JPH0132254B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0132254B2 JPH0132254B2 JP63063513A JP6351388A JPH0132254B2 JP H0132254 B2 JPH0132254 B2 JP H0132254B2 JP 63063513 A JP63063513 A JP 63063513A JP 6351388 A JP6351388 A JP 6351388A JP H0132254 B2 JPH0132254 B2 JP H0132254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- solid particles
- polymer
- silver
- zeolite solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 108
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 93
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 32
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 19
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000006159 Sabouraud's agar Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000012449 sabouraud dextrose agar Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000228197 Aspergillus flavus Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane;potassium;sodium;tridecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na].[Al].[K].[Ca].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は殺菌作用を有する金属イオン特に銀イ
オンを担持するゼオライト固体粒子とハロゲン化
有機ポリマーとからなる殺菌性ポリマー組成物及
びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
銀イオンが抗菌性を有することは古くより知ら
れており、例えば銀イオンは硝酸銀の溶液の形態
で消毒剤や殺菌剤として広く利用されてきた。し
かしながら溶液状では取扱いの点で不便があり、
また用途の点でも限定される欠点がある。そこで
銀イオンをポリマーに保持させるならばかかる欠
点が少く広く分野での利用を期待することができ
る。従来、金属イオンをポリマーに保持させる方
法として種々の方法が提案されており、例えば金
属の細線や粉末をポリマーに接着又は添加する方
法、あるいは金属の化合物をポリマーに含有せし
める方法などが知られている。しかしながら金属
そのものを利用する方法は、金属の比重やヤング
率が通常のポリマーよりも著るしく高いためポリ
マーとのなじみが悪いという欠点があり、また比
較的多量を必要とするため重量が増えかつコスト
高となる。一方、金属の化合物を利用する方法で
は該化合物がポリマーへ及ぼす影響が大きくて利
用できる範囲が著るしく限定されるか、そうでな
い場合でも金属イオンがポリマーに単に含有又は
付着されているにすぎないため、使用中の脱落が
多く、殺菌効果の持続性に問題がある。かかる欠
点の少ない方法として、イオン交換能又は錯体形
成能を有する有機官能基をポリマーに含有させ、
該有機官能基に金属イオンを結合させる方法が提
案されている。しかしながらこの方法においても
該有機官能基とポリマーとの相互作用が無視でき
ず、有機官能基をポリマー鎖内へ導入するにし
ろ、あるいは有機官能基含有化合物をポリマーへ
添加するにせよ、ポリマーの著るしい物性変化を
避けるためには、ポリマーの種類及び有機官能基
の種類と量が極めて狭い範囲のものとならざるを
得ない。
銅、亜鉛、銀などで飽和されたゼオライトを20
〜30重量％含む船舶用塗料が知られている（フラ
ンス国特許第1061158号）。しかし、この塗料は貝
や藻などを駆除するには適しているが、殺菌性に
ついては満足できるものではないことが判つた。
また、銅、亜鉛イオンなどのイオン交換された
ゼオライトをハロゲン化ポリマーに加えることに
よつて、火災の際の有毒な煙の発生を抑制するこ
とが知られている（英国特許公開第2067575号公
報）。しかし、それは殺菌性については全く示唆
していず、また銀イオンの使用を記載していな
い。
〔発明の目的、構成及び効果〕
本発明の目的は殺菌作用を有するハロゲン化ポ
リマー組成物及びその製造方法を提供するにあ
り、さらに詳しくは優れた殺菌作用を有し、物性
変化が少ない殺菌性ポリマー組成物及びその製造
方法を提供するにある。
すなわち、本発明の対象は、銀イオンを担持す
るゼオライト固体粒子及びハロゲン化有機ポリマ
ーから主として成る組成物であつて、ゼオライト
固体粒子が150m2／ｇ以上の比表面積及び14以下
のSiO2／Al2O3モル比を有し、銀イオンはゼオラ
イト固体粒子のイオン交換容量の約90％以下の量
でゼオライト固体粒子にイオン交換により担持さ
れており、このゼオライト固体粒子の組成物全重
量に対する割合は0.01〜10重量％であるところの
殺菌ポリマー組成物である。また、本発明は該組
成物を得る製造方法をも提供するものであつて、
その方法は、150m2／ｇ以上の比表面積及び14以
下のSiO2／Al2O3モル比を有するゼオライト固体
粒子に、該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量
の約90％以下の量の銀イオンをイオン交換により
担持させ、該銀イオン担持ゼオライト固体粒子
を、ゼオライト固体粒子0.01〜10重量部対ハロゲ
ン化有機ポリマー99.99〜90重量部の割合でハロ
ゲン化有機ポリマーと混合することを特徴とす
る。
本発明において銀イオンを担持するゼオライト
固体粒子（以下において簡単のため殺菌性ゼオラ
イト固体粒子と云うことがある）とは、アルミノ
シリケートよりなる天然又は合成ゼオライトが銀
イオン交換して担持しているものである。
ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl2O3を基準にしてxM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・
zH2Oで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属
イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であ
り、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘ及びｙは
それぞれ金属酸化物、シリカの係数、ｚは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のも
のが知られている。
しかし本発明で使用するゼオライト固体粒子の
比表面積は150m2／ｇ（無水ゼオライト基準）以
上であつて、ゼオライト構成成分のSiO2／Al2O3
モル比は114以下好ましくは11以下でなければな
らない。
本発明で使用する銀の水溶性塩類の溶液は、本
発明で限定しているゼオライトとは容易にイオン
交換するので、かかる現象を利用して必要とする
銀イオンをゼオライトの固定相に担持させること
が可能であるが、銀イオンを担持しているゼオラ
イト粒子は、比表面積が150m2／ｇ以上、かつ
SiO2／Al2O3モル比が14以下であるという二つの
条件を満さなければならない。もしそうでなけれ
ば効果的な殺菌作用を達成する目的物が得られな
いことが判つた。これは、効果を発揮できる状態
でゼオライトに固定された銀イオンの絶対量が不
足するためであると考えられる。つまり、ゼオラ
イトの交換基の量、交換速度、アクセシビリテイ
などの物理化学的性質に帰因するものと考えられ
る。
従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO2／Al2O3モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。
またSiO2／Al2O3モル比が14以下のゼオライト
においては、銀イオンを均一に担持させることが
可能であり、このためにかかるゼオライトを用い
ることにより初めて充分な殺菌効果が得られるこ
とが判つた。加えて、ゼオライトのSiO2／Al2O3
モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼオライト
の耐酸、耐アルカリ性はSiO2の増大とともに増
大するが、一方これの合成にも長時間を要し、経
済的にみてもかかる高シリカ比率のゼオライトの
使用は得策でない。前述したSiO2／Al2O3≦14の
天然又は合成ゼオライトは本組成物の通常考えら
れる利用分野では、耐酸性、耐アルカリ性の点よ
りみても充分に使用可能であり、また経済的にみ
ても安価であり得策である。この意味からも
SiO2／Al2O3モル比は14以下でなければならな
い。
本発明で使用するSiO2／Al2O3のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Analcime：
SiO2／Al2O3＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO2／Al2O3＝3.2〜6.0及び6.4〜
7.6）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：
SiO2／Al2O3＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO2／Al2O3＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasite：SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6）モ
