JPH0411670B2 - - Google Patents
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Description
本発明は殺菌作用を有する金属イオンを保持し
ているゼオライト系固体粒子を含有せしめた樹脂
と繊維基材とから構成された合成皮革に関する。
合成皮革は耐摩耗性、引張り強さ、引裂強さな
ど機械的特性が優れていること、透湿性があり柔
軟性に富むことにより皮革代替材料として近年、
靴、衣料等の服飾材料に用いられるようになつ
た。これらの用途の中で靴に使用するものについ
ては、着用中の汗、又は水によつて細菌・カビ類
が繁殖し易く、耐久性及び美観の低下、悪臭の発
生という問題があるが、特に有効な対策は提供さ
れていないのが現状である。
本発明者らは先に特願昭58−7361においてゼオ
ライト系固体粒子と有機高分子体とからなり、該
ゼオライト系固体粒子の少なくとも１部が殺菌作
用を有する金属イオンを保持していることを特徴
とするゼオライト粒子含有高分子体およびこれの
製造方法を提供した。すなわち殺菌作用を有する
金属イオンを保持しているゼオライト系固体粒子
を含有せしめた有機高分子体を繊維成型し、編織
したものは殺菌性を有している。したがつて合成
皮革を構成する繊維基材に該繊維成型体を用いれ
ば合成皮革に殺菌性を与えることが出来ると考え
られる。しかし、合成皮革を作る工程において繊
維材にウレタンの如き樹脂を含浸させるので、こ
の含浸樹脂が殺菌性を有する金属イオンを保持し
ているゼオライト系粒子を被覆してしまい、従つ
てその殺菌性が阻害される。
そこで、本発明らはさらに研究を続けた結果、
合成皮革において樹脂を含むエマルジヨンあるい
は溶液に殺菌作用を有する金属イオンをイオン交
換により保持するゼオライト系固体粒子を分散さ
せ、これを繊維基材に含浸させることによつて該
合成皮革に殺菌性が与えうることを見出し本発明
を完成した。
すなわち、本発明は殺菌作用を有する金属イオ
ンをイオン交換により保持しているゼオライト系
固体粒子を含有する樹脂、及び繊維基材から構成
される合成皮革を与えるものである。繊維基材へ
の樹脂の施与は、含浸による他に、コーテイング
又はラミネート化によつて行うこともできる。
なお、以下においては殺菌作用を有する金属イ
オンをイオン交換により保持しているゼオライト
系固体粒子を、簡単のために「殺菌作用を有する
ゼオライト系固体粒子」と表現することがある。
本発明において殺菌作用を有するゼオライト系
固体粒子とは、アルミノシリケートよりなる天然
または合成ゼオライトのイオン交換可能な部分に
殺菌効果を持つ金属イオンの１種又は２種以上を
イオン交換により保持しているものである。殺菌
効果のある金属イオンの好適例としてAg、Cu、
Znが挙げられる。従つて上記目的に対して殺菌
性のある上記金属の単独または混合型の使用が可
能である。
ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl2O3を基準にしてXM2／nO・Al2O3・
ySiO2・ZH2Oで表わされる。Ｍはイオン交換可
能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金
属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方Ｘお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚ
は結晶の数を表わしている。ゼオライトは、その
組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの種
類のものが知られている。
しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子
の比表面積は150m2／ｇ（無水ゼオライト基準）
以上であつて、ゼオライト構成成分のSiO2／
Al2O3モル比は14以下、好ましくは11以下でなけ
ればならない。
本発明で使用する殺菌力を有する金属たとえば
銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明
で限定しているゼオライトとは容易にイオン交換
するので、かかる現象を利用して必要とする上記
の金属イオンを単独または混合型でゼオライトの
固定相に保持させることが可能であるが、金属イ
オンを保持しているゼオライト系粒子は、比表面
積が150m2／ｇ以上、かつSiO2／Al2O3モル比が
14以下であるという二つの条件を満さなければな
らない。もしそうでなければ効果的な殺菌作用を
達成する目的物が得られないことが判つた。これ
は、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定さ
れた金属イオンの絶対量が不足するためであると
考えられる。つまり、ゼオライトの交換基は量、
交換速度、アクセシビリテイなどの物理化学的性
質に帰因するものと考えられる。
従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO2／Al2O3モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。
またSiO2／Al2O3モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に保持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて＋分な殺
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO2／Al2O3モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は、
SiO2の増大とともに増大するが、一方これの合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO2／Al2O3≦14の天然または合成ゼオライ
トは本製品の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO2／Al2O3モル比は14以下
でなければならない。
本発明で使用するSiO2／Al2O3のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Analcime：
SiO2／Al2O3＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO2／Al2O3＝3.2〜6.0および6.4〜
7.6）、クリノブチロライト（Clinoptillite：
SiO2／Al2O3＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO2／Al2O3＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasite：SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6）、
モルデナイト（mordenite：SiO2／Al2O3＝8.34
〜10.0）、フイリツプサイトphillipsite：SiO2／
Al2O3＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一
方合成ゼオライトの典型的なものとしてＡ−型ゼ
オライト（SiO2／Al2O3＝1.4〜2.4）、Ｘ−型ゼオ
ライト（SiO2／Al2O3＝２〜３）、Ｙ−型ゼオラ
イト（SiO2／Al2O3＝３〜６）、モルデナイト
（SiO2／Al2O3＝９〜10）等が挙げられるが、こ
れらの合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材
として好適である。特に好ましいものは、合成の
Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼ
オライト及び合成又は天然のモルデナイトであ
る。
ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は小さい方が好ましい。場合によつては５ミ
クロン以下、特に２ミクロン以下であることが望
ましい。
本発明において金属イオンはゼオライト系固体
粒子にイオン交換反応により保持されなければな
らない。イオン交換によらず単に吸着あるいは付
着したものでは殺菌効果およびその持続性が不充
分である。
本発明で定義した各種のゼオライトを本発明の
Ag−ゼオライトに転換する場合を例にとると、
通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のよ
うな水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃
度は過大にならないよう留意する必要がある。例
えばＡ−型またはＸ−型ゼオライト（ナトリウム
−型）をイオン交換反応を利用してAg−ゼオラ
