JPH0411580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチツクス素材ないしは製品の、
新規にして有用なる表面改質方法に関するもので
あり、さらに詳細には、必須の成分として、それ
ぞれ特定の多官能ウレタン化合物とエステル化合
物とを含み、かつ、エネルギー線の照射により架
橋硬化しうる塗料を用いることから成る改質方法
に関するものである。 プラスチツクス製品はプラスチツクス自体の持
つ成形加工性や耐衝撃性などの物理的特性に加え
て、軽量かつ安価である処から、この利点を活用
して各種工業分野で利用されている。 たとえば、光学的製品としてはプラスチツクガ
ラス、シヤンデリア、照明器具カバーもしくは光
学用レンズなどであり、あるいは電気製品ないし
は電気器具関係のキヤビネツトやケースカバーと
して、さらには看板や装飾製品などとして用途に
と展開されている。 しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸
メチルまたはポリ塩化ビニルなどで代表される熱
可塑性プラスチツクスはもとより、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂またはアルキ
ド樹脂などの熱硬化性樹脂でさえも、一般には、
加工時や運搬時に引掻き傷が付き易く、またプラ
スチツクス製品はその使用中に汚れ易かつたり、
その汚れの拭き取り時に傷が付いたりして、製品
本来の目的や機能を満足に果し得なくなるという
不都合がある。そこでこうしたトラブルを防止す
るために、これまでにもプラスチツクス素材の表
面に、外的要因に耐えられる表面硬度および高い
耐傷付き性を付与せしめる方法が採られている。 その一つに、メラミン系被覆材を塗布して硬化
させる方法があり、表面硬度を上げることも可能
ではあるが、加熱処理を必要としている上に、焼
付条件が素材の耐熱温度、変形温度を越える場合
もあつて、仲々採用し難く表面の傷付き性におい
ても充分なものではなかつた。 一方、シリコン系被覆材も良好なる耐傷付き性
を与えるものの、加熱乾燥を必要とする上に、調
湿の条件をも厳しく管理しないと塗膜の透明性を
欠く嫌いがあるし、またプラスチツクス素材に対
する付着性の点でも問題があり、クラツクや剥離
を生じ易く、これを防止するためには“２コー
ト・システム”を必要とするという不利があつ
た。 これに対し、熱処理を必要としない光硬化型樹
脂を被覆して硬化させることにより、素材にダメ
ージを与えることなく、表面加工のできる方法も
提案されてはいるが、耐傷付き性にしろ、プラス
チツクスの応用加工面とか、付着性とかにして
も、依然として不十分である。 しかるに、本発明者らはプラスチツクス素材な
いしは製品の表面硬度や耐すり傷付き性（耐擦傷
性）などを、さらに一層、改善させるべき方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、かかる目的に合致
した方法を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到つた。 すなわち、本発明は、これまでにも、既にウレ
タン塗料用として用いられて来ているような、一
分子中に３個以上の活性イソシアネート基を有す
るポリイソシアネート硬化剤と、水酸基含有不飽
和化合物との反応によつて得られる多官能不飽和
ウレタン化合物Ａと、さらに、一分子当たり３個
以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能性エ
ステル化合物および／またはメタクリロイルオキ
シ基を有する多官能性エステル化合物Ｂとから成
る硬化性組成物をベースとした、いわゆる光硬化
性塗料をプラスチツクス素材ないしは製品の表面
に塗布し、次いでエネルギー線を照射して硬化被
膜を形成されることによつて、このプラスチツク
ス素材などに対して付着性が良く、しかも耐すり
傷付き性に優れた表面を与えることのできる表面
改質方法を提供するものである。 本発明の方法は主にポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリルグ
リコールジカーボネート、ABS樹脂、硬質ポリ
塩化ビニル酢酸セルロースなどから製造されるプ
ラスチツクス成形品の表面改質を目的とするもの
であるが、熱硬化性樹脂として代表されるメラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などから得られる化粧合板の表面改質にも適用
できることは勿論である。 本発明方法を実施するにさいして用いられる前
記した硬化性樹脂組成物を構成する一必須成分と
しての重合性多官能ウレタン化合物とは、一分子
中に３個以上の活性イソシアネート基を含むポリ
イソシアネート化合物と水酸基含有不飽和化合物
とを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）
アクリレートＡを指称するものであり、そしてこ
の１分子中に３個以上の活性イソシアネート基を
含むポリイソシアネート化合物としては、一般に
ウレタン塗料用の硬化剤として用いられるトリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネートまたはリジン
ジイソシアネートなどのポリオールアダクトや、
