンマクロマーを製造することができ
る。しかし、ポリジオルガノシロキサンが両末端にジオ
ルガノ水素シロキシ単位を有する場合には、次式(5)
を有するフェノール−シロキサンマクロマーを形成する
ことができる。ここで、R,RI R2およびnはすで
に定義した通りである。 [0013]
【化12】
式(5)のフェノールで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサンは、nが10〜100である場合、式(2)
の2.6−ジオルガノフェノール100モルに付きフェ
ノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンを0.
1〜1モル使用すれば、この2.6−シオルガノフエノ
ールと酸化カップリングさせて難燃性で熱可塑性の射出
成形可能なグラフトコポリマーを製造することができる
ということが判明した。 [0014] しかし、最適の結果を得るためには、nが10〜30で
ある式(5)のマクロマーを、2.6−ジオ、ルガノフ
ェノール100モルに付き0.1〜0.5モルの量で使
用するのが好ましい。上記の範囲からはずれるマクロマ
ーを用いて酸化カップリングを実施する場合には、グラ
フトコポリマーのゲル化に至る過剰の架橋が起こり得る
。 [0015] 式(2)に包含される一価のフェノールは、たとえば、
2,6−シメチルフエノー)L′S2・ 6−メチルフ
ェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノールおよ
び2,6−ジーt−ブチルフェノール、ならびに2.6
−ジブロモフェノールである。 [0016] 式(3)に包含される脂肪族不飽和で一価のフェノール
は、たとえば、2−メチル−6−アリルフェノール、2
−フェニル−6−アリルフェノール、2−ブロモ−6−
アリルフェノール、2− t−ブトキシ−6−アリルフ
ェノール、2−フェニル−6−エチニルフェノールおよ
び2−メチル−6−プロパルギルフェノールである。 [0017] 好ましいシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマー(以後、単に「グラフトコポリマー」という
)は、式(2)の2,6−シオルガノフエノールを式(
1)のシリコーンマクロマーと酸化カップリングさせる
ことによって製造することができる。このグラフトコポ
リマーを形成するのにテトラマーを使用する場合には、
過剰の架橋を避けるために上述の範囲内で操作する必要
がある。 [0018] 使用することができる好ましい酸化カップリング触媒は
、ヘイ(Haいの米国特許第3,306,874号の第
4欄、第38〜61行(引用したことにより本明細書中
に含まれているものとする)に示されているアミン−塩
基性第二銅塩錯体である。また、銅塩の外にマンガン触
媒やコバルト触媒を用いても有効な酸化カップリングの
結果を達成することができる。フッ化第−銅や臭化第一
銅が好ましい銅塩である。この触媒を作成するのに使用
することができる第一級アミンおよび第二級アミンの典
型例は、米国特許第3,306,874号(引用により
本明細書中に含まれている。ものとする)の第4欄、第
62〜75行および第5欄、第1〜55行に示されてい
る。しかし、この触媒を形成する際に使用することがで
きる好ましいアミンの例はジメチルブチルアミン、ジブ
チルアミンおよびジブチルエチレンジアミンである。 [0019] 本発明のグラフトコポリマーは難燃性の高性能熱可塑性
材料として使用するこトカテキル。マタ、本発明のグラ
フトコポリマーは、ポリフェニレンエーテルとポリスチ
レンとのブレンドであるノリル(Noryl)樹脂と同
等の溶融粘度を示すことができるということも判明して
いる。さらに、本発明のグラフトコポリマーは式(2)
の−価のフェノールの酸化カップリングの結果得られる
縮合したアリーレンオキサイドのモルに対するグラフト
中のシリコーンマクロマー0モル%に応じて、1/16
″で試、験したときUL94のvO要件を満たすことが
できる。 [0020] さらに、シリコーンマクロマー中およびグラフトコポリ
マー中におけるシリコーンの全重量割合(%)の値に関
