JPH0399882A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、高感度で、耐光性、耐湿性に優れ感熱特性を改良
した感熱記録材料に関するものであり、特に発色感度を
改良した感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙の記録層として具備すべき性能は耐自己発色
性、耐圧力発色性、耐光性、耐熱消色性、耐湿消色性、
および耐水性などの感熱特性に優れていることであるが
、現在これらを完全に満足するものは得られていない。

一方、社会の要請による記録の高速伝送化に伴い、記録
装置自体の高速化は勿論であるがこれに対応し得る高感
度、即ち低エネルギーで濃度高く発色する感熱記録材料
が要求されている。

従来、発色感度を向上させるため、特開昭５９−３０５
５７、特開昭６０−８２３８２、特開昭６３−１２６７
８４、および特開昭６４−４０３７３などの低融点化合
物を感熱記録層中に加える提案がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能について試験したところ、
発色感度が優れ、かつ、画像の安定性に優れた化合物は
地肌カブリおよび画像保存性試験後の地肌カブリが太き
（、感熱記録材料の高感度化の目的には不十分なもので
あった。

本発明は、画像保存性試験後の地肌を汚すことなく、発
色感度を改良した感熱記録紙を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電
子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または数１〜
５のアルキル基、１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲ
ン原子を表わし、Ｘはハロゲン原子／に／ｌ〜ケり幇（
丈乞 とする感熱記録材料である。

一般式（Ｉ） で示されるニトロ化合物の具体例 を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンチン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合
物、スピロピラン系化合物、フレオレン系化合物などが
知られている。

これらの一部を例示すれば、 トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（ＣＶＬ）　、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（Ｉ，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド等がありキサンチン
系化合物としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル
）アミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６＝ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−シブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−アセチルア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６＝（Ｎ−エチル−Ｎ−）リル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ルＮ−１−リル）アミノフルオラン、２−アニリノ３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ　（ｎ）−プロピル）ア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ（ｎ）ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−（ｎ）ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
）アミノフルオラン、５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｒ’−）リルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−Ｐ−（Ｐフェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン、２−Ｐ−フェニルウレイ
ドアニリノ−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、フルオレン系化合物としては、３”　　
６゜ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（
イソベンゾフラン−１，９°−フルオレン）３′−オン
、３゛　　６°−ビスジエチルアミノ５−ジブチルアミ
ノスピロ（イソベンゾフラン１．９′−フルオレン）−
３°−オン、等があり、ペンタジェン系化合物としては
、１−（α−メトキシ−（４−Ｎ、Ｎジメチルアミノ）
ベンジル）−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジ
リデン）−５−メチル−シクロヘキセン等があり、チア
ジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、
オキサジン系化合物としては、３．７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−ベンゾイル−フェノキサジン、３，７
−ビス（ジエチルアミノ）−１０−アセチルフェノキサ
ジン等があり、スピロ系化合物としては、３−メチルス
ピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある
。

これらは、単独もしくは混合して用いられる。

本発明は、これら電子供与性無色性染料に限定されるも
のではない。又、本発明に用いられる電子受容性化合物
（顕色剤）としては、フェノール系化合物、有機酸ある
いはその金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ま
しく、具体的には次のようなものがあげられる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３シクロへ
キシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔブチルサリチ
ル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４
，４゛−イソプロピルデンジフェノール、４，４″−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノールＬ４，４°
−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール
）、４．４°−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロ
ロフェノール）、４．４”−イソプロピリデンビス（２
−メチルフェノール）、４．４”　−イソプロピリデン
ビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソ
プロピリデンビス（２ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）
　、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，
４°−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４゛　
−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）　
、４−ｔｅｒｔブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール
、β−ナフトール、３．５−キシレノール、チモール、
メチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、
（ｎ）ブチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテ
ート、４，４゛−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４°−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、１．７−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキモサへブタン、フロロ
グリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコー
ル、２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２．２″−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２゜２“−ジヒドロキシジフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−ク
ロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メチルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、安息香酸
、サリチル酸亜鉛、１ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエＭＡＬ　４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４°−クロロジフェニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロ
キシ−ｐ−ｔ−ルイル酸、３．　５−ｔｅｒｔブチルサ
リチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチ
ル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ
酸、チオ尿素誘導体、４ヒドロキシチオフ工ノール誘導
体等がある。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に結着させ
る結着剤としては水溶性または非水溶性結着剤を用いる
。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル
酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがあるが、本発
明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であり
、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は発色剤に対し、
一般式（Ｉ）で示されるニトロ化合物の総量は０．５〜
１０倍、好ましくは２〜４倍であり、結着剤は０．３〜
３倍、好ましくは０．５〜２．０倍である。

発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々にボール
ミル、グイノーミル、サンドミルまたはペイントコンデ
ィショナーなどの分散機を用い、また、一般式（Ｉ）で
示される化合物は単独、または発色剤とともに、または
顕色剤とともに分散してもよく、結着剤を含有する水あ
るいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解している
水を媒体として分散し、粉砕して１〜６μ、好ましくは
２〜４μの粒径とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡
剤、分散剤または増白剤などを加えて分散し、粒砕して
もよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ようになるごとく混合して感熱記録層を形成させるため
の塗料とする。この塗料を紙の表面にワイヤバー＃６〜
＃２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜１０ｇ／ｒ
Ｔｆになるように塗布し、室温〜７０°Ｃの送風乾燥機
中で乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要な
らば熱ヘツドの耐融着性、筆記性などを改善するために
無機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発明の効果） このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性の内、
耐熱保存性、特に発色感度が極めて優れており、さらに
は、感熱記録紙としての商品価値を損ねる白化現象もな
く、耐熱地肌のカブリも優れ、従来既知の感熱記録紙の
欠点を良く克服するものであった。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ液（染料分散液） Ｂ液 （顕色剤分散液） Ｃ液（フィラー分散液） （３０％炭酸カルシウム水分散液、Ｎ Ｄ液（結着剤液） （ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１上記組成物の各
法Ａ、Ｂ、ＣをグイノーミルＫＤＬ分散機で粒径１．５
〜３、ミクロンまで粉砕する。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