これらイソシアネートのビユーレツト構造または
イソシアヌール核構造などを含んだ、３量体を主
体とする多量体などの如きポリイソシアネート化
合物を使用することができる。 これらのうち、ポリオールアダクトタイプのポ
リイソシアネートの製法としては、ジイソシアネ
ートと1/2当量の水酸基含有モノマーとを反応さ
せて半ウレタン化物となしたのち、さらにこれを
ポリオールと反応させて得ることも可能である
が、こうした場合には半ウレタン化物を得る段階
で、ジイソシアネートの両方のイソシアネート基
がウレタン化されたジウレタン化物が10〜25重量
％も生成する。このジウレタン化物は塗膜性能を
達成する上に好しいものではない。 従つて、ジイソシアネート過剰でポリオールと
反応させて未反応のジイソシアネートを蒸留し、
または溶剤抽出せしめるなどの方法で取り除いた
形の、いわゆるポリイソシアネート硬化剤を、モ
ノ水酸基含有化合物と反応させて多官能不飽和ウ
レタン化合物Ａを得ることが好ましい。 また、ジイソシアネートの３量体は１，８−ジ
アザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７や
ジプチルスズオキサイドなどのアミン系触媒やス
ズ系触媒の存在下に、ジイソシアネートのみを加
熱反応させて得ることができる。さらに、ジイソ
シアネートのビユーレツト体は水による開始反応
に基き、過剰のジイソシアネートを反応させ、尿
素結合を経由して得ることができる。これらのポ
リイソシアネートは市販のウレタン塗料用ポリイ
ソシアネート硬化剤を使用することが好ましい。 かかる市販品の例には「バーノツクＤ−750、
Ｄ−802、DN−950」（以上、大日本インキ化学
工業(株)製品；「デイスモジユールＬ−75、Ｎ−75、
FL、IL、HL」（以上、西ドイツ国バイエル社製
品）；「コロネートＬ−75、2030、2031、HL」
（日本ポリウレタン工業（株）製品）；または「タ
ケネートＤ−102、Ｄ−202、Ｄ−204、Ｄ−
110N、Ｄ−160N」（以上、武田薬品工業（株）
製品）などがある。 他方、前記の水酸基含有不飽和化合物として代
表的なものには、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートをはじめとして、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸との部分エステル化で得られ
る１，６−ヘキサングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートもしくペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートなどが、さらにはブ
チルグリシジルエーテル、バーサテイツク酸クリ
シジルエステルもしくはフエニルグリシジルエー
テルとアクリル酸との付加反応から得られるもの
などがある。 本発明方法をさらに詳細に説明することにすれ
ば、ポリイソシアネート化合物を30〜90℃に温度
保持した中に、前記した如き水酸基含有不飽和化
合物を徐々に滴下し、あるいは分割仕込みをする
ことにより、水酸基とイソシアネート基との反応
の結果として、重合性多官能ウレタン化合物Ａを
供することができるものである。 このウレタン化合物に際しては、必要に応じ
て、トリエチルアミンまたはトリブチルアミンや
ジブチルスズジラウリレートまたはジブチルスズ
ジアセテートの如き公知のアミン系やスズ系のウ
レタン化触媒を使用することができる。 このようにして得られる多官能ウレタン（メ
タ）アクリレートＡと組み合わせるべき前記した
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性エステルＢとは、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタ
グリセロール、ジペンタエリスリトール、グリセ
リンもしくはジグリセリンなどで代表される多価
アルコールまたはそれらの誘導体と、アクリル酸
もしくはメタクリル酸の如き不飽和一塩期酸また
はこれらの酸クロライドとの縮合反応によつて得
られるもので、これらのエステルＢの使用量は、
該エステルＢ中の重合性（メタ）アクリロイルオ
キシ基当りの当量が120以下となる割合において
であることが好ましい。 この当量が120を越える場合には、架橋度を低
下させる結果となり、充分な表面性状が得られな
くなる。 ここにおいて、前記した多官能性エステルＢの
代表例としては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートま
たはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートであり、本発明方法を実施するに当つて
はいずれもが好ましい。 而して、本発明方法はそれぞれ前記した多官能
不飽和ウレタン化合物Ａと多官能重合性エステル
化合物Ｂとを必須の成分として、これらを組み合
わせた硬化性の混合組成物をそのまま塗料として
用いるか、さらに必要に応じて、この硬化性組成
物に光重合開始剤Ｃ、光増感剤Ｄ，塗料用添加剤
Ｅおよび有機溶剤Ｆをも加えた形で、これを塗料
として使用することもできる。このさいには、光
重合開始剤はこの硬化性組成物の100重量部に対
して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の
