JPH0412001A - 水素を含むガス混合物から一酸化炭素を除去する方法および装置 - Google Patents
水素を含むガス混合物から一酸化炭素を除去する方法および装置Info
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- JPH0412001A JPH0412001A JP2411527A JP41152790A JPH0412001A JP H0412001 A JPH0412001 A JP H0412001A JP 2411527 A JP2411527 A JP 2411527A JP 41152790 A JP41152790 A JP 41152790A JP H0412001 A JPH0412001 A JP H0412001A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００月
【産業上の利用分野】
本発明は２０容量％以上の水素および３５容量％以上の
一酸化炭素を含むガス混合物から水素を回収するため方
法であって、一酸化炭素をガス混合物中に存在する水素
の一部と反応させることにより水と炭化水素を生成させ
ることにより一酸化炭素を実質的に除去する方法に関す
る。 ［０００２］ 本発明はさらに上記方法を実施するための装置および水
素化における上記方法の使用に関する。 ［０００３）
一酸化炭素を含むガス混合物から水素を回収するため方
法であって、一酸化炭素をガス混合物中に存在する水素
の一部と反応させることにより水と炭化水素を生成させ
ることにより一酸化炭素を実質的に除去する方法に関す
る。 ［０００２］ 本発明はさらに上記方法を実施するための装置および水
素化における上記方法の使用に関する。 ［０００３）
たとえば軽油の水素化脱硫のためのユニットのような製
油あるいは石油化学において使用される水素化ユニット
において、製油あるいは石油化学ユニットの一部で得ら
れる水素を含むガス流がしばしば使用または循環のため
に用いられる。 しかし、このガス流は水素の使用のためには有害な成る
成分を含むことがある。 ［０００４］ 製油あるいは石油化学用フラッシングガスの多くは水素
のほか一酸化炭素を含んでいる。一酸化炭素は水素付加
誘導体の製造のため水素と炭化水素との反応に用いられ
る水素化触媒を不活性化させる。 ［０００５］ そのため、水素流を利用する場合、予めこの一酸化炭素
を除去することが必要となる。水素化法において適当な
ガス流は少なくとも９０容量％の水素を含み、一酸化炭
素は５０ｐｐｍ以下とすることが望ましいと一般に考え
られている。 ［０００６］ 一酸化炭素の除去の問題を解決する方法として、現在分
子篩に吸着させる方法（圧力スウィング吸着またはＰＳ
Ａ）が利用されている。これにより、水素量が９９％以
上、一酸化炭素が５０ｐｐｍ以下となるように容易に精
製することができる。 ［０００７］ このＰＳＡ法は圧力２０〜３０バールで一般におこなわ
れ、ガス流中の水素の約８０％が回収される。残りの２
０％のガスは極めて低い圧力、すなわち０．５バ一ル程
度の圧力でＰＳＡ法により拒絶され、これを石油化学プ
ラントで燃料ガスとして使用するためには約４バールに
再圧縮する必要がある。さもないと、この残留ガスは失
われることになり、石油化学ユニットの操業コストの上
昇を招くことになる。 ［０００８］ したがって、このＰＳＡ法の欠点は基本的にコストの点
にある。すなわち、装置自体のための大きい投資に加え
、残留ガスのためのコンプレッサーが必要となる。残留
ガスを燃料として回収しない場合は、それが操業上の損
失となる。 ［０００９］ 一酸化炭素を除去する他の方法はメタネータにガス流を
通過させる方法である。一酸化炭素はガス流中の水素の
一部と反応してメタンを生じさせる。 ［００１０１ メタネータから出たガス流はついで水素が除去されカミ
水素、一酸化炭素以外の成分が富化される。そののち、
公知の手段、たとえばＰＳＡ法により、水素を選択的に
透過させ、他の成分の透過を阻止する薄膜を用いて精製
される。 ［００１１］ しかし、この方法はメタネータおよび精製装置が大掛か
りとなり、ガス流からの水素の回収から得られる利益と
バランスの点から経済的に好ましくない。 ［００１２］
油あるいは石油化学において使用される水素化ユニット
