CN1065852C - 钯/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应 - Google Patents

钯/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应 Download PDF

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一种Pd/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应，其特征在于是采用的膜材料为Pd/陶瓷复合膜。该复合膜是用化学镀的方法，在陶瓷基膜经过表面改性修饰以后，将金属钯沉积在基膜的表面，形成厚度为1～10μm的Pd/陶瓷超薄钯复合膜。利用该膜反应器进行加、脱氢催化反应中还应分别在膜的两侧反应腔内装填催化剂。该反应过程不仅实现了传统的反应工艺不能得到的结果，也提高了工程上单位设备体积的生产效率，极大地简化了工艺过程，降低了设备投资，易于实现工业化。

Description

钯/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应
本发明涉及一化学反应过程，具体地说是提供利用Pd／陶瓷复合膜反应器，进行气相催化脱氢和加氢的一类耦合反应。
膜反应过程是常规的化学反应过程与膜选择性分离过程集合在一起进行的一种新化工过程，其目的一般是利用某种膜的选择分离性在化学反应的同时分离去反应的一种甚至几种产物以提高反应的转化率或选择性，尤其对于平衡反应，膜反应过程能够突破化学热力学平衡的限制实现较高的反应转化率。目前膜反应过程所研究的大多数反应体系是气相催化反应。其中，膜反应器中的耦合催化反应是指在这一过程中同时于分离膜的两侧有两个反应进行，而且一个反应的产物可以透过膜后成为另一个反应的反应物。
膜反应耦合过程的研究开始于六十年代，然后在八十年代初期苏联的Gryaznov及其合作者(英国专利1，342，869(1974)．)对许多反应体系的耦合做了大量的研究。其所选择的反应体系多是脱氢和加氢反应，所用的膜材料都是纯金属钯或者是钯合金膜，膜本身虽然既是选择性分离膜，又是催化剂，但是作为分离膜其透量很低，作为催化剂其活性也不高，所以，这方面的研究成果未获得较好的应用效果。接着，八十年代末有大量的研究针对于多孔膜或金属膜一侧装填有催化剂的膜反应过程(德国专利3，003，993(1981))，但是，为了提高反应转化率，在膜的另一侧采用抽真空，用惰性气体吹殷或者将透过的氢燃烧一小部分等方法，以加快被选择透过反应产物的渗透速率，这无疑使将来的工业生产增加能耗和额外的处理措施，因此，对其能否得到商业应用，目前尚在研究之中。
本发明的目的是提供一种利用Pd／陶瓷复合膜反应器进行的气相催化脱氢，加氢耦合反应过程，该反应过程使气相催化脱氢，加氢耦合反应可以应用到工业化生产中。
气相催化脱氢，加氢耦合膜反应过程是在膜反应器的膜两侧分别进行脱氢和加氢反应，且脱氢反应产生的产物氢气可透过膜进入到加氢反应体多中作为加氢反应的反应物，上述反应可用下反应式表示：
Figure 9710506800041
上式中A，B为脱氢反应Ⅰ的反应物，H2和P1为其产物，C和H2为加氢反应Ⅱ的反应物，P2为其产物。作为耦合膜反应过程，是将反应Ⅰ(产生氢的脱氢反应)和反应Ⅱ(消耗氢的加氢反应)以及膜分离过程集成一体，在一个膜反应器中实现，反应Ⅰ和反应Ⅱ均为气相催化反应。在理想条件下，反应Ⅰ产生氢和产物P1，氢会立即透过膜，然后参与反应Ⅱ生成产物P2，整个过程看不到氢的生成，这样，对于反应Ⅰ，若是不可逆反应，由于产物氢的及时被分离，反应物浓度不受氢浓度增大的影响，加快了反应的进行；若是平衡可逆反应，由于产物氢的及时被分离，分促使反应平衡向右移动，最终使反应不再受热力学平衡的限制，达到较高的反应转化率。对于反应Ⅱ，不仅是及时地利用了利氢，而且这种耦合过程相当于轴向平行加料，尤其对强放热反应体系，易于控制其反应速率，避免飞温或反应失控。
在任何膜反应过程中，无疑膜材料的性能优良是技术研究的基础。本发明不同于以往所用的膜材料为Pd／陶瓷复合膜，其是用化学镀的方法，在陶瓷基膜经过表面改性修饰以后，将金属钯沉积在基膜的表面，形成Pd／陶瓷超薄钯复合膜。此种膜材料兼有纯金属钯或其合金膜的氢气渗透选择性高和陶瓷多孔膜的气体透量大的优点，而克服了两者的一些缺陷，因此，其得以在实际中应用。
在本发明的脱氢，加氢耦合膜反应过程中，其Pd／陶瓷复合膜仅作为氢的透过膜，在加、脱氢催化反应中还应分别在膜的两侧反应腔内装填催化剂。例如在进行反应Ⅰ的空腔内加脱氢反应催化剂，而在进行反应Ⅱ的空腔内填入加氢催化剂。
作为本发明中应用的一种膜反应器可采用一管壳式的反应器，将一根Pd／陶瓷管式膜套在一不锈钢管体内，膜管外的壳程装填脱氢反应系列催化剂，膜管内腔装填加氢反应系列催化剂，并可以根据设计，合理调节催化剂用量与膜面积的比值，来协调反应速度和渗透速度。
上述本发明所用的超薄Pd-陶瓷复合膜是指厚度为1～10μm的超薄Pd／陶瓷复合膜，其制备方法按下述步骤：