イトに転換する際に、銀イオン濃度が大であると
（例えば１〜2MAgNO3使用時は）イオン交換に
より銀イオンは固相のナトリウムイオンと置換す
ると同時に、ゼオライト固相中に銀の酸化物等が
沈殿析出する。このために、ゼオライトの多孔性
は減少し、比表面積は著しく減少する欠点があ
る。また比表面積は、さほど減少しなくても、銀
酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下する。か
かる過剰銀のゼオライト相への析出を防止するた
めには銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
0.3MAgNO3以下に保つことが必要である。もつ
とも安全なAgNO3の濃度は0.1M以下である。か
かる濃度のAgNO3溶液を使用した場合には得ら
れるAg−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適
条件で発揮できることが判つた。
次に本発明で定義したゼオライト類をCu−ゼ
オライトに転換する場合にも、イオン交換に使用
する銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオラ
イトと同様な現象が起る。例えばＡ−型またはＸ
−型ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン交換
反応によりCu−ゼオライトに転換する際に、
1MCuSO4使用時は、Cu2+は固相のNa+と置換す
るが、これと同時にゼオライト固相中にCu3
（SO4）（OH）4のような塩基性沈殿が析出するた
めにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオ
ライト相への析出を防止するためには使用する水
溶性銅液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以
下に保つことが好ましい。かかる濃度のCuSO4溶
液の使用時には得られるCu−ゼオライトの比表
面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であり、
殺菌効果が最適な状態で発揮できる利点があるこ
とが判つた。
Ag−ゼオライトならびひCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が２〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。
上述のAg−ゼオライト、Cy−ゼオライトおよ
びZn−ゼオライトへの転換に際してイオン交換
反応をバツチ法で実施する際には上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材の浸漬処理
を実施すれば良い。ゼオライト素材中への金属含
有量を高めるためにはバツチ処理の回数を増大す
ればよい。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を
用いてカラム法によりゼオライト素材を処理する
際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに
塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−
ゼオライトが得られる。
上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.001〜５重量％
にある。一方本発明で使用する銅および亜鉛につ
いては金属−ゼオライト（無水ゼオライト基準）
中に占める銅または亜鉛の量は35重量％以下であ
り、、好ましい範囲は0.01〜15重量％にある。銀、
銅および亜鉛イオンを併用して利用することも可
能であり、この場合は金属イオンの合計量は金属
−ゼオライト（無水ゼオライト基準）に対し35重
量％以下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構
成比により左右されるが、およそ0.001〜15重量
％にある。
また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。
本発明において使用する繊維基材としては、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド
などの合成繊維、レーヨン、キユプラ、アセテー
トなどの再生又は化学繊維、綿などの天然繊維の
単独またはこれらの混合繊維からなる短繊維をカ
ード、ランダム、ウエーバー等でウエブとなした
ものまたはこれをニードルロツカールームでニー
ドルパンチした不織布、または前記繊維からなる
長繊維不織布などが挙げられる。
本発明において使用する樹脂としては、ポリウ
レタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ニトリル
ブタジエン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、
ポリアクリル酸エステル系樹脂などが挙げられ、
これらは単独あるいは混合の型で適用される。
本発明において殺菌性を有するゼオライト系固
体粒子を樹脂へ含有せしめるには該含浸樹脂エマ
ルジヨンあるいは溶液の調製時に添加混合すれば
良いが、いわゆる銀面を有する甲皮の場合には銀
面を形成する樹脂エマルジヨンあるいは溶液にの
み添加するだけでも充分有効である。
本発明におけるゼオライト系固体粒子の施与量
（合成皮革に対する量としてＢ重量％）および殺
菌作用を有する金属の量（金属−ゼオライトに対
してＡ重量％）はいずれも殺菌効果に関係する。
殺菌効果を有効に発揮せしめるためには、AXB
（％）の値が銀−ゼオライトの場合は0.005以上、
銅−ゼオライトの場合には0.03以上、亜鉛−ゼオ
ライトの場合は0.1以上となるように調整するこ
とが望ましい。ただし樹脂エマルジヨンあるいは
溶液中に分散せしめるためにはＢ重量％を概ね３
重量％以下とする必要があるため、これが達成さ
れるようにＡ重量％をコントロールする必要があ
る。
本発明における繊維基材に対する樹脂エマルジ
ヨンあるいは溶液の含浸、凝固処理およびその後
の仕上処理自体は公知の方法によれば良い。
本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
の抗菌性金属イオンとの結合力は、活性炭やアル
ミナ等の吸着物質に単に物理吸着により保持させ
る方法と異なり、極めて大きい。従つてかかる金
属ゼオライトを含有する合成皮革の強力な抗菌性
と、それの長時間持続性は本発明の特徴的利点と
して特記すべきものである。
また用いたゼオライトは、合成皮革の物性を劣
化させることが少ない。
かくして得られた合成皮革はその優れた殺菌性
に基づき細菌・カビ類の繁殖による耐久性及び美
観の低下、悪臭の発生を防止出来る靴の甲皮ある
いは裏材として好適のものである。
次に本発明の実施例について述べるが本発明
は、本実施例に限定されるものではない。実施例
中殺菌効果の評価は、以下の試験方法によつて行
つた。
約30ｍ／ｍ×30ｍ／ｍに切出した合成皮革の表
面に菌液の一定量を均一に噴霧し、噴霧直後およ
び６時間放置後の生菌数を測定した。
被検菌はStaphylococcus aureus，
EscherichiacoliおよびAspergillusnigerで、いず
れも１当りの生菌数が約106個になるように調
整した菌液を使用した。
また６時間放置温度はStaphylococcusaurous
およびEscherichia coliにあつては35℃、
Aspergillus nigerにあつては30℃であつた。
参考実施例 １
本発明の実施例で使用する未転換の天然及び合
成ゼオライト粒子を第１表に示した。各ゼオライ
トは粗原料を粉砕・分級して所望の粒子径を得
た。第１表のＡ−型ゼオライトをZ1、Ｘ−型ゼオ
ライトをZ2、Ｙ−型ゼオライトをZ3、天然モルデ
ライトをZ4、と略記する。これらゼオライトの粒
子径、含水率、比表面積は第１表の通りであつ
た。
次いで第１表のＡ−型ゼオライト（Z1）、Ｙ−
型ゼオライト（Z3）および天然モルデナイト
（Z4）の微粉末乾燥品各250ｇを採取し、各々に1/
１０Ｍ硝酸銀水溶液500mlを加えて得られた混合物
を室温にて３時間撹拌下に保持してイオン交換を
行なつた。また第１表のＸ−型ゼオライト（Z2）
の微粉末乾燥品250ｇを採取し、1/20Ｍ硝酸銀水
溶液500mlを加えて得られた混合物を室温にて２
時間撹拌下に保持してイオン交換を行なつた。か
かるイオン交換法により得られた銀−ゼオライト
を過した後、水洗して過剰の銀イオンを除去し
た。次に水洗済みの銀−ゼオライトを100〜105℃
で乾燥してから粉砕して銀−ゼオライトの微粉末
を得た。得られた銀−ゼオライト乾燥品の銀含有
量及び比表面積は第２表の如くであつた。