において、製油あるいは石油化学ユニットの一部で得ら
れる水素を含むガス流がしばしば使用または循環のため
に用いられる。 しかし、このガス流は水素の使用のためには有害な成る
成分を含むことがある。 ［０００４］ 製油あるいは石油化学用フラッシングガスの多くは水素
のほか一酸化炭素を含んでいる。一酸化炭素は水素付加
誘導体の製造のため水素と炭化水素との反応に用いられ
る水素化触媒を不活性化させる。 ［０００５］ そのため、水素流を利用する場合、予めこの一酸化炭素
を除去することが必要となる。水素化法において適当な
ガス流は少なくとも９０容量％の水素を含み、一酸化炭
素は５０ｐｐｍ以下とすることが望ましいと一般に考え
られている。 ［０００６］ 一酸化炭素の除去の問題を解決する方法として、現在分
子篩に吸着させる方法（圧力スウィング吸着またはＰＳ
Ａ）が利用されている。これにより、水素量が９９％以
上、一酸化炭素が５０ｐｐｍ以下となるように容易に精
製することができる。 ［０００７］ このＰＳＡ法は圧力２０〜３０バールで一般におこなわ
れ、ガス流中の水素の約８０％が回収される。残りの２
０％のガスは極めて低い圧力、すなわち０．５バ一ル程
度の圧力でＰＳＡ法により拒絶され、これを石油化学プ
ラントで燃料ガスとして使用するためには約４バールに
再圧縮する必要がある。さもないと、この残留ガスは失
われることになり、石油化学ユニットの操業コストの上
昇を招くことになる。 ［０００８］ したがって、このＰＳＡ法の欠点は基本的にコストの点
にある。すなわち、装置自体のための大きい投資に加え
、残留ガスのためのコンプレッサーが必要となる。残留
ガスを燃料として回収しない場合は、それが操業上の損
失となる。 ［０００９］ 一酸化炭素を除去する他の方法はメタネータにガス流を
通過させる方法である。一酸化炭素はガス流中の水素の
一部と反応してメタンを生じさせる。 ［００１０１ メタネータから出たガス流はついで水素が除去されカミ
水素、一酸化炭素以外の成分が富化される。そののち、
公知の手段、たとえばＰＳＡ法により、水素を選択的に
透過させ、他の成分の透過を阻止する薄膜を用いて精製
される。 ［００１１］ しかし、この方法はメタネータおよび精製装置が大掛か
りとなり、ガス流からの水素の回収から得られる利益と
バランスの点から経済的に好ましくない。 ［００１２］
したがって、本発明は水素を含むガス流から一酸化炭素
を除去する方法であって、経済的に有利な方法を提供す
ることを目的とする。 ［００１３］
を除去する方法であって、経済的に有利な方法を提供す
ることを目的とする。 ［００１３］
本発明は、一酸化炭素の除去工程に先立ち、予め一酸化
炭素よりも水素をより容易に透過させる薄膜に上記ガス
混合物を透過させ、これにより水素が富化され一酸化炭
素が除去された透過ガス生成物を得ることを特徴とする
。 ［００１４］ 本発明の方法は特に有利な変形例として、精製されるべ
きガス流が硫黄含有製品、たとえば、硫化水素またはメ
ルカプタンを含む場合にも適用することができる。 ［００１５］ これら硫黄含有製品はメタネーション反応に使用される
触媒に対し有害となる。そのため、本発明では少なくと
も硫黄含有製品を少なくとも部分的に除去し得る薄膜を
用いることが好ましい。この薄膜の透過工程ののち、た
とえば苛性ソーダおよび／またはアミンによる洗浄、さ
らに、これらを酸化亜鉛を含む触媒ベッド上に通過させ
ることがおこなわれる。 ［００１６］ 通常、高圧下で、たとえば４０〜１２０バールで得られ
る処理されるべきガスは最初に半透膜上に送られる。こ
れにより２つの流れに分離される。つまり水素が富化さ
れた透過ガス流と、水素が欠如した残渣流である。透過
ガス流は水素を９０％以上含み、約１０〜４０バールの
平均圧力に保たれている。残渣流からは硫化水素および
一酸化炭素の殆どが除去されている。しかし、一酸化炭
素の含有量は未だ十分に小さくなく、所望とする１ｐｐ
ｍ以下には達していない。 ［００１７］ 第２の工程において、水素が富化された透過ガス流から
一酸化炭素を除去することが好ましい。これは透過ガス
流をメタネータで処理することにより行われる。 この
メタネータにおいて、下記式により一酸化炭素はメタン