係し得るマクロマーのシリコーンブロックの長さについ
ても考察する。たとえば、vO等級に関する最適な難燃
特性は、酸化カップリング中シリコーンマクロマー1モ
ルに対して一価のフェノールを約20〜1000モルの
割合で使用したときのグラフトコポリマーで達成するこ
とができる。また、UL94試験に従ってvO値を示す
ことに加えて、本発明のグラフトコポリマーは燃焼終了
時に約30重量%の残渣を与えることができる。この残
渣は「チャー収率」といわれることがある。チャー収率
は、ポリマーの1.5x05xl/16インチ成形サン
プルを、3.5ワット/cm2の熱流束を有する輻射熱
パネルから2″離して燃焼させて測定することができる
。「チャー収率」に加えて、このチャー自体は緻密また
は「パフ状」であることができ、このため特定の用途に
おける前駆体物質の難燃性熱可塑材料としての価値をさ
らに高めることができる。なお、本発明のグラフトコポ
リマーには、可塑剤、顔料および難燃性添加剤などのよ
うな各種の物質を添加することができる。 [0021] 式(1)のシリコーンマクロマーは、水性条件下で行な
われる有機物質とシリコーン物質とのブレンドを容易に
するために界面活性剤として使用することもできる。ま
た、本発明のシリコーンマクロマーは、シリコーンと他
の芳香族有機質熱可塑性ポリマーとのブレンドに対する
相容化剤または可塑剤としても使用することができる。 [0022]
シロキサンは、nが10〜100である場合、式(2)
の2.6−ジオルガノフェノール100モルに付きフェ
ノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンを0.
1〜1モル使用すれば、この2.6−シオルガノフエノ
ールと酸化カップリングさせて難燃性で熱可塑性の射出
成形可能なグラフトコポリマーを製造することができる
ということが判明した。 [0014] しかし、最適の結果を得るためには、nが10〜30で
ある式(5)のマクロマーを、2.6−ジオ、ルガノフ
ェノール100モルに付き0.1〜0.5モルの量で使
用するのが好ましい。上記の範囲からはずれるマクロマ
ーを用いて酸化カップリングを実施する場合には、グラ
フトコポリマーのゲル化に至る過剰の架橋が起こり得る
。 [0015] 式(2)に包含される一価のフェノールは、たとえば、
2,6−シメチルフエノー)L′S2・ 6−メチルフ
ェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノールおよ
び2,6−ジーt−ブチルフェノール、ならびに2.6
−ジブロモフェノールである。 [0016] 式(3)に包含される脂肪族不飽和で一価のフェノール
は、たとえば、2−メチル−6−アリルフェノール、2
−フェニル−6−アリルフェノール、2−ブロモ−6−
アリルフェノール、2− t−ブトキシ−6−アリルフ
ェノール、2−フェニル−6−エチニルフェノールおよ
び2−メチル−6−プロパルギルフェノールである。 [0017] 好ましいシリコーン−ポリフェニレンエーテルグラフト
コポリマー(以後、単に「グラフトコポリマー」という
)は、式(2)の2,6−シオルガノフエノールを式(
1)のシリコーンマクロマーと酸化カップリングさせる
ことによって製造することができる。このグラフトコポ
リマーを形成するのにテトラマーを使用する場合には、
過剰の架橋を避けるために上述の範囲内で操作する必要
がある。 [0018] 使用することができる好ましい酸化カップリング触媒は
、ヘイ(Haいの米国特許第3,306,874号の第
4欄、第38〜61行(引用したことにより本明細書中
に含まれているものとする)に示されているアミン−塩
基性第二銅塩錯体である。また、銅塩の外にマンガン触
媒やコバルト触媒を用いても有効な酸化カップリングの
結果を達成することができる。フッ化第−銅や臭化第一
銅が好ましい銅塩である。この触媒を作成するのに使用
することができる第一級アミンおよび第二級アミンの典
型例は、米国特許第3,306,874号(引用により
本明細書中に含まれている。ものとする)の第4欄、第
62〜75行および第5欄、第1〜55行に示されてい
る。しかし、この触媒を形成する際に使用することがで
