JPH0398623A - 支持体付き親水性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比較的疎水性物質から水および水溶性物質を分
離するのに使用される膜に関する。より詳細には、本発
明は支持体付き非多孔性親水性膜に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕１９８
８年５月１７日出願の米国特許出願第１．９４，９８４
号（本発明の譲受人に譲渡）は炭化水素およびハロゲン
化炭化水素を水から除去するための新規な非多孔性膜材
を述べている。この膜は炭化水素およびハロゲン化炭化
水素から水および水溶性物質を非常に効率的に除去する
ことができる。

膜の効率を制限する一要因は膜が水および水溶性物質に
対する拡散バリャとして機能する場合、膜の厚さである
。拡散バリャの厚さはこのバリャを通る流れ効率に正比
例する。

１９８８年９月６日出願の米国特許出願第２４０，６３
２号（本発明の譲受人に譲渡）は非多孔性の親水性材料
と、両膜材料に可溶だが、水には可溶でない分子に対す
る所定の透過性を有する第２材料とを組合せる複合膜材
を述べている。また、この複合膜を形成する押出し方法
が開示されている。

いくつかの要因が非多孔性の銅アンモニウム膜の容量お
よび効率を制限している。上述のように、不可欠の要因
は膜の厚さである。無支持の平らな膜又は中空繊維とし
て完全なままである膜の構造安定性は膜の減少厚と釣合
いを保たれている。上記引用米国特許出願第１９４，　
９８４号は無支持の銅アンモニウムセルロース中空繊維
を開示している。

本発明は同種類の厚い無支持膜と比較して拡散膜として
著しく効率的でありながら、十分な構造一体性を有する
銅アンモニウムセルロース膜のような極薄非多孔性膜を
提供する手段を含む。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、膜を構造的に支持するための第１層を
構成する多孔性支持体手段を有し、この多孔性支持体手
段が２つの側面と、貫通して延びて両側面間の流体連通
を行う複数の孔とを有している支持体付き複合膜が提供
される。水および水溶性物質のみを孔を通して選択的に
透過させるための非多孔性水／水溶性物質透過手段が孔
の各々をおおって配置されている。

更に、本発明は多孔性支持体材料を第１層に形成する工
程を有し、第１層は２つの側面と、貫通して延びて両側
面間の流体連通を行う複数の孔とを有しており、更に、
水および水溶性物質のみを孔の各々を通して選択的に透
過させるための非多孔性水／水溶性物質透過膜を孔の各
々をおおって付着させる工程を有することを特徴とする
支持体付き膜を製造する方法を提供する。

〔実施例〕

本発明により構成され、製造された支持体付き複合膜が
第１図に全体として１０で示されている。

一般に、膜ＩＯは全体として１２で示される多孔性支持
体を有しており、この支持体は膜を構造的に支持する第
１層を構成する。多孔性支持体１２は２つの側面１４、
ｌ６と、支持体を通って延びている複数の孔１８とを有
している。これらの孔１８は多孔性支持体１２の２つの
側面ｌ４、１６間の流体連通を行う。孔１８の各々には
、水および水溶性物質のみを孔１８の各々を通して選択
的に透過させるための非多孔性の水／水溶性物質浸透膜
２０が配置されている。

より詳細には、第１図に示す膜は平らな複合膜である。

多孔性支持体１２は一方の側面ｌ４から他方の側面ｌ６
まで延びる複数の微孔１８を有する微孔性膜材料２２よ
りなる。ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリ弗化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアミド、ま
たはポリイミド、ならびに微孔性セラミックおよび焼結
金属のような微孔性膜材料を使用することができる。こ
れらの材料の各々はその一方の側面から他方の側面まで
延びる微孔を有している。この材料は後述する非孔性層
用の構造支持体をなす。

