JPH041176A - アルキルアルカンチオールスルホネートの製造 - Google Patents

アルキルアルカンチオールスルホネートの製造

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JPH041176A
JPH041176A JP2411057A JP41105790A JPH041176A JP H041176 A JPH041176 A JP H041176A JP 2411057 A JP2411057 A JP 2411057A JP 41105790 A JP41105790 A JP 41105790A JP H041176 A JPH041176 A JP H041176A
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JP
Japan
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alkanethiol
hydrogen peroxide
sulfonate
disulfide
dialkyl disulfide
Prior art date
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Withdrawn
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JP2411057A
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English (en)
Inventor
Altaf Husain
アルタフ・フサイン
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Arkema Inc
Original Assignee
Atochem North America Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/04—Thiosulfonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］
【産業上の利用分野】
本発明は、アルキルアルカンチオールスルホネートを、
対応するアルカンチオールまたはジアルキルジスルフィ
ドの酸化により製造することに関する。更に特定するに
、本発明は、かかる化合物を、第ＶＩＩＩ族遷移金属触
媒の存在で過酸化水素により酸化させて対応するアルキ
ルアルカンチオールスルホネートを形成することに関す
る。 ［０００２］
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ルアルカンチオールスルホネートは、対応するアルキル
ジスルフィドの電気化学的酸化（Ｍａｓｈｉｏｎ　ｅｔ
　ａｌ、、Ａｎ、Ｓｉ　　　Ｂｒａｓ、Ｅｌｅｃｔｒ　
　ｉｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ。 ４ｔｈ、２８９−２９２　（１９８４）の抜粋、ＣＡ　
１０１：１１００７０ｊ（１９８４））並びに対応する
スルホニルクロリド及びスルホネート酸のナトリウム塩
の電気化学的還元（Ｐｏｌｉｓｈ　ＰＬ　１１７、５５
３の抜粋ＣＡ、１００　：８７６６６ｂ　（１９８４）
　）により調製されてきた。 ［０００３］ アルキルアルカンチオールスルホネートを対応するジス
ルフィドから調製するのに種々の酸化剤が用いられてき
た。これら剤に、ｍ−クロロ過安息香酸（Ｂｈａｔｔａ
ｃｈａｒｙａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｏｒ　、　Ｃｈｅ
ｍ、　　４３（１３）　２７２８−２７３０（１９７８
））、Ｍ　ｏ　（ＶＩ）含有触媒の存在での有機ヒドロ
ペルオキシド（米国特許第３．６７０．００２号）　種
々の遷移金属ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の存
在での空気（仏国特許２．０４４．２６５号の抜粋、Ｃ
Ａ７６：３３９７ｑ（１９７２））及び二酸化窒素（米
国特許第３．１５３．０７８号）が含まれる。 ［０００４］ 米国特許第３．３６５．４８０号は、種々の含窒素チオ
ールスルホネートを、対応するジスルフィドの酸塩をア
ルコールまたは有機酸の如き極性溶剤中退酸化水素で酸
化させることにより調製することを記載している。プロ
ビルプロパンスルホネ−トは、酢酸溶液での過酸化水素
によるジフロピルジスルフイドの酸化から得られる混合
生成物中薄層クロマトグラフィーによって同定される（
Ｎｏｇａｍｉ　ｅｔ　ａｌ、、作票と一緒に用いる場合
、ｄｅ　ｆａｃｔｏ酸化剤が対応する過酸のようである
。このような場合、そして有機溶剤を用いるときは一般
に、プロセスの経済化のため溶剤を回収ないし再循環さ
せる必要がある。 ［０００５］ 他の従来法では、ｍ−クロロ過安息香酸、メタ過よう濃