きる好ましいアミンの例はジメチルブチルアミン、ジブ
チルアミンおよびジブチルエチレンジアミンである。 [0019] 本発明のグラフトコポリマーは難燃性の高性能熱可塑性
材料として使用するこトカテキル。マタ、本発明のグラ
フトコポリマーは、ポリフェニレンエーテルとポリスチ
レンとのブレンドであるノリル(Noryl)樹脂と同
等の溶融粘度を示すことができるということも判明して
いる。さらに、本発明のグラフトコポリマーは式(2)
の−価のフェノールの酸化カップリングの結果得られる
縮合したアリーレンオキサイドのモルに対するグラフト
中のシリコーンマクロマー0モル%に応じて、1/16
″で試、験したときUL94のvO要件を満たすことが
できる。 [0020] さらに、シリコーンマクロマー中およびグラフトコポリ
マー中におけるシリコーンの全重量割合(%)の値に関
係し得るマクロマーのシリコーンブロックの長さについ
ても考察する。たとえば、vO等級に関する最適な難燃
特性は、酸化カップリング中シリコーンマクロマー1モ
ルに対して一価のフェノールを約20〜1000モルの
割合で使用したときのグラフトコポリマーで達成するこ
とができる。また、UL94試験に従ってvO値を示す
ことに加えて、本発明のグラフトコポリマーは燃焼終了
時に約30重量%の残渣を与えることができる。この残
渣は「チャー収率」といわれることがある。チャー収率
は、ポリマーの1.5x05xl/16インチ成形サン
プルを、3.5ワット/cm2の熱流束を有する輻射熱
パネルから2″離して燃焼させて測定することができる
。「チャー収率」に加えて、このチャー自体は緻密また
は「パフ状」であることができ、このため特定の用途に
おける前駆体物質の難燃性熱可塑材料としての価値をさ
らに高めることができる。なお、本発明のグラフトコポ
リマーには、可塑剤、顔料および難燃性添加剤などのよ
うな各種の物質を添加することができる。 [0021] 式(1)のシリコーンマクロマーは、水性条件下で行な
われる有機物質とシリコーン物質とのブレンドを容易に
するために界面活性剤として使用することもできる。ま
た、本発明のシリコーンマクロマーは、シリコーンと他
の芳香族有機質熱可塑性ポリマーとのブレンドに対する
相容化剤または可塑剤としても使用することができる。 [0022]
ミリモル)と新たに蒸溜したシクロヘキサン45m1の
溶液を実質的に無水の条件下で攪拌した。D3の溶媒和
が完了した後、混合物中に5ec−ブチルリチウム27
.6m1(シクロヘキサン中1.35M、37.3ミリ
モル)を注入した。1時間後THF25mlを加えた。 得られた曇った溶液を約24時間攪拌し続けた。 次に、ジメチルクロロシラン4.28m1 (39,3
ミリモル)を加え、得られた白色のスラリーをさらに1
時間攪拌した。無水エタノール1ml中の乾燥重炭酸ナ
トリウム50mgを添加することによって過剰のジメチ
ルクロロシランを中和した。次いで、得られたスラリー
をさらに1/2時間攪拌した。乾燥シクロヘキサンをさ
らに50m1加えて塩化リチウムを充分に沈澱させた後
これを濾過して除いた。ロータリーエバポレーターで溶
媒を除去すると透明で粘稠な生成物が35グラム(質量
変換率96%)生成した。製法、GC分析およびNMR
分析の結果、この生成物は平均して約13個の縮合した
ジメチルシロキシ単位を有するα−ヒドロ−ω−5ec
−ブチル−ポリジメチルシロキサンであった。 [0023] 1.6グラム(10,8ミリモル)の2−アリル−6−
メチルフェノールと940グラム(9,4ミリモル)の
α−ヒドロ−ω−5ec−ブチル−ポリジメチルシロキ
サンとの混合物を攪拌しながらその中へ、カールシュチ
ット(KarstedL)の米国特許第3,775,4
52号に示されている白金触媒5μl (50μg/μ
l、40ppm)を加えた。ヒドロシリル化はGCによ
り示されるように1時間以内でほぼ完了した。そこで混
合物を40℃まで穏やかに暖めた。40℃の窒素下でさ
らに4時間混合物を攪拌した後、1.5トルで110℃
に加熱することによって混合物から揮発性成分を除いた
。製法と1H−NMRに基づいて、平均して約13個の
ジメチルシロキシ単位が縮合したポリジメチルシロキサ
ンブロックを有するメチルフェノールシロキサンマクロ
