JPH04101147A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等を
含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応
するポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術および発明の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
４Ｍあるいは１６ＭＤＲＡＭ等においてはサブミクロン
のパターン形成が要求されるに到り、解像力の優れたポ
ジ型レジストが要望されている。従来、集積回路の形成
には、マスク密着方式が用いられてきたが、この方式で
は２μｍが限界といわれており、これに代わりｔ縮小投
影露光方式が注目されている。この方式はマスターマス
ク（レチクル）のパターンをレンズ系により縮小投影し
て露光する方式であり、解像力はサブミクロンまで可能
である。しかしながら、この縮小投影露光方式の場合の
問題点の１つとしてスループットが低いという点がある
。すなわち、従来のマスク密着方式のような一括露光方
式と異なり、縮小投影露光方式では分割くり返し露光で
あるため、ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が長
くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短線できればスループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングとともにプ
ラズマ等によるドライエツチングが行われるようになっ
てきている。このドライエツチングのため、レジストの
耐ドライエツチング性（耐熱性）が従来以上に要求され
るようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを見
ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足なもの
とはし）えない。一般にポジ型レジストはネガ型レジス
トに比べ感度が低く、改良が望まれている。

例えば、高感度化を達成するためには、ボン型レジスト
に用いられているアルカリ可溶性樹脂の分子量を下げる
という方法がある。アルカリ可溶性樹脂の分子量が低い
とアルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上レ
ジストの感度は上がる。しかし、この方法では非露光部
の膜ベリが大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）、
パターン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液
に対する溶解速度の差が小さくなることからくるいわゆ
るＴ値の低下（解像力の低下）といった問題点の他に、
レジストの耐熱性が低下する、あるいは基板との密着性
が低下するという極めて深刻な不都合を生じる。レジス
トの感度を向上させる他の方法として、現像時間を長く
したり、あるいは現像液のアルカリ濃度を高くするとい
う方法がある。しかしながらこれらの方法においても、
レジストの現像液に対する溶解度が上がるため見かけの
感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひいては解
像力の低下につながり好ましくない。

すなわち、現状では感度、解像力、耐熱性のいずれも兼
ね備えたポジ型レジストはなく、一方を改良しようとす
ると、他の一方がさらに悪くなるといった極めて不都合
な状況にある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、集積回路作製用として前言己従来技術
の問題点を解決し、感度、解像力および耐熱性に優れた
、ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

く課題を解決するための具体的手段〉 本発明者らは鋭意検討の結果、ある特定の化合物をポジ
型レジスト組成物に共存させることによって、上言己課
題が解決できることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、キノンジアジド化合物とアルカリ
可溶性樹脂とを含有してなるポジ型レジスト組成物にお
いて、フェノール性ＯＨ基を少なくとも１つ有し、分子
量が１００〜９００である化合物を含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物である。

以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳し
く述べる。

フェノール性ＯＨ基を少なくとも１つ有し、分子量が１
００〜９００である化合物としては、（式中、Ｒは水素
原子、アルキル基またはアルコキン基を表し、ｎは１〜
３の整数を表す。）Ｈ ０Ｈ Ｃ）１３　ＣＨ３ ＣＨ３ＣＮ。

ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ 等が例示される。分子量が１００〜９００である化合物
の中でも、その融点が８０℃以上の化合物が好適に用い
られる。これらは単独または混合して用いられる。

また、これらの化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂
の全量１００重量部に対して４０重量部以下であること
が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂としては、ビニルフェノール類また
は、フェノール類とホルマリン等のアルデヒド類とを反
応させて得られるノボラック樹脂等が挙げられる。ノボ
ラック樹脂の原料として使用するフェノール類の具体例
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェ
ノール、メチルブチルフェノール、ブチルフェノール、
ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることが
できる。これらフェノール類は単独で、又は混合して使
用することができる。

フェノール類として、クレゾール類を用いることは特に
好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良いし、メ
タ・パラ混合クレゾールを使用しても良い。すなわちク
レゾールはメタクレゾール／パラクレゾール＝　１００
１０〜３０／７０が望ましい。

本発明において、フェノール類と付加縮合反応させるア
ルデヒド類としてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）やパラホルムアルデヒドが用いられる。特に３７％
のホルマリンは工業的に量産されており好都合である。

フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常
法に従って行われる。反応は通常６０〜１２０℃、２〜
３０時間で行われる。触媒としては有機酸或いは無機酸
や二価金属塩等が用いられる。具体例としては蓚酸、塩
酸、硫酸、過酸素酸ｐ−）ルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、’Ｊン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム
等があげられる。また反応はバルクで行なっても好適な
溶剤を用いてもよい。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用す
るフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の違
いにより最適範囲が異なるが、おニ おむねゲルパーミュｌ−ジョンクロマトグラフ法（以下
ＧＰＣという）（検出器ＵＵＶ−２５４ｎ使用）により
求めたポリスチレン換算重量平均分子量（ＭＷ）が２０
００〜２００００が適当である。

なかでも、ＧＰＣ（ＵＶ−２５４ｎｍ）により測定した
ポリスチレン換算分子量６０００以下の範囲の面積比が
、ＧＰＣパターンの全面積に対して、６５％以下であり
、９００以下の範囲の面積比が、ＧＰＣパターンの全面
積に対して３０％以下であるノボラック樹脂（ヨ、耐熱
性が良好で、現像残渣（スカム）が生じないので、好ま
しい。

ここでポリスチレン換算分子量６０００以下の成分が６
５％以下、９００以下の成分が３０％以下の樹脂を得る
には、通常の縮合反応を行った後、分別等を行うことに
より容易に得られる。

分別方法としては、合成されたノボラック樹脂を良溶媒
、例えばアルコール類（メタノール、エタノール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等）、エチレングリコールおよびそのエー
テル類、エーテルエステル類（エチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフラン等に
溶解し、次に沈澱させる方法、またはへブタン、ヘキサ
ン、ペンタン、シクロヘキサン等に入れ分液する方法が
ある。

キノンジアジド化合物は公知の方法、例えばナフトキノ
ンジアジドスルホン酸ハロゲン化物やベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシル基を有する
化合物とを弱アルカリの存在下で縮合することにより得
られる。ここでヒドロキシル基を有する化合物の例とし
ては、ノ＼イドロキノン、レゾルシン、フロログルシン
、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４−
）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’　、３−）ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２’、５−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３．３−）ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，３°、４−トリヒドロキンベンゾフェノン、２．３’
、５−トリヒドロキンベンゾフェノン、２，４．４’　
　−トリヒドロキンベンゾフェノン、２．４’、５−ト
リヒドロキンベンゾフェノン、２’、３．４−トリヒド
ロキンベンゾフェノン、３，３°、４−トリヒドロキン
ベンゾフェノン、３．４．４−トリヒドロキンベンゾフ
ェノンなどのトリヒドロキンベンゾフェノン類、２，３
，３°、４−テトラヒドロキンベンゾフェノン、２．３
．４．４テトラヒドロキンベンゾフエノン、２．２’、
４４″−テトラヒドロンキベンゾフエノン、２２’　、
３．４−テトラヒドロキンベンゾフェノン２．２°、３
．４°−テトラヒドロキンベンゾフェノン、２．２’　
、５，５“　−テトラヒドロキンベンゾフェノン、２．
３’　、４°、５−テトラヒドロキンベンゾフェノン、
２．３’　、５．５テトラヒドロキンベンゾフエノンな
どのテトラヒドロキンベンゾフェノン類、２．　２　　
、　３．　４４゛−ペンタヒドロキンベンゾフェノン、
２２°、３．４，５°　−ペンタヒドロキンベンゾフェ
ノン、２．２，３．３．４−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３．３’　、４，５゜ペンタヒドロキンベ
ンゾフェノンなどのペンタヒドロキンベンゾフェノン類
、２，３．３′、４゜４°、５°　−へキサヒドロキン
ベンゾフエノン、２．２°、３．３°、４．５’　　−
へキサヒドロキンベンゾフェノンなどのへキサヒドロキ
ンベンゾフェノン類、 （叶）−Ｒ２Ｒ３ （ただし式中ｑは０以上４以下の数を表し、ｒは１以上
５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上である。ＲＩ、　Ｒ
２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シク
ロヘキサン基またはアリール基を表す。）等のオキシフ
ラバン類、没食子酸アルキルエステル等が例示される。