酸ナトリウムなどの如き高価な外来酸化剤が用いられる
。工業的適用は疑わしい。 ［０００６］
【発明の概要】
本発明は、アルキルアルカンチオールスルホネートの製
造方法にして、対応するアルカンチオール、ジアルキル
ジスルフィドまたはこれらの混合物に、元素周期律表の
第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる遷移金属触媒１種ないし
２種以上の存在で水性過酸化水素を接触させることを含
む方法である。 ［０００７］
【発明の詳細な説明】
アルカンチオール及びジアルキルジスルフィドは、触媒
量の第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒１種ないし２種以上の存
在で水性過酸化水素により酸化される。本発明方法の利
点は、それが不均質触媒系を用いることである。本方法
はバッチ方式で操作することができ、その場合触媒を混
合生成物からろ過によって容易に除去し得、また再循環
することができる。所望なら、本方法を、固定層の不均
質触媒を用いることによって連続方式で操作することも
できる。 ［０００８］ いかなる理論にも束縛されたくないが、出発アルカンチ
オールまたはジアルキルジスルフィドに対応するアルキ
ルアルカンチオールスルホネートは、下記に提示する化
学式に従って調製されるものと思われる：［０００９］
【化１】 触 媒
【化２】 触媒 Ｒ３５Ｒ＋　　２Ｈ２０□ Ｒ３Ｏ□　ＳＲ＋　　２Ｈ２０ ［００１０］ 本発明方法で、対応するアルキルアルカンチオールスル
ホネートに転化しうるアルカンチオールは典型的には１
〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有しうる。かくして、例えば、メタンチオール、エタン
チオール、ｎ−プロパンチオール、イソプロパンチオー
ル、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘ
キサンチオール、１−オクタンチオールまたは１−デカ
ンチオールが用いられうる。 【００１月 本発明に従って、対応するアルキルアルカンチオールス
ルホネートに転化しうるジアルキルジスルフィドは典型
的には２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１６個の
炭素原子を有しうる。かくして、例えば、ジメチルジス
ルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフ
ィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフ
ィド、シアミルジスルフィド、ジアキルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィドまたはジデシルジスルフィドが
用いられうる。 ［００１２］ 本発明方法に用いることのできる触媒は、元素周期律表
の第ＶＩＩＩ族金属の中から、好ましくはイリジウム、
パラジウム、白金、ロジウム及びこれらの混合物から選
ばれる遷移金属である。触媒は純粋金属すなわち純粋な
粉末金属形であるか或は別法として不活性固体担体に担
持される。固体担体は、例えば、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニアまたはこれらの混合物の如き金属酸
化物を含みうる。触媒は粉末、ペレットまたは他のいか
なる好都合な形状であってもよい。 ［００１３］ 触媒が担体に負荷された金属形状であるとき、その負荷
量は有利には、担体を含む担持された触媒全体の重量を
基にした約１重量％〜２０重量％範囲でありうる。好ま
しくは、負荷量は約２〜１０重量％である。 ［００１４］ 本発明方法に用いられる金属触媒の量は有利には、アル
カンチオールまたはジアルキルジスルフィド１モル当た
り約０．１〜５．０ｇ範囲でありうる。好ましくは、金
属触媒はアルカンチオールまたはジアルキルジスルフィ
ド１モル当たり約０．２〜２．０ｇ範囲で存在する。 ［００１５］ 水性過酸化水素溶液中の過酸化水素濃度は約３重量％〜
９０重量％範囲でありうる。しかしながら、約３０重量
％〜７０重量％の過酸化水素濃度が、この濃度溶液の容
易な入手性故に好ましい。 ［００１６］ アルカンチオールまたはジアルキルジスルフィドと接触
する過酸化水素の量はアルカンチオールまたはジアルキ
ルジスルフィド１モルにつき約１〜１０モルである。好
ましくは、接触する過酸化水素の量はジアルキルジスル
フィド１モルにつき約２〜６モル或はアルカンチオール
１モルにつき約３〜６モルである。 ［００１７］ 本発明方法が実施される温度は広い範囲にわたって変動
しうる。典型的には、温度は約２５℃〜１００℃であり
うる。好ましくは、温度は約４０℃〜６０℃である。 ［００１８］ 反応時間すなわち反応体と触媒とが接触状態にある時間
は、アルカンチオールまたはジアルキルジスルフィドが
対応するアルキルアルカンチオールスルホネートに最大