第１図に示す非多孔性の水／水溶性物質透過膜２０は第
１層膜２２に付着されてこれを完全に覆う第２層を構成
する。この非多孔性の水／水溶性物質透過膜２０は粘性
の銅アンモニウム再生セルロースのような再生セルロー
ス系物質から製造されている。再生セルロースとは、使
用セルロースがその自然状態で再生セルロースであるこ
とを意味している。換言すると、セルロース分子自身は
化学的に変化されていない。銅アンモニウム再生セルロ
ースは実質的にその自然状態で非化学的に誘導されたセ
ルロースである。銅アンモニウム再生セルロースは化学
的にはセルロース分子よりなるシートである。特定の微
細構造は知られていないが、これらのシートには貫通し
た孔がないことが知られている。高結晶質構造を生しる
シート間には重水素結合がある。この構造は全く親水性
であり、水および溶解された水溶性物質の水性通路を備
える。水および溶解された水溶性物質は膜を通って拡散
する。銅アンモニウム再生セルロースはセルロースアセ
テートのような化学的に誘導したセルロース物質により
製造された膜より可成り薄い膜を形或する。

銅アンモニウムセルロース膜を通って拡散する物質はセ
ルロースアセテート膜を通って移動する物質よりも可成
り短かい距離、移動する。かくして、銅アンモニウムセ
ルロース膜は拡散する水および水溶性成分のみが通る可
成り小さいがそれでもより効果的なバリャを呈すること
によって流れ力学に著しい確実な影響を及ぼす。しかし
ながら、無支持の銅アンモニウムセルロース繊維を有す
る従来の装置と違って、本発明の多孔性支持体によれば
、無支持銅アンモニウム繊維を使用した従来のものより
可或り薄い第２の非多孔性銅アンモニウムセルロース層
をこの支持体上に形成することができる。非多孔性銅ア
ンモニウムセルロースの１ミクロンまたはそれ以下位の
薄い層を多孔性支持体層に付着させることができ、これ
らの薄層は流体分離装置を構成するのに十分な構造一体
性を有している。

第２図および第３図に示すように、多孔性支持体層１２
は孔１８を有するのがよく、これらの孔１８はその中に
のみ、銅アンモニウムセルロース物質２０を有している
。このようにして、銅アンモニウムセルロースの極薄層
またはバブルを孔内に付着させることができ、これらの
薄層又はバブルは本発明により機能する。これらの孔を
もっと小さくすることにより、銅アンモニウムセルロー
ス層をもっと薄くして膜の効率を高めて最大にすること
ができる。何故なら、膜を薄くすることによりこの膜を
通る水および水溶性物質の流量を高めるからである。再
生セルロース膜は非多孔性であるが、微生物を含む非常
に小さい粒子の通過に対するバリャとして機能し、同時
に水透過性である。より薄い再生セルロース膜は、水が
拡散により透過するので、水の流れが同様な種類のより
厚い膜の場合よりも同じ条件下で速い。

本発明によれば、中空繊維ならびに再生セルロースの薄
層用の支持体として以上で述べたシ一ト微孔性膜を構成
することができる。第４図は本発明の第２実施例を示し
ており、この実施例では、全体として１０′で示す微孔
性繊維が多孔性支持体層１２′および銅アンモニウムセ
ルロース再生膜の外側非多孔性層２０′を有している。

変更例として、支持用微孔性層を非多孔性銅アンモニウ
ムセルロース内層上の外層として形成することができる
。このような繊維を米国特許出願第１９４，　９８４号
に開示されているような流体分離装置との組合せで繊維
束状で使用することができる。本発明により構成された
このような装置は分離膜を通って拡散される水の流量が
従来装置の場合よりも非常に高い。

更に、本発明は多孔性支持材１２を第１層に形成する工
程を含む支持膜ＩＯを製造する方法を提供する。支持材
１２は２つの側面１４、ｌ６と、貫通して延びてこれら
の側面ｌ４、１６間の流体連通を行う複数の孔１８とを
有している。非多孔性水／水溶性物質透過膜２０は孔１
８の各々を通して水および水溶性物質を選択的に透過さ
せるために孔１８の各々をおおって付着されている。

より詳細には、この方法は実質的に米国特許第４，　２
８８，　４９４号および第４．　３３３，　９０６号（
ポーク等）に開示されている装置を利用する。本発明の
発明者は前述特許における共同発明者である。この装置
を第５図および第６図に概略的に示してある。

