JPH039984A - 天然抗酸化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ローズマリー、セージ等の抗酸化性成分を含
有するハーブ系香辛料から抗酸化力の高い天然抗酸化剤
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハーブ系香辛−料が抗酸化性成分を含有し、含油
脂性食品等に対してその酸化を防止する効果を有するこ
とが知られており、この点に関する研究も種々行なわれ
ている（特開昭５４−１３０４８５号、同５５−１８４
３５号、同５５−１０２５０８号、同５６−７４１７７
号、同５６−１４４０７８号、同５８−６７７９４号、
米国特許第３９５０２６６号等）。しかし、ハーブ系香
辛料はそれぞれ固有の強烈な香味を有するため、これら
香辛料を抗酸他剤として食品、化粧品、医薬品等に直接
添加した場合、食品においてはその香味性を変化させ、
化粧品にあっては香料のバランスに影響を及ぼし、医薬
品においては特有な臭いのために利用上の制約を受ける
など、種々の不都合が生じる。

これに対し、ハーブ系香辛料から精油成分を除去すると
共に無臭性の抗酸化性成分を回収し、この抗酸化性成分
を抗酸化剤として使用することが提案されている（米国
特許第３９５０２６６号等）。この場合、ハーブ系香辛
料からの抗酸化性成分の回収は、従来有機溶剤を用いた
抽出処理によって行なわれている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかし、ハーブ系香辛料から有機溶剤を用いて採取した
抗酸化性成分は、抗酸化力が必ずしも十分ではないとい
う欠点を有し、このため使用量を多くしなければならな
いなど、経済的にも不利になる。また、有機溶剤が抗酸
化性成分中に残存し、安全性の点で問題が生じることが
ある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤を
用いることなく、或いは有機溶剤の使用量を可及的に少
なくしてハーブ系香辛料から抗酸化力の高い抗酸化剤を
製造する方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため、食品、化粧品、医薬品等に添
加可能な抗酸化力の高い天然抗酸化剤を得る方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ハーブ系香辛料又はその抗酸
化性成分を含む処理物を超臨界状態の二酸化炭素で抽出
処理した場合、特に圧力が２００〜４５０ｋｇ／ｃＪ、
温度が４０〜８０℃の条件で抽出処理した場合、有機溶
剤で抽出したものよりも純度が高く、抗酸化力の強い抗
酸化性成分が得られることを知見し、本発明をなすに至
った。

従って、本発明は、ハーブ系香辛料又は抗酸化性成分を
含むハーブ系香辛料の処理物を超臨界状態の二酸化炭素
からなる流体で抽出処理し、上記ハーブ系香辛料又はそ
の処理物に含まれる抗酸化性成分を上記流体中に移行さ
せた後、該流体から抗酸化性成分を分離回収することを
特徴とする抗酸化性成分の製造方法を提供する。

ここで、八−ブ系香辛料としは、ローズマリーセージ、
タイム、マジョラム、オレガノ、バジル等が挙げられる
が、抗酸化性成分を含むものであればこれらに限定され
るものではない。なお、ハーブ系香辛料を直接抽出処理
に付す場合、香辛料を粉末状にして用いることが好まし
い。

更に、抗酸化性成分を含むハーブ系香辛料の処理物とし
ては、ハーブ系香辛料の熱水抽出残渣。

精油採取残渣、エチルエーテル、ジオキサン、アセトン
、エタノール、メタノール、含水エタノール、酢酸エチ
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの極性溶媒
で抽出したオレオレジン又はその抽出残渣、ｎ−ヘキサ
ン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジク
ロルエタン、トルエン、ベンゼンなどの非極性溶媒で抽
出したオレオレジン又はその抽出残渣などが挙げられる
が、特に後述する超臨界状態の二酸化炭素による脱臭処
理物が好適に用いられる。