範囲で併用することが好ましく、かかる光重合開
始剤の代表例としてはベンゾインまたはベンゾイ
ンアルキルエーテル類、アセトフエノン類、ベン
ゾフエノン類、ベンジル、アントラキノン類また
は多核キノン類あるいはジスルフイドなどが挙げ
られる。また、ベンゾフエノンに代表される三重
項励起型光重合開始剤にはトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジメチルアミノプロパノール、ミヒ
ラーズケトン、ベンジルジメチルアミン、４，
4′−ジエチルアミノベンゾフエノンまたはジメチ
ルアミノ安息香酸アルキルエステル類の如きアミ
ン化合物；あるいはジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの如き重合性不飽和結
合を有するアミン化合物などの如き第３級アミノ
基を有する光増感剤を併用することができる。か
かる光増感剤の使用量は硬化性組成物の100重量
部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重
量部である。 また、前記した塗料用添加剤Ｅとしては塗膜平
滑性、消泡性および安定性などを一層向上せしめ
るために、シリコン系、フツ素系、高沸点芳香族
炭化水素系やポリカルボン酸またはポリ燐酸のア
ミノ塩系などの如き、公知のレベリング剤や消泡
剤が挙げられ、他方、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、「BHTスワノツク
ス」（住友化学工業（株）製品）またはフエノチ
アジンなどの如き重合抑制剤を安定剤として用い
ることもでき、かかる塗料用添加剤の使用量は前
記硬化性組成物の100重量部に対して２重量部以
下となる割合においてである。 これらの光重合開始剤および光増感剤や塗料用
添加剤は二種以上の併用によつてもよいことは勿
論である。 さらに、前記した有機溶剤Ｆとしてはトルオー
ル、キシロールの如き芳香族系；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンの如きケトン系；酢酸エチル、酢酸
ブチルの如きエステル系などが代表的なものでは
あるが、場合によつては脂肪族系溶剤を用いるこ
ともでき、これらは単独でも混合系でもよい。 そして、前記したそれぞれ多官能不飽和ウレタ
ン化合物Ａおよび多官能エステル化合物Ｂの使用
量としては、前者化合物Ａが塗料中に20重量％以
上、後者化合物Ｂが塗料中に30重量％以上含有さ
れているのがよい。 重合性多官能ウレタン化合物Ａの使用料が20重
量％未満である場合には、プラスチツクス素材な
いしは製品への付着性が悪くなり、被覆膜の靱性
が低下するし、しかも表面の耐傷付き性が低下す
るし、さらには塗面の状態も不良となるので好ま
しくなく、他方、多官能エステル化合物Ｂの使用
量が30重量％未満である場合には硬度が不足し、
耐傷付き性が低下するという傾向もあるので好ま
しくない。かくして得られる塗料は、前記した如
き有機溶剤Ｆで次に述べる塗装方法に合う粘度、
好ましくはフオード・カツプ＃４で15〜60秒に希
釈されて、公知慣容のスプレー塗装、ロール塗
装、デイツピングまたは刷毛塗りなどの塗装方法
によつて膜厚が１〜80μm、好ましくは５〜50μm
なる範囲となるように、プラスチツクス素材ない
しはプラスチツクス製品の表面に被覆し、次いで
これにエネルギー線を照射して架橋硬化される。 塗装膜厚は前述したように、１〜80μmの範囲
で塗装するのが良い。この膜厚が1μm未満の場合
には、素材などの表面の粗れが塗面上に表われる
ようになり、鏡面に近い状態で得られにくくなる
し、逆に、80μmを越えると塗膜硬化の収縮歪み
が大きくなり、素材との付着性の損失や、素材な
どが薄い成形物である場合においては、素材自体
の歪みの発生原因ともなるので、いずれにも好ま
しくない。 ここで、かくして得られる塗装膜は、次いでエ
ネルギー線により架橋されるが、かかるエネルギ
ー線としては紫外線、Ｘ線、γ線または電子線な
どが代表的なものとして挙げられる。これらのう
ち、紫外線硬化の場合には、前記した如き光重合
開始剤を必要とし、特に200〜400nmの波長を有
する紫外線を主として用いて硬化できる。 照射は大気中で実施することもできるが、不活
性ガス、たとえば窒素またはアルゴンの気流中で
行なうと、一層硬化性を向上させることができ、
好ましい結果が得られる。他方、Ｘ線、γ線また
は電子線の場合は、前記の如き不活性ガス気流中
で照射硬化させることが好ましい。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 １ 四つ口フラスコに「バーノツクDN−950」100
部を入れ、温度を60℃に保持した中に、β−ヒド
ロキシプロピルアクリレートモノマー40.9部を１
時間を要して滴下した。同温度で１時間攪拌さ
せ、ジブチルスズジアセテート0.02部を添加し
て、さらに２時間反応を続行したのち、反応を完
結させた処、重合性多官能ウレタン化合物Ａを得
た。 次いで、これにジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート115.9部を加え、さらに「イルガキ
ユアー＃184」（チバ・ガイギー社製光重合開始
剤）12部および「東レシリコーンSH28PA」（東