第５図および第６図を直接参照すると、この装置は全体
として２ｌで示されている。装置２ｌは全体として２２
で示す紡糸口金を有しており、この紡糸口金は内壁部２
８により構成された円形室２６を有するハウジング２４
を備えている。室２６の一端は紡糸口金２２の外側底部
と連通している。室２６の上端部はハウジング２４の側
部の入口３０と連通している。室２６内には、円形管３
２が同心に固定されており、この管３２はその長さにわ
たって延びている空胴３４を有している。

管３２の一端は紡糸口金２２の外側底面と連通している
。管３２の他端は紡糸口金３２の頂部を越えていくらか
突出している。管３２の外面は内壁２８と協働して環状
空間３６を構成し、この環状空間３Ｇを通して繊維成形
材料を押出す。コア流体、すなわち、液体又は気体のい
ずれかを管３２の空胴３４に通すのがよい。

更に、装置２ｌは第１溜め部３８およびポンプ４０を有
している。溜め部３８およびポンプ４０は導管４２によ
って管３２の空胴３４に連結されている。コア流体４４
の供給源が溜め部３８に保持されている。コア流体４４
は溜め部３８からポンプ４０を通って管３２の空胴３４
へ流入する。

更に、装置２１は第２溜め部４６および第２ポンプ４８
を有している。溜め部４６およびポンプ４８は導管５０
を通して流体連通可能に入口３０に連結されている。溜
め部４６は非多孔性水／水溶性物質透過膜形成材料を収
容している。また、コア流体４４を収容している溜め部
３８は多孔性支持材前駆体を収容している。

作動では、銅アンモニウム再生セルロース前駆体材料の
ような非多孔性水／水溶性物質浸透膜形成材料をポンプ
４８によって導管５０および室２６を通して圧送して押
出物の管状壁部５４として押出す。同時に、多孔性支持
体膜前駆体を含有するコア流体をポンプ４０によって導
管４２を通して空胴３４の中へ圧送する。非多孔性膜形
成材料５２の壁部５４はコア流体４４を包囲する。押出
物は固化および再生後、第３図に示す構造を有する。コ
ア流体が気体である場合、このコア流体を繊維の内部か
ら除去しなくてもよい。コア流体が液体である場合、所
望の繊維を形成した後、かかる流体を除去するのがよい
。従って、装置２０を使用して第１の多孔性支持材層お
よびこれに付着された非多孔性水／水溶性物質透過膜の
第２層を形成することができる。換言すると、非多孔性
膜は形成された多孔性支持材上に押出される。多孔性支
持体材料前駆体を含有する流体は繊維ＩＯ′の中空コア
を形成し、選択された繊維形或前駆体を非多孔性膜の第
２層内面に付着される。

コア流体は化学反応用または押出し中空繊維非多孔性膜
の内面に付着する繊維膜支持体の付着用の溶媒として機
能することができる。コア流体への反応性薬品の添加は
特別の特性を持つ新規な複合材を生じる更に他の手段と
して役立つ。所望のポリマー支持体膜と銅アンモニウム
セルロース基材との組合せによって広範囲の膜特性を得
ることができる。

本発明により構成された膜を使用する際、多孔性支持体
材料は親水性膜材料でも、疎水性膜材料でもよい。膜が
本来、疎水性である場合、支持体膜をトリトンＸのよう
な界面活性剤で親水性化するのがよい。変更例として、
疎水性膜の孔を孔を通してアルコールをフラッシュする
処理によって湿潤させることもできる。アルコールが支
持体膜の孔内に収容されると、アルコールを水により流
出させて水が孔内に留まるようにする。そうすれば、膜
を、水および水溶性物質を通すが、親水性の微粒状物を
通さない親水性シーブとして効果的に使用することがで
きる。ここでは、用語シーブとは、孔を通る所定の濾過
とは対照的に、セルロースアセテート膜と同様な機能と
して拡散を選択的に行う非多孔性膜を示すことを意味す
る。すなわち、多孔性支持体膜１２の孔はフィルタとし
て働かないが、むしろ非多孔性水／水溶性物質透過膜２
０用の支持体として働く。