また、本発明においては、ハーブ系香辛料又はその処理
物を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で抽出処理す
るものであるが、抽出条件は二酸化炭素の圧力を２００
〜４５０　ｋｇ／ｃＪ、温度を４０〜８０℃とすること
が好適である。圧力が２００ｋｇ／ａ＆未満では抗酸化
性成分の抽出が不十分になることがあり、４５０　ｋｇ
／ａ＃を超えると設備的に無理が生じることがある。温
度が４０℃未満では抗酸化性成分の抽出が不十分になる
ことがあり、８０℃を超えても抗酸化性成分の抽出効率
の上昇が見られないことがある。なお、より好ましい処
理圧力は２５０〜４００ｋｇ／ａＪ、処理温度は４０〜
６０℃である。

ここで、上記超臨界状態の二酸化炭素からなる流体中に
はエントレーナーとして有機溶剤を混合することができ
、これによって抗酸化性成分の抽出効率を向上させるこ
とができる。このエントレーナーとしては例えば脂肪族
低級アルコール類。

脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類等を使
用できる。また、エントレーナーの混合量は二酸化炭素
重量に対して２〜２０重量％とすることが好ましい。２
重量％未満では抗酸化性成分の抽出効率が上昇しないこ
とがあり、また２０重量％を超えるとエントレーナーの
留去処理に手間がかかることがある。これに対し、２〜
２０重量％とした場合には、抽出効率を十分に上昇させ
ることができると共に、従来の溶剤抽出法に比べて溶剤
使用量を大幅に低減させることができるものである。

本発明においては、上述した抽出処理によって超臨界状
態の二酸化炭素からなる流体中に抗酸化性成分を移行さ
せた後、これを分離して抗酸化剤を得るものである。こ
の場合、分離条件は二酸化炭素の圧力を大気圧〜８０ｋ
ｇ／ａＪ、温度を２０〜８０℃とすることが好ましい。

圧力が８０ｋｇ／ｄを超えると抗酸化性成分の分離回収
が不十分になることがあり、温度が８０℃を超え、抽出
温度より高くなるとやはり抗酸化性成分の分離回収が不
十分になることがある。なお、より好ましい分離条件は
圧力が大気圧〜６０ｋｇ／ａｄ、温度が２５〜６０℃で
ある。

本発明においては、抽出処理を行なう上記抗酸化性成分
を含むハーブ系香辛料の処理物として。

ハーブ系香辛料、その熱水抽出残渣、精油採取残渣、極
性溶媒で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣並びに
非極性溶媒で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣か
ら選ばれる原料を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体
で抽出処理し、有臭成分を除去した抽出残渣が好適に使
用できる。即ち、この抽出残渣は超臨界状態の二酸化炭
素で抽出処理を行なったことにより有臭成分がほぼ完全
に除去されているため、この抽出残渣から抗酸化性成分
を採取することによって無臭で抗酸化が強い抗酸化剤を
得ることができる。

この場合、上記抽出残渣は、ハーブ系香辛料等を超臨界
状態の二酸化炭素からなる流体で抽出処理（脱臭処理）
することにより得るものであるが、抽出条件は二酸化炭
素の圧力を９０ｋｇ／ａ（以上２００　ｋｇ／ａ＃未満
、温度を４０〜８ｏ′ｃとすることが好適である。圧力
が９０ｋｇ／ａ１未満では有臭成分の抽出が不十分にな
ることがあり、２００ｋｇ／−以上になると抗酸化性成
分と有臭成分とが併存している場合に抗酸化性成分が有
臭成分と共に除去され、抗酸化性成分の収量が減少する
ことがあり、８０’Ｃを超えると上記と同様に抗酸化性
成分の収量が減少することがある。なお、より好ましい
圧力は１２０〜１８０ｋｇ／ｃＪ、温度は４０〜６０’
Ｃである。また、この脱臭処理に用いる流体中には前記
と同様にエントレーナーを混合することができ、これに
より脱臭効率を向上させることができる。