ルデナイト（mordenite：SiO2／Al2O3＝8.34〜
10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite：SiO2／
Al2O3＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一
方合成ゼオライトの典型的なものとしてはＡ―型
ゼオライト（SiO2／Al2O3＝1.4〜2.4）、Ｘ―型ゼ
オライト（SiO2／Al2O3＝２〜３）、Ｙ―型ゼオ
ライト（SiO2／Al2O3＝３〜６）、モルデナイト
（SiO2／Al2O3＝９〜10）等が挙げられるが、こ
れらの合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材
として好適である。特に好ましいものは、合成の
Ａ―型ゼオライト、Ｘ―型ゼオライト、Ｙ―型ゼ
オライト及び合成又は天然のモルデナイトであ
る。
ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。本発明の組
成物が厚みのある成形体の形である場合、例えば
各種容器、パイプ、粒子体あるいは太デニールの
繊維等へ適用する場合には粒子径は数ミクロン〜
数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上でよく、
一方細デニールの繊維やフイルムに成形する場合
は粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用繊
維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン以下
であることが望ましい。
本発明において用いられるハロゲン化有機ポリ
マーは特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。高い
殺菌効果を必要とする場合には組成物を表面積が
大きい成形体に成形することが好ましく、その一
つの方法として繊維状に成形することが考えられ
る。
本発明のポリマー組成物は、かかる殺菌性ゼオ
ライト固体粒子とハロゲン化有機ポリマーとから
主としてなるものであつて、該ゼオライト固体粒
子が銀イオンをイオン交換して担持している。ゼ
オライト固体粒子が組成物中に占める割合（無水
ゼオライト基準）は、好ましくは0.01〜10重量％
である。この下限値以下の場合は殺菌効果の点で
不満足である。一方上限値を越えて、例えば50重
量％以上としても殺菌効果はほぼ不変である上
に、組成物の物性変化が大きくなり、ポリマー成
形品としての用途が限定されるので、好ましい含
有量範囲は40重量％以下、特に10重量％以下であ
る。本発明のポリマー組成物を繊維化して用いる
場合には、0.05〜10重量％の範囲が好適である。
銀イオンはゼオライト固体粒子にイオン交換反
応により担持されなければならない。ゼオライト
固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90％
以下の量の金属イオンでイオン交換すべきであ
る。イオン交換によらず単に銀化合物を吸着ある
いは付着したもの、あるいは飽和以上にイオン交
換したもので殺菌効果及びその持続性が不充分で
ある。通常Ag―ゼオライト転換に際しては硝酸
銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、こ
れの濃度は過大にならないよう留意する必要があ
る。例えばＡ―型又はＸ―型ゼオライト（ナトリ
ウム―型）をイオン交換反応を利用してAg―ゼ
オライトに転換する際に、銀イオン濃度が大であ
ると（例えば１〜2M AgNO3使用時は）イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと
置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物
等として沈澱析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠
点がある。また比表面積はさほど減少しなくて
も、銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下す
る。かかる過剰な銀のゼオライト相への析出を防
止するためには、銀溶液の濃度をより希釈状態例
えば0.3M AgNO3以下に保つことが必要である。
もつとも安全なAgNO3の濃度は0.1M以下であ
る。かかる濃度のAgNO3溶液を使用した場合に
は得られるAg―ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適
条件で発揮できることが判つた。
上述のAg―ゼオライトへの転換のためのイオ
ン交換反応をバツチ法で実施する際には、上述の
濃度を有する塩類溶液を用いてゼオライト素材を
浸漬処理すればよい。ゼオライト素材中への銀含
有量を高めるためにはバツチ処理の回数を増大す
ればよい。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を
用いてカラム法によりゼオライト素材を処理する
場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、こ
れに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする銀
―ゼオライトが得られる。
上記の銀―ゼオライト（無水ゼオライト基準）
中に占める銀の量は、30重量％以下であり、好ま
しい範囲は、0.001〜５重量％にある。
また、銀以外の金属イオン、例えばナトリウ
ム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属イオ
ンが共存していても殺菌効果をさまたげることは
ないので、これらのイオンの残存又は共存は何ら
さしつかえない。
次いで、かかる銀―ゼオライトをハロゲン化有
機ポリマーへ前述の含有量となる如く添加混合し
て本発明の組成物を得る。銀―ゼオライトに対す
る銀の量（Ａ重量％とする）及び組成物に対する
銀―ゼオライトの量（Ｂ重量％）はいずれも殺菌
効果に関係し、Ａが多ければＢは少くてよく、逆
にＡが少いとＢを多くする必要がある。殺菌効果
を有効に発揮せしめる為にはＡ×Ｂの値が0.01以
上となるように調整することが望ましい。
殺菌性ゼオライトの添加混合の時期及び方法は
特に限定されるものではない。例えば原料モノマ
ーに混合後に重合する方法、反応中間体に混合し
た後に重合する方法、重合終了時のポリマーに混
合する方法、ポリマーペレツトと混合し、後にこ
れを成形する方法、成形用ドープ例えば紡糸原液
へ混合する方法などがある。以下で及び特許請求
の範囲において簡単のために、これらを総称して
単に「ハロゲン化有機ポリマーと混合する」と云
う。要は、用いるポリマー性質、工程上の特徴な
どに応じて最適の方法を採用すればよい。通常、
成形直前に混合する方法が好適である。しかし良
好な殺菌性ゼオライト粒子の分散のためにモノマ
ーに混合することが好ましい場合もある。また該
銀―ゼオライトはポリマーに添加する前に要すれ
ば乾燥処理を行う。乾燥条件は常圧又は減圧下
100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。好ましい乾
燥条件は減圧下100〜350℃である。
本発明のポリマー組成物は、更に他の成分を含
有していてもよい。例えば重合触媒、安定剤、艶
消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無機フイラ
ー及び各種可塑剤などである。さらに、液体や有
機溶剤を含有していてもよい。また本発明のポリ
マー組成物を成形体として利用する場合、その形
状、大きさ等は特に限定されるものではない。本
発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物
が成形体の形にあるとき、その殺菌力は主として
成形体の表面付近の金属イオンに左右されると考
えられるので、成形体を例えば多層構造とし、そ
の外層に本発明の組成物を用いる方法がある繊維
の場合には公知のコンジユゲート紡糸技術を利用
して芯―さや型断面糸のさや成分に本発明の組成
物を用いることができる。
本発明で定義したゼオライトと銀イオンとの結
合力は、活性炭やアルミナ等の吸着物質に単に物
理吸着により保持させる方法と異なり、極めて大
きい。従つてかかる銀―ゼオライトを含有するポ
リマー組成物の強力な殺菌能力、及びその長時間
持続性は本発明の特徴的利点として特記すべきも
のである。本発明の如く限定したゼオライトは、
殺菌力を有するAgとの反応性が大きい利点があ
る。例えばＡ―型ゼオライト、Ｘ―型ゼオライ
ト、Ｙ―型ゼオライト、チヤバサイト中のイオン
交換可能な金属イオン（Na+）は容易にAg+とイ
オン交換を行つて、ゼオライトの母体中に該金属
イオンが担持される。また本発明の如く限定した
ゼオライトは、Ag+に対する選択吸着性が大きい
利点がある。かかる事実は本発明の殺菌性ゼオラ
イト粒子含有ポリマー組成物を殺菌目的で、他の
種々の金属イオンを含有する液体や水中で使用す
る時でもAg+がゼオライト母体中に安定に長期間
担持されて溶出せず、殺菌力が長期間持続される
ことを意味している。
加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAgイオ
ンの担持量を大きくしうる利点がある。また本発
明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物の
使用目的に応じて、ゼオライト固体粒子に担持さ
せるAgイオン量の調節が、イオン交換で容易に
行なえる利点がある。
また本発明で定義したゼオライトは、ポリマー
の物性を劣化させることが少く、ポリマーの種類
を広く選択できる。
そして本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はポリマーを主体としているため、
様々な形状、大きさに成形することが可能であ
る。例えば粒状体、フイルム、繊維、各種容器、
パイプその他任意の成形体が可能であつて、殺菌
力を必要とする用途に極めて広範囲に利用するこ
とができる。また、本発明の殺菌性ゼオライト粒
子含有ポリマー組成物を液体で溶解又は分散させ
ることにより流動性を付与すれば、抗菌性のペイ
ントやコーテイング剤、あるいはタイル用目地剤
等に広く応用可能である。