園工 ０．２ミクロンの平均孔径を有する微孔性ポリエチレン
中空繊維の外面に、米国特許第４，　２８８，　４９４
号および第４，　３３３，　９０６号（ポーク等）に記
載の手順に従って凝固され、再生された８．５％銅アン
モニウムセルロース溶液を塗布した。

その結果得られた複合中空繊維は微孔性中空ポリプロピ
レン繊維基膜を下にして２０ミクロンの非多孔性再生セ
ルロース膜層を有していた。

この複合中空繊維膜から０．　０　６　ｒｒｉ’の表面
積を有するモジュールを作製し、水透過性試験を行った
。

提呆 表■ 旦辺　　　　　　の流量（ｍｆ／） ４　０　　　　　　　　１　３．　４ ５　０　　　　　　　　２　４．　４ ６　０　　　　　　　　２　８．　８ ７　０　　　　　　　　３　３．　６ ８　０　　　　　　　　３　７．　６ ９　０　　　　　　　　４　２．　８ これらの結果は単一膜として試験した場合の銅アンモニ
ウム再生セルロースの２０ミクロン単層についての５．
　６　ｍ　ｊ７　／分／ｒｒｒ／ｐｓｉの水の流量を示
している。ＣＲＣの水の流量は５．　３　ｍ　１　／分
／ｒｒｒ／ｐｓｉであると測定された。このデータは、
非多孔性の親水性再生セルロース膜を平均孔径０．　２
ミクロンの微孔性ポリプロピレン膜を支持表面とする複
合体に製造した場合、実験誤差内で水の流量の低下が認
められなかったことを示している。

また、これらのデータは微孔性基膜が複合体構造の水流
量を低下させず、従って極めて薄い銅アンモニウム再生
セルロース膜層を達成し得ることを示している。

園１ ０．５４ミクロンの平均孔径を持つポリ弗化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）から製造された微孔性膜シートに、例Ｉで
述べた方法により調製された２．５％銅アンモニウムセ
ルロース溶液を塗布した。

まずＣＲＣ溶液をｌＯ％水酸化ナトリウムで凝固し、２
．０％硫酸で処理し、水で洗浄し、乾燥することによっ
て銅アンモニウム再生セルロース膜をＰＶＤＦ膜の上に
形威した。ＰＶＤＦ基膜に固定されたＣＲＣ膜フィルム
は０．５ミクロンの厚さを有していた。ＰＶＤＦ／ＣＲ
Ｃ複合膜の直径５．５ＣＩ１１の円板（０．０２２ｒｒ
［’）を切出してシート膜の水流量の測定用に設計され
た試験セルに装入した。

試験に使用した膜内外圧力は５　０　ｍｍ／　Ｈ　ｇで
あった。

隻呈 ５０ｒｎｍ／Ｈｇでの水流量はＰＶＤＦ／ＣＲＣ複合膜
の０．　０　２　２　ｍｍ試験円板の場合、３．　３５
ｍ　（１　／分であった。

これらのデータを膜１ｄあたりの水流量に換算すると、
０．　５ミクロンのＣＲＣ厚を有するＰＶＤＦ／ＣＲＣ
複合体は１５２．３ｍｊ７／分／ｐｓｉ／ｒｒ（の流量
であった。

水流量の測定を行う前に、空気圧を加えることによる漏
れ試験を乾燥膜について行った。漏れは検出されず、セ
ルは空気圧２０ｐｓｉを保った。微孔性ＰＶＤＦ膜単独
は乾燥している場合、空気圧を保たない。