に変換される。 ［００１８］ ＣＯ＋３Ｈ＜−−＞ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏこの反応は触媒
ベッド上で約２５０℃で行われる。しかし、この触媒は
硫化水素または他の硫黄含有製品たとえばメルカプタン
の存在に対し非常に敏感であり破壊される。そのためメ
タネーションの前に、硫化水素を除去ないし１ｐｐｂ以
下に減少させることが必要である。 ［００１９］ 硫化水素または他の硫黄含有製品の含有量の程度により
３通りの方法が可能である。 ［００２０］ 硫黄含有製品の含有量が大きい場合、アミンで洗浄し、
含有量を約２０〜５０ｐｐｍに減少させる。酸化亜鉛を
含む触媒ベッドのトラップを用いることにより硫化水素
の僅かな残部を下記反応式により１０ｐｐｂ以下までに
なるように減少させることができる。 ［００２１］ ＨＳ＋ＺｎＯ−−＞ Ｈ２０＋ＺｎＳ この触媒は定期的に置換することが望ましい。 ［００２２］ 硫黄含有製品の含有量が平均的な場合、たとえば１００
〜２０ｐｐｍの場合、苛性ソーダを用いることがコスト
の面で好ましい。 ［００２３］ 硫化水素の量が苛性ソーダによる洗浄出口において１ｐ
ｐｍ程度の場合、硫化水素の僅かな残部は上記のように
酸化亜鉛のトラップ上で除去される。 ［００２４］ 硫黄含有製品の含有量が少ない場合、たとえば２０ｐｐ
ｍ以下の場合、酸化亜鉛のトラップと他の方法を組み合
わせることが、酸化亜鉛のトラップのみを使用するより
も経済的に有利である。 ［００２５］ 薄膜としては、操作条件に依存するが、水素が富化され
、一酸化炭素が減少した透過ガス製品を生成させること
が可能な全ての薄膜を使用することができる。 例えば、以下に述べる有機ポリマー（ホモ−またはコポ
リマー 置換または非置換を含めて）から形成される中
空糸からなる薄膜を使用することが可能である。 ：すなわち、ポリスルホン、ポリスチレン、特にスチレ
ン／アクリロニトリル、ブタジェン／スチレン等のコポ
リマーのようなスチレン単位を含むポリマー ポリカー
ボネート、セルロース性ポリマーたとえばアセテート、
アセト−ブチレート、セルロースのアセト−プロピオネ
ート、エチル−またはメチル−セルロースニトロセルロ
ース等、アリール置換基を有するポリアミド、ポリエー
テル、ポリアリレンオキシド、ポリエステルアミド、ジ
イソシアネート、ポリウレタン、ポリアクリレートおよ
びエチレンポリテレフタレートのごときポリエステル、
ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブタジェン−１等である。 ［００２６］ 好ましいポリマーおよび中空糸の製造、対応する透過物
質については、米国特許、３，４４２，００２；３，４
９９，０６２：３，５０３，５１５：３，５２６．００
１；３，５２８，５５３；３，５６７．６３２；３，６
１６，９２８：３．６９０，４６５ ；３，７０２，６
５８；３，７７５，３６１ ；３，８０１゜４０１：３
，８２２，２０２；３，８３２，８３０；３，８９９，
３０９；４゜０６８．３８７；４，０８０，７４３：４
，０８０，７４４：４，１１３，６２８：４，１２０，
０９８；４，６２２，１４３；４，６７０，１４５：４
，７０５．５４０；４，７’Ｊ、７，３９３；４，７１
７，３９４に記載されている。 ［００２７］ 一般に、一酸化炭素よりも水素をより容易に透過させる
薄膜が用いられる。 ［００２８］ 一般に、薄膜の透過により生成されたガス流中の一酸化
炭素の濃度はメタネータにより許容し得る限界よりも小
さくなくてはならない。この限界は通常、３〜５容量％
である。 ［００２９］ ガス混合物中の一酸化炭素の量は一般に高々約３５容量
％である。この高い限界の一酸化炭素量は、一般に天然
ガスの部分酸化における方法（Ｈ２／ＣＯの合成）に見
られる。本発明は天然ガス、ナフサ等の蒸気改質のため
の方法にも適用し得る。 ［００３０１ この場合、一酸化炭素の濃度は一般に約２５容量％を越
えない。 ［００３１］ 本発明は上記ガスのいづれかまたは全てとともに一酸化
炭素を含まない製油または石油化学ユニットから発生す
る水素化ガスの混合物に対しても適用し得る。 ［００３２］ 本発明の方法はガス混合物中の一酸化炭素の当初の量が
あまり多くない場合に特に経済的となる。すなわち、Ｃ
Ｏの量が約１０容量％より多くない場合に経済的となる
。 ［００３３］