マーが10.5g得られた。 実施部I 40℃で攪拌されている10グラム(68ミリモル)の
2−アリル−6−メチルフェノールに白金触媒を20μ
l(26ppm)加えた以外は実施例1の手順を繰返し
た。次に、10.5グラム(71ミリモル)のペンタメ
チルジシロキサンをゆっくり加えた。10分後、反応が
ほぼ完了していることがGCによって示された。混合物
を減圧蒸溜し、生成物を15.8グラム(78%)回収
した。製法とIH−NMRによると、生成物は2−アリ
ル−6−メチルフエツールペンタメチルジシロキサンの
形態のシリコーンマクロマーであった。 尖施桝y 2.5グラム(20,5ミリモル)の2,6−キシレノ
ール、60m1のトルエン、1.23m1のジメチルブ
チルアミン、0.25m1のアドゲン(Adogen)
464すなわち米国ウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Che
mical Co、 )の塩化メチルトリアルキルアン
モニウム界面活性剤(トルエン中10%)、o、32m
1のジブチルアミン、および8滴のジブチルエチレンジ
アミンの混合物を急速に攪拌しながら、溶液中に少なく
とも0.5モル/時の酸素を通して泡立てた。次に、臭
化第一銅溶液(48%臭化水素酸水溶液)を014m1
加え、得られた混合物の温度を外部冷却により40℃よ
り低く保った。 温度が35℃に達してから、21.3グラム(175ミ
リモル)の2,6−キシレノール、10.2グラム(8
,9ミリモル)の実施例1のシロキサンマクロマおよび
70m1のトルエンからなる溶液を20分かけて反応混
合物に加えた。 この混合物の温度は外部冷却により38〜40℃に維持
した。添加完了後温度を38〜40℃に維持した。濃厚
な粘性が達成されるまで混合物をさらに90分攪拌し続
けた。その後混合物を30℃に冷やした。5mlの氷酢
酸を加えて触媒を失活させ、得られた溶液をさらに5分
間混合した後100m1のトルエンで薄めた。 次に、得られた溶液を攪拌しながら300m1のメタノ
ールを加えた。沈澱した生成物をブフナー漏斗で回収し
た。次いでこの生成物をトルエン/メタノール混合物か
ら再沈澱させた。88%の質量変換率に相当する30.
0グラムの生成物が得られた。製法とGPCにより、こ
の生成物は、M が69,700.M が2W
n2.900で、D=3
.0の射出成形可能なポリフェニレンエーテル−シロキ
サンクラフトコポリマーであった。そのTgはDSCで
測定して145℃であった。 H−NMRによって、シ
リコーンマクロマーが3.9%取込まれて、24重量%
のポリジメチルシロキサンと96.1モル%の酸化カッ
プリングした2、6−キシレノールを有する生成物が得
られたことが示された。ペンタメチルジシロキサンアリ
ルフェノールマクロマーを用い、このシリコーンマクロ
マーを5.93グラム(20ミリモル)とキシレノール
を22グラム(180ミリモル)使用して同じ酸化カッ
プリング法を繰返した。生成物は、M =109,2
00.MW 。=23,400.D=4.66のポリフ==レンエー
テルシリコーングラフトコポリマーであった。その固有
粘度は0.42であり、Tgは169℃であった実施例
↓ 実施例3のグラフトコポリマーを250℃、2トンの圧
力下で1.5分成形して1x16インチの圧縮成形試験
棒にした。この試、験棒をUL−94の試験法に従って
試験した。およそ1.5x0.5xl/16インチの成
形サンプル1グラムを輻射熱パネルから2インチ離して
置いた。以下の結果が得られた。ただし、PPO樹脂は
GE製のポリフェニレンエーテル樹脂であり、[グラフ
)(2)Jは式(1)の範囲内のグラフトコポリマー(
ただし、nは1)であり、「グラフ)(13)Jは式(
1)の範囲内のグラフトコポリマー(ただし、nは12
)であり、[ノリル(Noryl)樹脂A]はPPO樹
脂と耐衝撃性ポリスチレンとのブレンドであり、「ノリ
ル(Noryl)樹脂B」は約50重量%のポリフェニ
レンエーテルと結晶性ポリスチレンとのブレンドであり
、l’−IVJは固有粘度、「OIJは酸素小数、「F
○」は平均消火時間(秒) [チャー(Char)Y
Jは最初のポリマー重量を基準にした燃焼後の残渣の重