本発明を例示的に説明したが、使用した用語は制限する
ためのものではなく、説明するためのものであることは
わかるであろう。

明らかに、上記教示をかんがみて本発明の多くの変更例
および変形例が可能である。従って、参照番号が単に便
宜上のものであって、何ら制限するものではない添付の
特許請求の範囲内で本発明を詳細に述べた以外にも実施
し得ることはわかるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された膜の斜視図；第２図は
本発明により製造された他の膜の部分斜視図；第３図は
実質的に第２図の３−３線に沿った拡大部分図；第４図
は本発明の膜の一部を分解して拡大した斜視図；第５図
は本発明による中空繊維膜を製造する装置の部分断面概
略図；第６図は実質的に第５図の６−６線に沿った横断
面図である。 ｌＯ・・・・・・支持体付き複合膜、１２・・・・・・
多孔性支持体、１８・・・・・・孔、２０・・・・・・
非多孔性水／水溶性物質透過膜、２２・・・・・・第１
層膜。 ４θ ／′Ｆ／″ｇ−５ Ｊ２ Ｆ７ｇ−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造的に支持するための第１層を構成する多孔性支
   持体手段（１２）を備え、該多孔性支持体手段（１２）
   が２つの側面（１４、１６）と、貫通して延びて上記両
   側面（１４、１６）間の流体連通を行う複数の孔（１８
   ）とを有する支持体付き膜（１０）において、水および
   水溶性物質のみを上記孔（１８）の各々を通して選択的
   に透過させるための非多孔性水／水溶性物質透過手段（
   ２０）を上記孔（１８）の各々をおおって配置したこと
   を特徴とする支持体付き膜。 ２、上記非多孔性水／水溶性物質透過手段（２０）は上
   記第１層に付着されてこれを完全に覆っている第２層を
   構成する、ことを特徴とする請求項１記載の膜。 ３、上記非多孔性水／水溶性物質透過手段（２０）は銅
   アンモニウム再生セルロースよりなる、ことを特徴とす
   る請求項１記載の膜。 ４、上記多孔性支持体手段（１２）は微孔性材料（２２
   ）よりなる、ことを特徴とする請求項１記載の膜。 ５、上記微孔性膜材料はポリプロピレン、ポリ弗化ビニ
   リデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、
   ポリアミド、ポリイミド、微孔性セラミックおよび焼結
   金属よりなる群から選択したものである、ことを特徴と
   する請求項４記載の膜。 ６、多孔性支持体材料（１２）を第１層に形成する工程
   を有し、該第１層は２つの側面（１４、１６）と、貫通
   して延びて両側面（１４、１６）間の流体連通を行う複
   数の孔（１８）とを有しており、更に、水および水溶性
   物質のみを孔（１８）の各々を通して選択的に透過させ
   るための非多孔性水／水溶性物質透過膜（２０）を孔（
   １８）の各々をおおって付着させる工程を有する、こと
   を特徴とする支持体付き膜（１０）を製造する方法。 ７、上記付着工程は更に、非多孔性水／水溶性物質透過
   膜（２０）の第２層を第１層上に付着させる工程として
   定められる、請求項６記載の方法。 ８、上記形成工程は更に、中空コアを有する非多孔性水
   ／水溶性物質透過膜形成材料を押出し、この材料を膜成
   形体（２０）に加工する工程として定められ、上記付着
   工程は更に、多孔性支持体材料（１２）の前駆体を含有
   する不活性流体を中空コアに供給する工程として定めら
   れ、該前駆体は多孔性支持体材料（１２）を形成する一
   方、非多孔性水／水溶性物質透過膜（２０）は形成され
   た多孔性支持体材料（１２）の孔（１８）に物理的に付
   着する、請求項７記載の方法。 ９、上記押出し工程は更に、多孔性支持体材料（１２）
   の前駆体を含有する流体のまわりに膜形成材料を押出す
   工程として定められ、流体はそれにより形成された繊維
   の中空コアを形成し、多孔性支持体材料を形成膜の内面
   に付着させる、ことを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、上記形成工程は前駆体材料を外面と連通する室（
   ２６）に供給し、これを室（２６）と全長にわたって延
   びる連続空胴を有し、室（２６）内に固着された管（３
   ２）の外側空間との間の環状空間（３６）を通して中空
   コア押出物として押出す工程として定められる、ことを
   特徴とする請求項９記載の方法。 １１、上記供給工程は前駆体材料を含有する不活性流体
   （４４）を空胴（３４）に供給し、流体（４４）を中空
   コアに収容した状態で押出物（５４）を環状空間（３６
   ）および空胴（３４）から同時に取出す工程として定め
   られることを特徴とする請求項９記載の方法。 １２、上記第１層は内層であり、上記第２層は外層であ
   ることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３、上記第１層は外層であり、上記第２層は内層であ
   ることを特徴とする請求項１１記載の方法。