炭素よりも水素をより容易に透過させる薄膜に上記ガス
混合物を透過させ、これにより水素が富化され一酸化炭
素が除去された透過ガス生成物を得ることを特徴とする
。 ［００１４］ 本発明の方法は特に有利な変形例として、精製されるべ
きガス流が硫黄含有製品、たとえば、硫化水素またはメ
ルカプタンを含む場合にも適用することができる。 ［００１５］ これら硫黄含有製品はメタネーション反応に使用される
触媒に対し有害となる。そのため、本発明では少なくと
も硫黄含有製品を少なくとも部分的に除去し得る薄膜を
用いることが好ましい。この薄膜の透過工程ののち、た
とえば苛性ソーダおよび／またはアミンによる洗浄、さ
らに、これらを酸化亜鉛を含む触媒ベッド上に通過させ
ることがおこなわれる。 ［００１６］ 通常、高圧下で、たとえば４０〜１２０バールで得られ
る処理されるべきガスは最初に半透膜上に送られる。こ
れにより２つの流れに分離される。つまり水素が富化さ
れた透過ガス流と、水素が欠如した残渣流である。透過
ガス流は水素を９０％以上含み、約１０〜４０バールの
平均圧力に保たれている。残渣流からは硫化水素および
一酸化炭素の殆どが除去されている。しかし、一酸化炭
素の含有量は未だ十分に小さくなく、所望とする１ｐｐ
ｍ以下には達していない。 ［００１７］ 第２の工程において、水素が富化された透過ガス流から
一酸化炭素を除去することが好ましい。これは透過ガス
流をメタネータで処理することにより行われる。 この
メタネータにおいて、下記式により一酸化炭素はメタン
に変換される。 ［００１８］ ＣＯ＋３Ｈ＜−−＞ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏこの反応は触媒
ベッド上で約２５０℃で行われる。しかし、この触媒は
硫化水素または他の硫黄含有製品たとえばメルカプタン
の存在に対し非常に敏感であり破壊される。そのためメ
タネーションの前に、硫化水素を除去ないし１ｐｐｂ以
下に減少させることが必要である。 ［００１９］ 硫化水素または他の硫黄含有製品の含有量の程度により
３通りの方法が可能である。 ［００２０］ 硫黄含有製品の含有量が大きい場合、アミンで洗浄し、
含有量を約２０〜５０ｐｐｍに減少させる。酸化亜鉛を
含む触媒ベッドのトラップを用いることにより硫化水素
の僅かな残部を下記反応式により１０ｐｐｂ以下までに
なるように減少させることができる。 ［００２１］ ＨＳ＋ＺｎＯ−−＞ Ｈ２０＋ＺｎＳ この触媒は定期的に置換することが望ましい。 ［００２２］ 硫黄含有製品の含有量が平均的な場合、たとえば１００
〜２０ｐｐｍの場合、苛性ソーダを用いることがコスト
の面で好ましい。 ［００２３］ 硫化水素の量が苛性ソーダによる洗浄出口において１ｐ
ｐｍ程度の場合、硫化水素の僅かな残部は上記のように
酸化亜鉛のトラップ上で除去される。 ［００２４］ 硫黄含有製品の含有量が少ない場合、たとえば２０ｐｐ
ｍ以下の場合、酸化亜鉛のトラップと他の方法を組み合
わせることが、酸化亜鉛のトラップのみを使用するより
も経済的に有利である。 ［００２５］ 薄膜としては、操作条件に依存するが、水素が富化され
、一酸化炭素が減少した透過ガス製品を生成させること
が可能な全ての薄膜を使用することができる。 例えば、以下に述べる有機ポリマー（ホモ−またはコポ
リマー 置換または非置換を含めて）から形成される中
空糸からなる薄膜を使用することが可能である。 ：すなわち、ポリスルホン、ポリスチレン、特にスチレ
ン／アクリロニトリル、ブタジェン／スチレン等のコポ
リマーのようなスチレン単位を含むポリマー ポリカー
ボネート、セルロース性ポリマーたとえばアセテート、
アセト−ブチレート、セルロースのアセト−プロピオネ
ート、エチル−またはメチル−セルロースニトロセルロ
ース等、アリール置換基を有するポリアミド、ポリエー
テル、ポリアリレンオキシド、ポリエステルアミド、ジ
イソシアネート、ポリウレタン、ポリアクリレートおよ
びエチレンポリテレフタレートのごときポリエステル、
ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブタジェン−１等である。 ［００２６］ 好ましいポリマーおよび中空糸の製造、対応する透過物
質については、米国特許、３，４４２，００２；３，４
９９，０６２：３，５０３，５１５：３，５２６．００