この混合塗料を上質紙の表面にＮα１８のワイヤーバー
コーターを用い、乾燥後の固形分重量が７　ｇ／ｒｄに
なるように塗布し送風乾燥機中に入れ乾燥して感熱記録
材料を得た。

実施例２ Ｂ液中の本発明に係る化合物、４−クロロ−２ニトロア
ニソールを、４−クロロ−２−ニトロフェニル−（ｎ）
−ブチルエーテルに変えた他は、Ｂ液作成と全く同じに
行い、Ｅ液分教液を得た。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

以下上記塗料を用い実施例１と全く同様に行い感熱記録
材料を得た。

実施例３ Ｂ液中の本発明化合物に係る４−クロロ−２ニトロアニ
ソールを４−クロロ−２−ニトロフェニルベンジルエー
テルに変えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行い、Ｆ液分
散液を得た。次に下記割合で、各法を混合して感熱塗料
とする。

以下、上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感
熱記録材料を得た。

実施例４ Ｂ液中の本発明化合初孫る４−クロロ−２−二トロアニ
ソールを、３−クロロ−６−ニトロフエニルエーテルに
変えた他はＢ液作成と全く同じに行い、Ｇ液分散液を得
た。

次に下記割合で各法を混合して感熱塗料とする。

以下、上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感
熱記録材料を得た。

実施例５ 実施例１のＢ液を下記の組成に変えた他は全く同様に行
いＨ液分散液を得た。

次に下記割合で各法を混合して感熱塗料とする。

以下、上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感
熱記録材料を得た。

実施例６ 実施例５中の本発明化合物に係る４−クロロ２−ニトロ
アニソールを４−クロロ−２−ニトロフェニルベンジル
エーテルに変えた他は、Ｈ液作成と全く同じに行い、Ｉ
液分散液を得た。

次に、下記割合で各法を混合して感熱塗料とする。

上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感熱記録
材料を得た。

実施例７ 実施例５中の本発明化合物に係る４−クロロ−２−ニト
ロアニソールを３−クロロ−６−ニトロフヱニルフエニ
ルエーテルに変えた他はＨ液作成と全く同じに行い、Ｊ
液分散液を得た。次に下記割合で各法を混合して感熱塗
料とする。

上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感熱記録
材料を得た。

対照例１ Ｂ液中の本発明化合物に係る４−クロロ−２＝ニトロア
ニソールをバラベンジルビフェニルに変えた他は、Ｂ液
作成と全く同じに行い、Ｋ液分散液を得た。

次に下記割合で各法を混合して感熱塗料とする。

上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感熱記録
材料を得た。

対照例２ Ｈ？ｌ中の本発明に係る化合物４−クロロ−２ニトロア
ニソールをパラヘンシルビフェニルに変えた他は、Ｈ液
作成と全く同じに行い、Ｌ液分散液を得た。

次に下記割合で各法を混合して感熱塗料とする。

上記塗料を用い、実施例１と全く同様に行い、感染記録
材料を得た。

実施例１〜７、対照例１．２で得られた感熱記録材料に
ついて、各々２０ｃｍ幅の所定用紙にカットし、ユリロ
ール製ミニカレンダーで平滑度が３００秒になるように
、カレンダー掛けを行い、性能試験を行った。

結果を表−■中の実施例及び対照例の欄に示す。

注■　発色濃度を縦軸に、発色エネルギーを横軸にとっ
た発色濃度−発色エネルギー曲線において松下電子部品
■製、動的発色試験機にて、７．５ｍｊ〜７５ｍｊのエ
ネルギー荷重１．５　ｋｇ　／　ａｆｌの発色条件で、
感熱記録紙を発色させた。発色部分をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１８型で測定し、反射濃度１．０を示す発色
エネルギーをＪｌ、。とじ、このときのエネルギー（ｍ
ｊミリジュール）を発色感度と名称した。

注■　上記■の条件下の未発色部分を地肌り。

とした。

注■　加熱発色後の耐熱保存性を表わし、注■の条件で
発色したＪｌ、。の部分を６０°Ｃ１２４時間後の発色
濃度Ｄｔを測定し、発色残存率（％）−（Ｄｚ　／１．
０）Ｘ１００を求め、これを耐熱性とした。

父上記未発色部分を６０°Ｃ１２４時間後の発色濃度を
測定し、これを耐熱地肌Ｄ３と名称した。

注■　加熱発色後の耐湿消色性を表わし、注■の条件で
発色したＪｌ、。の部分を５０°Ｃ２相対湿度９０％雰
囲気中で、２４時間後の発色部分の発色濃度（Ｄ’ｚ）
を測定し、発色残存率（％）−（Ｄ’ｚ／　１−０　）
　ｘ　１００を求め、これを耐湿消色性とした。

本発明の感熱記録材料は、表から明らかなように従来公
知の増感剤、例えばパラベンジルビフェニルを含有した
感熱記録材料に比較して感度及び耐熱保存性が著しく改
良された。

保土ケ谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該
   電子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤
   とを基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱
   記録紙において、前記記録層中に下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１は
   水素原子、炭素 数１〜５のアルキル基、１〜５のアルコキシ基あるいは
   ハロゲン原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１〜
   ５の整数を表わす。） で示されるニトロ化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録材料。