1．将经常规方法进行表面处理、清洗和干燥后的多孔陶瓷膜在SnCl2的酸性溶液中进行敏化，清洗。
2．再于PdCl2的酸性溶液中进行活化，清洗。
3．将敏化、活化后的多孔陶瓷膜放入含Pd离子溶液中进行第一次化学镀；
4．将一次化学镀后的多孔陶瓷膜进行修饰处理，如将膜管内抽真空(真空度达-0．1MPa以下)，膜管外浸在氧化铝溶胶中，使膜表面遗留的大孔逐渐缩小，当N2透量小于5～10ml／min·cm2·atm时，再将膜管放入化学镀液中进行第二次化学镀至所需厚度，完成本发明的金属-陶瓷复合膜的制备。详细的制备过程可参照中国发明专利申请号96115291．5所提供的技术。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1     Pd／陶瓷复合膜的制备
将孔径分布为0．5～2μm的、氧化铝含量为85％、外径为2cm、膜面积为250cm2的多孔陶瓷管HX7的内外表面洗净，再用乙醇超声波洗涤后，干燥、然后将上下管口用胶塞塞上，在SnCl2·3H2O(10g／1)和HCl(40ml／1)的溶液中敏化、清洗，再在PdCl2(0．1g／1)和HCl(1ml／1)的溶液中活化、清洗，反复交替进行4次，再放入Pd(NH3)4Cl2·H2O(4g／1)，EDTA(60g／1)，NH3·H2O(610ml／1)，NH2H2N·H2O(0．3ml／1)，PH为12的pd2+溶液中，当形成厚1．5μm的Pd表面镀层时，将膜管取出，清洗，真空干燥热处理，再堵孔修饰，即将膜管内抽真空，氧化铝溶胶用铝箔和AlCl3溶液于80～90℃下处理20小时制得，膜管外浸在氧化铝胶体中15秒，取出，再抽空10秒，缓慢放空，干燥，600℃焙烧，重复进行抽空溶胶堵孔修饰，当膜N2透量达到10ml／min·cm2·atm时，将膜管重新放入上述组成的pd2+溶液中进行反应6小时，制得膜厚4．6μm，清洗，真空干燥。这样即制得了总厚度为6．1μm的Pd膜。
实施例2  Pd／陶瓷复合膜反应器中气相催化脱、加氢耦合反应的应用1
利用实例1制备的超薄Pd／陶瓷复合膜管作成管式膜反应器(将一根Pd／陶瓷管式膜装在一不锈钢管内制成)，用于CO转化为甲烷气体的反应，其中CO加H2O为脱氢变换反应，CO加H2为加氢甲烷化反应，在膜管外的壳程装填CO变换反应用Fe2O3-Cr2O3催化剂，膜管内腔装填甲烷化反应用Ni／Al2O3催化剂。所用的Pd／陶瓷复合膜的氢气透量为0．008ml／cm2·s·KPs0．5，实验条件为：变换反应侧的干气空速175hr-1，水汽和一氧化碳摩尔比是H2O／CO=1．5，压力为390KPa，甲烷化反应侧的原料气为纯一氧化碳，空速为80hr-1，压力为常压，反应器中的反应温度为350～450℃，两腔逆流进料，得到的典型结果列于表1。
表1
反应温度(℃) 甲烷化反应出口干气中甲烷浓度(v%) 相应的干气热值(MJ/Nm)3 纯一氧化碳气的热值(MJ/Nm)3
373 27.3 16 12.6
400 39.3 18.1
426 44.2 19.6
实施例3  Pd／陶瓷复合膜反应器中气相催化脱、加氢耦合反应的应用2
按实例2相同的反应设备所用的Pd／陶瓷复合膜的氢气透量为0．0445ml／cm2·s·KPa0．5，实验条件为：变换反应侧的空速640hr-1，水汽和一氧化碳摩尔比是H2O／CO=3，压力为120KPa，甲烷化反应侧的原料气为二氧化碳，空速为270～490hr-1，压力为常压，反应器中的反应入口温度为345℃，两腔逆流进料，得到的典型结果为变换反应的转化率为98％，超过相应的热力学平衡转化率97／5％，同时膜另一侧的甲烷化反应结果列于表2。
表2  甲烷化反应转化率和甲烷浓度
CO2空速(hr-1) 出口干气甲烷深度(V%) 反应转化率(％)
490270210 323437 667275
从实验结果可以看出，在单元膜反应器中，由于膜分离的怍用，变换反应的进行彻底，已超过平衡转化率，而且在反应器出口，得到了高达44％的干气甲烷浓度，这在传统的一个单元反应器中，以任何比例混合的一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽作为原料气反应时，都是不能得到的结果。

Claims (3)

1．一种Pd／陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应，该过程是在膜反应器的膜两侧分别进行脱H2和加H2反应，脱H2反应的产物H2可透过膜进入到加H2反应体系，作为加H2反应的反应物，其特征在于采用的膜树料为Pd／陶瓷复合膜。
2．按照权利要求1所述的气相催化脱氢和加氢耦合反应，其特征在于Pd／陶瓷复合膜是用化学镀的方法，在陶瓷基膜经过表面改性修饰以后，将金属钯沉积在基膜的表面，形成厚度为1～10μm的Pd／陶瓷超薄钯复合膜。
3．按照权利要求1所述的气相催化脱氢和加氢耦合反应，其特征在于Pd／陶瓷复合膜仅作为氢的透过膜，在加、脱氢催化反应中还应分别在膜的两侧反应腔内装填催化剂。
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