量%、そして「チャー(Char)VJはチャーの物理
的構造をそれぞれ示している。 [0024]
溶液を実質的に無水の条件下で攪拌した。D3の溶媒和
が完了した後、混合物中に5ec−ブチルリチウム27
.6m1(シクロヘキサン中1.35M、37.3ミリ
モル)を注入した。1時間後THF25mlを加えた。 得られた曇った溶液を約24時間攪拌し続けた。 次に、ジメチルクロロシラン4.28m1 (39,3
ミリモル)を加え、得られた白色のスラリーをさらに1
時間攪拌した。無水エタノール1ml中の乾燥重炭酸ナ
トリウム50mgを添加することによって過剰のジメチ
ルクロロシランを中和した。次いで、得られたスラリー
をさらに1/2時間攪拌した。乾燥シクロヘキサンをさ
らに50m1加えて塩化リチウムを充分に沈澱させた後
これを濾過して除いた。ロータリーエバポレーターで溶
媒を除去すると透明で粘稠な生成物が35グラム(質量
変換率96%)生成した。製法、GC分析およびNMR
分析の結果、この生成物は平均して約13個の縮合した
ジメチルシロキシ単位を有するα−ヒドロ−ω−5ec
−ブチル−ポリジメチルシロキサンであった。 [0023] 1.6グラム(10,8ミリモル)の2−アリル−6−
メチルフェノールと940グラム(9,4ミリモル)の
α−ヒドロ−ω−5ec−ブチル−ポリジメチルシロキ
サンとの混合物を攪拌しながらその中へ、カールシュチ
ット(KarstedL)の米国特許第3,775,4
52号に示されている白金触媒5μl (50μg/μ
l、40ppm)を加えた。ヒドロシリル化はGCによ
り示されるように1時間以内でほぼ完了した。そこで混
合物を40℃まで穏やかに暖めた。40℃の窒素下でさ
らに4時間混合物を攪拌した後、1.5トルで110℃
に加熱することによって混合物から揮発性成分を除いた
。製法と1H−NMRに基づいて、平均して約13個の
ジメチルシロキシ単位が縮合したポリジメチルシロキサ
ンブロックを有するメチルフェノールシロキサンマクロ
マーが10.5g得られた。 実施部I 40℃で攪拌されている10グラム(68ミリモル)の
2−アリル−6−メチルフェノールに白金触媒を20μ
l(26ppm)加えた以外は実施例1の手順を繰返し
た。次に、10.5グラム(71ミリモル)のペンタメ
チルジシロキサンをゆっくり加えた。10分後、反応が
ほぼ完了していることがGCによって示された。混合物
を減圧蒸溜し、生成物を15.8グラム(78%)回収
した。製法とIH−NMRによると、生成物は2−アリ
ル−6−メチルフエツールペンタメチルジシロキサンの
形態のシリコーンマクロマーであった。 尖施桝y 2.5グラム(20,5ミリモル)の2,6−キシレノ
ール、60m1のトルエン、1.23m1のジメチルブ
チルアミン、0.25m1のアドゲン(Adogen)
464すなわち米国ウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Che
mical Co、 )の塩化メチルトリアルキルアン
モニウム界面活性剤(トルエン中10%)、o、32m
1のジブチルアミン、および8滴のジブチルエチレンジ
アミンの混合物を急速に攪拌しながら、溶液中に少なく
とも0.5モル/時の酸素を通して泡立てた。次に、臭
化第一銅溶液(48%臭化水素酸水溶液)を014m1
加え、得られた混合物の温度を外部冷却により40℃よ
り低く保った。 温度が35℃に達してから、21.3グラム(175ミ
リモル)の2,6−キシレノール、10.2グラム(8
,9ミリモル)の実施例1のシロキサンマクロマおよび
70m1のトルエンからなる溶液を20分かけて反応混
合物に加えた。 この混合物の温度は外部冷却により38〜40℃に維持
した。添加完了後温度を38〜40℃に維持した。濃厚
な粘性が達成されるまで混合物をさらに90分攪拌し続
けた。その後混合物を30℃に冷やした。5mlの氷酢
酸を加えて触媒を失活させ、得られた溶液をさらに5分
間混合した後100m1のトルエンで薄めた。 次に、得られた溶液を攪拌しながら300m1のメタノ
ールを加えた。沈澱した生成物をブフナー漏斗で回収し
た。次いでこの生成物をトルエン/メタノール混合物か
ら再沈澱させた。88%の質量変換率に相当する30.