The present invention relates to synthetic leather composed of a fiber base material and a resin containing zeolite solid particles that retain metal ions having a bactericidal effect. In recent years, synthetic leather has been used as a substitute material for leather due to its excellent mechanical properties such as abrasion resistance, tensile strength, and tear strength, as well as its moisture permeability and flexibility.
It came to be used for clothing materials such as shoes and clothing. Among these uses, shoes used for shoes are susceptible to the propagation of bacteria and mold due to sweat or water during wear, causing problems such as reduced durability and aesthetics, and the generation of bad odors. Currently, no effective countermeasures are available. The present inventors previously reported in Japanese Patent Application No. 58-7361 that the zeolite solid particles are composed of zeolite solid particles and an organic polymer, and that at least a portion of the zeolite solid particles retain metal ions having a bactericidal effect. A characteristic polymer containing zeolite particles and a method for producing the same have been provided. That is, fibers formed from organic polymers containing zeolite solid particles holding metal ions having a bactericidal effect and knitted and woven have bactericidal properties. Therefore, it is thought that if the fiber molded body is used as a fiber base material constituting synthetic leather, it is possible to impart bactericidal properties to the synthetic leather. However, in the process of making synthetic leather, the fiber material is impregnated with a resin such as urethane, and this impregnated resin coats the zeolite particles that hold metal ions that have bactericidal properties, thus reducing its bactericidal properties. inhibited. Therefore, as a result of further research by the present inventors,
In synthetic leather, zeolite-based solid particles that retain metal ions having a bactericidal effect through ion exchange are dispersed in an emulsion or solution containing a resin, and this is impregnated into a fiber base material, thereby imparting bactericidal properties to the synthetic leather. The present invention was completed based on the discovery that the present invention can be achieved. That is, the present invention provides a synthetic leather composed of a fiber base material and a resin containing zeolite solid particles that retain metal ions having a bactericidal effect through ion exchange. The resin can be applied to the fiber base material not only by impregnation but also by coating or lamination. In the following, zeolite-based solid particles that retain metal ions having a bactericidal effect through ion exchange may be expressed as "zeolite-based solid particles having a bactericidal effect" for the sake of simplicity. In the present invention, zeolite-based solid particles having a bactericidal effect are natural or synthetic zeolites made of aluminosilicate that retain one or more metal ions having a bactericidal effect in the ion-exchangeable portion of the zeolite through ion exchange. It is something. Preferred examples of metal ions with bactericidal effects include Ag, Cu,
Examples include Zn. It is therefore possible to use the above-mentioned bactericidal metals alone or in combination for the above-mentioned purposes. Zeolite is generally an aluminosilicate with a three-dimensionally developed skeleton structure, and is generally XM2/nO・Al 2 O 3・XM2/nO・Al 2 O 3・
It is expressed as ySiO 2・ZH 2 O. M represents an ion-exchangeable metal ion, usually a monovalent to divalent metal, and n corresponds to this valence. On the other hand, X and y are the coefficients of metal oxide and silica, respectively, and Z
represents the number of crystals. Many types of zeolites are known, differing in their composition ratio, pore diameter, specific surface area, etc. However, the specific surface area of the zeolite solid particles used in the present invention is 150 m 2 /g (based on anhydrous zeolite).