また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はゼオライト本来の機能をも合わせ持
つているので、抗菌性とゼオライト本来の機能と
を合わせて利用することが可能である。例えばゼ
オライトの本来の機能である吸湿、吸着効果と抗
菌効果の複合効果を利用することができる。
さらには他の機能性物質を含有させて、上記効
果と他の機能との複合機能を発揮せしめることも
可能である。他の機能性物質としては活性炭、シ
リカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭、吸着
効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強され
る。
また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物からなる成形体は、異種の組成物と混
合、或いは複合して使用することができる。例え
ば繊維の場合であれば殺菌性ゼオライトを含有し
ない繊維と混紡、混織、あるいは交織、交編する
ことにより、風合や機能を広く変更した抗菌性繊
維構造物とすることが可能である。
本発明において殺菌作用を有する銀イオンはゼ
オライトを担体としてポリマー中に分散して含有
されるので、銀イオンが広く分布していることに
なり、殺菌効果が大きいという特徴を有してい
る。しかも、前述の如く銀イオンがゼオライトに
長期間安定に担持されるので、殺菌効果の長期持
続性に優れている。
次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。
参考実施例 １及び２
ここではイオン交換によりＡ―型ゼオライトに
銀イオンを担持させて、抗菌性ゼオライトを作る
例を示す。
組成式0.98Na2O・Al2O3・1.9SiO2・xH2Oを有
するナトリウム型のＡ型ゼオライトの乾燥粉末約
250ｇを用意し、これを温水で洗浄して濾液のPH
が９付近になるようにした。水洗ずみのゼオライ
トに対して0.12M AgNO3水溶液約900ml（参考
実施例１）または0.28M AgNO3水溶液約90ml
（参考実施例２）を添加した。得られたスラリー
を25℃で約４時間撹拌した後に濾過し、次いで固
相に過剰のAg+がなくなるまで水洗した。水洗し
た固体を100゜〜110℃で乾燥し、次いで解砕し、
約250℃の温度下で減圧乾燥した。
得た抗菌性ゼオライト固体粒子の物性は下記の
通りであつた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a bactericidal polymer composition comprising a halogenated organic polymer and zeolite solid particles supporting metal ions, particularly silver ions, having a bactericidal effect, and a method for producing the same. [Prior Art] It has been known for a long time that silver ions have antibacterial properties. For example, silver ions have been widely used as disinfectants and disinfectants in the form of silver nitrate solutions. However, the solution form is inconvenient to handle;
It also has the disadvantage of being limited in terms of use. Therefore, if silver ions are retained in a polymer, such drawbacks will be minimized and it can be expected to be used in a wide range of fields. Conventionally, various methods have been proposed for holding metal ions in polymers, such as methods of adhering or adding thin metal wires or powder to polymers, and methods of incorporating metal compounds into polymers. There is. However, the method of using the metal itself has the disadvantage that the specific gravity and Young's modulus of the metal are significantly higher than those of ordinary polymers, so it is poorly compatible with the polymer, and it also requires a relatively large amount, which increases the weight and The cost will be high. On the other hand, methods using metal compounds either have a large effect on the polymer and severely limit the scope of their use, or even if this is not the case, the metal ions are simply contained or attached to the polymer. Because of this, they often fall off during use, causing problems with the sustainability of the sterilizing effect. As a method with fewer such drawbacks, an organic functional group having ion exchange ability or complex forming ability is contained in the polymer,
A method of bonding a metal ion to the organic functional group has been proposed. However, even in this method, the interaction between the organic functional group and the polymer cannot be ignored, and whether the organic functional group is introduced into the polymer chain or an organic functional group-containing compound is added to the polymer, the interaction between the organic functional group and the polymer cannot be ignored. In order to avoid drastic changes in physical properties, the type of polymer and the type and amount of organic functional groups must be within extremely narrow ranges. 20 zeolites saturated with copper, zinc, silver etc.
Marine paints containing ~30% by weight are known (French Patent No. 1061158). However, although this paint is suitable for exterminating shellfish and algae, it was found that its bactericidal properties were not satisfactory. It is also known that adding ion-exchanged zeolites such as copper and zinc ions to halogenated polymers can suppress the generation of toxic smoke in the event of a fire (UK Patent Publication No. 2067575). ). However, it does not suggest anything about bactericidal properties, nor does it describe the use of silver ions. [Object, structure, and effects of the invention] The object of the present invention is to provide a halogenated polymer composition having a bactericidal effect and a method for producing the same, and more specifically, to provide a halogenated polymer composition having an excellent bactericidal effect and a bactericidal property with little change in physical properties. The present invention provides a polymer composition and a method for producing the same. That is, the object of the present invention is a composition mainly consisting of zeolite solid particles supporting silver ions and a halogenated organic polymer, in which the zeolite solid particles have a specific surface area of 150 m 2 /g or more and a SiO 2 /Al of 14 or less. 2 O 3 molar ratio, silver ions are supported on the zeolite solid particles by ion exchange in an amount that is about 90% or less of the ion exchange capacity of the zeolite solid particles, and the proportion of the zeolite solid particles to the total weight of the composition is is 0.01 to 10% by weight of the germicidal polymer composition. The present invention also provides a manufacturing method for obtaining the composition, comprising:
The method includes adding silver ions to zeolite solid particles having a specific surface area of 150 m 2 /g or more and a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less in an amount of about 90% or less of the ion exchange capacity of the zeolite solid particles. is supported by ion exchange, and the zeolite solid particles carrying silver ions are mixed with a halogenated organic polymer at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight of the zeolite solid particles to 99.99 to 90 parts by weight of the halogenated organic polymer. In the present invention, the zeolite solid particles supporting silver ions (hereinafter sometimes referred to as bactericidal zeolite solid particles for simplicity) are those in which natural or synthetic zeolite made of aluminosilicate supports silver ions through exchange. It is. Zeolite is generally an aluminosilicate with a three-dimensionally developed skeleton structure, and is generally xM 2/o O・Al 2 O 3・ySiO 2・based on Al 2 O 3
It is expressed as zH 2 O. M represents an ion-exchangeable metal ion, usually a monovalent to divalent metal, and n corresponds to this valence. On the other hand, x and y represent the coefficients of metal oxide and silica, respectively, and z represents the number of crystal water. Many types of zeolites are known, differing in their composition ratio, pore diameter, specific surface area, etc. However, the specific surface area of the zeolite solid particles used in the present invention is 150 m 2 /g or more (based on anhydrous zeolite), and the zeolite constituent SiO 2 /Al 2 O 3
The molar ratio should be less than or equal to 114, preferably less than or equal to 11. Since the solution of water-soluble silver salts used in the present invention easily undergoes ion exchange with the zeolite defined in the present invention, this phenomenon is utilized to support the required silver ions on the zeolite stationary phase. However, the zeolite particles supporting silver ions have a specific surface area of 150 m 2 /g or more and
Two conditions must be met: the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is 14 or less. It has been found that if this is not the case, the object of achieving effective bactericidal action cannot be obtained. This is thought to be due to the fact that the absolute amount of silver ions fixed on the zeolite is insufficient in a state where the effect can be exerted. In other words, this is thought to be due to the physicochemical properties of the zeolite, such as the amount of exchange groups, exchange rate, and accessibility. Therefore, zeolites with a high SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, known as molecular sieves, are completely unsuitable for the present invention. Furthermore, in zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less, it is possible to uniformly support silver ions, and for this reason, it is possible to obtain a sufficient bactericidal effect only by using such zeolite. I understand. In addition, zeolite SiO 2 /Al 2 O 3
The acid and alkali resistance of zeolite with a high silica ratio (with a molar ratio exceeding 14) increases with increasing SiO 2 , but on the other hand, it takes a long time to synthesize it, and from an economical point of view, it is difficult to use zeolite with a high silica ratio. It is not a good idea to use it. The above-mentioned natural or synthetic zeolite with SiO 2 /Al 2 O 3 ≦14 can be used satisfactorily from the viewpoint of acid resistance and alkali resistance in the fields in which the present composition is usually considered, and is also economically acceptable. It is also cheap and a good idea. From this meaning as well
The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio must be 14 or less. As the zeolite material having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less used in the present invention, either natural or synthetic zeolite can be used. For example, natural zeolite is analcime (Analcime).