0グラムの生成物が得られた。製法とGPCにより、こ
の生成物は、M が69,700.M が2W
n2.900で、D=3
.0の射出成形可能なポリフェニレンエーテル−シロキ
サンクラフトコポリマーであった。そのTgはDSCで
測定して145℃であった。 H−NMRによって、シ
リコーンマクロマーが3.9%取込まれて、24重量%
のポリジメチルシロキサンと96.1モル%の酸化カッ
プリングした2、6−キシレノールを有する生成物が得
られたことが示された。ペンタメチルジシロキサンアリ
ルフェノールマクロマーを用い、このシリコーンマクロ
マーを5.93グラム(20ミリモル)とキシレノール
を22グラム(180ミリモル)使用して同じ酸化カッ
プリング法を繰返した。生成物は、M =109,2
00.MW 。=23,400.D=4.66のポリフ==レンエー
テルシリコーングラフトコポリマーであった。その固有
粘度は0.42であり、Tgは169℃であった実施例
↓ 実施例3のグラフトコポリマーを250℃、2トンの圧
力下で1.5分成形して1x16インチの圧縮成形試験
棒にした。この試、験棒をUL−94の試験法に従って
試験した。およそ1.5x0.5xl/16インチの成
形サンプル1グラムを輻射熱パネルから2インチ離して
置いた。以下の結果が得られた。ただし、PPO樹脂は
GE製のポリフェニレンエーテル樹脂であり、[グラフ
)(2)Jは式(1)の範囲内のグラフトコポリマー(
ただし、nは1)であり、「グラフ)(13)Jは式(
1)の範囲内のグラフトコポリマー(ただし、nは12
)であり、[ノリル(Noryl)樹脂A]はPPO樹
脂と耐衝撃性ポリスチレンとのブレンドであり、「ノリ
ル(Noryl)樹脂B」は約50重量%のポリフェニ
レンエーテルと結晶性ポリスチレンとのブレンドであり
、l’−IVJは固有粘度、「OIJは酸素小数、「F
○」は平均消火時間(秒) [チャー(Char)Y
Jは最初のポリマー重量を基準にした燃焼後の残渣の重
量%、そして「チャー(Char)VJはチャーの物理
的構造をそれぞれ示している。 [0024]
【表1】
上記の結果は、化学結合したポリジメチルシロキサンを
高めの割合で有する本発明のグラフトコポリマーでは消
火時間が大きく改善されることを示している。 さらに、チャーの構造は比較的緻密なものからパフ状の
ものへと変化した。 実施例】 75グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン(D
4)9.4グラムのペンタメチルジシロキサン、および
0.85グラムのフィルトロール(Filtrol)2
0[すなわち、米国オハイオ州クリーブランド(C1e
ve1 and )のフィルトロール・クレイ・プロダ
クツ(Filtrol C1ay Products)
製の酸性白土]の混合物を窒素下で攪拌しながら3.5
時間80℃に加熱した。この混合物を放冷して室温とし
100m1のヘキサンで希釈した。次に濾過してフィル
トロール(Filtrol) 20を除いた。ロータリ
ーエバポレーターでヘキサンを除いて、ジメチル水素シ
ロキシで末端が停止したポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素シロキシ末端とトリメチルシロキシ末端とを有
するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシで末
端が停止したポリジメチルシロキサン、およびシクロポ
リジメチルシロキサンから成るポリジメチルシロキサン
混合物82.3グラムを得た。 [0025] このポリジメチルシロキサン混合物に、活性炭に担持し
た白金130mgと共に9.4グラムの2−アリル−6
−メチルフェノールを加えた。得られた混合物を攪拌し
ながら50℃に1.25時間加熱した。ヒドロシリル化
が完了していることがIH−NMRにより示された。混
合物を放冷して室温にし、50m1のヘキサンで希釈し
た。次に混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターを
使用してヘキサンを除いた。0.75)ルで減圧蒸溜し
て、平均のジメチルシロキサン鎖長が約18.3のシリ
コーンマクロマー混合物79.6グラムを得た。 [0026] このマクロマー混合物4.5グラムと2,6−キシレノ
ール54.62グラムを使用して実施例3の手順を繰返
した。M が57,500.M が710,2n
W2O、Dが12.4
の射出成形可能なグラフトコポリマーを得た。このグラ
フトコポリマーはUL94に従って試験したときの消火
時間が1.3秒であった。 [0027] 上記の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常に多くの変形のうちの2.3に関するのみである
が、本発明はこれらの実施例に先行する詳細な説明に記
載したようなずっと広範囲のシリコーンマクロマー グ