Above, the zeolite constituent SiO 2 /
The Al 2 O 3 molar ratio should be less than 14, preferably less than 11. The solution of water-soluble salts of metals having bactericidal activity, such as silver, copper, and zinc, used in the present invention easily undergoes ion exchange with the zeolite defined in the present invention, so the solution is prepared by taking advantage of this phenomenon. It is possible to hold the above metal ions alone or in a mixed form in a zeolite stationary phase, but the zeolite particles holding metal ions must have a specific surface area of 150 m 2 /g or more and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is
Two conditions must be met: 14 or less. It has been found that if this is not the case, the object of achieving effective bactericidal action cannot be obtained. This is thought to be due to the fact that the absolute amount of metal ions fixed on the zeolite is insufficient in a state where the effect can be exerted. In other words, the amount of exchange groups in zeolite is
This is thought to be due to physicochemical properties such as exchange rate and accessibility. Therefore, zeolites with a high SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, known as molecular sieves, are completely unsuitable for the present invention. In addition, in zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less, it is possible to uniformly retain metal ions that have a bactericidal effect, and for this reason, it is only by using such zeolite that a positive bactericidal effect can be achieved. was found to be obtained. In addition, the acid resistance and alkali resistance of zeolite with a high silica ratio, where the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of zeolite exceeds 14, is
The silica content increases as SiO 2 increases, but its synthesis also takes a long time, and from an economic standpoint, it is not a good idea to use a zeolite with such a high silica ratio. The aforementioned natural or synthetic zeolite with SiO 2 /Al 2 O 3 ≦14 can be used satisfactorily in the fields in which this product is normally considered from the viewpoint of acid resistance and alkali resistance, and is also economically acceptable. It is cheap and a good idea. From this point of view as well, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio must be 14 or less. As the zeolite material having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less used in the present invention, either natural or synthetic zeolite can be used. For example, natural zeolite is analcime (Analcime).
SiO2 / Al2O3 =3.6 ~ 5.6 ), Chabazite: SiO2 / Al2O3 =3.2~6.0 and 6.4~
7.6), Clinoptillite:
SiO 2 /Al 2 O 3 = 8.5 to 10.5), Erionite (Erionite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.8 to 7.4), Faujasite (Faujasite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.2 to 4.6),
mordenite: SiO 2 /Al 2 O 3 = 8.34
~10.0), phillipsite: SiO 2 /
Al2O3 = 2.6-4.4 ), etc. These typical natural zeolites are suitable for the present invention. On the other hand, typical synthetic zeolites include A-type zeolite ( SiO2 / Al2O3 =1.4-2.4), X-type zeolite ( SiO2 / Al2O3 = 2-3), and Y-type zeolite (SiO2/Al2O3 = 2-3). SiO 2 /Al 2 O 3 = 3-6), mordenite (SiO 2 /Al 2 O 3 = 9-10), etc., and these synthetic zeolites are suitable as the zeolite material of the present invention. Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenites. The shape of the zeolite is preferably a powder particle, and the particle size is preferably small. In some cases, it is desirable that the thickness be 5 microns or less, particularly 2 microns or less. In the present invention, metal ions must be retained in the zeolite solid particles through an ion exchange reaction. If it is simply adsorbed or attached without ion exchange, the bactericidal effect and its sustainability will be insufficient. The various zeolites defined in the present invention are
For example, when converting to Ag-zeolite,
Normally, a solution of water-soluble silver salt such as silver nitrate is used in Ag-zeolite conversion, but care must be taken not to increase the concentration thereof. For example, when converting A-type or Through the exchange, silver ions replace sodium ions in the solid phase, and at the same time, silver oxides and the like are precipitated in the zeolite solid phase. This has the disadvantage that the porosity of the zeolite is reduced and the specific surface area is significantly reduced. Furthermore, even if the specific surface area does not decrease significantly, the bactericidal activity decreases due to the presence of silver oxide itself. In order to prevent such excess silver from being deposited on the zeolite phase, the concentration of the silver solution should be diluted, e.g.
It is necessary to keep it below 0.3 MAgNO 3 . The safest concentration of AgNO 3 is 0.1M or less. When an AgNO 3 solution with such a concentration was used, the specific surface area of the Ag-zeolite obtained was almost the same as that of the zeolite used as the conversion material, and it was found that the bactericidal effect could be exhibited under optimal conditions. Next, when the zeolites defined in the present invention are converted to Cu-zeolite, the same phenomenon as that for Ag-zeolite described above occurs depending on the concentration of the copper salt used for ion exchange. For example A-type or
When converting -type zeolite (sodium-type) to Cu-zeolite by ion exchange reaction,
When using 1MCuSO 4 , Cu 2+ replaces Na + in the solid phase, but at the same time Cu 3 is added to the zeolite solid phase.