ポジ型レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸
エステルとアルカリ可溶性樹脂およびフェノール性ＯＨ
基を少なくとも１つ有する化合物を溶剤に混合、溶解す
ることにより行う。アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノ
ンアジド化合物の割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、通常１．２−キノンジアジド化合物５〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。配合
量が５〜１００重量部であると、パターニングが容易で
、レジスト組成物の感度が良好である。

また、用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発して均一で平滑な塗膜を与えるものが良い。このよう
な溶剤としては、エチルセロソルブアセセード、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル
、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。

溶剤量は、エチルセロソルブアセセードを溶剤とした場
合は、３０〜８０％（溶剤量重量％）である。以上の方
法で得られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて付
加物として少量の樹脂や染料等が添加されていてもよい
。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力および
耐熱性に優れたポジ型しジスト組成物テある。

〈実施例〉 次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

（以下余白） 上記化合物（１）〜（Ｘ）を用い、ノボラック樹脂およ
びキノンジアジ゛ド化合物とともに表１に示す組成で、
エチルセロソルブアセテート４８Ｎに溶かし、レジスト
液を調合した。調合したレジスト液は、０．２　μｍの
テフロン製フィルターで濾過し、これを常法により洗浄
したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて１．３　μ
ｍ厚に塗布した。

ついでこのンリコンウエハーを１００℃のホットプレー
トで６０秒間ベークした後、４３６ｎｍ（ｇ線）の露光
波長を有する縮小投影露光機（ＮＩＣＯＮ社Ｎ５Ｒ１５
０５Ｇ３ＣＮ＾＝０．４２）を用いて露光量を段階的に
変化させて露光した。これを住友化学製現像液５ＯＰＤ
で１分間現像することにより、ポジ型パターンを得た。

露光量に対するレジストの残膜厚をプロットすることに
より、レジストの感度を求めた。レジストの耐熱性は、
レジストパターン形成後のウェハーをダイレクトホット
プレートで３分間所定温度で加熱後、３μｍのラインア
ンドスペースパターンの熱変形の有無をＳＥＭで観察し
て求めた。結果を表１に示す。表１に明ろかな様に本発
明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、および耐
熱性に優れる。

（以下余白） １）アルカリ可溶性樹脂Ａ： メタクレゾール／パラクレゾール−５５／４５クレゾー
ル／ホルマリン＝１／０．７５のモル比でシュウ酸溶媒
を用い、還流下に反応させることにより得られた重量平
均分子量９６００　（ポリスチレン換算）のノボラック
樹脂。

ノボラック樹脂Ｂ： ノボラック樹脂Ａを分別して得られたノボラック樹脂で
あり、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量９００以下
の面積％が７％である重量平均分子量１５５００のノボ
ラック樹脂。

２）キノンジアジド化合物Ｃ： ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）５−スル
ホン酸クロリドと２．３，４．４’テトラヒドロキシベ
ンゾフエノンの縮合反応物（反応モル比　２．５）。

キノンジアジド化合物Ｄ： ナフトキン−（１，２）−ジアジド−（２）５−スルホ
ン酸クロリドと下記化合物の縮合物（反応モル比　２．
４） ＣＨ１ＣＨ３ ３）レジストの膜厚が０となる最小露光量（ｍｓｅｃ）
。

４）３μｍのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度（１）。

５）ラインアンドスペースを解像する最小線幅（以下余
白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを
   含有してなるポジ型レジスト組成物において、フェノー
   ル性ＯＨ基を少なくとも１つ有し、分子量が１００〜９
   ００である化合物を含有することを特徴とするポジ型レ
   ジスト組成物。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であって、
   そのＧＰＣ（検出器ＵＶ−２５４ｎｍ使用）パターン全
   面積に対するポリスチレン換算分子量で６０００以下の
   範囲の面積比が６５％以下であり、９００以下の範囲の
   面積比が３０％以下であることを特徴とする請求項１に
   記載のポジ型レジスト組成物。
3. （３）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であって、
   そのポリスチレン換算重量平均分子量が２００００〜２
   ０００であることを特徴とする請求項１または２に記載
   のポジ型レジスト組成物。
4. （４）フェノール性ＯＨ基を有する化合物の含量がアル
   カリ可溶性樹脂の全量１００重量部に対して４０重量部
   以下であることを特徴とする請求項１、２または３のい
   ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。