限転化するように選択される。むろん、選択される反応
時間は、反応温度、触媒の使用量及び反応混合物の攪拌
効率の如きいくつかの要素によって左右されるけれども
、反応時間は概ね約１時間〜４時間である。 ［００１９］ 本発明の方法はバッチ方式または連続方式で実施するこ
とができる。バッチ方式では、反応容器にアルカンチオ
ール、ジアルキルジスルフィドまたはこれらの混合物と
触媒とを装入し、所望温度にまで高める。水性過酸化水
素を選定時間にわたり添加し、その間反応混合物を所望
温度に保持する。好ましくは、内容物を激しく攪拌して
反応体の最大限の混合をもたらすようにする。過酸化水
素を添加し終えた後、反応混合物を更に攪拌し且つ、ア
ルカンチオールスルホネートの最大限収量を達成するの
に十分な時間所望温度に保持する。 ［００２０］ 連続操作方式では、触媒を内蔵した反応帯域に、アルカ
ンチオール、ジアルキルジスルフィドまたはこれらの混
合物と水性過酸化水素とを連続的に供給し、該帯域で反
応体を所望温度で反応させる。所望のアルキルアルカン
チオールスルホネートを含有する反応混合物を、対応す
るアルキルアルカンチオールスルホネートの最大限の収
量が得られるような速度で反応帯域から連続的に取り出
す。次いで、アルキルアルカンチオールスルホネートを
当業者に既知の態様で未反応のアルカンチオールまたは
ジアルキルジスルフィド及び触媒から分離する。未反応
アルカンチオールまたはジアルキルジスルフィド及び触
媒は反応器に再循環させることができる。 ［００２１］ ［００２２］ 例１ ジメチルジスルフィド（９，４７ｇ、１００ミリモル）
と、５％のロジウムを負荷させたアルミナよりなる触媒
１．０ｇをよく攪拌してなる混合物に３５分間にわたっ
て３０％の過酸化水素（６６，７ｇ、５８８モル）を添
加し、その間反応混合物の温度を５０〜６０℃に保持し
た。過酸化水素を添加し終えた後、反応混合物を更に１
時間攪拌し、その間温度を５０℃に保持した。次いで、
反応混合物を冷却し、ろ過して触媒を除去し、そして２
５　ｍ　１７回の塩化メチレンで３回抽出した。ガスク
ロマトグラフィーによる塩化メチレン抽出物の分析はメ
チルメタンチオールスルホネート８．９ｇ　（収率７０
．１％）の形成を示した。 ［００２３］ 例２ ジメチルジスルフィド（９，３６ｇ、９９．６ミリモル
）と、粉末パラジウムブラック０．１ｇをよく攪拌して
なる混合物に４０分間にわたって３０％の過酸化水素（
６６，７ｇ、５８８モル）を添加し、その間反応混合物
の温度を５０〜６０℃に保持した。過酸化水素を添加し
終えた後、反応混合物を更に・１時間半の間攪拌し、そ
の間温度を５０〜６０℃に保持した。次いで、反応混合
物を冷却しろ過し、そして２５ｍ１／回の塩化メチレン
で３回抽出した。ガスクロマトグラフィーによる塩化メ
チレン抽出物の分析はメチルメタンチオールスルホネー
ト８．３ｇ（収率６６．５％）の形成を示した。 ［００２４］ 例３ ｎ−プロパンチオール（１５，３ｇ、２００ミリモル）
と、５％のロジウムを負荷させたアルミナよりなる触媒
１．０ｇをよく攪拌してなる混合物に１時間にわたって
３０％の過酸化水素（６６，７ｇ、５８８モル）を添加
し、その間反応混合物の温度を５０℃に保持した。次い
で、反応混合物を冷却し、ろ過し、そして２５ｍ１／回
の塩化トルエンで３回抽出した。ガスクロマトグラフィ
ーによるトルエン抽出物の分析はプロピルプロパンチオ
ールスルホネート１．６ｇ（収率９．０％）及びジプロ
ピルジスルフィド５．６ｇ（収率３７．００％）の形成
を示した。 ［００２５］ 本発明は、その精神または本質的属性を逸脱することな
く他の特定態様で具体化し得、従って本発明の範囲を示
すものとして上記発明の詳細な説明よりむしろ前掲特許
請求の範囲を参照すべきである。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルキルアルカンチオールスルホネートの
    製造方法にして、対応するアルカンチオール、ジアルキ
    ルジスルフィドまたはこれらの混合物に、元素周期律表
    の第VIII族元素から選ばれる遷移金属触媒１種ないし２
    種以上の存在で水性過酸化水素を接触させることを含む
    方法。
  2. 【請求項２】金属触媒が、イリジウム、パラジウム、白
    金、ロジウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
    る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】金属触媒が純粋粉末金属または、不活性担
    体に担持された金属を含む請求項１の方法。
  4. 【請求項４】触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジ
    ルコニアまたはこれらの組合せよりなる群から選ばれる
    不活性担体に担持されている請求項３の方法。
  5. 【請求項５】アルカンチオールが１〜１８個の炭素原子