The porosity of zeolite decreases due to the precipitation of basic precipitates such as (SO 4 )(OH) 4 , which has the disadvantage that the specific surface area decreases significantly. In order to prevent such excessive copper from being deposited in the zeolite phase, it is preferable to maintain the concentration of the water-soluble copper solution used in a more dilute state, for example, 0.05M or less. When using a CuSO4 solution with such a concentration, the specific surface area of the Cu-zeolite obtained is almost the same as that of the converted material zeolite,
It was found that this method has the advantage of being able to exhibit its bactericidal effect under optimal conditions. As mentioned above, when converting to Ag-zeolite and Cu-zeolite, solids may precipitate on the zeolite solid phase depending on the concentration of salts used for ion exchange.However, when converting to Zn-zeolite, This phenomenon is not observed in the vicinity of 2 to 3M salt. Zn usually used in the present invention
- Zeolite can be easily obtained by using salts at concentrations near the above. When carrying out the ion exchange reaction in a batch method for conversion into the above-mentioned Ag-zeolite, Cy-zeolite and Zn-zeolite, the zeolite material may be immersed in a salt solution having the above-mentioned concentration. In order to increase the metal content in the zeolite material, the number of batch treatments can be increased. On the other hand, when treating a zeolite material by a column method using a salt solution having the above-mentioned concentration, the target metal-
Zeolite is obtained. The amount of metal in the above metal-zeolite (based on anhydrous zeolite) is 30% by weight or less for silver, and the preferred range is 0.001 to 5% by weight.
It is in. On the other hand, for copper and zinc used in the present invention, metal-zeolite (based on anhydrous zeolite)
The amount of copper or zinc therein is less than 35% by weight, with a preferred range of 0.01 to 15% by weight. Silver,
It is also possible to use copper and zinc ions in combination; in this case, the total amount of metal ions may be 35% by weight or less based on the metal-zeolite (based on anhydrous zeolite), and the preferable range is the composition ratio of metal ions. Although it depends on the amount, it is approximately 0.001 to 15% by weight. Furthermore, even if metal ions other than silver, copper, and zinc, such as sodium, potassium, calcium, or other metal ions, coexist, the bactericidal effect is not hindered, so the residual or coexistence of these ions is not a problem. The fiber base materials used in the present invention include synthetic fibers such as polyester, polyacrylonitrile, and polyamide, recycled or chemical fibers such as rayon, kyupra, and acetate, and short fibers made of natural fibers such as cotton or a mixture thereof. Examples include nonwoven fabrics formed by carding, random, weaver, etc. into webs, or nonwoven fabrics formed by needle punching this in a needle rocker loom, and long fiber nonwoven fabrics made of the above-mentioned fibers. The resins used in the present invention include polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, nitrile butadiene resins, styrene butadiene resins,
Examples include polyacrylic acid ester resins,
These may be applied singly or in combination. In the present invention, zeolite solid particles having bactericidal properties can be incorporated into the resin by adding and mixing them during the preparation of the impregnated resin emulsion or solution. Adding it only to the resin emulsion or solution is sufficiently effective. In the present invention, the amount of zeolite solid particles applied (B weight % based on the synthetic leather) and the amount of the metal having a bactericidal effect (A weight % based on the metal-zeolite) are both related to the bactericidal effect.
In order to effectively demonstrate the bactericidal effect, AXB
(%) value is 0.005 or more for silver-zeolite,
In the case of copper-zeolite, it is desirable to adjust it to 0.03 or more, and in the case of zinc-zeolite, it is desirable to adjust it to 0.1 or more. However, in order to disperse it in a resin emulsion or solution, the weight percent of B should be approximately 3% by weight.
Since it is necessary to keep the A weight % or less, it is necessary to control the A weight % so that this is achieved. In the present invention, impregnation of the fiber base material with a resin emulsion or solution, coagulation treatment, and subsequent finishing treatment may be carried out by known methods. The bonding force between the zeolite defined in the present invention and antibacterial metal ions such as silver, copper, and zinc is extremely large, unlike a method in which the zeolite is held by an adsorbent substance such as activated carbon or alumina simply by physical adsorption. Therefore, the strong antibacterial properties of synthetic leather containing such metallic zeolite and its long-term durability should be particularly mentioned as the characteristic advantages of the present invention. Moreover, the zeolite used hardly deteriorates the physical properties of the synthetic leather. Due to its excellent bactericidal properties, the synthetic leather thus obtained is suitable for use as the upper or lining material of shoes, which can prevent deterioration in durability and aesthetic appearance and generation of bad odors due to the proliferation of bacteria and fungi. Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples, the bactericidal effect was evaluated using the following test method. A certain amount of the bacterial solution was uniformly sprayed onto the surface of a synthetic leather cut into a size of approximately 30 m/m x 30 m/m, and the number of viable bacteria was measured immediately after spraying and after being left for 6 hours. The test bacteria are Staphylococcus aureus,
Bacterial solutions of Escherichia coli and Aspergillus niger were adjusted so that the number of viable bacteria per cell was approximately 10 6 . Also, the temperature at which it is left for 6 hours is Staphylococcusaurous.