ラフトコポリマーおよびそのような物質の製法に関する
ものと理解されたい。
高めの割合で有する本発明のグラフトコポリマーでは消
火時間が大きく改善されることを示している。 さらに、チャーの構造は比較的緻密なものからパフ状の
ものへと変化した。 実施例】 75グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン(D
4)9.4グラムのペンタメチルジシロキサン、および
0.85グラムのフィルトロール(Filtrol)2
0[すなわち、米国オハイオ州クリーブランド(C1e
ve1 and )のフィルトロール・クレイ・プロダ
クツ(Filtrol C1ay Products)
製の酸性白土]の混合物を窒素下で攪拌しながら3.5
時間80℃に加熱した。この混合物を放冷して室温とし
100m1のヘキサンで希釈した。次に濾過してフィル
トロール(Filtrol) 20を除いた。ロータリ
ーエバポレーターでヘキサンを除いて、ジメチル水素シ
ロキシで末端が停止したポリジメチルシロキサン、ジメ
チル水素シロキシ末端とトリメチルシロキシ末端とを有
するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシで末
端が停止したポリジメチルシロキサン、およびシクロポ
リジメチルシロキサンから成るポリジメチルシロキサン
混合物82.3グラムを得た。 [0025] このポリジメチルシロキサン混合物に、活性炭に担持し
た白金130mgと共に9.4グラムの2−アリル−6
−メチルフェノールを加えた。得られた混合物を攪拌し
ながら50℃に1.25時間加熱した。ヒドロシリル化
が完了していることがIH−NMRにより示された。混
合物を放冷して室温にし、50m1のヘキサンで希釈し
た。次に混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターを
使用してヘキサンを除いた。0.75)ルで減圧蒸溜し
て、平均のジメチルシロキサン鎖長が約18.3のシリ
コーンマクロマー混合物79.6グラムを得た。 [0026] このマクロマー混合物4.5グラムと2,6−キシレノ
ール54.62グラムを使用して実施例3の手順を繰返
した。M が57,500.M が710,2n
W2O、Dが12.4
の射出成形可能なグラフトコポリマーを得た。このグラ
フトコポリマーはUL94に従って試験したときの消火
時間が1.3秒であった。 [0027] 上記の実施例は本発明の実施の際に使用することができ
る非常に多くの変形のうちの2.3に関するのみである
が、本発明はこれらの実施例に先行する詳細な説明に記
載したようなずっと広範囲のシリコーンマクロマー グ
ラフトコポリマーおよびそのような物質の製法に関する
ものと理解されたい。
Claims (8)
- 【請求項1】式 【化1】 [式中、Rはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
C_(_1_−_1_3_)で一価の有機基の中から選
択され、R^1はC_(_2_−_2_0_)で二価の
有機基であり、R^2は同一かもしくは異なるC_(_
1_−_1_3_)で一価の有機基の中から選択され、
R^3はC_(_1_−_1_3_)で一価の有機基で
あり、nは1〜100に等しい整数である]のフェノー
ル−シロキサンマクロマー1モルに対して20〜100
0モルの割合の式【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは上記定義の通りである]の2,6−ジオル
ガノフェノールの酸化カップリング反応生成物からなる
、難燃性で熱可塑性のシリコーン−ポリフェニレンエー
テルグラフトコポリマー。 - 【請求項2】ジオルガノフェノールが2,6−キシレノ
ールである、請求項1記載の難燃性シリコーン−ポリフ
ェニレンエーテルグラフトコポリマー。 - 【請求項3】シリコーンがポリジメチルシロキサンであ
る、請求項1記載の難燃性シリコーン−ポリフェニレン
エーテルグラフトコポリマー。 - 【請求項4】式 【化3】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rはハロゲン原子またはC_(_1_−_1_
3_)で一価の有機基の中から選択され、R^1はC_
(_2_−_2_0_)で二価のジオルガノ基であり、
R^2はC_(_1_−_1_3_)で一価の有機基で
あり、R^3はC_(_1_−_1_3_)で一価の有
機基であり、nは1〜100に等しい整数である]を有
するフェノール−シロキサンマクロマー。 - 【請求項5】RおよびR^2がメチルであり、R^1が
トリメチレンであり、nが10〜30の値を有する、請
求項4記載のフェノール−シロキサンマクロマー。 - 【請求項6】式 【化4】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