SiO2 / Al2O3 =3.6 ~ 5.6 ), Chabazite: SiO2 / Al2O3 =3.2~6.0 and 6.4~
7.6), Clinoptilolite:
SiO 2 /Al 2 O 3 = 8.5 to 10.5), Erionite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.8 to 7.4), Mordenite : SiO2 / Al2O3 = 8.34 ～
10.0), Phillipsite (SiO 2 /
Al2O3 = 2.6-4.4 ), etc. These typical natural zeolites are suitable for the present invention. On the other hand, typical synthetic zeolites include A-type zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 = 1.4-2.4), X-type zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 = 2-3), and Y-type zeolite. (SiO 2 /Al 2 O 3 = 3 to 6), mordenite (SiO 2 /Al 2 O 3 = 9 to 10), etc. These synthetic zeolites are suitable as the zeolite material of the present invention. Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenites. The shape of the zeolite is preferably in the form of powder particles, and the particle size may be appropriately selected depending on the application. When the composition of the present invention is in the form of a thick molded article, for example when applied to various containers, pipes, particles, or thick denier fibers, the particle size is from several microns to
It may be several tens of microns or several hundred microns or more,
On the other hand, when forming into fine denier fibers or films, it is preferable that the particle size is small; for example, in the case of textiles for clothing, it is desirable that the particle size is 5 microns or less, particularly 2 microns or less. The halogenated organic polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. When a high bactericidal effect is required, it is preferable to form the composition into a molded article with a large surface area, and one possible method is to form it into a fibrous form. The polymer composition of the present invention mainly consists of such bactericidal zeolite solid particles and a halogenated organic polymer, and the zeolite solid particles support silver ions through ion exchange. The proportion of zeolite solid particles in the composition (based on anhydrous zeolite) is preferably 0.01 to 10% by weight.
It is. If it is below this lower limit, the bactericidal effect is unsatisfactory. On the other hand, if the upper limit is exceeded, for example 50% by weight or more, the bactericidal effect remains almost unchanged, and the physical properties of the composition change significantly, limiting its use as a polymer molded product. Therefore, the preferred content range is It is not more than 40% by weight, especially not more than 10% by weight. When the polymer composition of the present invention is used in the form of fibers, the amount is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight. Silver ions must be supported on zeolite solid particles by an ion exchange reaction. Less than the ion exchange capacity of zeolite solid particles, especially about 90% of it
The ion exchange should be done with the following amounts of metal ions: If silver compounds are simply adsorbed or attached without ion exchange, or if ions are exchanged beyond saturation, the bactericidal effect and its durability are insufficient. Usually, a solution of water-soluble silver salt such as silver nitrate is used for Ag-zeolite conversion, but care must be taken not to increase the concentration of this solution. For example, when converting A-type or Through ion exchange, silver ions replace sodium ions in the solid phase and at the same time are precipitated as silver oxides in the zeolite solid phase. This has the disadvantage that the porosity of the zeolite is reduced and the specific surface area is significantly reduced. Furthermore, even if the specific surface area does not decrease significantly, the bactericidal activity decreases due to the presence of silver oxide itself. In order to prevent such excessive silver precipitation into the zeolite phase, it is necessary to maintain the concentration of the silver solution in a more dilute state, for example, below 0.3M AgNO 3 .