and 35°C for Escherichia coli;
For Aspergillus niger, the temperature was 30°C. Reference Example 1 Table 1 shows unconverted natural and synthetic zeolite particles used in the examples of the present invention. Each zeolite was obtained by crushing and classifying crude raw materials to obtain the desired particle size. In Table 1, the A-type zeolite is abbreviated as Z1 , the X-type zeolite as Z2 , the Y-type zeolite as Z3 , and the natural mordelite as Z4 . The particle diameter, water content, and specific surface area of these zeolites were as shown in Table 1. Next, A-type zeolite (Z 1 ), Y-
Collect 250 g each of dried fine powders of type zeolite (Z 3 ) and natural mordenite (Z 4 ), and add 1/2 to each.
The mixture obtained by adding 500 ml of 10M silver nitrate aqueous solution was kept under stirring at room temperature for 3 hours to perform ion exchange. Also, the X-type zeolite (Z 2 ) in Table 1
Collect 250g of dried fine powder and add 500ml of 1/20M silver nitrate aqueous solution.
The mixture was kept under stirring for a period of time to perform ion exchange. After the silver-zeolite obtained by this ion exchange method was filtered, it was washed with water to remove excess silver ions. Next, add water-washed silver-zeolite to 100-105°C.
After drying, the powder was crushed to obtain a fine powder of silver-zeolite. The silver content and specific surface area of the obtained dried silver-zeolite product were as shown in Table 2.
【表】
銀−ゼオライト転換品のうち、銀−Ａ型ゼオラ
イトをZ5、銀−Ｘ型ゼオライトをZ6、銀−Ｙ型ゼ
オライトをZ7、銀−天然モルデナイトをZ8と略記
する。
参考実施例 ２
第１表のＡ−型ゼオライト（Z1）およびＹ−型
ゼオライト（Z3）の合成ゼオライトの微粉末乾燥
品各250ｇを採取し、各々に1/20Ｍ硫酸銅水溶液
１を加えた。得られた混合物を40℃で撹拌下に
５時間保持した。かかるイオン交換法により得ら
れた銅−ゼオライトを遠心分離により分離した。
次に前記同様の処理を繰り返した。本調製方法で
はかかるバツチ法による処理を５回実施した。最
終的に得られた転換品は吸引過後硫酸イオンが
なくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−ゼ
オライトを100〜105℃で乾燥した後、粉砕して微
粉末の銅−ゼオライト転換品を得た。
上述の方法で得られた銅−ゼオライト転換品の
銅含有量及び比表面積を第２表に示した。銅−ゼ
オライト転換品のうち、銅−Ａ型ゼオライトを
Z9、銅−Ｙ型ゼオライトをZ10と略記する。
参考実施例 ３
第１表のＡ−型ゼオライト（Z1）およびＸ−型
ゼオライト（Z2）の乾燥粉末250ｇを採取し、こ
れに2M塩化亜鉛溶液１を加えて得られた混合
物を60℃付近にて撹拌下に３時間20分間保持し
た。かかるイオン交換により得られた亜鉛−ゼオ
ライトを遠心分離により分離した。次に前記同様
の処理を繰り返した。本調製方法ではかかるバツ
チ法による処理を４回実施した。最終的に得られ
た転換品を水洗して過剰の亜鉛イオンを除去し
た。
次に亜鉛転換物を100℃付近にて乾燥後、粉砕
して亜鉛−Ａ型ゼオライトの微粉末を得た。
また、水洗済みの亜鉛−Ｘ型ゼオライトを100
〜105℃で乾燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライ
トの微粉末を得た。
上述の方法で得られた２種類の亜鉛−ゼオライ
ト転換品の亜鉛含有量及び比表面積を第２表に示
した。
亜鉛−ゼオライト転換品のうち、亜鉛−Ａ型ゼ
オライトをZ11、亜鉛−Ｘ型ゼオライトをZ12と略
記する。[Table] Among the silver-zeolite conversion products, silver-A type zeolite is abbreviated as Z5 , silver-X type zeolite as Z6 , silver-Y type zeolite as Z7 , and silver-natural mordenite as Z8 . Reference Example 2 250 g of dried fine powder of synthesized zeolite of A-type zeolite (Z 1 ) and Y-type zeolite (Z 3 ) shown in Table 1 was collected, and 1 part of a 1/20M copper sulfate aqueous solution was added to each. Ta. The resulting mixture was kept at 40°C under stirring for 5 hours. The copper-zeolite obtained by this ion exchange method was separated by centrifugation.