このように、第１段階として好ましくは圧力が９０ｋｇ
／ａｎ上２００　ｋｇ／ａ＃未満、温度が４０〜８０℃
の超臨界状態の二酸化炭素で有臭成分の抽出処理（脱臭
処理）を行ない、第２段階として好ましくは圧力が２０
０〜４５０ｋｇ／ａＩ、温度が４０〜８０℃の超臨界状
態の二酸化炭素で抗酸化性成分の抽出処理を行なうこと
により、無臭で抗酸化力の高い天然抗酸化剤が得られる
もので、これは超臨界状態の二酸化炭素に易溶性の有臭
成分（精油成分を含む）がある圧力箱ＩＩ［１（９０〜
２００　ｋｇｌｃｒ＆）にあっては選択的に抽出除去さ
れる一方、抗酸化性成分が前者より比較的高い圧力（２
００〜４５０ｋｇ／ａ＋ｆ）で抽出分離テキルトイう原
理に基づくものである。

また、本発明方法によってハーブ系香辛料又はその処理
物から抗酸化性成分と有臭成分とを含む画分を得た場合
、この両分から上記超臨界状態の二酸化炭素を用いた脱
臭方法で有臭成分を除去することが好ましく、これによ
っても無臭で抗酸化力の高い天然抗酸化剤を得ることが
できる。

本発明により得られた抗酸化剤は、魚油、ラード、タロ
ー、ヘッド、チキンオイル、大豆油、あまに油、綿実油
、サフラワー油、米油、コーン油、やし油、パーム油、
ごま油、カカオ油、ひまし油、落花生油などの動、植物
を原料とする油脂、バター、チーズ、マーガリン、ショ
ートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハム、ソーセ
ージ、ポテトチップス、揚げせんべい、揚げラーメン、
カレ−ルー、醤油、清涼飲料水、酒、果実酒、ケチャツ
プ、ジャム、魚肉もしくは畜肉練り製品、その他の食品
、或いは毛髪化粧料、皮膚化粧料１口中化粧料などの化
粧料や医薬品などに添加されて使用され得る。この場合
、本発明抗酸化剤の添加量は乾燥品として全体の０．０
００５〜１重量％。

特に０．００１〜０．１重量％とすることが好ましい。

なお、本発明による抗酸化剤は、これをそのまま用いて
もよいが、必要によっては、澱粉、ゼラチン等の賦形剤
などを加えてパウダー状、顆粒状の形態にしてもよく、
また油脂やエタノール、プロピレングリコール、グリセ
リン、またはこれらの混合物に溶解分散して液状の形態
にしてもよい、また、本発明による抗酸化剤は、必要に
応じてクエン酸などのシネルギスト成分などを含有して
もよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、超臨界状態の二
酸化炭素で抗酸化性成分の抽出を行なうことにより、従
来法（有機溶剤抽出法）で製造した抗酸化性成分に比べ
て抗酸化力が高く、油脂等の酸化を有効に防止し得る抗
酸化剤を得ることができる。この場合１本発明による抗
酸化剤は天然のハーブ系香辛料から採取され、しかも抽
出に二酸化炭素を用いているため人体に対する安全性が
高いので１合成添加剤の安全性が問題となっている現在
、油脂製品をはじめとする食品、化粧品、医薬などに対
して好適に使用できる。また、本発明方法は二酸化炭素
を用いているので、大量の有機溶剤を用いる従来法に比
べて製造工程における安全性も高いものである。

次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は本発明の実施に用いる抽出分離装置の一例を示
すもので、図中１は抽出槽、２は分離槽、３はＣｏ２ボ
ンベ、４は抽剤圧縮機、５はエントレーナー容器、６は
定量供給ポンプ、７は圧力制御弁、８は熱交換機、９は
流量調節バルブ、１０は保圧弁、１１はガス流量計、１
２は秤量用台秤、１３は大気放出バルブ、１４は溶剤経
路、１５は抽出物回収バルブである。