The safest concentration of AgNO 3 is 0.1M or less. It was found that when an AgNO 3 solution with such a concentration was used, the specific surface area of the Ag-zeolite obtained was almost the same as that of the original zeolite, and the bactericidal effect could be exhibited under optimal conditions. When carrying out the ion exchange reaction for conversion to Ag-zeolite as described above by the batch method, the zeolite material may be immersed in a salt solution having the above-mentioned concentration. In order to increase the silver content in the zeolite material, the number of batch treatments can be increased. On the other hand, when treating a zeolite material by a column method using a salt solution having the above-mentioned concentration, the desired silver-zeolite can be easily obtained by filling an adsorption tower with the zeolite material and passing the salt solution through it. is obtained. Above silver-zeolite (based on anhydrous zeolite)
The amount of silver therein is up to 30% by weight, with a preferred range of 0.001 to 5% by weight. Further, even if metal ions other than silver, such as sodium, potassium, calcium, or other metal ions, coexist, the sterilizing effect is not hindered, so the residual or coexistence of these ions is not a problem. Next, the composition of the present invention is obtained by adding and mixing such silver-zeolite to the halogenated organic polymer in the above-mentioned content. The amount of silver relative to silver-zeolite (A weight %) and the amount of silver-zeolite relative to the composition (B weight %) are both related to the bactericidal effect; if A is large, B may be small; If B is small, it is necessary to increase B. In order to effectively exhibit the bactericidal effect, it is desirable to adjust the value of A×B to 0.01 or more. The timing and method of adding and mixing the bactericidal zeolite are not particularly limited. For example, a method of polymerizing after mixing with a raw material monomer, a method of polymerizing after mixing with a reaction intermediate, a method of mixing with a polymer at the end of polymerization, a method of mixing with a polymer pellet and then molding it, a method of forming a molding dope such as spinning. There are methods such as mixing it into a stock solution. For simplicity in the following and in the claims, these will be collectively referred to simply as "mixed with the halogenated organic polymer." In short, the most suitable method may be adopted depending on the properties of the polymer used, characteristics of the process, etc. usually,
A method of mixing immediately before molding is preferred. However, it may be preferable to incorporate it into the monomer for good dispersion of the bactericidal zeolite particles. The silver-zeolite may also be dried if necessary before being added to the polymer. Drying conditions are normal pressure or reduced pressure.
It may be selected appropriately within the range of 100 to 500°C. Preferred drying conditions are 100-350°C under reduced pressure. The polymer composition of the present invention may further contain other components. Examples include polymerization catalysts, stabilizers, matting agents, brighteners, organic or inorganic pigments, inorganic fillers, and various plasticizers. Furthermore, it may contain a liquid or an organic solvent. Furthermore, when the polymer composition of the present invention is used as a molded article, its shape, size, etc. are not particularly limited. When the sterilizing zeolite particle-containing polymer composition of the present invention is in the form of a molded body, its sterilizing power is thought to be mainly influenced by metal ions near the surface of the molded body. In the case of fibers for which the composition of the present invention can be used in the outer layer, the composition of the present invention can be used in the sheath component of a core-sheath type cross-sectional yarn using a known conjugate spinning technique. The bonding force between zeolite and silver ions as defined in the present invention is extremely large, unlike a method in which silver ions are retained simply by physical adsorption on an adsorbent material such as activated carbon or alumina. The strong bactericidal ability of polymer compositions containing such silver-zeolites and their long-term persistence are therefore noteworthy as characteristic advantages of the present invention. The zeolite limited as in the present invention is
It has the advantage of high reactivity with Ag, which has bactericidal activity. For example, ion-exchangeable metal ions (Na + ) in A- type zeolite, carried. Furthermore, the zeolite defined as in the present invention has the advantage of high selective adsorption to Ag + . This fact indicates that Ag + is stably supported in the zeolite matrix for a long period of time even when the polymer composition containing sterilizing zeolite particles of the present invention is used in liquids or water containing various other metal ions for the purpose of sterilization. This means that it does not elute and its sterilizing power is maintained for a long period of time. In addition, the zeolite limited as in the present invention is
It has the advantage of having a large exchange capacity and being able to carry a large amount of Ag ions, which have bactericidal properties. Further, there is an advantage that the amount of Ag ions supported on the zeolite solid particles can be easily adjusted by ion exchange depending on the intended use of the germicidal zeolite particle-containing polymer composition of the present invention. Moreover, the zeolite defined in the present invention hardly deteriorates the physical properties of the polymer, and a wide variety of polymer types can be selected. Since the germicidal zeolite particle-containing polymer composition of the present invention is mainly composed of polymers,
It can be molded into various shapes and sizes. For example, granules, films, fibers, various containers,
It can be formed into a pipe or any other molded object, and can be used in a wide range of applications requiring sterilizing power. Furthermore, if the polymer composition containing germicidal zeolite particles of the present invention is given fluidity by dissolving or dispersing it in a liquid, it can be widely applied to antibacterial paints, coating agents, tile joints, etc. Moreover, since the polymer composition containing germicidal zeolite particles of the present invention also has the functions inherent to zeolite, it is possible to utilize both antibacterial properties and the functions inherent to zeolite. For example, the combined effect of zeolite's original functions of moisture absorption and adsorption and antibacterial effects can be utilized. Furthermore, it is also possible to incorporate other functional substances to exhibit a combined function of the above effects and other functions. Other functional substances include activated carbon and silica gel. In the case of activated carbon, the deodorizing and adsorption effects are enhanced, and in the case of silica gel, the moisture absorption effect is enhanced. Moreover, the molded article made of the polymer composition containing sterilizing zeolite particles of the present invention can be used in combination with or mixed with different types of compositions. For example, in the case of fibers, by blending, interweaving, interweaving, or interweaving with fibers that do not contain bactericidal zeolite, it is possible to obtain antibacterial fiber structures with widely varied textures and functions. In the present invention, silver ions having a bactericidal effect are dispersed and contained in a polymer using zeolite as a carrier, so the silver ions are widely distributed and have a characteristic of having a large bactericidal effect. Moreover, as mentioned above, silver ions are stably supported on the zeolite for a long period of time, so the bactericidal effect is excellent in long-term sustainability. Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples unless the gist thereof is exceeded. Reference Examples 1 and 2 Here, an example is shown in which antibacterial zeolite is produced by supporting silver ions on A-type zeolite by ion exchange. Dry powder of sodium type A zeolite with composition formula 0.98Na 2 O・Al 2 O 3・1.9SiO 2・xH 2 O
Prepare 250g, wash it with warm water, and check the pH of the filtrate.
is around 9. Approximately 900 ml of 0.12M AgNO 3 aqueous solution (Reference Example 1) or approximately 90 ml of 0.28M AgNO 3 aqueous solution for washed zeolite
(Reference Example 2) was added. The resulting slurry was stirred at 25° C. for about 4 hours, filtered, and then washed with water until the solid phase was free of excess Ag + . The solids washed with water are dried at 100° to 110°C, then crushed,
It was dried under reduced pressure at a temperature of about 250°C. The physical properties of the obtained antibacterial zeolite solid particles were as follows.