レシリコン（株）製消泡剤）0.01部を添加してか
ら、メチルイソブチルケトンで重合性成分含有率
が30％になるまで希釈して得られた塗料を、スプ
レー塗装（３Kg／cm²）によつてABS板に塗布し、
しかるのち出力80W／cmなる岩崎電気（株）製高
圧水銀灯を用いて１秒間照射せしめて高硬度で高
光沢なる塗膜で以て被覆されたプラスチツクス板
を得た。 実施例 ２ 「バーノツクDN−950」に替えて「デイスモ
ジユールＮ−75」102.7部を用いた以外は、実施
例１と全く同様に行なつて、高硬度で、かつ、光
沢のよい、樹脂被覆プラスチツクス板を得た。 実施例 ３ 「バーノツクDN−950」の代わりに同僚の
「タケネートＤ−110N」114部を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして高硬度で、かつ、光沢
の良い樹脂被覆プラスチツクス板を得た。 比較例 １ 多官能不飽和ウレタン化合物Ａの50部と１，６
ヘキサンジオールジアクリレート50部と、さらに
「イルガキユアー＃184」５部とを用いるように変
更させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
して比較対照用の樹脂被覆プラスチツクス板を作
成した。 比較例 ２ 四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート
222部とβ−ヒドロキシエチルアクリレート116部
とを用い、12.5％なるイソシアネート含有率とな
つたのを確認するまで65℃で反応させたのち、ト
リメチロールプロパン4.6部およびジブチルスズ
ジアセテート0.02部の添加下にイソシアネート含
有率が0.2％以下になるまで反応させて多官能不
飽和ウレタン化合物A′を得た。 この重合性多官能ウレタン化合物の100部とジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートの100
部とを組み合わせた以外は、実施例１と同様に行
なつて比較対照用の樹脂被覆プラスチツクス板を
得た。 実施例 ４ 実施例１で用いた多官能不飽和ウレタン化合物
Ａの40部とジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートの60部との混合物を回転円心塗布法により
厚さ２mmなるポリカーボネート板上に膜厚10μm
になるように塗布したのち、窒素雰囲気下で
270KVの電子線加速機を用い、電流値25mA、放
射線源と被射体との距離25cmにて全線量5Mrad
を照射せしめた処、高硬度で美しい光沢を有する
樹脂被覆プラスチツクス板が得られた。 比較例 ３ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
代わりに同量の１，４−ブタンジオールジアクリ
レートを用いた以外は、実施例４と同様の操作を
繰り返して、比較対照用の樹脂被覆プラスチツク
ス板を得た。 比較例 ４ トリレンジイソシアネートの522部と酢酸エチ
ルの500部とからなる溶液中に、ジエチレングリ
コールの106部を徐々に加えて、60℃で反応を続
行せしめた。 次いで、この反応混合物を薄膜蒸留装置で未反
応のトリレンジイソシアネートを、酢酸エチルと
共に除去して、イソシアネート含有率が17％なる
高粘度化合物を得た。 しかるのち、この化合物の100部を酢酸エチル
に再溶解せしめたものを60℃に昇温し、ここへβ
−ヒドロキシプロピルアクリレートの53部を滴下
して、イソシアネート含有率が0.1％以下となる
まで反応を続行せしめて、対照用の重合性多官能
ウレタン化合物A″を得た。 次いで、この化合物A″にジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの120部を加え、さらに
「イルガキユア＃184」の13部および「東レシリコ
ーン SH28PA」の0.01部をも加えてから、メチ
ルイソブチルケトンで重合性成分含有率が30％に
なるまで希釈して、対照用の塗料を得た。 以後は、この対照用塗料を代わりに用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして塗布
し、エネルギー線の照射により架橋硬化をせしめ
て、対照用の樹脂被覆プラスチツクス板を得た。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラスチツク素材ないしはプラスチツク製品
   の表面に、一分子中に３個以上の活性イソシアネ
   ート基を有するポリイソシアネート化合物と水酸
   基含有不飽和化合物との反応によつて得られる多
   官能不飽和ウレタン化合物Ａと、一分子当たり３
   個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能性
   エステル化合物および／またはメタクリロイルオ
   キシ基を有する多官能性エステル化合物Ｂと、さ
   らに、必要に応じて、光重合開始剤Ｃ、光増感剤
   Ｄ，塗料用添加剤Ｅおよび有機溶剤Ｆとからなる
   塗料を被覆し、次いで、エネルギー線を照射せし
   めることにより架橋硬化せしめることを特徴とす
   る、とりわけ、光沢の良い、耐すり傷付き性にす
   ぐれた、プラスチツク素材ないしはプラスチツク
   製品の表面改質方法。