１；３，５２８，５５３；３，５６７．６３２；３，６
１６，９２８：３．６９０，４６５ ；３，７０２，６
５８；３，７７５，３６１ ；３，８０１゜４０１：３
，８２２，２０２；３，８３２，８３０；３，８９９，
３０９；４゜０６８．３８７；４，０８０，７４３：４
，０８０，７４４：４，１１３，６２８：４，１２０，
０９８；４，６２２，１４３；４，６７０，１４５：４
，７０５．５４０；４，７’Ｊ、７，３９３；４，７１
７，３９４に記載されている。 ［００２７］ 一般に、一酸化炭素よりも水素をより容易に透過させる
薄膜が用いられる。 ［００２８］ 一般に、薄膜の透過により生成されたガス流中の一酸化
炭素の濃度はメタネータにより許容し得る限界よりも小
さくなくてはならない。この限界は通常、３〜５容量％
である。 ［００２９］ ガス混合物中の一酸化炭素の量は一般に高々約３５容量
％である。この高い限界の一酸化炭素量は、一般に天然
ガスの部分酸化における方法（Ｈ２／ＣＯの合成）に見
られる。本発明は天然ガス、ナフサ等の蒸気改質のため
の方法にも適用し得る。 ［００３０１ この場合、一酸化炭素の濃度は一般に約２５容量％を越
えない。 ［００３１］ 本発明は上記ガスのいづれかまたは全てとともに一酸化
炭素を含まない製油または石油化学ユニットから発生す
る水素化ガスの混合物に対しても適用し得る。 ［００３２］ 本発明の方法はガス混合物中の一酸化炭素の当初の量が
あまり多くない場合に特に経済的となる。すなわち、Ｃ
Ｏの量が約１０容量％より多くない場合に経済的となる
。 ［００３３］
適当な薄膜の利用によりガス流に水素を所望の濃度まで
富化させることができるだけでなく、ガス流から一酸化
炭素を十分除去し、これにより薄膜により一酸化炭素を
除去しない場合に比較して実質的により小さい規模の一
酸化炭素を除去する手段、たとえばメタネータの使用を
可能とする。 ［００３４］
富化させることができるだけでなく、ガス流から一酸化
炭素を十分除去し、これにより薄膜により一酸化炭素を
除去しない場合に比較して実質的により小さい規模の一
酸化炭素を除去する手段、たとえばメタネータの使用を
可能とする。 ［００３４］
図１において、ガス混合物１は種々のガス、特に水素、
炭化水素および一酸化炭素を含むものである（ただし、
硫黄誘導体は含まれていない）。 ［００３５］ 透過ガス製品２（水素に富み、一酸化炭素はほぼ除去さ
れている）はライン４を介して交換器に送られ、ここで
透過ガス製品２の温度がガス９との接触により上昇し、
蒸気による加熱のために用いられる装置６にて２５０℃
まで加熱される。 このガスは容器７にてメタネーショ
ンベッド８との接触により一酸化炭素が実質的に除去さ
れる。すなわち、このメタネーションベッド８において
、一酸化炭素および水素の一部がメタンに変換される。 ［００３６］ 一酸化炭素が実質的に除去されたガス９は最初に交換器
５内にて冷却された透過ガス製品との接触により冷却さ
れ、ついで冷凍ユニット１０との接触により室温まで下
げられる。 容器１１は凝縮された液体を１２に、精製された水素を
１３に分離させる。 ［００３７］ 薄膜２を通過しなかったガス混合物（非透過製品）は水
素は欠如しているが一酸化炭素は一般に富化され、燃料
ガス系にて回収される。このガスは薄膜に注入されたガ
ス圧に近い圧力に保たれ、一般に燃料ガスと混合する前
に、これを膨面させる必要がある。 ［００３８］ 第２図は１またはそれ以上の硫黄誘導体を含むガス混合
物の場合の好ましい変形例を示している。 ［００３９］ 第１図と同じ部分については同一の符号が記されている
。 ［００４０］ 透過ガス製品４は必要に応じてクーラ２０にて最初に冷
却され、ついで容器２１にて苛性ソーダ２３で処理され
ガス混合物中の硫化水素が除去される。この凝縮生成物
は部位２２で回収される。この精製されたガスは通路２
４を介して交換器５に送られ、さらに装置６に送られ、
ここで加熱されて一酸化炭素の除去が行われる。 ［００４１］ この場合、酸化亜鉛のベッド２５を連続的に配し、硫黄
含有製品の残部を完全に除去し、そののち、部位８でメ
タネーションによる一酸化炭素の除去が行なわれる。ガ
スの温度の低下、さらにその回収は実施例１と同様に行
われる。 実験例 下記組成からなるガス混合物を用いた。 ［００４２］ 成分 容量％ Ｈ２６６，１４ Ｎ２３．３２ Ｃｏ １．２７ＣＨ４２