    を有し、ジアルキルジスルフィドが２〜２０個の炭素原
    子を有する請求項３の方法。
  6. 【請求項６】アルカンチオールが１〜８個の炭素原子を
    有し、ジアルキルジスルフィドが２〜１６個の炭素原子
    を有する請求項５の方法。
  7. 【請求項７】金属触媒の量がアルカンチオールまたはジ
    アルキルジスルフィド１モル当たり約０．１ｇ〜５．０
    ｇである請求項５の方法。
  8. 【請求項８】金属触媒の量がアルカンチオールまたはア
    ルキルジスルフィド１モル当たり約０．２〜２．０ｇで
    ある請求項７の方法。
  9. 【請求項９】金属触媒が不活性担体に担持され、担持さ
    れた触媒中の金属濃度が約１〜２０重量％である請求項
    ７の方法。
  10. 【請求項１０】担持された触媒中の金属濃度が約２〜１
    ０重量％である請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】過酸化水素の量がアルカンチオールまた
    はジアルキルジスルフィド１モル当たり約１〜１０モル
    である請求項５の方法。
  12. 【請求項１２】アルカンチオールが水性過酸化水素と接
    触し、過酸化水素の量がアルカンチオール１モル当たり
    約２〜６モルである請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】ジアルキルジスルフィドが水性過酸化水
    素と接触し、過酸化水素の量がジアルキルジスルフィド
    １モル当たり約３〜６モルである請求項１１の方法。
  14. 【請求項１４】過酸化水素が、溶液の重量を基にした約
    ３〜９０重量％の過酸化水素濃度を有する水溶液形状で
    ある請求項１１の方法。
  15. 【請求項１５】過酸化水素濃度が溶液の重量を基にした
    約３０〜７０重量％である請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】反応温度が約２５℃〜１００℃である請
    求項１１の方法。
  17. 【請求項１７】反応温度が約４０〜６０℃である請求項
    １６の方法。
  18. 【請求項１８】アルキルアルカンチオールスルホネート
    生成物がメチルメタンチオールスルホネートを含む請求
    項５の方法。
  19. 【請求項１９】アルキルアルカンチオールスルホネート
    生成物がプロピルプロパンチオールスルホネートを含む
    請求項５の方法。
  20. 【請求項２０】アルキルアルカンチオールスルホネート
    の製造方法にして、１〜１８個の炭素原子を含有するア
    ルカンチオール、２〜２０個の炭素原子を含有するジア
    ルキルジスルフィドまたはこれらの混合物を、アルカン
    チオールまたはジアルキルジスルフィド１モル当たり約
    ０．１ｇ〜５．０ｇの第VIII族金属を含有する１種ない
    し２種以上の第VIII族金属触媒の存在でアルカンチオー
    ルまたはジアルキルジスルフィド１モル当たり約１〜１
    ０モルの水性過酸化水素と接触させることを含む方法。
  21. 【請求項２１】金属触媒が、パラジウム、白金、ロジウ
    ム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２
    ０の方法。
  22. 【請求項２２】反応温度が約２５℃〜１００℃である請
    求項２１の方法。
  23. 【請求項２３】アルキルアルカンチオールスルホネート
    の連続的製造方法にして、水性過酸化水素とアルカンチ
    オール、ジアルキルジスルフィドまたはこれらの混合物
    を、第VIII族金属触媒を含有する反応帯域に供給し、前
    記過酸化水素と前記アルカンチオールまたはジアルキル
    ジスルフィドとを反応体域で反応させ、該反応帯域から
    アルキルアルカンチオールスルホネートを含有する反応
    混合物を連続的に除去することを含む方法。
JP2411057A 1990-03-09 1990-12-17 アルキルアルカンチオールスルホネートの製造 Withdrawn JPH041176A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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US07/491,407 US4992578A (en) 1990-03-09 1990-03-09 Preparation of alkyl alkanethiolsulfonates

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CA2030281A1 (en) 1991-09-10
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