本装置によって無臭の天然抗酸化剤を製造する場合、第
１段階で有臭成分の抽出処理（脱臭処理）、第２段階で
抗酸化性成分の抽出処理を行なうものである。この場合
、まず抽出槽１にローズマリー粉末等のハーブ系香辛料
を投入する。続いて二酸化炭素ボンベ３から二酸化炭素
を送出して、抽出槽１と分離槽２を含む溶剤経路１４中
の空気を大気放出バルブ１３により放出し、二酸化炭素
にて置換する。

次に、入力側の圧力制御弁７を第１段階処理（脱臭）圧
力に設定すると共に、抽出槽１の出力側の流量調整バル
ブ９を全閉にし、二酸化炭素圧縮機４と定量ポンプ６（
エントレーナーを使用する場合に必要）を始動して、抽
出槽１の圧力を所定圧力（９０ｋｇ／ｃＪ以上２００ｋ
ｇ／ａｄ未満）まで上昇せしめる。このとき、アルコー
ル等のエントレーナーが溶剤容器５から定量送出され、
熱交換器８において二酸化炭素と混合して混合溶剤とな
す、加温されて所定の温度（４０〜８０℃）となった混
合溶剤が抽出槽１に定量供給され抽出槽１内のローズマ
リー等のハーブ系香辛料を脱臭処理する。

その後、流量調整バルブ９を徐々に開いて減圧し、抽出
槽１内の有臭成分を含む混合溶液を分離槽２に導入し、
分離槽２内において圧力が大気圧〜８０ｋｇ／ａｆ、温
度が２０〜８０℃の条件で有臭成分を含む両分を分離・
回収する。

なお、このとき−船釣には分離槽２の圧力は圧力保持弁
１０によって定圧保持されるとともに、混合溶剤の流量
は流量調整バルブ９によって定量制御される。

さらに、有臭成分を含む両分を分離した二酸化炭素は圧
縮機４に戻されて再循環使用される。

次ｔこ、第２段階処理として、抽出槽１内の残渣を抗酸
化性成分の抽出・分離条件（抽出圧カニ２００〜４５０
ｋｇ／ｃｍ２、抽出温度：４０〜８０℃。

分離圧カニ大気圧〜８０Ｉｃｇ／ａｌ１分離温度：２０
〜８０℃）で同様に処理する。これにより無臭の抗酸化
性成分が分離槽２で分離・回収される。

本装置においては、上述の２段階処理の順序を逆にする
こともできる。即ち、第１段階で抗酸化性成分の抽出・
分離条件（圧力、温度二同上）によって抽出・分離処理
をし、分離槽２において抗酸化性成分及び脱臭成分を含
む画分を得る。次に、第２段階でこの画分を抽出槽１に
投入し、脱臭処理条件（圧力、温度：同上）で抽出・分
離処理をすることにより、無臭の抗酸化性成分が抽出槽
１に残留すると共に、有臭成分が分離槽２で分離、回収
される。

以下、第１図の装置を用いた実験例を示す。なお、実ｉ
ｌｌ　Ａ　−Ｃは１段階の処理を行なった例、実験りは
２段階の処理を行なった例である。

〔実験例〕

無臭の抗酸化性成分をより効率的に得るのに最適な条件
を見出すために、各種原料に対して処理・分離の条件な
どを変えて実験を行なった。その得られた各物質（抽出
槽残留物、分離槽残留物）に対して、ＡＯＭ試験を行な
って抗酸化力を求め、その抗酸化力と香味及び収量など
から総合評価をした。結果を下記第１〜４表に示す。