３，２５ Ｃ２Ｈ６３，９６ Ｃ３Ｈ８１・４０ Ｃ４Ｈ１ｏ０．４５ Ｃ５Ｈ１２０，０９ Ｈ２００，１２ Ｈ２８１００１０００ ｐｐ １ ２ ｐ ｐｍ流速は１２
７０ＯＮｍ３／ｈ、圧力は８９バール、温度は４８℃
であった。 ［００４３］ 達成されるべき性能データは以下の通りである。 ［００４４］ Ｈ２量：〉９５容量％ Ｃｏ量：＜５０ｐｐｍ 製品の圧カニ〉２５バール、活性（ａｃｔｉｖｅ）温度
４８℃、圧力８９バール（活性）でガス１を薄膜ユニッ
ト２を通過せしめここでガスを２つの流れに分離させる
。すなわち、温度９０℃、圧力２６．２バール（活性）
でＨ２量の高い流れ、温度９０℃、圧力８６，３バール
（活性）の残渣の流れに分ける。 ［００４５］ ｐｐｍであった。透過ガス製品の流速は７５４４Ｎｍ３
／ｈであった。透過ガス製品中のＨ２Ｓ量が８０ ｐ
ｐｍであったため、これを苛性ソーダで洗浄し、ついで
酸化亜鉛のトラップによりＨ２Ｓを除去することにした
。 ［００４６］ 薄膜から排出された透過ガス製品（４）を部位２０で９
０℃から４０℃に冷却し、ついでコラムに導入し苛性ソ
ーダ２１で洗浄した。このコラムから排出されたガス２
４のＨ２Ｓ量は約１ｐｐｍであり、残りのＨ２Ｓは容器
７にてＺｎＯトラップ２５で除去することができた。 ［００４７］ メタネータから排出されたガスに対し、水素を部位５で
最初に暖め、ついで部位６で蒸気により約２５０℃に加
熱した。 ［００４８］ Ｚｎ０トラップ２５で除去すべきＨ２Ｓ量が少なかった
ため、Ｚｎ０トラップ２５はメタネータと同じ温度、す
なわち２５０℃で操作することができ、わずか−個のト
ラップのみを４００℃で操作すればよかった。さらに、
殆どのＨ２Ｓが苛性ソーダによる洗浄により除去される
ため、Ｚｎ０トラップが小さくて済み、メタネータと同
じ温度で操作することができるため、ＺｎＯベッドをメ
タネーション触媒と一緒の容器７に配置させることがで
きた。 ［００４９］ 硫黄の除去のため触媒ベッド２５を通過させたのち、水
素は部位７でメタネーション触媒ベッド８上に通過しつ
づけた。この水素（９）は約２７５℃で排出され、部位
５で大すロガスに向けた冷却された。最終冷却を４０℃
で部位１０でおこない、同時に部位１１で、発生した凝
縮製品の分離をおこなった。これにより水素（１３）が
製造された。 ［００５０］
炭化水素および一酸化炭素を含むものである（ただし、
硫黄誘導体は含まれていない）。 ［００３５］ 透過ガス製品２（水素に富み、一酸化炭素はほぼ除去さ
れている）はライン４を介して交換器に送られ、ここで
透過ガス製品２の温度がガス９との接触により上昇し、
蒸気による加熱のために用いられる装置６にて２５０℃
まで加熱される。 このガスは容器７にてメタネーショ
ンベッド８との接触により一酸化炭素が実質的に除去さ
れる。すなわち、このメタネーションベッド８において
、一酸化炭素および水素の一部がメタンに変換される。 ［００３６］ 一酸化炭素が実質的に除去されたガス９は最初に交換器
５内にて冷却された透過ガス製品との接触により冷却さ
れ、ついで冷凍ユニット１０との接触により室温まで下
げられる。 容器１１は凝縮された液体を１２に、精製された水素を
１３に分離させる。 ［００３７］ 薄膜２を通過しなかったガス混合物（非透過製品）は水
素は欠如しているが一酸化炭素は一般に富化され、燃料
ガス系にて回収される。このガスは薄膜に注入されたガ
ス圧に近い圧力に保たれ、一般に燃料ガスと混合する前
に、これを膨面させる必要がある。 ［００３８］ 第２図は１またはそれ以上の硫黄誘導体を含むガス混合
物の場合の好ましい変形例を示している。 ［００３９］ 第１図と同じ部分については同一の符号が記されている
。 ［００４０］ 透過ガス製品４は必要に応じてクーラ２０にて最初に冷
却され、ついで容器２１にて苛性ソーダ２３で処理され
ガス混合物中の硫化水素が除去される。この凝縮生成物
は部位２２で回収される。この精製されたガスは通路２
４を介して交換器５に送られ、さらに装置６に送られ、
ここで加熱されて一酸化炭素の除去が行われる。 ［００４１］ この場合、酸化亜鉛のベッド２５を連続的に配し、硫黄
含有製品の残部を完全に除去し、そののち、部位８でメ
タネーションによる一酸化炭素の除去が行なわれる。ガ