【表】
実施例 １及び２
ポリ塩化ビニリデン粉末に対して、上記参考実
施例１で作つた抗菌性ゼオライトを１重量％（実
施例１）又は６重量％（実施例２）添加混合し
た。次に混合物を175〜180℃に昇温した後に、こ
の温度で更に混合し、次に約100×100×１mmの形
状に成形した。これを切断して約10×10×１mmの
小試験片を作り、抗菌力試験として死滅率の測定
を下記の通り行つた。菌として細菌
（Staphylococcus aureus）又は真菌
（Aspergillus niger）を用いた。前者の場合小試
験片を含む水（100mg／ml）９mlに細菌懸濁液
（104個／ml）１mlを加え、37℃で24時間後に液
0.1mlをMueller―Hinton培地に分散し、37℃で
24時間後に生存個体数を測定して死滅率を求め
た。真菌の場合、小試験片を含む水（100mg／ml）
９mlに真菌懸濁液（104個／ml）１mlを加え、30
℃で24時間後に液0.1mlをサブロー寒天培地に分
散し、30℃で48時間後に生存個体数を測定して死
滅率を求めた。一方、比較のため抗菌性ゼオライ
トを含有しないポリ塩化ビニリデン成形品につい
ても、同様に死滅率を求めた。これらの結果を第
１表に示す。[Table] Examples 1 and 2 1% by weight (Example 1) or 6% by weight (Example 2) of the antibacterial zeolite prepared in Reference Example 1 was added and mixed to polyvinylidene chloride powder. The mixture was then heated to 175-180°C, further mixed at this temperature, and then molded into a shape of about 100 x 100 x 1 mm. This was cut into small test pieces of approximately 10 x 10 x 1 mm, and the mortality rate was measured as described below as an antibacterial activity test. Bacteria (Staphylococcus aureus) or fungi (Aspergillus niger) were used as bacteria. In the former case, add 1 ml of bacterial suspension (10 4 cells/ml) to 9 ml of water (100 mg/ml) containing the small test piece, and after 24 hours at 37°C, remove the solution.
Disperse 0.1ml in Mueller-Hinton medium and incubate at 37℃.
After 24 hours, the number of surviving individuals was measured to determine the mortality rate. For fungi, water containing small test pieces (100 mg/ml)
Add 1 ml of fungal suspension (10 4 cells/ml) to 9 ml,
After 24 hours at 30°C, 0.1 ml of the solution was dispersed on a Sabouraud agar medium, and after 48 hours at 30°C, the number of surviving individuals was measured to determine the mortality rate. On the other hand, for comparison, the mortality rate was similarly determined for a polyvinylidene chloride molded product that does not contain antibacterial zeolite. These results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ３及び４
重合度約1000のポリ塩化ビニル粉末に可塑剤と
してジ―２―エチルヘキシルフタレートを約11％
添加混合した。該混合物に対して、上記参考実施
例２で作つた抗菌性ゼオライトを３重量％（実施
例３）又は５重量％（実施例４）添加混合した。
次にミキシングロールを用いて130〜145℃で更に
混合し、幅約50mm、厚さ約２mmのシートに成形し
た。
抗菌力試験として発育阻止帯形成の有無をテス
トした。シートを細かく砕いて水に分散して約
100mg／mlの懸濁液を作り、これをデイスクにし
み込ませた。真菌Aspergillus flavus又は
Aspergillus nigerの懸濁液（108個／ml）0.1mlを
サブロー寒天培地にコンラージ棒で分散させ、こ
の上に上記デイスクの夫々をはり付けた。30℃で
１週間経過後に発育阻止帯の有無を判定した。一
方、比較のため抗菌性ゼオライトを含有しないポ
リ塩化ビニル成形品についても、同様に試験し
た。結果を第２表に示す。[Table] Examples 3 and 4 About 11% di-2-ethylhexyl phthalate was added as a plasticizer to polyvinyl chloride powder with a degree of polymerization of about 1000.
Add and mix. To the mixture, 3% by weight (Example 3) or 5% by weight (Example 4) of the antibacterial zeolite prepared in Reference Example 2 was added and mixed.
Next, the mixture was further mixed at 130 to 145°C using a mixing roll and formed into a sheet with a width of about 50 mm and a thickness of about 2 mm. As an antibacterial activity test, the presence or absence of inhibition zone formation was tested. Crush the sheet finely and disperse it in water to make approx.
A 100 mg/ml suspension was prepared and soaked into the disk. Fungus Aspergillus flavus or
0.1 ml of a suspension of Aspergillus niger (10 8 cells/ml) was dispersed on a Sabouraud agar medium using a Conrage stick, and each of the above disks was pasted onto this. After one week at 30°C, the presence or absence of a growth inhibition zone was determined. On the other hand, for comparison, a polyvinyl chloride molded product containing no antibacterial zeolite was also tested in the same manner. The results are shown in Table 2.