この場合、下記表中の抗酸化力は、抗酸化性成分を含む
両分として固形分換算で０．０１％添加してＡＯＭ試験
を行なったときのＰＯＶ＝３０に到達する時間を表わし
ている。ここで、ＡＯＭ試験は「日本油化学協会編、基
準油脂分析試験法」に従って実施した。なお、使用油脂
はラード（抗酸化剤フリー：不二精油製）、油浴温度は
９７．８℃である。また、表中の香味は、未脱臭品を１
、無臭品を５とした５点法により評価したときの平均点
（パネラ−９名）を表わしている。従って、抗酸化力の
数値が大きいほど抽出槽残留物又は分離層回収物の抗酸
化力が強く、香味の数値が大きいほど上記残留物又は回
収物から油脂が良好に除去されていることを示す。

Ａ１：Ｎα１〜１２ 原料としてローズマリーの原末を用い、エントレーナー
を使用せず圧力を変えて処理を行なった。

ここでは、抽出圧力を８０〜４５０　ｋｇ／ｃｉｆ、分
離圧力を１〜９０ｋｇ／＃とした。

結果：　脱臭の場合は、処理圧力が９０〜２００　ｋｇ
／ｆｆｌが適していた。また、抽出の場合は、処理圧力
が２００〜４５０ｋｇ／ａＪが適していた。

Ｂ２：Ｎα１３〜１８ 原料としてローズマリーの原末以外の熱水処理残渣、オ
レオレジンについて、エントレーナーを使用せずに処理
温度を変えて処理を行なった。ここでは、処理温度を３
２〜９０℃とした。

結果：　抽出時の処理温度は４０’Ｃ未満では抗酸化性
成分の抽出が不十分であり、８０℃以上では抗酸化性成
分の抽出効率の上昇が見られないので、抽出処理温度は
４０〜８０℃が適していた。

また、ローズマリーの原末以外でも処理できた。

Ｃ３：Ｎα１９〜２７ ０−ズマリーの原末を用い、エントレーナーの種類・添
加濃度を変えて処理を行なった。ここではエントレーナ
ーとしてエタノール、プロパン、ｎ−ヘキサン、アセト
ン、トルエンを使用し、その添加濃度は１〜２５％とし
た。

結果：　いずれのエントレーナーを使用しても効率よく
抗酸化性成分を含む両分が得られた。また、添加濃度は
２％未満では抽出効率が悪く、２〜２０％が適していた
。

Ｄ　　、４　　：２８〜３４ 実験Ａ−Ｃより得られた条件をもとに、無臭性の抗酸化
物質画分をより効率的に得られるように２段階の処理を
行なった。原料もローズマリー以外のセージ、タイム、
マジョラムについても行なった・ 原　料：ローズマリー（Ｎα２８〜３０：熱水抽出残渣
、Ｎα３１：ｙＸ末） Ｎα２８：抽出→脱臭、エントレーナーあり。

Ｎα２９：抽出→脱臭、エントレーナー無し。

ＮＱ　３０　：脱臭→抽出、エントレーナーあり。

Ｎα３１：脱臭→抽出、エントレーナー無し。

原　料：ローズマリー以外のハーブ系香辛料（原末） Ｎα３２：セージ、抽出→脱臭、エントレーナーあり。

＆３３：タイム、抽出→脱臭、エントレーナーあり。

＆３４：マジョラム、抽出→脱臭、エントレーナーあり
。

結果：抽出→脱臭、脱臭→抽出のいずれかの順序でも効
率的に無臭性の抗酸化、他成分を含む両分を得ることが
できた。また、ローズマリー以外の原料においても２段
階処理を行なうことにより無臭性の抗酸化性成分を含む
画分を効率的に得ることができた。

さらに、これらの抗酸化力は一般に抗酸化剤として利用
されている天然ビタミンＥ（エーザイ製：イーミックス
８０）やＢＨＡと比較しても、はるかに強いことがわか
った（第５表参照）。