スの温度の低下、さらにその回収は実施例１と同様に行
われる。 実験例 下記組成からなるガス混合物を用いた。 ［００４２］ 成分 容量％ Ｈ２６６，１４ Ｎ２３．３２ Ｃｏ １．２７ＣＨ４２
３，２５ Ｃ２Ｈ６３，９６ Ｃ３Ｈ８１・４０ Ｃ４Ｈ１ｏ０．４５ Ｃ５Ｈ１２０，０９ Ｈ２００，１２ Ｈ２８１００１０００ ｐｐ １ ２ ｐ ｐｍ流速は１２
７０ＯＮｍ３／ｈ、圧力は８９バール、温度は４８℃
であった。 ［００４３］ 達成されるべき性能データは以下の通りである。 ［００４４］ Ｈ２量：〉９５容量％ Ｃｏ量：＜５０ｐｐｍ 製品の圧カニ〉２５バール、活性（ａｃｔｉｖｅ）温度
４８℃、圧力８９バール（活性）でガス１を薄膜ユニッ
ト２を通過せしめここでガスを２つの流れに分離させる
。すなわち、温度９０℃、圧力２６．２バール（活性）
でＨ２量の高い流れ、温度９０℃、圧力８６，３バール
（活性）の残渣の流れに分ける。 ［００４５］ ｐｐｍであった。透過ガス製品の流速は７５４４Ｎｍ３
／ｈであった。透過ガス製品中のＨ２Ｓ量が８０ ｐ
ｐｍであったため、これを苛性ソーダで洗浄し、ついで
酸化亜鉛のトラップによりＨ２Ｓを除去することにした
。 ［００４６］ 薄膜から排出された透過ガス製品（４）を部位２０で９
０℃から４０℃に冷却し、ついでコラムに導入し苛性ソ
ーダ２１で洗浄した。このコラムから排出されたガス２
４のＨ２Ｓ量は約１ｐｐｍであり、残りのＨ２Ｓは容器
７にてＺｎＯトラップ２５で除去することができた。 ［００４７］ メタネータから排出されたガスに対し、水素を部位５で
最初に暖め、ついで部位６で蒸気により約２５０℃に加
熱した。 ［００４８］ Ｚｎ０トラップ２５で除去すべきＨ２Ｓ量が少なかった
ため、Ｚｎ０トラップ２５はメタネータと同じ温度、す
なわち２５０℃で操作することができ、わずか−個のト
ラップのみを４００℃で操作すればよかった。さらに、
殆どのＨ２Ｓが苛性ソーダによる洗浄により除去される
ため、Ｚｎ０トラップが小さくて済み、メタネータと同
じ温度で操作することができるため、ＺｎＯベッドをメ
タネーション触媒と一緒の容器７に配置させることがで
きた。 ［００４９］ 硫黄の除去のため触媒ベッド２５を通過させたのち、水
素は部位７でメタネーション触媒ベッド８上に通過しつ
づけた。この水素（９）は約２７５℃で排出され、部位
５で大すロガスに向けた冷却された。最終冷却を４０℃
で部位１０でおこない、同時に部位１１で、発生した凝
縮製品の分離をおこなった。これにより水素（１３）が
製造された。 ［００５０］
本発明によれば、水素を含むガス流から一酸化炭素を、
経済的に有利に除去することができる。
経済的に有利に除去することができる。
【図１】
本発明の一実施例を説明するフロー図。
【図２】
本発明の他の実施例を説明するフロー図。
１・・・・・・ガス混合物、２・・・・・・透過ガス製
品、５・・・・・・交換器、８・・・・・・メタネーシ
ョンベッド、１０・・・・・・冷凍ユニット、２０・・
・・・・クーラ、２５・・・・・・酸化亜鉛のベッド。
品、５・・・・・・交換器、８・・・・・・メタネーシ
ョンベッド、１０・・・・・・冷凍ユニット、２０・・
・・・・クーラ、２５・・・・・・酸化亜鉛のベッド。
【回目
【図２】
図面
Claims (16)
- 【請求項１】２０容量％以下の水素および３５容量％以
下の一酸化炭素を含むガス混合物から水素を回収するた
め、該一酸化炭素をガス混合物中に存在する水素の一部
と反応させることにより水および炭化水素を生成させる
ことにより一酸化炭素を実質的に除去する方法であって
、上記の一酸化炭素の除去工程に先立ち、予め一酸化炭
素よりも水素をより容易に透過させる薄膜に上記ガス混
合物を透過させ、これにより水素が富化され一酸化炭素
が除去された透過ガス生成物を得、そののち一酸化炭素
を実質的に除去する処理工程に付し、上記薄膜を透過し
なかったガス混合物は除去あるいは燃料として使用する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記の一酸化炭素を実質的に除去する処理
工程がメタネーションをおこなう工程である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】ガス混合物がメタネーション触媒を損なう