C_(_1_−_1_3_)で一価の有機基の中から選
択され、R^1はC_(_2_−_2_0_)で二価の
有機基であり、R^2は同一かもしくは異なるC_(_
1_−_1_3_)で一価の有機基の中から選択され、
R^3はC_(_1_−_1_3_)で一価の有機基で
あり、nは1〜100に等しい整数である]のフェノー
ル−シロキサンマクロマーと、式 【化5】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは上記定義の通りである]の2,6−ジオル
ガノフェノールとの酸化カップリング反応生成物からな
る、熱可塑性で難燃性のシリコーン−ポリフェニレンエ
ーテルグラフトコポリマー。 - 【請求項7】フェノール−シロキサンマクロマーが式【
化6】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、nは10〜30の値を有する]を有しており、
2,6−ジオルガノフェノールが2,6−キシレノール
である、請求項6記載の熱可塑性で難燃性のシリコーン
−ポリフェニレンエーテルグラフトコポリマー。 - 【請求項8】式 【化7】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rはハロゲン原子または同一かもしくは異なる
C_(_1_−_1_3_)で一価の有機基の中から選
択される]の2,6−ジオルガノフェノールを、【化8
】 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ [ただし、Rは上記定義の通りであり、R^1はC_(
_2_−_2_0_)で二価の有機基であり、R^2は
同一かもしくは異なるC_(_1_−_1_3_)で一
価の有機基の中から選択され、R^3はC_(_1_−
_1_3_)で一価の有機基であり、nは1〜100に
等しい整数である]の中から選択されるフェノール−シ
ロキサンマクロマーと酸化カップリングさせることから
なる、熱可塑性シリコーン−ポリフェニレンエーテルグ
ラフトコポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45512289A | 1989-12-22 | 1989-12-22 | |
US455,122 | 1989-12-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04120132A true JPH04120132A (ja) | 1992-04-21 |
Family
ID=23807502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2412645A Pending JPH04120132A (ja) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ― |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0433746B1 (ja) |
JP (1) | JPH04120132A (ja) |
KR (1) | KR910011997A (ja) |
CA (1) | CA2025289A1 (ja) |
DE (1) | DE69018040T2 (ja) |
ES (1) | ES2069663T3 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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WO2020008829A1 (ja) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
JP2020007523A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-16 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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JP2542152B2 (ja) * | 1991-10-30 | 1996-10-09 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 熱可塑性シリコ―ン−ポリフェニレンエ―テルブロック共重合体の製造法 |
US5473041A (en) * | 1993-05-25 | 1995-12-05 | Dow Corning Corporation | Polyimide having organopolysiloxane side chain |
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