Claims (1)
ハロゲン化有機ポリマーから主として成る組成物
であつて、ゼオライト固体粒子が150m2／ｇ以上
の比表面積及び14以下のSiO2／Al2O3モル比を有
し、銀イオンはゼオライト固体粒子のイオン交換
容量の約90％以下の量でゼオライト固体粒子にイ
オン交換により担持されており、このゼオライト
固体粒子の組成物全重量に対する割合は0.01〜10
重量％であるところの殺菌性ポリマー組成物。 ２ ゼオライト固体粒子がＡ―型ゼオライト、Ｘ
―型ゼオライト、Ｙ―型ゼオライト又はモルデナ
イトから構成されている特許請求の範囲第１項記
載の殺菌性ポリマー組成物。 ３ 150m2／ｇ以上の比表面積及び14以下の
SiO2／Al2O3モル比を有するゼオライト固体粒子
に、該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量の約
90％以下の量の銀イオンをイオン交換により担持
させ、該銀イオン担持ゼオライト固体粒子を、ゼ
オライト固体粒子0.01〜10重量部対ハロゲン化有
機ポリマー99.99〜90重量部の割合でハロゲン化
有機ポリマーと混合することを特徴とする、銀イ
オンを担持するゼオライト固体粒子及びハロゲン
化有機ポリマーより主として成る殺菌性ポリマー
組成物の製造方法。[Scope of Claims] 1. A composition mainly consisting of zeolite solid particles supporting silver ions and a halogenated organic polymer, wherein the zeolite solid particles have a specific surface area of 150 m 2 /g or more and a SiO 2 /Al 2 of 14 or less. O 3 molar ratio, silver ions are supported on the zeolite solid particles by ion exchange in an amount that is about 90% or less of the ion exchange capacity of the zeolite solid particles, and the proportion of this zeolite solid particle to the total weight of the composition is 0.01~10
% bactericidal polymer composition by weight. 2 Zeolite solid particles are A-type zeolite,
2. The fungicidal polymer composition according to claim 1, which is comprised of Y-type zeolite, Y-type zeolite, or mordenite. 3 Specific surface area of 150m 2 /g or more and 14 or less
Zeolite solid particles having a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 have approximately the ion exchange capacity of the zeolite solid particles.
Up to 90% of silver ions are supported by ion exchange, and the silver ion-supported zeolite solid particles are mixed with a halogenated organic polymer at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight of the zeolite solid particles to 99.99 to 90 parts by weight of the halogenated organic polymer. 1. A method for producing a bactericidal polymer composition mainly consisting of zeolite solid particles carrying silver ions and a halogenated organic polymer, the method comprising mixing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6351388A JPS63270756A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Silver ion-containing bactericidal halogenated polymer composition and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6351388A JPS63270756A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Silver ion-containing bactericidal halogenated polymer composition and its production |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58007361A Division JPS59133235A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Zeolite particle-containing polymer and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270756A JPS63270756A (en) | 1988-11-08 |
| JPH0132254B2 true JPH0132254B2 (en) | 1989-06-30 |
Family
ID=13231374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6351388A Granted JPS63270756A (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Silver ion-containing bactericidal halogenated polymer composition and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63270756A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1061158A (en) * | 1952-07-31 | 1954-04-09 | Auxiliaire Des Chemins De Fer | New anti-parasitic paint |
| JPS5434356A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-13 | Mizusawa Industrial Chem | Chlorine polymer compound |
| JPS5592752A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Halogen-containing resin composition |
| JPS5777022A (en) * | 1980-10-27 | 1982-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Metal-substituted a-type zeolite and its manufacture |
| JPS5937956A (en) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | カネボウ株式会社 | Particle filled fiber structure |
| JPS59133235A (en) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Kanebo Ltd | Zeolite particle-containing polymer and its production |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP6351388A patent/JPS63270756A/en active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1061158A (en) * | 1952-07-31 | 1954-04-09 | Auxiliaire Des Chemins De Fer | New anti-parasitic paint |
| JPS5434356A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-13 | Mizusawa Industrial Chem | Chlorine polymer compound |
| JPS5592752A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Halogen-containing resin composition |
| JPS5777022A (en) * | 1980-10-27 | 1982-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Metal-substituted a-type zeolite and its manufacture |
| JPS5937956A (en) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | カネボウ株式会社 | Particle filled fiber structure |
| JPS59133235A (en) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Kanebo Ltd | Zeolite particle-containing polymer and its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270756A (en) | 1988-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU604724B2 (en) | Polymer containing amorphous aluminosilicate particles and process for producing the same | |
| JPS6354013B2 (en) | ||
| CA2037314C (en) | Antimicrobial composition | |
| US5827524A (en) | Antimicrobial polymer composition | |
| JPS6270221A (en) | Amorphous aluminosilicate having antimicrobial and/or germicidal action | |
| JPH0380814B2 (en) | ||
| JPH0348230B2 (en) | ||
| JPH0699258B2 (en) | Heat and weather resistant antibacterial composition | |
| JPH0696484B2 (en) | Zeolite-activated carbon composite having antibacterial and antifungal and COD reducing functions and method for producing the same | |
| JPH0360866B2 (en) | ||
| JPH0132254B2 (en) | ||
| JPH0541759B2 (en) | ||
| JPH06239713A (en) | Antimicrobial zeolite and its production | |
| JP2784240B2 (en) | Antibacterial composition based on alumina | |
| JPH0372102B2 (en) | ||
| JPH11246212A (en) | Antibacterial zeolite | |
| JPH0141340B2 (en) | ||
| JPH057329B2 (en) | ||
| JP2802712B2 (en) | Anti-mold sealant | |
| JP3085682B2 (en) | Antimicrobial composition | |
| JP3490605B2 (en) | Antibacterial zeolite composition | |
| JP2648282B2 (en) | Fungicide for MRSA | |
| JPH0545628B2 (en) | ||
| JPH0737364B2 (en) | Antibacterial composition | |
| JPH0369541B2 (en) |