、または破壊する成分を含むものであって、該メタネー
ションをおこなう工程の前に透過ガス生成物を該成分の
除去のための工程に付すことを特徴とする請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】該成分が硫化水素またはメルカプタンの如
き硫黄含有製品である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】該透過ガス生成物が硫黄含有製品を２０ｐ
ｐｍ以下を含み、硫黄含有製品の除去を該透過ガス生成
物を触媒ベッド上に通過させることにより行なうことを
特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】該触媒ベッドが酸化亜鉛ＺｎＯをベースと
するものであり、該ベッドの厚みおよび密度ならびに透
過ガス生成物の流量が、この除去工程ののちに該透過ガ
ス生成物中に含まれる硫黄含有製品の量が１０ｐｐｂま
たはそれ以下となるように調整されていることを特徴と
する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】該透過ガス生成物が薄膜の出口で硫黄含有
製品を２０〜１００ｐｐｍ含み、硫黄含有製品の除去を
該透過ガス生成物を苛性ソーダにより洗浄し、さらに酸
化亜鉛ＺｎＯをベースとする触媒ベッド上に通過させる
ことにより行なうことを特徴とする請求項４記載の方法
。 - 【請求項８】該透過ガス生成物が薄膜の出口で硫黄含有
製品を１００ｐｐｍ以上を含み、硫黄含有製品の除去を
該透過ガス生成物をアミンにより洗浄し、硫黄含有製品
の含有量を５０ｐｐｍ以下とし、さらに酸化亜鉛ＺｎＯ
をベースとする触媒ベッド上に通過させることにより行
なうことを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項９】該透過ガス生成物をメタネーション工程の
前に加熱し、その熱の一部はメタネーション工程から得
られるガスとの熱交換により回収されたものであること
を特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項１０】２０容量％以上の水素および３５容量％
以上の一酸化炭素を含むガス混合物から水素を回収する
ため、該一酸化炭素をメタネションユニットにより一酸
化炭素を実質的に除去する装置であって、一酸化炭素よ
りも水素をより容易に透過させる薄膜に上記ガス混合物
を透過させるためのガス透過ユニットと、 入り口にて水素が富化された透過ガス生成物（７）をガ
ス透過ユニット（２）から得、出口（９）から一酸化炭
素が実質的に除去されたガス流を排出するメタネション
ユニット（８）とを具備してなる装置。 - 【請求項１１】ガス混合物が硫化水素またはメルカプタ
ンの如き硫黄含有製品を含み、ガス透過ユニット（２）
の出口とメタネションユニットの入り口との間に脱硫ユ
ニットが設けられていることを特徴とする請求項１０記
載の装置。 - 【請求項１２】脱硫ユニットが酸化亜鉛（ＺｎＯ）トラ
ップを有することを特徴とする請求項１１記載の装置。 - 【請求項１３】上記ガス混合物が該ガス透過ユニット（
２）の出口で硫黄含有製品を１００ｐｐｍ以上を含み、
該脱硫ユニットが入り口部分にアミン洗浄塔を有するこ
とを特徴とする請求項１２記載の装置。 - 【請求項１４】上記ガス混合物が該ガス透過ユニット（
２）の出口で硫黄含有製品を２０〜１００ｐｐｍを含み
、該脱硫ユニットが入り口部分に苛性ソーダ洗浄塔を有
することを特徴とする請求項１２記載の装置。 - 【請求項１５】メタネションユニット（８）の温度が４
００℃以下に上昇されており、上記ガス混合物が該メタ
ネションユニットの入り口で硫黄含有製品を１ｐｐｍ程
度含み、メタネションユニット（８）の入り口部分に酸
化亜鉛（ＺｎＯ）トラップが配設されていることを特徴
とする請求項１２記載の装置。 - 【請求項１６】水素処理および／または水素分解におけ
る請求項１〜９のいずれかの項に記載の方法の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916869 | 1989-12-20 | ||
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