Next, the same process as above was repeated. In this preparation method, the batch process was carried out five times. The finally obtained converted product was suctioned and washed with water until sulfate ions were removed. Next, the water-washed copper-zeolite was dried at 100 to 105°C, and then pulverized to obtain a finely powdered copper-zeolite conversion product. Table 2 shows the copper content and specific surface area of the copper-zeolite conversion product obtained by the above method. Among copper-zeolite conversion products, copper-A type zeolite
Z9 , copper-Y type zeolite is abbreviated as Z10 . Reference Example 3 250g of dry powder of A-type zeolite (Z 1 ) and The mixture was kept nearby for 3 hours and 20 minutes under stirring. The zinc-zeolite obtained by such ion exchange was separated by centrifugation. Next, the same process as above was repeated. In this preparation method, the batch process was carried out four times. The finally obtained converted product was washed with water to remove excess zinc ions. Next, the zinc conversion product was dried at around 100°C and then ground to obtain a fine powder of zinc-A type zeolite. In addition, 100% of water-washed zinc-X type zeolite
It was dried at ~105°C and ground to obtain a fine zinc-zeolite powder. Table 2 shows the zinc content and specific surface area of the two types of zinc-zeolite conversion products obtained by the above method. Among the zinc-zeolite conversion products, zinc-A type zeolite is abbreviated as Z11 , and zinc-X type zeolite is abbreviated as Z12 .
【表】
実施例 １
繊度1.5デニール、繊維長38mmのナイロン６短
繊維50部および繊度1.5デニール、繊維長38mmの
ポリエチレンテレフタレート短繊維50部を混合
し、ランダムウエブとしニードルパンチを行つて
見掛け密度0.21ｇ／cm3の三次元化不織布を得た。
ポリウレタンエラストマーの15％ジメチルホル
ムアミド溶液に含浸し、これを水中で湿式凝固し
た後、湯洗、乾燥を行つてシート状物を得た。こ
のシート状物の繊維基材とポリウレタンエラスト
マーの重量比は100／60、見掛け密度は0.34ｇ／
cm3であつた。
第２表に示した銀−Ａ型ゼオライト（Z5）、銀
−Ｙ型ゼオライト（Z7）または銀−天然モルデナ
イト（Z6）が各々３％、ウレタンエラストマー30
％、カーボンブラツク１％、ジメチルホルムアミ
ド66％からなる溶液を1.0mmの厚みに塗布し、こ
れを水中で湿式凝固した後、湯洗、乾燥して合成
皮革を得た。この合成皮革において繊維基材、ポ
リウレタンエラストマー及びゼオライトの重量比
は100／100／４、見掛け密度は0.40ｇ／cm3であつ
た。
該合成皮革の抗菌力の評価結果を第４表に示
す。[Table] Example 1 50 parts of nylon 6 short fibers with a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 38 mm and 50 parts of polyethylene terephthalate short fibers with a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 38 mm were mixed, and a random web was formed by needle punching to obtain an apparent density of 0.21. A three-dimensional nonwoven fabric of g/cm 3 was obtained. The polyurethane elastomer was impregnated with a 15% dimethylformamide solution, wet-coagulated in water, washed with hot water, and dried to obtain a sheet-like product. The weight ratio of the fiber base material and polyurethane elastomer of this sheet-like material is 100/60, and the apparent density is 0.34 g/
It was warm at cm3 . 3% each of silver-A type zeolite (Z 5 ), silver-Y type zeolite (Z 7 ) or silver-natural mordenite (Z 6 ) shown in Table 2, urethane elastomer 30
%, carbon black 1%, and dimethylformamide 66% was applied to a thickness of 1.0 mm, wet-coagulated in water, washed with hot water, and dried to obtain synthetic leather. In this synthetic leather, the weight ratio of the fiber base material, polyurethane elastomer and zeolite was 100/100/4, and the apparent density was 0.40 g/cm 3 . Table 4 shows the evaluation results of the antibacterial activity of the synthetic leather.
【表】
Staphylococcus aureusおよびEscherichia
coliに対する殺菌効果は十分であり、Aspergillus
nigerに対する殺菌効果も85％以上である。
比較例 １
第１表に示した銀未転換のゼオライトZ1、Z3ま
たはZ4を実施例１と同様に使用して合成皮革を得
た。該合成皮革の抗菌力の評価を実施例１と同様
実施したところ殺菌効果は０であつた。
実施例 ２
繊度1.5デニール、繊維長38mmのナイロン６短
繊維50部および繊度1.3デニール、繊維長38mmの
再生セルロース短繊維50部を混合しクロスラツパ
ーウエブとしニードルパンチを行つて見掛け密度
0.20ｇ／cm3の三次元化不織布を得た。
第２表に示した銀−Ｘ型ゼオライト（Z6）、銅
−Ａ型ゼオライト（Z9）、銅−Ｙ型ゼオライト
（Z10）、亜鉛−Ａ型ゼオライト（Z11）および亜鉛
−Ｘ型ゼオライト（Z12）が各々0.6％、ウレタン
エラストマー15％、カーボンブラツク１％、ジメ
チルホルムアミド83％からなる溶液に含浸し、こ
れを水中で湿式凝固した後、湯洗、乾燥を行つて
シート状物を得た。得られたシートをサンドペー
パーをつけたバフ材で表面を起毛し表面に羽毛繊
維の密生した裏材用合成皮革とした。
この裏材用合成皮革において繊維基材、ポリウ
レタンエラストマー及びゼオライトの重量比は
100／60／2.4、見掛け密度0.32ｇ／cm3であつた。
該合成皮革の抗菌力の評価結果を第４表に示
す。[Table] Staphylococcus aureus and Escherichia
The bactericidal effect against coli is sufficient, and Aspergillus
The bactericidal effect against niger is also over 85%. Comparative Example 1 Synthetic leather was obtained using the non-silver-converted zeolite Z 1 , Z 3 or Z 4 shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. When the antibacterial activity of the synthetic leather was evaluated in the same manner as in Example 1, the bactericidal effect was 0. Example 2 50 parts of nylon 6 short fibers with a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 38 mm and 50 parts of regenerated cellulose short fibers with a fineness of 1.3 denier and a fiber length of 38 mm were mixed to form a cross-lapper web and needle punched to obtain an apparent density.