第 ５ 表 本延長時間：ＰＯＶ＝３０に到達する時間で。

しかも無添加の２１時間を差し引いた延長時間。

以上第１〜５表の結果より、ハーブ系香辛料又はその処
理物を超臨界状態の二酸化炭素で抽出処理することによ
り、抗酸化性成分及び有臭成分の抽出が良好に行なわれ
ることが確認された。また、この場合、抗酸化性成分の
抽出・分離処理は抽出圧力を２００〜４５０　ｋｇ／ｃ
ｏ？、抽出温度を４０〜８０℃、分離圧力を大気圧〜８
０ｋｇ／ｃ＋Ｊ、分離温度を２０〜８０℃とし、有臭成
分の抽出・分離処理は抽出圧力を９０ｋｇ／−以上２０
０　ｋｇ／（ｄ未満、抽出温度を４０〜８０°Ｃ５分離
圧力を大気圧〜８０ｋｇ／ａ＋ｆ、分離温度を２０〜８
０℃とすることが適当であることが認められた。

最後に配合例を示す。

〔配合例〕

以上の知見に基づき、下記処方の乳化ドレッシングを配
合してその抗酸化力の評価を行なった。

乳化安定剤　　　　　５０ｇ 蔗糖　　　４００ｇ 調味料　　　　　　　Ｌｏｇ 各種香辛料　　　　　４０ｇ 水　　　　　　　　　　１６４０ｇ 酢酸溶液　　　　　５００ｇ 卵黄　　　２００ｇ 食塩　　　１５０ｇ クエン酸ソーダ　　　　５ｇ 植物サラダ油　　２０００ｇ この場合、上記ドレッシングに上記実験＆２８で得られ
た抗酸化剤３　ｇ　＊　１−５　ｇ　＊　Ｏ−１５ｇ　
ｅＢＨＡｏ、６ｇ、　トコフェロール３ｇをそれぞれ添
加し、各ドレッシングの製造直後ならびにこれらドレッ
シングを３２日間４０℃保存した後のＰｏｖ値（過酸化
物価）を測定し、その安定性（抗酸化性）を調べた。結
果は第６表に示す、なお、ＰＯｖ値の測定はＬｅａ法の
改良法〔油化学、１９（１５）、　３４０（１９７０）
）に準じた。

第６表の結果から明らかなように、Ｎ（１２８のものは
従来量も抗酸化力の強いといわれていたＢＨＡよりもは
るかに強い抗酸化力を示すことが知見された。

また、＆２８のものを添加したドレッシングは、その添
加により香り、味、色調の変化は見られず、良好な品質
を保持するものであった。

第　６　表　ドレッシングに添加した時のＰＯｖ値

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる抽出・分離装置の一例を
示す概略図である。 １・・・抽出槽、　２・・・分離槽、 ３・・・Ｃｏ８ボンベ、　４・・・抽剤圧縮機、５・・
・エントレーナー容器、 ６・・・定量供給ポンプ、　７・・・圧力制御弁、８−
・・熱交換機、　９・・・流量調節バルブ、１０・・・
保圧弁、　１１・・・ガス流量計、１２・−・秤量用台
秤、　１３・・・大気放出バルブ。 １４・・・溶剤経路、　１５・・・抽出物回収バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハーブ系香辛料又は抗酸化性成分を含むハーブ系香
   辛料の処理物を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で
   抽出処理し、上記ハーブ系香辛料又はその処理物に含ま
   れる抗酸化性成分を上記流体中に移行させた後、該流体
   から抗酸化性成分を分離回収することを特徴とする抗酸
   化剤の製造方法。 ２、流体が、圧力が２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ＾２、温
   度が４０〜８０℃の超臨界状態の二酸化炭素からなる請
   求項１記載の製造方法。 ３、流体にエントレーナーとして有機溶剤を混合した請
   求項１又は２記載の製造方法。 ４、抗酸化性成分を含むハーブ系香辛料の処理物が、ハ
   ーブ系香辛料、その熱水抽出残渣、精油採取残渣、極性
   溶媒で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣並びに非
   極性溶媒で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣から
   選ばれる原料を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で
   抽出処理した抽出残渣である請求項１、２又は３記載の
   製造方法。