A three-dimensional nonwoven fabric of 0.20 g/cm 3 was obtained. Silver-X type zeolite ( Z6 ), copper-A type zeolite ( Z9 ), copper-Y type zeolite ( Z10 ), zinc-A type zeolite ( Z11 ) and zinc-X type shown in Table 2 It is impregnated with a solution consisting of 0.6% each of zeolite (Z 12 ), 15% urethane elastomer, 1% carbon black, and 83% dimethylformamide, which is wet coagulated in water, then washed with hot water and dried to form a sheet. I got it. The surface of the obtained sheet was brushed with a buffing material coated with sandpaper to make a synthetic leather for backing material with feather fibers densely growing on the surface. In this synthetic leather for backing material, the weight ratio of fiber base material, polyurethane elastomer, and zeolite is
100/60/2.4, and the apparent density was 0.32 g/cm 3 . Table 4 shows the evaluation results of the antibacterial activity of the synthetic leather.
【表】
いずれも85％以上の殺菌効果を示した。
比較例 ２
第１表に示した銀未転換のゼオライトZ1、Z2お
よびZ3を実施例２と同様に使用して裏材用合成皮
革を得た。該裏材用合成皮革の抗菌力の評価を実
施例２と同様に実施したところ殺菌効果は０であ
つた。
実施例 ３〜６
実施例１に示した三次元化不織布を用いて、含
浸樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂、ニトリルブ
タジエン系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、ポ
リアクリル酸エステル系樹脂を用いて公知の含浸
凝固方法により、甲皮には銀−Ａ型ゼオライト
（Z5）および裏材には銀−Ｘ型ゼオライト（Z6）
を使用して合成皮革を得た。
該合成皮革の抗菌力の評価結果を第５表に示
す。[Table] All showed a bactericidal effect of 85% or more. Comparative Example 2 The non-silver-converted zeolites Z 1 , Z 2 and Z 3 shown in Table 1 were used in the same manner as in Example 2 to obtain synthetic leather for backing material. When the antibacterial activity of the synthetic leather for backing material was evaluated in the same manner as in Example 2, the bactericidal effect was 0. Examples 3 to 6 Using the three-dimensional nonwoven fabric shown in Example 1, known impregnation was carried out using polyvinyl chloride resin, nitrile butadiene resin, styrene butadiene resin, and polyacrylic acid ester resin as the impregnating resin. Depending on the coagulation method, silver-A type zeolite ( Z5 ) is used for the shell and silver-X type zeolite ( Z6 ) is used for the backing material.
Synthetic leather was obtained using Table 5 shows the evaluation results of the antibacterial activity of the synthetic leather.
【表】
含浸樹脂、含浸、凝固方法によつて殺菌効果は
左右されることが認められた。[Table] It was found that the bactericidal effect was influenced by the impregnating resin, impregnation, and coagulation method.
Claims (1)
より保持しているゼオライト系固体粒子を含有す
る樹脂、及び繊維基材から構成される合成皮革。 ２ ゼオライト系固体粒子が150m2／ｇ以上の比
表面積及び14以下のSiO2／Al2O3モル比を有する
特許請求の範囲第１項記載の合成皮革。 ３ ゼオライト系固体粒子がＡ−型ゼオライト、
Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトまたはモル
デナイトから構成されている特許請求の範囲第１
項または第２項記載の合成皮革。 ４ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅及び亜
鉛から成る群より選ばれた１種または２種以上の
金属イオンである特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか一つに記載の合成皮革。[Scope of Claims] 1. Synthetic leather composed of a resin containing zeolite solid particles that retain metal ions having a bactericidal effect through ion exchange, and a fiber base material. 2. The synthetic leather according to claim 1, wherein the zeolite solid particles have a specific surface area of 150 m 2 /g or more and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less. 3 Zeolite solid particles are A-type zeolite,
Claim 1 consisting of X-type zeolite, Y-type zeolite or mordenite
Synthetic leather according to item 1 or 2. 4. The metal ion according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal ion having a bactericidal effect is one or more metal ions selected from the group consisting of silver, copper, and zinc. Synthetic leather.
Priority Applications (1)
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| JP3259784A JPS60181370A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | Artificial leather having sterilizing property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259784A JPS60181370A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | Artificial leather having sterilizing property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181370A JPS60181370A (en) | 1985-09-17 |
| JPH0411670B2 true JPH0411670B2 (en) | 1992-03-02 |
Family
ID=12363265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3259784A Granted JPS60181370A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | Artificial leather having sterilizing property |
Country Status (1)
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| JPS54132202A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-15 | Nippon Ion Kk | Similation leather |
| JPS57106777A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-02 | Ichirou Noda | Production of synthetic leather for grip |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3259784A patent/JPS60181370A/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181370A (en) | 1985-09-17 |
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